JP2005023248A - インクジェット記録用水系インク - Google Patents
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Abstract
【課題】耐水性及び耐光性に優れ、高速印字時にも高印字濃度が得られるインクジェット記録用水系インクの提供。
【解決手段】顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であり、水不溶性ビニルポリマーが、少なくとも(a)1分子中に水酸基を3つ以上含むモノマーと、(b)疎水性モノマー、必要に応じて、更に(c)塩生成基含有モノマー及び(d)マクロマーを共重合させてなるものである水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【選択図】 なし
【解決手段】顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であり、水不溶性ビニルポリマーが、少なくとも(a)1分子中に水酸基を3つ以上含むモノマーと、(b)疎水性モノマー、必要に応じて、更に(c)塩生成基含有モノマー及び(d)マクロマーを共重合させてなるものである水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系インク用として適した水分散体、及びそれを用いたインクジェット記録用水系インクに関する。
【0002】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出、付着させて、画像を得る記録方式である。この方式によれば、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。インクジェットプリンタに使用されるインクには、一般的に、水溶性染料が用いられているが、このインクは耐水性に劣るという課題がある。
【0003】
この課題を解消するために、疎水性染料を内包した特定の構造を有するビニルポリマーの水分散体を含有するインクが提案されている(特許文献1、2)。
【0004】
しかし、これらのインクには、染料が用いられているため、耐光性や印字濃度は十分でない。一方、耐光性を高めるため、顔料を内包した特定の構造を有するビニルポリマーの水分散体を含有するインクが提案されている(特許文献2、3)。
【0005】
しかし、ここで開示されたインクは低速での印字では高濃度であるものの、高速での印字では濃度が不十分なものであった。
【0006】
【特許文献1】特開平9−241565号公報
【特許文献2】特開平9−286939号公報
【特許文献3】EP1059341
【特許文献4】WO0039226
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐水性や耐光性に優れ、高速印字時にも高印字濃度ができるインクジェット記録用水系インクとして適した水分散体、及びそれを用いたインクジェット記録用水系インクを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、課題の解決手段として、顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であり、水不溶性ビニルポリマーが、少なくとも(a)1分子中に水酸基を3つ以上含むモノマーと、(b)疎水性モノマーを共重合させてなるものである水分散体を提供する。
【0009】
本発明は、他の課題の解決手段として、上記の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
【0010】
本発明のインクジェット記録用水系インクにおいて「水系」とは、インクに含有された溶媒中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水100%でも良いし、前記要件を満たすものであれば、水と1種又は2種以上の有機溶媒との混合物も含まれる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するものである。
【0012】
顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子は、少なくとも顔料と水不溶性ビニルポリマーにより粒子が形成されているものであれば粒子形態は特に制限されるものではなく、例えば、水不溶性ビニルポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに顔料が内包されているが、粒子表面に一部の顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
【0013】
<顔料>
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよく、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【0014】
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
【0015】
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー13,74,83,109,110,128,151,C.I.ピグメント・レッド48,57,122,184,188,C.I.ピグメント・バイオレット19,C.I.ピグメント・ブルー15,15:1,15:2,15:3,15:4,16, C.I.ピグメント・グリーン 7, 36等が挙げられる。
【0016】
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特にカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【0017】
顔料の含有量は、水不溶性ビニルポリマー粒子中に含有させやすくする観点から、水不溶性ビニルポリマー100重量部に対して、好ましくは20〜1200重量部、より好ましくは50〜900重量部、更に好ましくは100〜800重量部である。
【0018】
<水不溶性ビニルポリマー>
水不溶性ビニルポリマーは、少なくとも(a)1分子中に水酸基を3つ以上含むモノマーと、(b)疎水性モノマーを共重合させてなるものである。
【0019】
水不溶性ビニルポリマーは、必要に応じて、更に前記モノマーに加えて、(c)塩生成基含有モノマー及び(d)マクロマーから選ばれた1種以上を用いて共重合させてなるものである。
【0020】
水不溶性ビニルポリマーは、更に(e)1分子中に水酸基を2以下含むモノマー及び(f)アルキレンオキシ基を有するノニオン性の親水性モノマーから選ばれた1種以上を用いて共重合させることもできる。
【0021】
なお、本発明の課題を解決できる範囲内で、上記したモノマー以外のモノマーを用いることもできる。
【0022】
〔(a)1分子中に水酸基を3つ以上含むモノマー(モノマー(a))〕
モノマー(a)において、水酸基を多く有する方が、高速印字時の印字濃度が改善されるためには好ましい。モノマー(a)としては、例えば片末端に重合可能な不飽和基を有しグリシドールの重合体を含むモノマーや、糖残基を有するモノマーが挙げられる。
【0023】
モノマー(a)は、分子中に重合可能な不飽和基と水酸基を有するモノマーに塩基を反応させてアルコキシドとし、これにグリシドールを反応させることにより得られるものである。ここで、分子中に重合可能な不飽和基と水酸基を有するモノマーとは、モノマー(e)又はモノマー(f)として例示される化合物が挙げられる。また、塩基の具体例としては、カリウムメチラート等のアルコールのアルカリ金属塩、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、カリウム等のアルカリ金属、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアンモニウムの水酸化物、アンモニアが挙げられる。
【0024】
〔(b)疎水性モノマー(モノマー(b))〕
モノマー(b)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン、2−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香環含有モノマーが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0025】
なお、前記(イソ又はターシャリー)及び(イソ)は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。また、(メタ)アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの両方を意味する。
【0026】
