JP3804800B2

JP3804800B2 - 水系インク

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Publication number: JP3804800B2
Application number: JP2003421983A
Authority: JP
Inventors: 誠榊原; 伸林田中; 龍馬水島; 健二會田; 武弘堤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2023-12-19
Also published as: JP2004217905A

Description

本発明は、水系インクに関する。更に詳しくは、インクジェットプリンタに使用されるインク等として好適に使用しうる水系インクに関する。

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。特に、インクジェット記録方式は、フルカラー記録技術において、色調豊かな染料を用いたときに、他の記録方式と比べて彩度の高い鮮やかな画像が得られるという利点がある。

インクジェットプリンタに使用されるインクには、耐光性、耐水性等が要求されるため、近年、着色剤として顔料分散体が用いられている。

筆記用具や一般のインクに用いられている顔料分散体には、高分子分散剤や活性剤等が使用されている。しかし、この顔料分散体をインクジェット記録用水系インクに用いた場合には、印字物の印字濃度が十分ではなく、また、インク液滴の吐出性等が十分ではない。

この欠点を解消するために、芳香環、カルボン酸塩及びカルボン酸長鎖アルキルエステル基を有する共重合体からなるアニオン性高分子分散剤、水性液媒体、及び顔料から構成されるインクが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、このインクには、保存安定性及び印字物の耐水性が十分でないという欠点がある。

特許第3056664 号明細書の段落番号[0011]〜[0028]

本発明は、保存安定性に優れ、耐水性にも優れたインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。

本発明は、
（ａ）塩生成基含有モノマー、
（ｂ）炭素数16〜30の長鎖アルキル基含有モノマー、
（ｃ）マクロマー、
（ｄ）ポリオキシアルキレン基含有モノマー、
（ｅ）（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）長鎖アルキル含有モノマー、（ｃ）マクロマー及び（ｄ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーと共重合可能なモノマーを含有するモノマー混合物（但し、（ｂ）炭素数16〜30の長鎖アルキル基含有モノマーのモノマー混合物中での含有量は２０〜６０重量％）（以下、単に「モノマー混合物」という）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマー（以下、単に「ビニルポリマー」という）の粒子に顔料を含有するビニルポリマー粒子の水分散体を含有してなる水系インク
に関する。

本発明の水系インクは、保存安定性に優れ、耐水性にも優れたものである。したがって、本発明の水系インクは、例えば、インクジェット記録用水系インク等として好適に使用しうるものである。

（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。塩生成基含有モノマーの例として、特開平9-286939号公報５頁７欄24行〜８欄29行に記載されているもの等が挙げられる。

カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。カチオン性モノマーの中では、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」又は「メタクリ」を意味する。

アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。アニオン性モノマーの中では、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーが好ましい。

モノマー混合物における（ａ）塩生成基含有モノマーの含量は、ビニルポリマー粒子の水分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜50重量％、より好ましくは２〜40重量％、更に好ましくは５〜20重量％である。

（ｂ）炭素数16〜30の長鎖アルキル基含有モノマー（以下、単に「長鎖アルキル基含有モノマー」という）において、長鎖アルキル基の炭素数は、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは18〜30、より好ましくは18〜22である。長鎖アルキル基含有モノマーの代表例としては、式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)ＣＯＯＲ² （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ²はヘテロ原子を有していてもよい炭素数16〜30、好ましくは炭素数18〜30、より好ましくは炭素数18〜22の１価の炭化水素基を示す）
で表されるモノマーが挙げられる。

（ｂ）長鎖アルキル基含有モノマーの具体例としては、（イソ）セチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート及び／又は（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレートが更に好ましい。長鎖アルキル基含有モノマーは、水系インクの調製時に添加する湿潤剤や分散剤による水系インクの粘度変化を抑制し、保存安定性を十分に高める観点から好ましい。この場合、モノマー混合物におけるステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートの合計含量は、水系インクの粘度変化を抑制し、保存安定性を十分に高める観点から、好ましくは10〜70重量％、より好ましくは20〜60重量％である。

なお、本明細書において、「（イソ）」とは、「イソ」又は「ノルマル」を意味する。

モノマー混合物における（ｂ）長鎖アルキル基含有モノマーの含量は、ビニルポリマー粒子の水分散体の保存安定性の観点から、好ましくは10〜70重量％、より好ましくは20〜60重量％、更に好ましくは30〜50重量％である。

（ｃ）マクロマーとしては、数平均分子量が好ましくは500 〜100000、より好ましくは2000〜100000、更に好ましくは4000〜100000である片末端に重合性官能基を有するマクロマーが挙げられる。

マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するアルキルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー等が挙げられる。好適なマクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー及び片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーが挙げられる。以下、「片末端に重合性官能基を有する」を省略することがある。

（ｃ）マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として50mmol/Lの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。

（ｃ）マクロマーの中では、スチレン系マクロマーは、ビニルポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、好ましい。

スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性マクロマー官能基を有するスチレン単独重合マクロマー又はスチレンと他のモノマーとの共重合マクロマーが挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。スチレン系マクロマーとしては、片末端にメタクリロイルオキシ基を有するスチレン単独重合マクロマーがより好ましい。スチレンと片末端に重合性官能基を有する他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。モノマー混合物におけるスチレン系マクロマーの含量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは５〜50重量％、より好ましくは10〜30重量％である。

モノマー混合物における（ｃ）成分の含量は、ビニルポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、好ましくは５〜50重量％、より好ましくは10〜30重量％である。

（ｄ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーの代表例としては、式（II）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)ＣＯＯ（Ｒ³Ｏ) _pＲ⁴ （II）
（式中、Ｒ¹は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ³はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜30の２価の炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜30の１価の炭化水素基、ｐは１〜60の数を示す）
で表されるモノマーが挙げられる。このモノマーは、本発明の水系インクの吐出安定性を高めるという優れた効果を発現するものである。

式（II）において、Ｒ¹は水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。

Ｒ³は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜30の２価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。

Ｒ³の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜30の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜30のヘテロ環及び置換基を有していてもよい炭素数１〜30のアルキレン基等が挙げられる。これらの環又は基は、２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、炭素数６〜29の芳香族環、炭素数３〜29のヘテロ環、炭素数１〜29のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。

Ｒ³の好適な例としては、炭素数１〜24の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜30、好ましくは炭素数１〜20の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜30のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜30のアルキレン基が挙げられる。

また、Ｒ³Ｏ基の好適な例としては、エチレンオキサイド基、（イソ）プロピレンオキサイド基、テトラメチレンオキサイド基、ヘプタメチレンオキサイド基、ヘキサメチレンオキサイド基及びこれらアルキレンオキサイドの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のアルキレンオキサイド基やフェニレンオキサイド基が挙げられる。

Ｒ⁴は、水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜30の１価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。

Ｒ⁴の代表例としては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜30の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜30のヘテロ環、及び置換基を有していてもよい炭素数１〜30のアルキル基が挙げられる。置換基としては、炭素数６〜29の芳香族環、炭素数４〜29のヘテロ環、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。

Ｒ⁴の好適な例としては、水素原子、フェニル基、炭素数１〜30、好ましくは炭素数１〜20の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜30のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜30のアルキル基が挙げられる。

Ｒ⁴のより好適な例としては、水素原子、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。

ｐは、１〜60の数であるが、好ましくは１〜30の数、より好ましくは３〜10の数である。

式（II）で表されるモノマーの具体例としては、ポリエチレングリコール（２〜30：式(II)中のｐの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（１〜15）・プロピレングリコール（１〜15））（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜30）（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜30）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜30）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜30）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜30）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜30）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜30）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜30、その中のエチレングリコール：１〜29）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

式（II）で表されるモノマーの中では、ポリエチレングリコール（２〜30）（メタ）アクリレート及び／又はポリプロピレングリコール（２〜30）（メタ）アクリレートが好ましい。モノマー混合物におけるポリエチレングリコール（２〜30）（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（２〜30）（メタ）アクリレートの合計含量は、水系インクの吐出安定性を高める観点から、好ましくは５〜50重量％、より好ましくは10〜40重量％である。

モノマー混合物における（ｄ）ポリオキシアルキレン基含有モノマー含量は、水系インクの吐出安定性を高める観点から、好ましくは５〜50重量％、より好ましくは10〜40重量％である。

（ｅ）塩生成基含有モノマー、長鎖アルキル含有モノマー、マクロマー及びポリオキシアルキレン基含有モノマーと共重合可能なモノマー（以下、「共重合可能なモノマー」という）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」とは、「イソ」、「ターシャリー」又は「ノルマル」を意味する。

共重合可能なモノマーは、印字濃度を高める観点から、スチレン系モノマーを含んでいることが好ましい。好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレンが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

