JPH10279873A - 水系インクの製造方法 - Google Patents
水系インクの製造方法Info
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- JPH10279873A JPH10279873A JP1090898A JP1090898A JPH10279873A JP H10279873 A JPH10279873 A JP H10279873A JP 1090898 A JP1090898 A JP 1090898A JP 1090898 A JP1090898 A JP 1090898A JP H10279873 A JPH10279873 A JP H10279873A
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Abstract
着性及び耐水性が向上し、保存安定性が向上し、且つプ
リンタヘッドへの焦げ付きがほとんど起こらないインク
ジェット記録用水系インクの製造方法の提供。 【解決手段】 水不溶性有機溶媒中に塩生成基を有する
ポリマーと疎水性染料を溶解して得られた溶液に、水、
中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加えてポリマー中の
塩生成基をイオン化し、次いで得られた混合物を乳化し
た後、該乳化物から水不溶性有機溶媒を除去することに
より、疎水性染料が封入されたポリマー粒子の水系分散
体を含有するインクを得る。
Description
が向上し、且つ被印字物への定着性及び耐水性の向上し
た水系インクの製造方法に関するものであり、特にイン
クジェット記録用水系インクとして、耐水性を一層向上
させ、且つプリンターヘッドへの焦げ付きを防止した水
系インクの製造方法に関するものである。
ジェット記録方法は、非常に微細なノズルからインク液
滴を記録部材に直接吐出、付着させて、文字や画像を得
る記録方式である。インクの吐出方式としては、プリン
タヘッドに圧電素子を利用した圧電式と、発熱抵抗素子
のヒーターを利用した熱ジェット式とが広く用いられて
いる。この方式に用いられるインクは、ノズルにインク
が目詰まりするのを防止する為に、通常水に溶解する水
溶性染料が用いられる。水溶性染料を用いる事により、
インクはノズルに目詰まりし難くなるが、反面耐水性に
劣るという問題や、特に熱ジェット式の場合、プリンタ
ヘッドにおける過剰の熱により染料が酸化され、インク
がプリンタヘッドに焦げ付き易いと言う問題があった。
上させるために、インクとして顔料を用いたり(特開平
4-28776 号公報、同4-189876号公報、同4-359071号公
報、同4-359072号公報)、非水系溶媒を用いたり(特開
平4-261478号公報)、耐水性に優れた染料を用いたり
(米国特許第4963189 号明細書)すること等が提案され
ている。
と印刷物の彩度の低下を招くという問題やノズル内での
目詰まりといった問題が生ずる怖れがあり、また、紙や
OHPシート等の被印字物への定着性が不十分であり、
印刷物としての記録保持性に問題があった。その他の提
案でも未だ耐水性及び定着性の両方の特性を十分に満足
したインクは得られていない。
せたり(特開昭55-18412号公報)、表面活性剤を用いて
油性染料をポリマー中に含有させたインクを用いたり
(特開昭62-95366号公報)する方法等が提案されてい
る。
にはプリンタヘッドで焦げ付きが激しく、やはりノズル
内で目詰まりを起こすと言った問題があり、表面活性剤
を用いてポリマー中に染料を含有させた場合には粒径が
大きく分散体の安定性が不十分であり、更にポリマー粒
子中への染料導入率が低く十分な印字濃度を発現する事
が難しく、焦げ付き防止と安定性、印字濃度を十分に満
足したインクは得られていない。
字濃度が向上し、被印字物への定着性及び耐水性が向上
し、保存安定性が向上し、且つプリンタヘッドへの焦げ
付きがほとんど起こらないインクジェット記録用水系イ
ンクの製造方法を提供する事にある。
発明者らは鋭意検討したところ、特定の方法により得ら
れた疎水性染料が封入されたポリマー粒子の水系分散体
を含有するインクが、十分な印字濃度を発現しインクの
耐水性が更に向上し、また、プリンタヘッドへの焦げ付
きも抑制することができることを見いだし、本発明を完
成するに至った。
生成基を有するポリマーと疎水性染料を溶解して得られ
た溶液に、水、中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加え
てポリマー中の塩生成基をイオン化し、次いで得られた
混合物を乳化した後、該乳化物から水不溶性有機溶媒を
除去することにより、疎水性染料が封入されたポリマー
粒子の水系分散体を含有するインクを得ることを特徴と
するインクジェット記録用水系インクの製造方法を提供
するものである。
に説明する。
マーとしては、下記式(1)で表されるシリコーンマク
ロマー及びアクリルアミド又はメタクリルアミド系モノ
マー(但し、塩生成基を有するものは除く)からなる群
から選ばれる1種又は2種以上と、塩生成基を有する重
合性不飽和単量体と、これら単量体と共重合可能な単量
体とをラジカル重合開始剤の存在下に共重合させて得ら
れるビニルポリマーが好ましい。
キシ基を示し、複数個のR は同一でも異なっていてもよ
い。 Z:少なくとも約500 の数平均分子量を有する1価シロ
キサンポリマー部分を示す。 n:0又は1を示す。 m:1〜3の整数を示す。) 本発明に用いられる上記(1)で表されるシリコーンマ
クロマーにおいて、Xは重合可能な不飽和基を示すが、
具体的には、CH2=CH- 、CH2=C(CH3)- 等の基が挙げられ
る。Y は2価の結合基を示すが、具体的には-COO- 、-C
OOCbH2b-(ここで bは1〜5の数を示す)、フェニレン
基等が挙げられ、-COOC3H6- が好ましい。R は水素原
子;メチル基、エチル基等の低級アルキル基;フェニル
基等のアリール基;メトキシ基等のアルコキシ基を示す