モノマー(b)は、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマーを含んでいることが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び2−メチルスチレンが好ましく、これら単独で用いてもよく、併用してもよい。この場合、モノマー(b)におけるスチレン系モノマーの含有量は、印字濃度向上の観点から、10〜100重量%、好ましくは40〜100重量%であることが望ましい。
【0027】
〔(c)塩生成基含有モノマー(モノマー(c))〕
モノマー(c)としては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられ、その例として、特開平9−286939号公報5頁7欄24行〜8欄29行に記載されているもの等が挙げられる。
【0028】
カチオン性モノマーとしては、不飽和3級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【0029】
不飽和3級アミン含有モノマーとしては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−メチル−6−ビニルピリジン、5−エチル−2−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0030】
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級化物、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級化物、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0031】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられ、これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーが好ましい。
【0032】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0033】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリル酸エステル、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0034】
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0035】
〔(d)マクロマー〕
マクロマー(d)としては、数平均分子量500〜100,000、好ましくは1,000〜10,000の重合可能な不飽和基を有するマクロマーが挙げられる。その中では、片末端に重合性官能基を有するシリコーンマクロマー及び/又はスチレン系マクロマーが好ましい。
【0036】
マクロマー(d)の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される。
【0037】
シリコーンマクロマーの中では、一般式(I):
X(Y)qSi(R1)3−r(Z)r (I)
(式中、Xは重合可能な不飽和基、Yは2価の結合基、R1はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Zは500 以上の数平均分子量を有する1価のシロキサンポリマーの残基、qは0又は1、rは1〜3の整数を示す)
で表されるシリコーンマクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
【0038】
一般式(I)で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Xは重合可能な不飽和基であるが、その代表例としては、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−等の炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【0039】
Yは、2価の結合基であるが、その代表例としては、−COO−、−COO(CH2)a−(aは1〜5の整数を示す)、フェニレン基等の2価の結合基が挙げられる。これらの中では−COOC3H6−が好ましい。
【0040】
R1は、それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であるが、その具体例としては、水素原子;メチル基、エチル基等の炭素数1〜5の低級アルキル基;フェニル基等の炭素数6〜20のアリール基;メトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。
【0041】
Zは、好ましくは500 以上の数平均分子量を有する1価のシロキサンポリマーの残基であるが、好ましいZとしては、数平均分子量500〜5000のジメチルシロキサンポリマーの1価の残基が挙げられる。
【0042】
qは0又は1であるが、好ましくは1である。rは1〜3の整数であるが、より好ましくは1である。
【0043】
シリコーンマクロマーの代表例としては、下記の一般式(II)、(III)、(IV)、(V)で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【0044】
〔式中の各記号の意味は次のとおり;
R2:水素原子又はメチル基
R3:それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜5の低級アルキル基
b:5〜60の数
Ph:フェニレン基
E:−[Si(R2)2−O]c−Si(R2)3基(R2は前記と同じ。cは5〜65の数を示す)〕
これらの中では、一般式(II)で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に次の一般式(II−1):
(式中、dは8〜40の数を示す)
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その具体例として、FM−0711〔チッソ(株)製、商品名〕等が挙げられる。
【0045】
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。前記共重合体におけるスチレン含量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、60重量%以上、好ましくは70重量%以上であることが望ましい。前記他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0046】
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、東亜合成(株)製のAS−6、AS−6S,AN−6、AN−6S, HS−6、HS−6S等が挙げられる。
【0047】
〔(e)1分子中に水酸基を2以下含むモノマー(モノマー(e))〕
モノマー(e)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。それらの中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0048】
〔(f)アルキレンオキシ基を有するノニオン性の親水性モノマー(モノマー(f))〕
モノマー(f)は、水系インクの基本性能である吐出安定性を高めるために導入することが好ましい。
【0049】
モノマー(f)としては、下記一般式で示されるものが好ましく、オキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位を構成単位として有するモノマーが好ましく、pは、好ましくは2〜25である。
【0050】
CH2=CR4COO(AO)pR5
〔式中、AOは、炭素数2〜4のオキシアルキレン単位(但し、p個のオキシアルキレン単位は、同一でも異なっていてもよい。)オキシアルキレン単位が異なる場合は、ブロック付加、ランダム付加、及び交互付加のいずれでもよい。R4は水素原子又はメチル基、pは1〜50の数、R5は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜9のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。〕
具体的には、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0051】
商業的に入手しうるモノマー(f)の具体例としては、新中村化学(株)製のNKエステル M−20G, 40G, 90G, 230G, 日本油脂(株)のブレンマーPEシリーズ、 PME−100, 200, 400, 1000,PP−1000, PP−500, PP−800, AP−150, AP−40 0, AP−550, AP−800, 50PEP−300, 70PEP−350B, AEP シリーズ,30PPT−800, 50PPT−800, 70PPT−800, APTシリーズ,10PPB−500B, 10APB−500B, 50POEP−800B, 50AOEP−800B, ASEPシリーズ,PNEPシリーズ, PNPEシリーズ, 43ANEP−500, 70ANEP−550等が挙げられる。
