JP3807737B2 - インクジェット記録用水系インク - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色剤分散体及びその製造法、並びに該着色剤分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【0002】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。特にフルカラー記録技術には、色調豊かな染料を用いたときに、他の記録方式と比べて彩度の高い鮮やかな画像が得られるという利点がある。
【0003】
インクジェットプリンタに使用されるインクには、耐光性、耐水性等が要求されるため、近年、着色剤として顔料分散体が用いられている。
【0004】
顔料分散体が用いられたインクの印字物の印字濃度及びインク液滴の吐出性が高められたインクとしては、酸性基を有する高分子分散剤を揮発性及び不揮発性有機塩基で中和し、染料又は顔料を分散させてなるインク組成物(例えば、特許文献1参照)が提案されている。
【0005】
しかし、このインク組成物は、揮発性有機塩基を除去しないので、プリンターに設置し、長期使用中に揮発し、保存安定性が十分ではないという欠点がある。また、このインクを用いて印字して乾燥すると、揮発性の中和剤が蒸発し、印字物に耐水性を付与する。しかし、自然乾燥のため、蒸発が不十分であり、印字物耐水性が十分ではないという欠点もある。
【0006】
ところで、分散体の中和度は、分散安定性の観点から高いことが好ましいが、水系インクに用いられる分散剤がカチオン性である場合、中和度を高くすることによってpHが低くなりすぎているときには、インク容器等のインク接液部材や、インクジェット記録用インクではプリンターヘッド部材が腐食によって破損することが懸念され、また、分散剤がアニオン性である場合、中和度を高くすることによってpHが高すぎているときには、防腐性が低下することがある。
【0007】
【特許文献1】
特表平10−502098号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、保存安定性に優れた着色剤分散体及びその製造法、並びに前記着色剤分散体を含有し、保存安定性及び印字物の耐水性に優れたインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(I)(工程1)着色剤、イオン性分散剤、揮発性中和剤、不揮発性中和剤、有機溶媒及び水を混合し、分散処理を行なう工程、及び
(工程2)工程1で得られた分散体(以下、単に分散体という)から有機溶媒及び揮発性中和剤を除去する工程
を行う、pHが4.5〜9の着色剤分散体の製造法、
(II)前記製造法によって得られた着色剤分散体、並びに
(III) 前記着色剤分散体を含有してなるインクジェット記録用水系インク
に関する。
【0010】
【発明の実施の形態】
〔着色剤〕
着色剤としては、顔料及び疎水性染料が好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料とを併用することもできる。
【0011】
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクでは、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【0012】
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【0013】
顔料の量は、本発明のインクジェット記録用水系インクの印字濃度及び分散性を高める観点から、分散剤の固形分100 重量部に対して、好ましくは20〜400 重量部、より好ましくは50〜300 重量部である。
【0014】
〔イオン性分散剤〕
イオン性分散剤(以下、単に分散剤という)としては、アニオン系、カチオン系又は両性系の低分子分散剤(界面活性剤等)及び高分子分散剤が挙げられ、これらの中では、高分子分散剤が好ましい。
【0015】
高分子分散剤の中では、分散安定性の観点から、塩生成基を有するポリマーが好ましく、(a)塩生成基含有モノマーと(b)ポリオキシアルキレン基含有モノマーと(c)塩生成基含有モノマー及びポリオキシアルキレン基含有モノマーと共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニルポリマー、(a)塩生成基含有モノマーと(d)マクロマーと(e)塩生成基含有モノマー及びマクロマーと共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニルポリマー、並びに(a)塩生成基含有モノマーと(b)ポリオキシアルキレン基含有モノマーと(d)マクロマーと(f)塩生成基含有モノマー、ポリオキシアルキレン基含有モノマー及びマクロマーと共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。
【0016】
前記ビニルポリマーは、水不溶性であることが好ましい。水不溶性ビニルポリマーは、25℃の水100 gに対する溶解度が1g未満のビニルポリマーが好ましい。
【0017】
(a)塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー及びアニオン性モノマーが挙げられる。(a)塩生成基含有モノマーの例として、特開平9-286939号公報5頁7欄24行〜8欄29行に記載されているもの等が挙げられる。
【0018】
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和3級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【0019】
なお、本明細書において、「(メタ)アクリ」とは、「アクリ」及び/又は「メタクリ」を意味する。
【0020】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーが好ましい。
【0021】
ビニルポリマーを共重合させるのに用いられるモノマー混合物(以下、モノマー混合物という)における(a)塩生成基含有モノマーの含量は、分散体の分散安定性の観点から、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは2〜40重量%である。
【0022】
(b)ポリオキシアルキレン基含有モノマーの代表例としては、式(I) :
CH2 =C(R1)COO(R2 O) p R3 (I)
(式中、R1 は水素原子又は低級アルキル基、R2 はヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の2価の炭化水素基、R3 は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の1価の炭化水素基、pは1〜60の数を示す)
で表されるモノマーが挙げられる。このモノマーは、本発明のインクジェット記録用水系インクの吐出安定性を高めるという優れた効果を発現するものである。