モノマー混合物における共重合可能なモノマーの含量は、印字濃度を高める観点から、好ましくは５〜40重量％、より好ましくは５〜30重量％である。

なお、モノマー混合物における（ａ）塩生成基含有モノマーと（ｄ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーとの合計含量は、ビニルポリマー粒子の水分散体の分散安定性及び吐出安定性を高める観点から、好ましくは６〜75重量％、より好ましくは10〜60重量％、更に好ましくは20〜40重量％である。

ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって得られる。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。

溶液重合法に用いられる溶媒としては、極性有機溶媒が好ましく、極性有機溶媒として水混和性有機溶媒を用いる場合、水混和性有機溶媒と水とを混合して用いることもできる。

有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらのうちの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。

なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。好ましいラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。また、ラジカル重合開始剤として、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。

モノマー混合物に対する重合開始剤の量は、好ましくは0.001 〜５モル％、より好ましくは0.01〜２モル％である。

なお、重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジテルペン、α−メチルスチレンダイマー、９，10−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は30〜100 ℃、好ましくは50〜80℃であり、重合時間は１〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によってビニルポリマーを単離することができる。また、得られたビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。

ビニルポリマーの重量平均分子量（後述する製造例１〜２に記載の方法で測定）は、吐出性、プリンタヘッドの焦げ付きの防止、印刷後のインクの耐久性、及び分散体の安定性の観点から、好ましくは3000〜200000、より好ましくは5000〜100000である。

顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料とを併用することもできる。

無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクでは、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。

有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。

顔料の量は、印字濃度及びビニルポリマー粒子中に含有させやすさの観点から、ビニルポリマーの樹脂固形分100 重量部に対して、好ましくは20〜400 重量部、より好ましくは50〜300 重量部である。

顔料を含有するビニルポリマー粒子の水分散体は、例えば、ビニルポリマーを極性有機溶媒に溶解し、得られた溶液に顔料を添加し、予備混練し、次いで中和剤及び水を添加して混練することによって水中油型の分散体を調製し、得られた混練物から有機溶媒を留去することによって得ることができる。

本明細書にいう「有機溶媒」は、101kPaでの沸点が130 ℃未満のものであり、その中では、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒がより好ましい。

アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒として、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。また、必要により、前記有機溶媒と高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。

本明細書にいう「高沸点親水性有機溶媒」は、101kPaでの沸点が130 ℃以上のものであり、その例としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。

中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散液の液性が中性付近、例えば、ｐＨが4.5 〜９であることが好ましい。

顔料を含有するビニルポリマー粒子の粒径は、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは0.01〜0.5 μm 、より好ましくは0.02〜0.2 μm である。

水分散体における顔料を含有するビニルポリマー粒子の含有量（固形分濃度）は、印刷物の印字濃度及び水分散体の保存安定性の観点から、好ましくは１〜50重量％、より好ましくは５〜30重量％である。

水系インクにおける水分散体の量は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、水系インクにおけるビニルポリマー粒子の含有量が好ましくは１〜30重量％、より好ましくは２〜15重量％となるように調整することが望ましい。

本発明のインクジェット記録用水系インクには、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することもできる。

湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物等が挙げられる。水系インク中における湿潤剤の量は、好ましくは0.1 〜50重量％、より好ましくは0.1 〜30重量％である。

分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性及び両性の界面活性剤が挙げられる。水系インク中における分散剤の量は、好ましくは0.1 〜50重量％、より好ましくは１〜20重量％である。

消泡剤の代表例としては、式(III) ：

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して、炭素数１〜10のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰はそれぞれ独立して、炭素数１〜10のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はエポキシ基、ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０〜1000、好ましくは10〜100 の数を示す）
で表される化合物が挙げられる。この化合物は、水系インクを調製する際における泡の発生の抑制及び水系インクの表面張力の調整の観点から好ましい。

水系インクにおける消泡剤の量は、泡の発生の抑制及び吐出安定性の観点から、好ましくは0.001 〜２重量％、より好ましくは0.005 〜0.5 重量％である。

水系インクにおける水の含有量は、好ましくは30〜90重量％、より好ましくは50〜80重量％である。

製造例１〜２
反応容器に、表１の「初期仕込みモノマー」の欄に示すモノマー及び重合連鎖移動剤、並びにメチルエチルケトン24重量部を仕込み、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。

一方、滴下ロートに、表１の「滴下モノマー」の欄に示すモノマー及び重合連鎖移動剤、並びにメチルエチルケトン56重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）1.2 重量部を入れ、窒素置換を十分に行い、混合溶液を得た。

窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）1.2 重量部をメチルエチルケトン12重量部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に75℃で２時間、80℃で２時間熟成させ、共重合体溶液を得た。