【0052】
水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー(a)の含量(原料基準)は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは1〜60重量%、より好ましくは2〜20重量%、更に好ましくは3〜20重量%である。
【0053】
水不溶性ビニルポリマーにおける(b)成分の含量(原料基準)は、安定性の観点から、好ましくは5〜93重量%、より好ましくは10〜80重量%、更に好ましくは20〜70重量%である。なお、スチレン系モノマーを含むモノマー(b)を用いる場合、水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー(b)の含量は10〜60重量%が好ましい。
【0054】
水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー(c)の含量(原料基準)は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは2〜40重量%、更に好ましくは3〜30重量%である。
【0055】
水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー(d)の含量(原料基準)は、安定性の観点から、好ましくは1〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%、更に好ましくは7〜15重量%である。
【0056】
水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー(e)の含量(原料基準)は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは7〜20重量%、更に好ましくは10〜20重量%である。
【0057】
水不溶性ビニルポリマーにおける(f)成分の含量(原料基準)は、吐出安定性及び分散安定性の観点から、好ましくは6〜75重量%、好ましくは10〜50重量%、更に好ましくは15〜30重量%である。
【0058】
また、水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー(a)、(c)、(e)及び(f)成分の合計含量(原料基準)は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは5〜90重量%、好ましくは10〜80重量%、更に好ましくは20〜70重量%である。
【0059】
水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマーを共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【0060】
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましく、水混和性有機溶媒を水と混合して用いることもできる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数1〜3の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【0061】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2, 2’ −アゾビスブチレート、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合物が好適である。また、t−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【0062】
重合開始剤の量は、モノマー混合物に対して0.001〜5モル%、特に0.01〜2モル%であることが好ましい。
【0063】
重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類;四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類;ペンタフェニルエタン等の炭化水素類;及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、更に9,10−ジヒドロアントラセン、1,4−ジヒドロナフタレン、インデン、1,4−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物;2,5−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0064】
モノマーの重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、30〜100℃、好ましくは50〜80℃であり、重合時間は1〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【0065】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によって共重合体を単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【0066】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量(後述する製造例に記載の方法で測定)は、吐出性、印刷後のインクの耐久性及び分散体の安定性の観点から、3,000〜200,000であることが好ましく、更に好ましくは5,000〜100,000である。
【0067】
<顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体>
顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、例えば、水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解し、得られた溶液に、中和剤、水、顔料を添加し、混練し、水中油型の分散体を製造し、得られた混練物から有機溶媒を留去した後、必要に応じて水を添加することによって得ることができる。
【0068】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒がより好ましい。有機溶媒の使用量は、水不溶性ビニルポリマー100重量部に対して、10〜100重量部が好ましい。
【0069】
アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒として、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。
【0070】
また、必要により、前記有機溶媒を親水性有機溶媒と併用してもよい。親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【0071】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の3級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【0072】
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散液の液性が中性、例えば、pHが4.5〜9であることが好ましい。
【0073】
有機溶媒の留去方法は特に制限されるものではなく、公知の減圧乾燥法を適用できる。
【0074】
塩生成基含有モノマー(c)を用いたとき、その中の塩生成基を中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの25℃での水に対する溶解度は、水系インクの低粘度化の観点から10重量%以下が好ましく、5重量%以下がより好ましく、1重量%以下であることが更に好ましい。
【0075】
剤顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び保存安定性の観点から、好ましくは0.01〜0.50μm、より好ましくは0.02〜0.30μm、更に好ましくは0.04〜0.20μmである。平均粒径は実施例に示す「保存前の平均粒径」に相当し、実施例に示す方法で測定される。
【0076】
<インクジェット記録用水系インク>
インクジェット記録用水系インクにおける顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量(固形分)は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは0.5〜30重量%、より好ましくは1〜20重量%、更に好ましくは2〜15重量%となるように調整することが望ましい。
【0077】
インクジェット記録用水系インク中の水の含有量は、好ましくは40〜90重量%である。
【0078】
本発明のインクジェット記録用水系インクには、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することできる。