【0023】
式(I) において、R1 は水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が挙げられる。
【0024】
R2 は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の2価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)及び硫黄原子が挙げられる。なお、p個のR2 は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0025】
R2 の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数3〜30のヘテロ環及び置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキレン基等が挙げられる。これらの環又は基は、2種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、炭素数6〜29の芳香族環、炭素数3〜29のヘテロ環、炭素数1〜29のアルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、アミノ基等が挙げられる。
【0026】
R2 の好適な例としては、炭素数1〜24の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数7〜30のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数4〜30のアルキレン基が挙げられる。
【0027】
また、R2 O基の好適な例としては、エチレンオキサイド基、(イソ)プロピレンオキサイド基、テトラメチレンオキサイド基、ヘプタメチレンオキサイド基、ヘキサメチレンオキサイド基及びこれらアルキレンオキサイドの1種以上の組合せからなる炭素数2〜7のアルキレンオキサイド基やフェニレンオキサイド基が挙げられる。
【0028】
なお、本明細書において、「(イソ)」とは、「イソ」又は「ノルマル」を意味する。
【0029】
R3 は、水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の1価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
【0030】
R3 の代表例としては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数3〜30のヘテロ環、及び置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基が挙げられる。置換基としては、炭素数6〜29の芳香族環、炭素数4〜29のヘテロ環、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、アミノ基等が挙げられる。
【0031】
R3 の好適な例としては、水素原子、フェニル基、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数7〜30のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数4〜30のアルキル基が挙げられる。
【0032】
R3 のより好適な例としては、水素原子、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基、(イソ)ブチル基、(イソ)ペンチル基、(イソ)ヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【0033】
pは、1〜60の数であるが、好ましくは1〜30の数、より好ましくは3〜10の数である。
【0034】
式(I) で表されるモノマーの具体例としては、ポリエチレングリコール(2〜30:式(I) 中のpの値を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール(1〜15)・プロピレングリコール(1〜15))(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(2〜30)(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、(イソ)プロポキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(1〜30、その中のエチレングリコール:1〜29)(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0035】
式(I) で表されるモノマーの中では、ポリエチレングリコール(2〜30)(メタ)アクリレート及び/又はポリプロピレングリコール(2〜30)(メタ)アクリレートが好ましい。ビニルポリマーにおけるポリエチレングリコール(2〜30)(メタ)アクリレート及びポリプロピレングリコール(2〜30)(メタ)アクリレートの合計含量は、水系インクの吐出安定性を高める観点から、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%である。
【0036】
モノマー混合物における(b)ポリオキシアルキレン基含有モノマーの含量は、水系インクの吐出安定性を高める観点から、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%である。
【0037】
なお、モノマー混合物における(a)塩生成基含有モノマーと(b)ポリオキシアルキレン基含有モノマーとの合計含量は、ビニルポリマー粒子の水分散体の分散安定性及び吐出安定性を高める観点から、好ましくは6〜75重量%、より好ましくは10〜60重量%、更に好ましくは20〜40重量%である。
【0038】
(c)塩生成基含有モノマー及びポリオキシアルキレン基含有モノマーと共重合可能なモノマー(以下、「(c)共重合可能なモノマー」という)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン、2−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0039】
なお、本明細書において、「(イソ又はターシャリー)」とは、「イソ」、「ターシャリー」又は「ノルマル」を意味する。
【0040】
(c)共重合可能なモノマーは、印字濃度を高める観点から、スチレン系モノマーを含んでいることが好ましい。好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレンが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【0041】