が、メチル基が好ましい。Z は少なくとも約 500の数平
均分子量を有する1価シロキサンポリマー部分を示す
が、好ましくは数平均分子量 800〜5000の1価のジメチ
ルシロキサンポリマーである。n は0または1である
が、好ましくは1である。m は1〜3の整数であるが、
好ましくは1である。
は、例えば、下記式(1―1)〜(1―4)で表される化合物が
挙げられる。
前記の意味を示し、複数個のR は同一でも異なっていて
もよい。E は下記式
す。) これらの中では式(1―1)で表される化合物が好ましく、
特に下記式(1―1―1)で表される構造を有するシリコー
ンマクロマーFM−0711(チッソ(株)製)が好ましい。
数である。) 本発明に用いられる塩生成基を有さないアクリルアミド
またはメタクリルアミド系モノマー(以下(メタ)アク
リルアミド系モノマーと略記する)としては、アクリル
アミド、N −(1,1―ジメチル−3−オキソブチル)アク
リルアミド(ダイアセトンアクリルアミド)、N,N −ジ
メチルアクリルアミド、N,N −ジエチルアクリルアミ
ド、N,N −ジイソプロピルアクリルアミド、N,N −ジブ
チルアクリルアミド、N,N −ジフェニルアクリルアミ
ド、N −t−ブチルアクリルアミド、N −t−ヘキシル
アクリルアミド、N −t−オクチルアクリルアミド、N
−(1−メチルウンデシル)アクリルアミド、N −イソ
ボルニルアクリルアミド、N −ノルボルニルアクリルア
ミド、N −アダマンチルアクリルアミド、N −ベンジル
アクリルアミド、N −(4−メチルフェニル)メチルア
クリルアミド、N −ジフェニルアクリルアミド、フタリ
ミドメチルアクリルアミド、アクリルアミドヒドロキシ
酢酸、3−アクリルアミド−3―メチルブタン酸、10−
アクリルアミド−ウンデシル酸、N −(2,2,2−トリクロ
ロ−1−ヒドロキシ)エチルアクリルアミド、N −(1,
1,3,5−テトラメチル)オクチルアクリルアミド、N −
(1,5−ジメチル−1−エチル)ヘキシルアクリルアミ
ド、N −イソプロピルアクリルアミド、N −メチロール
アクリルアミド、N −シクロヘキシルアクリルアミド、
N −(1,1,3−トリメチル)ブチルアクリルアミド等のア
クリルアミドモノマー、並びにメタクリルアミド、N −
(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)メタクリルアミ
ド、N,N −ジメチルメタクリルアミド、N,N −ジエチル
メタクリルアミド、N,N −ジイソプロピルメタクリルア
ミド、N,N −ジブチルメタクリルアミド、N,N −ジフェ
ニルメタクリルアミド、N −t−ブチルメタクリルアミ
ド、N −t−ヘキシルメタクリルアミド、N −t−オク
チルメタクリルアミド、N −(1−メチルウンデシル)
メタクリルアミド、N −イソボルニルメタクリルアミ
ド、N −ノルボルニルメタクリルアミド、N −アダマン
チルメタクリルアミド、N −ベンジルメタクリルアミ
ド、N −(4−メチルフェニル)メチルメタクリルアミ
ド、N −ジフェニルメタクリルアミド、フタリミドメチ
ルメタクリルアミド、メタクリルアミドヒドロキシ酢
酸、3−メタクリルアミド−3―メチルブタン酸、10−
メタクリルアミド−ウンデシル酸、N −(2,2,2−トリク
ロロ−1−ヒドロキシ)エチルメタクリルアミド、N −
(1,1,3,5−テトラメチル)オクチルメタクリルアミド、
N−(1,5−ジメチル−1−エチル)ヘキシルメタクリル
アミド、N −イソプロピルメタクリルアミド、N −メチ
ロールメタクリルアミド、N −シクロヘキシルメタクリ
ルアミド、N −(1,1,3−トリメチル)ブチルメタクリル
アミド等のメタクリルアミドモノマーが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
る重合性不飽和単量体としては、カチオン性の単量体と
して、不飽和3級アミン含有モノマー、不飽和アンモニ
ウム塩含有モノマー等があり、具体的には、ビニルピリ
ジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、2−エチル−
5−ビニルピリジンの如きモノビニルピリジン類;N,N
−ジメチルアミノスチレン、N,N −ジメチルアミノメチ
ルスチレンの如きジアルキルアミノ基を有するスチレン
類;N,N −ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N −
ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N −ジメチル
アミノプロピルアクリレート、N,N −ジエチルアミノプ
ロピルメタクリレートの如きアクリル酸又はメタクリル
酸のジアルキルアミノ基を有するエステル類;2−ジメ
チルアミノエチルビニルエーテルの如きジアルキルアミ
ノ基を有するビニルエーテル類;N −(N',N'−ジメチル
アミノエチル)アクリルアミド、N −(N',N'−ジメチル
アミノエチル)メタクリルアミド、N −(N',N'−ジエチ
ルアミノエチル)アクリルアミド、N −(N',N'−ジエチ
ルアミノエチル)メタクリルアミド、N −(N',N'−ジメ
チルアミノプロピル)アクリルアミド、N −(N',N'−ジ
メチルアミノプロピル)メタクリルアミド、N −(N',N'
−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、N −(N',
N'−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミドの如き
ジアルキルアミノ基を有するアクリルアミド又はメタク
リルアミド類、あるいはこれらをハロゲン化アルキル
(アルキル基の炭素数1から4)の如き公知の4級化剤
で4級化したもの等が挙げられる。また、アニオン性の
単量体としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和ス
ルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等があり、具
体的には、不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオ
キシメチルコハク酸等、又はそれらの無水物及び塩があ
り、不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスル
ホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスル
ホン酸、3−スルホプロパン(メタ)アクリル酸エステ
ル、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステ
ル等及びこれらの塩、その他2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリル酸の硫酸モノエステル及びそれらの塩があ
り、不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン
酸、ビニルホスフェート、ビス(メタアクリロキシエチ
ル)ホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキ
シエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキ
シエチルホスフェート、ジオクチル−2−(メタ)アク
リロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−
ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸n−アミル、アクリル酸イソアミル、ア
クリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルへキシ
ル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸デシル、アク
リル酸ドデシル等のアクリル酸エステル類;メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−アミ
ル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシ
ル、メタクリル酸2−エチルへキシル、メタクリル酸n
−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシ
ル等のメタクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトル
エン、2−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレ
ン系モノマー;2−ヒドロキシエチルアクリレート、3
−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等のヒドロキシル基含有アクリレート及びメタク
リレート;片末端に重合性官能基を有するビニル系ポリ
マーからなるビニル系マクロマー、片末端に重合性官能
基を有するポリエステルからなるポリエステル系マクロ
マー、片末端に重合性官能基を有するポリウレタンから
なるポリウレタンマクロマー、片末端に重合性官能基を
有するポリアルキルエーテルからなるポリアルキルエー
テルマクロマー等が挙げられる。
は上記のものに限定されることはなく、市販のラジカル
共重合性モノマーを用いることができるが、下記式(2−
1)〜(2−4)で表される化合物を単独又は2種以上組み合
わせて使用することが、分散体の保存安定性の点から好
ましい。
で、重量平均分子量が 1,000〜10,000となる数を示
す。)
500〜10,000となる数を示す。) 上記式(2−1)〜(2−4)で表される化合物としては市販品
も使用することができる。その様な化合物としては、例
えば、片末端にメタクリロイルオキシ基を有するスチレ
ン及び/又はアクリロニトリル共重合体マクロマー(東
亜合成(株)製、AN-6、AS-6)、片末端にメタクリロイ
ルオキシ基を有するメタクリル酸メチル重合体マクロマ
ー(東亜合成(株)製、AA-6)、片末端にメタクリロイ
ルオキシ基を有するポリオキシエチレンマクロマー(新
中村化学(株)製、NKエステルM-90Gnew、同M-40Gnew、
同M-20Gnew)、片末端にメタクリロイルオキシ基を有す
るポリエステルマクロマー(ダイセル化学工業(株)
製、FM4DX)等が挙げられる。
造する際には、上記式(1)で表されるシリコーンマク
ロマー及び(メタ)アクリルアミド系モノマーからなる
群から選ばれる1種又は2種以上を単量体全量に対して
1〜40重量%、塩生成基を有する重合性単量体を単量体
全量に対して3〜25重量%、その他の単量体を単量体全
量に対して35〜96重量%の割合で共重合することが好ま
しい。
上記単量体を、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合
法、乳化重合法等の公知の重合法により重合させること
により得られるが、特に溶液重合法により製造するのが
好ましい。溶液重合法で用いる溶剤としてはエタノー
ル、プロパノール等の脂肪族アルコール:アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステ
ル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族溶剤等の公知の有
機溶剤を用いることが出来る。これら有機溶剤は、単独
又は2種以上を組み合わせて用いることが出来る。
としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、
2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4 −ジメチルバレロニ
トリル)、ジメチル−2,2'−アゾビスブチレート、2,2'
−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビ
ス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合物
が好ましい。また、t−ブチルペルオクチラート、ジク
ミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジベ
ンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもで
きる。これらの開始剤は、モノマー混合物に対して 0.0
01〜2.0 モル%、特に0.01〜1.0 モル%用いるのが好ま
しい。
加してもよい。使用される重合連鎖移動剤の具体例とし
ては、例えば、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメ
ルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ヘキサデ
シルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、t
−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類;ジ
メチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲ
ンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフ
ィドなどのキサントゲンジスルフィド類;テトラメチル
チウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフ
ィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラ
ムジスルフィド類;四塩化炭素、臭化エチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素類;ペンタフェニルエタンなどの炭化
水素類;及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルア
ルコール、2−エチルヘキシルチオグリコラート、ター
ビノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペン
テン、α−メチルスチレンダイマー(2,4−ジフェニル−
4−メチル−1−ペンテンが50重量%以上のものが好ま
しい)、さらに9,10−ジヒドロアントラセン、1,4−ジ
ヒドロナフタレン、インデン、1,4 −シクロヘキサジエ
ン等の不飽和環状炭化水素化合物;キサンテン、2,5 −
ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環化合物等が挙げられ
る。これらは単独でも2種以上を組み合わせて使用して
も良い。
80℃で1〜10時間行われ、使用するラジカル重合開始
剤、モノマー、溶剤の種類などにより適宜選択される。
また、重合は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好
ましい。重合後、反応液から再沈殿、溶剤除去など、公
知の方法により共重合体を単離することができる。ま
た、得られた共重合体は、再沈殿を繰り返したり、膜分
離、クロマトグラフ法、抽出法などにより、未反応のモ
ノマー等を除去して精製することができる。
重量平均分子量は 3,000〜80,000、好ましくは 3,000〜
50,000であることが、プリンタヘッドの焦げ付き性や、
印刷後のインクの耐久性、及び分散体の形成性の点から
好ましい。
査熱量計)により測定されるTgが圧電素子を用いたイン
クジェット記録方式では20℃以上であることが好まし
く、熱エネルギーを用いたインクジェット記録方式では
30℃以上であることが好ましく、特に圧電素子方式及び
熱エネルギー方式の両方式において40℃以上 150℃以下
であることが好ましい。Tgが上記条件の下限に満たない
場合には本発明の水系インクを用いて印刷された紙を重
ね置きするとインクの紙写りが起こる場合がある。
上記のようにして得られる塩生成基を有するポリマー粒
子中に封入される染料であれば特に制限なく用いること
ができ、例えば油性染料、分散染料、直接染料、酸性染
料、及び塩基性染料等を挙げることができるが、ポリマ
ー粒子中に良好に封入されるためには油性染料及び分散
染料を用いることが特に好ましい。
下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例と
しては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック3,7,27,29
及び34;C.I.ソルベント・イエロー14,16,19,29,30,56,
82,93 及び162 ;C.I.ソルベント・レッド1,3,8,18,24,
27,43,49,51,72,73,109,122,132 及び218 ;C.I.ソルベ
ント・バイオレット3 ;C.I.ソルベント・ブルー2,11,2
5,35及び70;C.I.ソルベント・グリーン3 及び7 ;並び
にC.I.ソルベント・オレンジ2 等が挙げられる。特に好
ましくは、イエローとしてC.I.ソルベント・イエロー29
及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼ
ンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラック
としてC.I.ソルベント・ブラック3及びニグロシン系の
黒色染料が挙げられる。この様な染料は商業的には、Nu
bian Black PC-0850、Oil BlackHBB 、Oil Black 860
、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、O
ilRed 5B、Oil Scarlet 308 、Vali Fast Blue 2606 、