【0079】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノn−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物を使用することができる。水系インク中における湿潤剤の量は、0.1〜50重量%が好ましく、0.1〜30重量%がより好ましい。
【0080】
また、分散剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の分散剤を用いることができる。
【0081】
また、消泡剤として、シリコーン類を用いることが、インクを調製する際における泡の抑制及び表面張力の調整の観点から好ましい。具体的には、ポリジアルキルシリコーン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、水酸基変性シリコーン、酸変性シリコーンが挙げられる。
【0082】
インクジェット記録用水系インクにおける消泡剤の量は、0.001〜2.0重量%が好ましく、0.005〜0.5重量%がより好ましい。
【0083】
【実施例】
製造例1(モノマー(a)である末端メタクリルポリプロピレンオキサイドポリグリセロール共重合体の製造)
反応容器に末端メタクリル変性ポリプロピレンオキサイド(PP1000)50gを仕込み、窒素置換した後、30%カリウムメチラートメタノール溶液11.2gを添加した。
【0084】
その後、減圧によりメタノールを完全に除去し、グリシドール(試薬)65gを滴下し、6時間90℃で重合した後、エタノール50mlを添加し、生成物を反応容器から取り出した。更にイオン交換樹脂を通過させることにより、アルカリ分を除去し、エバポレーターで濃縮して粘稠生成物を得た。
【0085】
製造例2〜5(顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体の製造)
反応容器に、メチルエチルケトン20重量部、表1の「初期仕込みモノマー」の欄に示すモノマー及び重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行なった。
【0086】
一方、滴下ロートに、表1の「滴下モノマー」の欄に示すモノマー及び重合連鎖移動剤、メチルエチルケトン60重量部及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.2重量部を入れ、十分に窒素置換を行なった。
【0087】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から2時間経過後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1重量部をメチルエチルケトン5重量部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、共重合体溶液を得た。
【0088】
得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、105℃で2時間乾燥させ、完全に溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果、得られた共重合体の重量平均分子量は、いすれも約10,000であった。
【0089】
得られた共重合体溶液を減圧乾燥させて得られた共重合体5重量部を、表1に示す有機溶媒25重量部に溶かし、その中に表1に示す中和剤(30%水溶液)2重量部を加えて共重合体の一部を中和し、更にイオン交換水30重量部及び顔料5重量部を加え、ビーズミルで混練した。
【0090】
得られた混練物から減圧下、60℃で有機溶媒を完全に除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が20重量%の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【0091】
【表1】
【0092】
なお、表1に記載の名称は、以下のことを意味する。
・シリコーンマクロマー:チッソ(株)製、商品名:FM−0711(数平均分子量:1000、式 (II−1a) で表わされる化合物)
・Pigment Red 122 :東洋インキ製造(株)製、商品名:LIONOGEN Magenta R
・Pigment Yellow 17 :大日精化工業(株)製、商品名:ECY−215
・カーボンブラック:デグサ社製、商品名:Printex−90
・スチレンマクロマー:東亜合成(株)製、商品名:AS−6(スチレン単独重合マクロマー、数平均分子量:6000、重合性官能基:メタクリロイルオキシ基)
実施例1〜3、比較例1(水系インクの調製)
製造例2〜5で得られた顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体40重量部、グリセリン5重量部、尿素10重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物(川研ファインケミカル(株)製、商品名:アセチレノールEH)1重量部及びイオン交換水44重量部を混合し、得られた混合液を0.5μmのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム(株)製〕を取り付けた容量25mlの針なしシリンジ〔テルモ(株)製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、それぞれ製造例2〜4に対応する実施例1〜3、製造例5に対応する比較例1の水系インクを得た。
【0093】
比較例2(水系インクの調製)
以下の配合により水系インクを得た。
【0094】
(配合組成) (重量部)
C.I.アシッドレッド52(水溶性染料) 4
グリセリン 5
ジエチレングリコール 10
イソプロピルアルコール 2
イオン交換水 79
実施例1〜3及び比較例1、2で得られた水系インクについて、下記方法により物性を評価した。その結果を表2に示す。
【0095】
(1)印字濃度
市販のヒューレット・パッカード(HEWLETT PACKARD )社製のバブルジェット(R)プリンター(型番:Desk Jet−720C )を用い、市販のコピー用紙に2段階の印字速度(高速印字モード、低速印字モード)でベタ印字し、25℃で1時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計(マクベス社製、品番:RD914)で測定し、以下の評価基準で評価した。
【0096】
〔評価基準〕
○:印字濃度1.1以上。
△:印字濃度1.0以上1.1未満。
×:印字濃度1.0未満。
【0097】
(2)耐光性
前記印字濃度を測定したベタ印字物に、キセノンフェードメーター(ATLAS 社製、商品名) で10,000カウント照射し続けた後、再びマクベス濃度計RD914で照射前における測定と同じ印字箇所の印字濃度を測定した。照射前の印字濃度に対する照射後の印字濃度の残存率を次式:
残存率(%)=〔照射後の印字濃度〕/〔照射前の印字濃度〕×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐光性を評価した。
【0098】
〔評価基準〕
○:残存率95%以上。
△:残存率80%以上95%未満。
×:残存率80%未満。
【0099】
(3)耐水性
前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字し、25℃で1時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の印字濃度を測定後、静水中に垂直に10秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。25℃で24時間自然乾燥させた後、浸漬前と同じ箇所の印字濃度を測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を次式:
残存率(%)=〔浸漬後の印字濃度〕/〔浸漬前の印字濃度〕×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
【0100】
〔評価基準〕
○:残存率95%以上。
△:残存率90%以上95%未満。
×:残存率90%未満。
【0101】
【表2】
【0102】
表2に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、いずれも、高印字濃度を付与し、更に耐水性及び耐光性にも優れたものであることがわかる。
【0103】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録用水系インクは、耐水性及び耐光性に優れ、高速印字時にも高印字濃度を付与するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系インク用として適した水分散体、及びそれを用いたインクジェット記録用水系インクに関する。