(e)塩生成基含有モノマー及びマクロマーと共重合可能なモノマー(以下、「(e)共重合可能なモノマー」という)の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜30) (メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール(n=1〜15) ・プロピレングリコール(n=1〜15) )(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン、2−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0042】
(f)塩生成基含有モノマー、ポリオキシアルキレン基含有モノマー及びマクロマーと共重合可能なモノマー(以下、「(f)共重合可能なモノマー」という)の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン、2−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0043】
(c)共重合可能なモノマー、(e)共重合可能なモノマー及び(f)共重合可能なモノマーの各モノマーとしては、例えば、式(II):
CH2 =C(R1 )COOR4 (II)
(式中、R1 は水素原子又は低級アルキル基、R4 はヘテロ原子を有していてもよい炭素数8〜30の1価の炭化水素基を示す)
で表されるモノマーが挙げられる。
【0044】
式(II)において、R1 は、水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が挙げられるが、その中では、メチル基が好ましい。
【0045】
R4 は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数8〜30の1価の炭化水素基である。その中では、2−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基及びベヘニル基が好ましい。
【0046】
なお、本発明のインクジェット記録用水系インクにおいては、インクの粘度変化の抑制及び保存安定性の向上の観点から、(c)共重合可能なモノマー、(e)共重合可能なモノマー及び(f)共重合可能なモノマーの各モノマーには、それぞれ、(メタ)アクリル酸長鎖アルキルエステルが含まれていることが好ましい。
【0047】
(メタ)アクリル酸長鎖アルキルエステルとしては、例えば、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート、(イソ)ベヘニル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、ステアリル(メタ)アクリレート及び(イソ)ベヘニル(メタ)アクリレートは、インクの粘度変化の抑制及び保存安定性の向上の観点から好ましい。
【0048】
また、本発明のインクジェット記録用水系インクにおいては、印字濃度の向上の観点から、(c)共重合可能なモノマー、(e)共重合可能なモノマー及び(f)共重合可能なモノマーの各モノマーには、スチレン系モノマーが含まれていることが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び2−メチルスチレンが好ましく、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0049】
また、本発明のインクジェット記録用水系インクにおいては、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、(e)共重合可能なモノマーには、メトキシポリエチレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレート、(イソ)プロポキシポリエチレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(n=1〜30、その中のエチレングリコール:n=1〜29)(メタ)アクリレート等が含まれていることが好ましい。
【0050】
モノマー混合物における(c)共重合可能なモノマーの含量は、印字濃度を高める観点から、好ましくは5〜70重量%、より好ましくは20〜60重量%である。モノマー混合物における(e)共重合可能なモノマーの含量は、保存安定性を高める観点から、好ましくは10〜70重量%、より好ましくは20〜60重量%である。モノマー混合物における(f)共重合可能なモノマーの含量は、保存安定性を高める観点から、好ましくは10〜70重量%、より好ましくは20〜60重量%である。
【0051】
(d)マクロマーとしては、数平均分子量が好ましくは500 〜100000、より好ましくは1000〜10000 の重合可能な不飽和基を有するマクロマーが挙げられる。なお、(d)マクロマーの数平均分子量は、ゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【0052】
(d)マクロマーの代表例としては、スチレン系マクロマー、シリコーンマクロマー及びメタクリル酸アルキルエステルマクロマーからなる群より選ばれた1種以上が挙げられる。これらの中では、ビニルポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、スチレン系マクロマーが好ましく、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーがより好ましい。
【0053】
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及びスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基として(メタ)アクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。ビニルポリマーにおけるスチレン含量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜30重量%である。前記他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0054】
モノマー混合物における(d)マクロマーの含量は、ビニルポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%である。
【0055】
ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【0056】
重合に用いられる溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。
【0057】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、第3級ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0058】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0059】
芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0060】
有機溶媒の中では、分散安定性の観点から、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンが好ましい。
【0061】
また、有機溶媒は、必要により、グリコールエーテル類と併用してもよい。グリコールエーテル類としては、例えば、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0062】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスブチレート、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合物が好ましい。また、ラジカル重合開始剤として、t−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【0063】
重合開始剤の量は、モノマー混合物に対して、好ましくは0.001 〜5モル%、より好ましくは0.01〜2モル%である。
【0064】
なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類;四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類;ペンタフェニルエタン等の炭化水素類;及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジテルペン、α−メチルスチレンダイマー、更に9,10−ジヒドロアントラセン、1,4−ジヒドロナフタレン、インデン、1,4−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物;2,5−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0065】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なる。通常、重合温度は、好ましくは30〜100 ℃、より好ましくは50〜80℃である。重合時間は、通常、1〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【0066】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によって共重合体を単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【0067】
ビニルポリマーの重量平均分子量(後述する製造例1〜3に記載の方法で測定)は、インクジェット記録用水系インクの吐出性、プリンタヘッドの焦げ付きの防止、印刷後のインクの耐久性及び分散体の安定性の観点から、好ましくは3000〜200000、より好ましくは5000〜100000である。
【0068】
分散体における分散剤の量は、分散体の安定性及び保存安定性の観点から、0.1 〜50重量%、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは5〜20重量%である。
【0069】
中和剤は、塩生成基の種類に応じて酸性又は塩基性を有するものが用いられる。中和剤としては、揮発性中和剤及び不揮発性中和剤が挙げられる。
なお、本明細書にいう「揮発性中和剤」とは、常圧下での沸点が130 ℃未満のものをいい、「不揮発性中和剤」とは、常圧下での沸点が130 ℃以上のものをいう。
【0070】
揮発性中和剤として、塩酸、酢酸、プロピオン酸等の酸、及びアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン等の塩基が挙げられる。
【0071】
不揮発性中和剤として、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基が挙げられる。
【0072】
揮発性中和剤と不揮発性中和剤のモル比(揮発性中和剤:不揮発性中和剤)は、着色剤の分散性及び保存安定性の観点から、好ましくは1:99〜50:50、より好ましくは10:90〜40:60である。
【0073】
ところで、分散体の中和度は、分散安定性の観点から高いことが好ましい。しかし、本発明のインクジェット記録用水系インクに用いられる分散剤がカチオン性である場合、中和度を高くすることによってpHが低くなりすぎているときには、インク容器等のインク接液部材や、インクジェット記録用インクではプリンターヘッド部材が腐食によって破損することが懸念され、また、分散剤がアニオン性である場合、中和度を高くすることによってpHが高すぎているときには、防腐性が低下することがある。したがって、これらの事項を考慮して、中和剤の量は、水分散液のpHが4.5 〜9となるように調整することが好ましい。
【0074】
本発明においては、揮発性中和剤と不揮発性中和剤とを併用して分散性を向上させるために、中和度を高くし、分散処理を施した後、得られた分散体から揮発性中和剤を除去することにより、中和度を低くし、分散剤がカチオン性の場合の腐食性、アニオン性の場合の防腐性を高めるという方法が採用されているので、得られた分散体は、分散安定性とpHの中性域(pH4.5 〜9)への調整が両立されたものである。また、揮発性中和剤が除去されているので、プリンターに設置し、長期使用中に揮発して保存安定性が低下することがない。なお、分散処理を施した後、更に中和剤を添加することによって中和度を低くした場合、余分な塩が生成するため、分散体の安定性に影響を与えることが懸念される。
【0075】
分散体に含有される有機溶媒の例としては、前述したアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。
【0076】
分散体における有機溶媒の量は、分散安定性の観点から、好ましくは10〜80重量%である。
【0077】
また、分散体における水の量は、分散安定性の観点から、好ましくは10〜80重量%である。
【0078】
分散体は、着色剤、分散剤、揮発性中和剤、不揮発性中和剤、有機溶媒及び水を混合し、これに分散処理を施すことによって得ることができる。より具体的には、分散体は、例えば、分散剤の有機溶媒溶液に着色剤を添加して予備分散させた後、これに揮発性中和剤、不揮発性中和剤及び水を添加して分散させることによって得ることができる。得られた分散体は、水中油型の分散体となる。
【0079】
分散処理を行う際には、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機等を用いることができる。これらの中では、無機不純物の混入量を少なくすることができる観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【0080】
次に、得られた分散体から、有機溶媒及び揮発性中和剤を除去することにより、着色剤分散体を得ることができる。より具体的には、例えば、40〜80℃の温度で1〜30kPa の減圧度で、得られた分散体から有機溶媒及び揮発性中和剤を減圧留去することにより、着色剤分散体を得ることができる。