Oil Blue BOS(オリエント化学(株)製)、Neopen Yel
low 075 、Neopen Mazenta SE1378 、Neopen Blue808
、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238(BASF社
製)がある。
下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例と
しては、例えば、C.I.ディスパーズイエロー5,42,54,6
4,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184:1,18
6,198,199,201,204,224 及び237 ;C.I.ディスパーズオ
レンジ13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119及び16
3;C.I.ディスパーズレッド54,60,72,73,86,88,91,92,9
3,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,
167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,
283,311,323,343,348,356及び362 ;C.I.ディスパーズ
バイオレット33;C.I.ディスパーズブルー56,60,73,87,
113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,18
5,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,
365 及び368;並びにC.I.ディスパーズグリーン6:1 及
び9 等が挙げられる。
る合成法によって塩生成基を有するポリマー粒子中に効
率よく封入される観点から、水不溶性有機溶媒に2g/リ
ットル以上溶解することが好ましく、20〜500g/リット
ル溶解することが更に好ましい。
の疎水性の安定化剤を水不溶性有機溶媒に溶解させてお
くことで、ポリマー中に安定化剤を封入させることも出
来る。安定化剤としては、特に限定されるものではない
が、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の
紫外線吸収剤;ヒンダードフェノール系、アミン系等の
1次酸化防止剤;リン系、硫黄系等の2次酸化防止剤;
ヒンダードアミン系等の紫外線安定化剤等を用いること
が出来る。
ー粒子中に染料を封入させるには、まず、塩生成基を有
するポリマー及び疎水性染料を水不溶性有機溶媒に溶解
させる。この場合、水不溶性有機溶媒 100重量部に対し
て、塩生成基を有するポリマー1〜30重量部、好ましく
は2〜30重量部及び疎水性染料1〜60重量部を溶解させ
ることが安定性の良い水分散体を得る点から好ましい。
ては、水に対する溶解度が3重量%以下のものが好まし
く、具体的にはベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒;ヘ
プタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族溶媒;塩
化メチレン、1,1,1 −トリクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、1,2 −ジクロロエタン等のハロゲン化
脂肪族溶媒等が挙げられる。メチルエチルケトンやアセ
トン等の水に対する溶解度が3重量%を超える親水性溶
媒を用いた場合には後述する乳化の際に染料の結晶が析
出し、安定な乳化物を得る事が困難となる。
疎水性染料の水不溶性有機溶媒溶液に中和剤及び水を加
え、該ポリマー中の塩生成基をイオン化する。この際、
必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。中和剤とし
ては塩生成基の種類に応じてそれぞれ公知の酸或いは塩
基を用いればよい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸等
の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリ
コール酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基として
は、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、モノ
メタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等の3級アミン、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が挙げられるが、上記に限定され
るものではない。中和度については特に限定されない
が、得られる水分散液の液性が弱塩基性〜中性になるよ
うに中和することが望ましい。本発明で添加する水の量
は、上記水不溶性有機溶媒 100重量部に対して 150〜10
00重量部であることが好ましい。
ては、特に限定されるものではないが、例えば、アニオ
ン界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカン又はオレフ
ィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキ
シエチレンアルキル又はアリールエーテル硫酸エステル
塩、アルキルリン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジ
スルホン酸塩、エーテルカルボキシレート、アルキルス
ルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、及び脂肪
酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤や、高級脂肪酸
とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩等を用いることも出