【0002】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出、付着させて、画像を得る記録方式である。この方式によれば、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。インクジェットプリンタに使用されるインクには、一般的に、水溶性染料が用いられているが、このインクは耐水性に劣るという課題がある。
【0003】
この課題を解消するために、疎水性染料を内包した特定の構造を有するビニルポリマーの水分散体を含有するインクが提案されている(特許文献1、2)。
【0004】
しかし、これらのインクには、染料が用いられているため、耐光性や印字濃度は十分でない。一方、耐光性を高めるため、顔料を内包した特定の構造を有するビニルポリマーの水分散体を含有するインクが提案されている(特許文献2、3)。
【0005】
しかし、ここで開示されたインクは低速での印字では高濃度であるものの、高速での印字では濃度が不十分なものであった。
【0006】
【特許文献1】特開平9−241565号公報
【特許文献2】特開平9−286939号公報
【特許文献3】EP1059341
【特許文献4】WO0039226
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐水性や耐光性に優れ、高速印字時にも高印字濃度ができるインクジェット記録用水系インクとして適した水分散体、及びそれを用いたインクジェット記録用水系インクを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、課題の解決手段として、顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であり、水不溶性ビニルポリマーが、少なくとも(a)1分子中に水酸基を3つ以上含むモノマーと、(b)疎水性モノマーを共重合させてなるものである水分散体を提供する。
【0009】
本発明は、他の課題の解決手段として、上記の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
【0010】
本発明のインクジェット記録用水系インクにおいて「水系」とは、インクに含有された溶媒中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水100%でも良いし、前記要件を満たすものであれば、水と1種又は2種以上の有機溶媒との混合物も含まれる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するものである。
【0012】
顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子は、少なくとも顔料と水不溶性ビニルポリマーにより粒子が形成されているものであれば粒子形態は特に制限されるものではなく、例えば、水不溶性ビニルポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに顔料が内包されているが、粒子表面に一部の顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
【0013】
<顔料>
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよく、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【0014】
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
【0015】
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー13,74,83,109,110,128,151,C.I.ピグメント・レッド48,57,122,184,188,C.I.ピグメント・バイオレット19,C.I.ピグメント・ブルー15,15:1,15:2,15:3,15:4,16, C.I.ピグメント・グリーン 7, 36等が挙げられる。
【0016】
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特にカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【0017】
顔料の含有量は、水不溶性ビニルポリマー粒子中に含有させやすくする観点から、水不溶性ビニルポリマー100重量部に対して、好ましくは20〜1200重量部、より好ましくは50〜900重量部、更に好ましくは100〜800重量部である。
【0018】
<水不溶性ビニルポリマー>
水不溶性ビニルポリマーは、少なくとも(a)1分子中に水酸基を3つ以上含むモノマーと、(b)疎水性モノマーを共重合させてなるものである。
【0019】
水不溶性ビニルポリマーは、必要に応じて、更に前記モノマーに加えて、(c)塩生成基含有モノマー及び(d)マクロマーから選ばれた1種以上を用いて共重合させてなるものである。
【0020】
水不溶性ビニルポリマーは、更に(e)1分子中に水酸基を2以下含むモノマー及び(f)アルキレンオキシ基を有するノニオン性の親水性モノマーから選ばれた1種以上を用いて共重合させることもできる。
【0021】
なお、本発明の課題を解決できる範囲内で、上記したモノマー以外のモノマーを用いることもできる。
【0022】
〔(a)1分子中に水酸基を3つ以上含むモノマー(モノマー(a))〕
モノマー(a)において、水酸基を多く有する方が、高速印字時の印字濃度が改善されるためには好ましい。モノマー(a)としては、例えば片末端に重合可能な不飽和基を有しグリシドールの重合体を含むモノマーや、糖残基を有するモノマーが挙げられる。
【0023】
モノマー(a)は、分子中に重合可能な不飽和基と水酸基を有するモノマーに塩基を反応させてアルコキシドとし、これにグリシドールを反応させることにより得られるものである。ここで、分子中に重合可能な不飽和基と水酸基を有するモノマーとは、モノマー(e)又はモノマー(f)として例示される化合物が挙げられる。また、塩基の具体例としては、カリウムメチラート等のアルコールのアルカリ金属塩、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、カリウム等のアルカリ金属、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアンモニウムの水酸化物、アンモニアが挙げられる。
【0024】
〔(b)疎水性モノマー(モノマー(b))〕
モノマー(b)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン、2−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香環含有モノマーが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0025】
なお、前記(イソ又はターシャリー)及び(イソ)は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。また、(メタ)アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの両方を意味する。
【0026】
モノマー(b)は、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマーを含んでいることが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び2−メチルスチレンが好ましく、これら単独で用いてもよく、併用してもよい。この場合、モノマー(b)におけるスチレン系モノマーの含有量は、印字濃度向上の観点から、10〜100重量%、好ましくは40〜100重量%であることが望ましい。
【0027】
〔(c)塩生成基含有モノマー(モノマー(c))〕
モノマー(c)としては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられ、その例として、特開平9−286939号公報5頁7欄24行〜8欄29行に記載されているもの等が挙げられる。
【0028】
カチオン性モノマーとしては、不飽和3級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【0029】
不飽和3級アミン含有モノマーとしては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−メチル−6−ビニルピリジン、5−エチル−2−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0030】