【0081】
かくして得られた着色剤分散体に含有されている着色剤分散粒子の粒径は、本発明のインクジェット記録用水系インクのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは0.01〜0.50μm、より好ましくは0.02〜0.20μmである。かかる粒子径は、着色剤、分散剤、中和剤、有機溶媒、水の比率、分散機種、分散時の条件 (圧力、時間、温度等) 等を変えることによって調整することができる。
【0082】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、前記着色剤分散体を含有するものである。水系インク中の着色剤分散体の固形分含量は、印字濃度及び吐出安定性の観点から、通常、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは2〜15重量%である。水系インク中の着色剤の含量は、好ましくは0.5 〜20重量%、より好ましくは1〜14重量%である。また、水系インク中の分散剤の含量は、好ましくは0.5 〜20重量%、より好ましくは1〜14重量%である。
【0083】
本発明のインクジェット記録用水系インクには、着色剤分散体のほか、必要により、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、キレート剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【0084】
湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノn−ブチルエーテル等の多価アルコール、多価アルコールのエーテル、多価アルコールのアセテート、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0085】
水系インクにおける湿潤剤の量は、好ましくは0.1 〜50重量%、より好ましくは0.1 〜30重量%である。
【0086】
界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の界面活性剤が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0087】
消泡剤の好適な例としては、式(III):
【0088】
【化1】
【0089】
(式中、R3 、R4 、R5 及びR6 はそれぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基、R7 及びR8 はそれぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はエポキシ基、x及びyはそれぞれ独立して、0〜1000、好ましくは10〜100 の数を示す)
で表される化合物が挙げられる。この化合物は、水系インクを調製する際の泡の発生を抑制し、水系インクの表面張力を調整を容易にする観点から好ましい。
【0090】
水系インクにおける消泡剤の量は、好ましくは0.001 〜2.0 重量%、より好ましくは0.005 〜0.5 重量%である。
【0091】
【実施例】
実施例1〜2
反応容器に、メチルエチルケトン20重量部、表1の「初期仕込みモノマー」の欄に示すモノマー及び重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行なった。
【0092】
一方、滴下ロートに、表1の「滴下モノマー」の欄に示すモノマー及び重合連鎖移動剤、メチルエチルケトン60重量部、並びに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.2 重量部を入れ、十分に窒素置換を行なった。
【0093】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から2時間経過後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1 重量部をメチルエチルケトン5重量部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、共重合体溶液を得た。
【0094】
得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、105 ℃で2時間乾燥させ、完全に溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果、得られた共重合体の重量平均分子量は、いずれも10000 であった。
【0095】
得られた共重合体溶液の濃度をメチルエチルケトンで50重量%に調製した。この50重量%共重合体溶液15重量部に、30%アンモニア水0.15重量部と、30%水酸化ナトリウム水溶液0.75重量部を加えて中和し、さらに表1に示す顔料7.5 重量部を加え、ロールミルで混練した。混練物をイオン交換水に分散し、固形分濃度が20重量%の顔料分散体を得た。
【0096】
得られた顔料分散体の20℃におけるpHをpHメーター〔(株)堀場製作所製、pH電極:6367-10D型〕で測定したところ、実施例1では9.5 、実施例2では9.4 であった。
【0097】
得られた分散体から減圧下、60℃で揮発性中和剤と有機溶媒を除去した後、水を添加することにより、固形分濃度が20重量%の顔料分散体を得た。得られた顔料分散体の20℃におけるpHを前記と同様にしてpHメーターで測定したところ、実施例1では8.9 、実施例2では8.8 であった。この顔料分散体の保存安定性は良好であった。
【0098】
なお、表1に記載の名称は、以下のことを意味する。
スチレンマクロマー:東亜合成(株)製、商品名:AS-6(スチレン単独重合マクロマー、数平均分子量:6000、重合性官能基:メタクリロイルオキシ基)
ポリプロピレングリコール(9) メタクリレート:日本油脂(株)製、商品名:ブレンマーPP-500 (プロピレンオキシドの付加モル数:9)
メトキシポリエチレングリコール(23)メタクリレート:新中村化学工業(株)製、商品名: NKエステルM-230G (エチレンオキシドの付加モル数:23)
Pigment Red 122 : 東洋インキ製造(株)製、商品名:LION OGEN Magenta R
Pigment Yellow 17 : 大日精化工業(株)製、商品名:ECY-215
【0099】
【表1】
【0100】
実施例3〜4