得られた共重合体溶液の一部を、減圧下で105 ℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として50mmol/Lの酢酸を含有したテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、生成した共重合体の重量平均分子量を測定した。その結果、得られた共重合体の重量平均分子量は、いずれも約20000 であった。

得られた共重合体溶液の濃度をメチルエチルケトンで50％に調整した。この50％共重合体溶液15重量部に5mol/L水酸化ナトリウム水溶液２重量部を加えて中和し、さらにPigment Blue (15:3) 〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：Fastogen Blue TGR-SD〕7.5 重量部を加え、ロールミルで混練した。混練物をイオン交換水100 重量部に分散した。

得られた分散物から減圧下、60℃で有機溶媒を完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が20重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。

なお、表１に記載の名称は、以下のことを意味する。
スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名：AS-6（スチレン単独重合マクロマー、数平均分子量：6000、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）
ポリプロピレングリコール(9) メタクリレート：日本油脂（株）製、商品名：ブレンマーPP-500 (プロピレンオキシド付加モル数：9)

比較製造例１
初期仕込みモノマー、滴下モノマーとして、表２に示したものを用い、５mol/L 水酸化ナトリウム水溶液の使用量を4.2 重量部とした以外は、製造例１と同様にして顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を調製した。

実施例１〜２
製造例１〜２で得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体40量部、グリセリン14重量部、トリエタノールアミン0.9 重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物〔エアープロダクツジャパン（株）製、商品名：サーフィノール465 〕0.8 重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル８重量部及びイオン交換水36.3重量部を混合し、得られた混合液を孔径が1.2 μm のフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：2.5cm 、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、それぞれ製造例１〜３に対応する実施例１〜３の水系インクを得た。

比較例１
比較製造例１で得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を用いて実施例１〜２と同様にして、水系インクを得た。

実施例１〜２及び比較例１で得られた水系インクの物性を下記方法によって評価した。その結果を表３に示す。

(1) 保存安定性
60℃の恒温槽内で30日間加熱放置前後の粘度をＥ型粘度計〔東機産業（株）製、型番：RE80型〕で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：加熱放置前後の粘度差の絶対値0.5mPa・s 未満
△：加熱放置前後の粘度差の絶対値0.5mPa・s 以上2.0mPa・s 未満
×：加熱放置前後の粘度差の絶対値2.0mPa・s 以上

(2) 耐水性
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター（型番：EM-930C)を用い、市販の普通用紙（富士ゼロックス社製、商品名：Xerox 4024) にベタ印字し、25℃で１時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の印字濃度をマクベス濃度計 (マクベス社製、品番：RD914)で測定した後、静水中に垂直に10秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。25℃で24時間自然乾燥させた後、浸漬前と同じ箇所の印字濃度を測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を式：
〔残存率〕＝〔（浸漬後の印字濃度）／（浸漬前の印字濃度）〕×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
〔評価基準〕
◎：残存率95％以上
○：残存率90％以上95％未満
△：残存率70％以上90％未満
×：残存率70％未満

表３に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、いずれも、保存安定性及び耐水性に優れたものであることがわかる。

本発明の水系インクは、インクジェットプリンタに使用されるインク等として好適に使用することができる。

Claims

（ａ）塩生成基含有モノマー、
（ｂ）炭素数16〜30の長鎖アルキル基含有モノマー、
（ｃ）マクロマー、
（ｄ）ポリオキシアルキレン基含有モノマー、
（ｅ）（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）長鎖アルキル含有モノマー、（ｃ）マクロマー及び（ｄ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーと共重合可能なモノマーを含有するモノマー混合物（但し、（ｂ）炭素数16〜30の長鎖アルキル基含有モノマーのモノマー混合物中での含有量は２０〜６０重量％）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーの粒子に顔料を含有するビニルポリマー粒子の水分散体を含有してなる水系インク。
（ｂ）長鎖アルキル基含有モノマーが、式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)ＣＯＯＲ² （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ²はヘテロ原子を有していてもよい炭素数16〜30の１価の炭化水素基を示す）
で表されるモノマーである請求項１記載の水系インク。
（ｃ）マクロマーが、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーである請求項１又は２記載の水系インク。
（ｄ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーが、式（II）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)ＣＯＯ（Ｒ³Ｏ) _pＲ⁴ （II）
（式中、Ｒ¹は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ³はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜30の２価の炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜30の１価の炭化水素基、ｐは１〜60の数を示す）
で表されるモノマーである請求項１〜３いずれか記載の水系インク。
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量が3000〜200000である請求項１〜４いずれか記載の水系インク。