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級化物、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級化物、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0031】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられ、これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーが好ましい。
【0032】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0033】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリル酸エステル、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0034】
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0035】
〔(d)マクロマー〕
マクロマー(d)としては、数平均分子量500〜100,000、好ましくは1,000〜10,000の重合可能な不飽和基を有するマクロマーが挙げられる。その中では、片末端に重合性官能基を有するシリコーンマクロマー及び/又はスチレン系マクロマーが好ましい。
【0036】
マクロマー(d)の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される。
【0037】
シリコーンマクロマーの中では、一般式(I):
X(Y)qSi(R1)3−r(Z)r (I)
(式中、Xは重合可能な不飽和基、Yは2価の結合基、R1はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Zは500 以上の数平均分子量を有する1価のシロキサンポリマーの残基、qは0又は1、rは1〜3の整数を示す)
で表されるシリコーンマクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
【0038】
一般式(I)で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Xは重合可能な不飽和基であるが、その代表例としては、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−等の炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【0039】
Yは、2価の結合基であるが、その代表例としては、−COO−、−COO(CH2)a−(aは1〜5の整数を示す)、フェニレン基等の2価の結合基が挙げられる。これらの中では−COOC3H6−が好ましい。
【0040】
R1は、それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であるが、その具体例としては、水素原子;メチル基、エチル基等の炭素数1〜5の低級アルキル基;フェニル基等の炭素数6〜20のアリール基;メトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。
【0041】
Zは、好ましくは500 以上の数平均分子量を有する1価のシロキサンポリマーの残基であるが、好ましいZとしては、数平均分子量500〜5000のジメチルシロキサンポリマーの1価の残基が挙げられる。
【0042】
qは0又は1であるが、好ましくは1である。rは1〜3の整数であるが、より好ましくは1である。
【0043】
シリコーンマクロマーの代表例としては、下記の一般式(II)、(III)、(IV)、(V)で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【0044】
〔式中の各記号の意味は次のとおり;
R2:水素原子又はメチル基
R3:それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜5の低級アルキル基
b:5〜60の数
Ph:フェニレン基
E:−[Si(R2)2−O]c−Si(R2)3基(R2は前記と同じ。cは5〜65の数を示す)〕
これらの中では、一般式(II)で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に次の一般式(II−1):
(式中、dは8〜40の数を示す)
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その具体例として、FM−0711〔チッソ(株)製、商品名〕等が挙げられる。
【0045】
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。前記共重合体におけるスチレン含量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、60重量%以上、好ましくは70重量%以上であることが望ましい。前記他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0046】
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、東亜合成(株)製のAS−6、AS−6S,AN−6、AN−6S, HS−6、HS−6S等が挙げられる。
【0047】
〔(e)1分子中に水酸基を2以下含むモノマー(モノマー(e))〕
モノマー(e)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。それらの中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0048】
〔(f)アルキレンオキシ基を有するノニオン性の親水性モノマー(モノマー(f))〕
モノマー(f)は、水系インクの基本性能である吐出安定性を高めるために導入することが好ましい。
【0049】
モノマー(f)としては、下記一般式で示されるものが好ましく、オキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位を構成単位として有するモノマーが好ましく、pは、好ましくは2〜25である。
【0050】
CH2=CR4COO(AO)pR5
〔式中、AOは、炭素数2〜4のオキシアルキレン単位(但し、p個のオキシアルキレン単位は、同一でも異なっていてもよい。)オキシアルキレン単位が異なる場合は、ブロック付加、ランダム付加、及び交互付加のいずれでもよい。R4は水素原子又はメチル基、pは1〜50の数、R5は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜9のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。〕
具体的には、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0051】
商業的に入手しうるモノマー(f)の具体例としては、新中村化学(株)製のNKエステル M−20G, 40G, 90G, 230G, 日本油脂(株)のブレンマーPEシリーズ、 PME−100, 200, 400, 1000,PP−1000, PP−500, PP−800, AP−150, AP−40 0, AP−550, AP−800, 50PEP−300, 70PEP−350B, AEP シリーズ,30PPT−800, 50PPT−800, 70PPT−800, APTシリーズ,10PPB−500B, 10APB−500B, 50POEP−800B, 50AOEP−800B, ASEPシリーズ,PNEPシリーズ, PNPEシリーズ, 43ANEP−500, 70ANEP−550等が挙げられる。
【0052】
水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー(a)の含量(原料基準)は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは1〜60重量%、より好ましくは2〜20重量%、更に好ましくは3〜20重量%である。
【0053】
水不溶性ビニルポリマーにおける(b)成分の含量(原料基準)は、安定性の観点から、好ましくは5〜93重量%、より好ましくは10〜80重量%、更に好ましくは20〜70重量%である。なお、スチレン系モノマーを含むモノマー(b)を用いる場合、水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー(b)の含量は10〜60重量%が好ましい。
【0054】
水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー(c)の含量(原料基準)は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは2〜40重量%、更に好ましくは3〜30重量%である。
【0055】
水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー(d)の含量(原料基準)は、安定性の観点から、好ましくは1〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%、更に好ましくは7〜15重量%である。