実施例1〜2で得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体40重量部、グリセリン14重量部、トリエタノールアミン0.9 重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物〔エアープロダクツジャパン(株)製、商品名:サーフィノール465 〕0.8 重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル8重量部及びイオン交換水36.3重量部を混合し、得られた混合液を1.2 μmのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径:2.5cm 、富士写真フイルム(株)製〕を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ〔テルモ(株)製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、それぞれ実施例1〜2に対応する実施例3〜4の水系インクを得た。
【0101】
比較例1
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物4重量部とイオン交換水30重量部を混合し、この無水物が完全に溶解するまでアンモニア水を添加した。得られた溶液に5重量部のPigment Yellow 17 を添加し、ミキサーで分散した後、トリエチレンテトラミン2重量部をイオン交換水10重量部に溶解した溶液を添加した。引き続いて、得られた溶液に、N −メチルピロリジノン8重量部、トリエタノールアミン8重量部及びイオン交換水33重量部を添加し、得られた混合液を1.2 μmのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径:2.5cm 、富士写真フイルム(株)製〕を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ〔テルモ(株)製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、水系インクを得た。
【0102】
実施例3〜4及び比較例1で得られた水系インクの物性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表2に示す。
【0103】
(1) 保存安定性
サンプル管中に水系インクを入れ、密閉した後、60℃の恒温槽中で30日間加熱しながら放置した。加熱前後の粘度をE型粘度計〔東機産業(株)製、型番:RE80型〕で測定し、以下の評価基準に基づいて保存安定性を評価した。
〔評価基準〕
○:加熱放置前後の粘度差の絶対値0.5mPa・s 未満
△:加熱放置前後の粘度差の絶対値0.5mPa・s 以上2.0mPa・s 未満
×:加熱放置前後の粘度差の絶対値2.0mPa・s 以上
【0104】
(2) 耐水性
セイコーエプソン(株)製のインクジェットプリンター (型番:EM-930C)を用い、市販の普通紙〔富士ゼロックス(株)製、商品名:Xerox 4024〕にベタ印字し、25℃で1時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の印字濃度を測定後、静水中に垂直に10秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。25℃で24時間自然乾燥させた後、浸漬前と同じ箇所の印字濃度を測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を式:
〔残存率〕=〔浸漬後の印字濃度〕/〔浸漬前の印字濃度〕×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
〔評価基準〕
◎:残存率95%以上
○:残存率90%以上95%未満
△:残存率70%以上90%未満
×:残存率70%未満
【0105】
【表2】
【0106】
表2に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、いずれも、保存安定性及び印字物の耐水性に優れることがわかる。
【0107】
【発明の効果】
本発明の着色剤分散体は、保存安定性に優れたものである。本発明のインクジェット記録用水系インクは、前記着色剤分散体を含有したものであり、保存安定性及び印字物の耐水性に優れたものである。
Claims (10)
- (工程1)着色剤、イオン性分散剤、揮発性中和剤、不揮発性中和剤、有機溶媒及び水を混合し、分散処理を行なう工程、及び
(工程2)工程1で得られた分散体から有機溶媒及び揮発性中和剤を除去する工程
を行う、pHが4.5〜9の着色剤分散体の製造法。 - イオン性分散剤が、塩生成基を有するポリマーである請求項1記載の製造法。
- 塩生成基を有するポリマーが、(a)塩生成基含有モノマー、(b)ポリオキシアルキレン基含有モノマー、並びに(c)塩生成基含有モノマー及びポリオキシアルキレン基含有モノマーと共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニルポリマーである請求項2記載の製造法。
- (b)ポリオキシアルキレン基含有モノマーが、式(I):
CH2 =C(R1)COO(R2 O) p R3 (I)
(式中、R1 は水素原子又は低級アルキル基、R2 はヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の2価の炭化水素基、R3 は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の1価の炭化水素基、pは1〜60の数を示す)
で表されるモノマーである請求項3記載の製造法。 - 塩生成基を有するポリマーが、(a)塩生成基含有モノマー、(d)マクロマー、並びに(e)塩生成基含有モノマー及びマクロマーと共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニルポリマーである請求項2記載の製造法。
- 塩生成基を有するポリマーが、(a)塩生成基含有モノマー、(b)ポリオキシアルキレン基含有モノマー、(d)マクロマー、並びに(f)塩生成基含有モノマー、ポリオキシアルキレン基含有モノマー及びマクロマーと共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニルポリマーである請求項2記載の製造法。
- (c)塩生成基含有モノマー及びポリオキシアルキレン基含有モノマーと共重合可能なモノマー、(e)塩生成基含有モノマー及びマクロマーと共重合可能なモノマー又は(f)塩生成基含有モノマー、ポリオキシアルキレン基含有モノマー及びマクロマーと共重合可能なモノマーが、式(II):
CH2 =C(R1 )COOR4 (II)
(式中、R1 は水素原子又は低級アルキル基、R4 はヘテロ原子を有していてもよい炭素数8〜30の1価の炭化水素基を示す)
で表されるモノマーである請求項3〜5いずれか記載の製造法。 - 有機溶媒が、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒及び芳香族系溶媒からなる群より選ばれた1種以上である請求項1〜7いずれか記載の製造法。
- 請求項1〜8いずれか記載の製造法によって得られた着色剤分散体。
- 請求項9記載の着色剤分散体を含有してなるインクジェット記録用水系インク。
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