【0056】
水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー(e)の含量(原料基準)は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは7〜20重量%、更に好ましくは10〜20重量%である。
【0057】
水不溶性ビニルポリマーにおける(f)成分の含量(原料基準)は、吐出安定性及び分散安定性の観点から、好ましくは6〜75重量%、好ましくは10〜50重量%、更に好ましくは15〜30重量%である。
【0058】
また、水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー(a)、(c)、(e)及び(f)成分の合計含量(原料基準)は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは5〜90重量%、好ましくは10〜80重量%、更に好ましくは20〜70重量%である。
【0059】
水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマーを共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【0060】
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましく、水混和性有機溶媒を水と混合して用いることもできる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数1〜3の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【0061】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2, 2’ −アゾビスブチレート、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合物が好適である。また、t−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【0062】
重合開始剤の量は、モノマー混合物に対して0.001〜5モル%、特に0.01〜2モル%であることが好ましい。
【0063】
重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類;四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類;ペンタフェニルエタン等の炭化水素類;及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、更に9,10−ジヒドロアントラセン、1,4−ジヒドロナフタレン、インデン、1,4−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物;2,5−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0064】
モノマーの重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、30〜100℃、好ましくは50〜80℃であり、重合時間は1〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【0065】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によって共重合体を単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【0066】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量(後述する製造例に記載の方法で測定)は、吐出性、印刷後のインクの耐久性及び分散体の安定性の観点から、3,000〜200,000であることが好ましく、更に好ましくは5,000〜100,000である。
【0067】
<顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体>
顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、例えば、水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解し、得られた溶液に、中和剤、水、顔料を添加し、混練し、水中油型の分散体を製造し、得られた混練物から有機溶媒を留去した後、必要に応じて水を添加することによって得ることができる。
【0068】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒がより好ましい。有機溶媒の使用量は、水不溶性ビニルポリマー100重量部に対して、10〜100重量部が好ましい。
【0069】
アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒として、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。
【0070】
また、必要により、前記有機溶媒を親水性有機溶媒と併用してもよい。親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【0071】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の3級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【0072】
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散液の液性が中性、例えば、pHが4.5〜9であることが好ましい。
【0073】
有機溶媒の留去方法は特に制限されるものではなく、公知の減圧乾燥法を適用できる。
【0074】
塩生成基含有モノマー(c)を用いたとき、その中の塩生成基を中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの25℃での水に対する溶解度は、水系インクの低粘度化の観点から10重量%以下が好ましく、5重量%以下がより好ましく、1重量%以下であることが更に好ましい。
【0075】
剤顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び保存安定性の観点から、好ましくは0.01〜0.50μm、より好ましくは0.02〜0.30μm、更に好ましくは0.04〜0.20μmである。平均粒径は実施例に示す「保存前の平均粒径」に相当し、実施例に示す方法で測定される。
【0076】
<インクジェット記録用水系インク>
インクジェット記録用水系インクにおける顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量(固形分)は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは0.5〜30重量%、より好ましくは1〜20重量%、更に好ましくは2〜15重量%となるように調整することが望ましい。
【0077】
インクジェット記録用水系インク中の水の含有量は、好ましくは40〜90重量%である。
【0078】
本発明のインクジェット記録用水系インクには、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することできる。
【0079】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノn−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物を使用することができる。水系インク中における湿潤剤の量は、0.1〜50重量%が好ましく、0.1〜30重量%がより好ましい。
【0080】
また、分散剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の分散剤を用いることができる。
【0081】
また、消泡剤として、シリコーン類を用いることが、インクを調製する際における泡の抑制及び表面張力の調整の観点から好ましい。具体的には、ポリジアルキルシリコーン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、水酸基変性シリコーン、酸変性シリコーンが挙げられる。
【0082】
インクジェット記録用水系インクにおける消泡剤の量は、0.001〜2.0重量%が好ましく、0.005〜0.5重量%がより好ましい。
【0083】
【実施例】
製造例1(モノマー(a)である末端メタクリルポリプロピレンオキサイドポリグリセロール共重合体の製造)
反応容器に末端メタクリル変性ポリプロピレンオキサイド(PP1000)50gを仕込み、窒素置換した後、30%カリウムメチラートメタノール溶液11.2gを添加した。
【0084】
その後、減圧によりメタノールを完全に除去し、グリシドール(試薬)65gを滴下し、6時間90℃で重合した後、エタノール50mlを添加し、生成物を反応容器から取り出した。更にイオン交換樹脂を通過させることにより、アルカリ分を除去し、エバポレーターで濃縮して粘稠生成物を得た。
【0085】
製造例2〜5(顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体の製造)
反応容器に、メチルエチルケトン20重量部、表1の「初期仕込みモノマー」の欄に示すモノマー及び重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行なった。
【0086】
一方、滴下ロートに、表1の「滴下モノマー」の欄に示すモノマー及び重合連鎖移動剤、メチルエチルケトン60重量部及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.2重量部を入れ、十分に窒素置換を行なった。
【0087】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から2時間経過後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1重量部をメチルエチルケトン5重量部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、共重合体溶液を得た。
【0088】
得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、105℃で2時間乾燥させ、完全に溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果、得られた共重合体の重量平均分子量は、いすれも約10,000であった。
【0089】
得られた共重合体溶液を減圧乾燥させて得られた共重合体5重量部を、表1に示す有機溶媒25重量部に溶かし、その中に表1に示す中和剤(30%水溶液)2重量部を加えて共重合体の一部を中和し、更にイオン交換水30重量部及び顔料5重量部を加え、ビーズミルで混練した。
【0090】
得られた混練物から減圧下、60℃で有機溶媒を完全に除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が20重量%の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【0091】
【表1】
【0092】
なお、表1に記載の名称は、以下のことを意味する。
・シリコーンマクロマー:チッソ(株)製、商品名:FM−0711(数平均分子量:1000、式 (II−1a) で表わされる化合物)
・Pigment Red 122 :東洋インキ製造(株)製、商品名:LIONOGEN Magenta R
・Pigment Yellow 17 :大日精化工業(株)製、商品名:ECY−215
・カーボンブラック:デグサ社製、商品名:Printex−90
・スチレンマクロマー:東亜合成(株)製、商品名:AS−6(スチレン単独重合マクロマー、数平均分子量:6000、重合性官能基:メタクリロイルオキシ基)
実施例1〜3、比較例1(水系インクの調製)
製造例2〜5で得られた顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体40重量部、グリセリン5重量部、尿素10重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物(川研ファインケミカル(株)製、商品名:アセチレノールEH)1重量部及びイオン交換水44重量部を混合し、得られた混合液を0.5μmのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム(株)製〕を取り付けた容量25mlの針なしシリンジ〔テルモ(株)製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、それぞれ製造例2〜4に対応する実施例1〜3、製造例5に対応する比較例1の水系インクを得た。
【0093】
比較例2(水系インクの調製)
以下の配合により水系インクを得た。
【0094】
(配合組成) (重量部)
C.I.アシッドレッド52(水溶性染料) 4
グリセリン 5
ジエチレングリコール 10
イソプロピルアルコール 2
イオン交換水 79
実施例1〜3及び比較例1、2で得られた水系インクについて、下記方法により物性を評価した。その結果を表2に示す。
【0095】
(1)印字濃度
市販のヒューレット・パッカード(HEWLETT PACKARD )社製のバブルジェット(R)プリンター(型番:Desk Jet−720C )を用い、市販のコピー用紙に2段階の印字速度(高速印字モード、低速印字モード)でベタ印字し、25℃で1時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計(マクベス社製、品番:RD914)で測定し、以下の評価基準で評価した。
【0096】
〔評価基準〕
○:印字濃度1.1以上。
△:印字濃度1.0以上1.1未満。
×:印字濃度1.0未満。
【0097】
(2)耐光性
前記印字濃度を測定したベタ印字物に、キセノンフェードメーター(ATLAS 社製、商品名) で10,000カウント照射し続けた後、再びマクベス濃度計RD914で照射前における測定と同じ印字箇所の印字濃度を測定した。照射前の印字濃度に対する照射後の印字濃度の残存率を次式:
残存率(%)=〔照射後の印字濃度〕/〔照射前の印字濃度〕×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐光性を評価した。
【0098】
〔評価基準〕
○:残存率95%以上。
△:残存率80%以上95%未満。
×:残存率80%未満。
【0099】
(3)耐水性
前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字し、25℃で1時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の印字濃度を測定後、静水中に垂直に10秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。25℃で24時間自然乾燥させた後、浸漬前と同じ箇所の印字濃度を測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を次式:
残存率(%)=〔浸漬後の印字濃度〕/〔浸漬前の印字濃度〕×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
【0100】
〔評価基準〕
○:残存率95%以上。
△:残存率90%以上95%未満。
×:残存率90%未満。
【0101】
【表2】
【0102】
表2に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、いずれも、高印字濃度を付与し、更に耐水性及び耐光性にも優れたものであることがわかる。
【0103】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録用水系インクは、耐水性及び耐光性に優れ、高速印字時にも高印字濃度を付与するものである。
Claims (7)
- 顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であり、水不溶性ビニルポリマーが、少なくとも(a)1分子中に水酸基を3つ以上含むモノマーと、(b)疎水性モノマーを共重合させてなるものである水分散体。
- 水不溶性ビニルポリマーが、更に(c)塩生成基含有モノマーを用いて共重合されたものである請求項1記載の水分散体。
- 水不溶性ビニルポリマーが、更に(d)マクロマーを用いて共重合されたものである請求項2記載の水分散体。
- (a)1分子中に水酸基を3つ以上含むモノマーが、片末端に重合性基を有し、グリシドールの重合物を分子中に含む化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の水分散体。
- (b)疎水性モノマーがスチレン及び/又は2−メチルスチレンを含む請求項1〜4のいずれかに記載の水分散体。
- (d)マクロマーが、シリコーンマクロマー及び片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーから選ばれた1種以上である請求項2〜5のいずれかに記載の水分散体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
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2003
- 2003-07-04 JP JP2003191865A patent/JP2005023248A/ja active Pending
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