来る。好ましく用いられるアニオン界面活性剤は、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸塩である。これらは単独で又は2種以上
を組み合わせて用いることが出来る。また、カチオン界
面活性剤として、脂肪族アミン塩、第4級アンモニウム
塩、スルホニウム塩、及びホスホニウム塩等を用いるこ
とが出来る。これらは単独で又は2種以上を組み合わせ
て用いることが出来る。また、ノニオン界面活性剤とし
て、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル及びアルキル(ポリ)グリコシドよりなる群か
ら選ばれる界面活性剤を用いることが出来る。好ましく
用いられるノニオン界面活性剤は、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルである。これらは単独で又は2種以上
を組み合わせて用いることが出来る。
得られた混合物を乳化した後、該乳化物から水不溶性有
機溶媒を除去するとともに、必要により所定量の水を除
去して所定量の固形分濃度を有する、疎水性染料が封入
されたポリマー粒子の水系分散体を得る。
を約 0.1〜約 0.5ミクロン程度に分散させることが好ま
しい。本発明で用いられる乳化機としては、このような
粒径の範囲に設定できれば特に限定されるものではない
が、一般的な超音波乳化機、超高圧ホモジナイザー、膜
乳化機等の装置が用いられ、好ましくはマイクロフルイ
ダイザー(マイクロフルイダイザー社製)、ナノマイザ
ー(特殊機化工業株式会社製)、超音波ホモジナイザー
(日本精機製作所製)等を用いることができる。
する条件は、特に限定されるものではないが、20〜100
℃の温度、好ましくは30〜60℃の温度で蒸発させること
が好ましい。この際、完全な有機溶媒の除去を行わない
場合は、分散体の表面張力が低くなり、インクジェット
記録用水系インクとしてにじみが大きくなる場合があ
る。
入したポリマー粒子の粒径は、0.01〜0.5 ミクロンであ
ることが好ましく、0.02〜0.3 ミクロンであることが更
に好ましい。上記粒径が0.01ミクロンに満たないとイン
クのにじみが発生し、0.5 ミクロンを超えると分散体の
安定性を損ねる怖れがあるため、上記範囲であることが
好ましい。
れたポリマー粒子の水系分散体中の疎水性染料の配合割
合は、塩生成基を有するポリマーに対し、50〜200 重量
%が好ましく、75〜150 重量%が更に好ましい。疎水性
染料の封入は、例えば、高着色インクの水性相中に着色
した不溶解染料結晶が存在しないことによって明白であ
る。さらに、インクのスペクトル特性は有機溶媒に溶解
した同じ染料の溶液に等価であり、着色が固形ポリマー
相に封入された染料の結果であることを示す。
おいては、疎水性染料が封入されたポリマー粒子の水系
分散体は該インク中に固形分として1〜30重量%配合さ
れることが好ましく、2〜15重量%、特に2〜10重量%
配合されることが更に好ましい。上記固形分の配合量が
1重量%に満たないと印字濃度が不十分であり、30重量
%を超えると特にインクジェットプリンタで用いるとき
にノズル先端でのインクの蒸発に伴う増粘や凝集が起こ
ることによって、ヘッドの目詰まりが起こる場合がある
ので、上記範囲とすることが好ましい。
り転相乳化法として知られている自己乳化性樹脂を用い
る製造方法と比較し、高疎水性の染料を使用でき、疎水
性染料のポリマー中への封入率も非常に高くでき、更に
使用するポリマーの酸価を低く抑えて、安定性の高い分
散体が得られる点で非常に優れている。
は、上記のようにし疎水性染料を封入したポリマー粒子
の水系分散体を得た後、更に必要により従来公知の各種
添加剤、例えば多価アルコール類、アミノ酸類のような
湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、カチオン、
アニオン或いはノニオン系の各種界面活性剤等の表面張
力調整剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び/
又はEDTA等のキレート剤、亜硫酸塩等の酸素吸収剤を添
加混合することもできる。
れるものではないが、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール及びポリエ
チレングリコール等のグリコール類;グリセリン;ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビト
ール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチ
ルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、及びプロピレングリ
コールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエーテ
ル類;アセテート類;チオグリコール;N −メチル−2
−ピロリドン、1,3 −ジメチルイミダゾリジノン、トリ
エタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド等の窒素化合物類;ジメチルスルホキシド;N−メチ
ルグリシン、アルギニン、グルタミン酸等のアミノ酸類
の1種又は2種以上を使用することが出来る。これらの
湿潤剤の配合量に特に制限はないが、本発明の水系イン
ク中に 0.1〜30重量%配合することができ、更に好まし
くは 0.1〜20重量%配合することができる。
ないが、ポリマーの水系分散体の安定性を損なわない範
囲で、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の分散剤を
用いることが出来る。また、消泡剤としては特に制限さ
れないが、下記式(3)で表される化合物を用いること
が、インク調整の際における泡の発生の抑制及びインク
の表面張力の調整の点から好ましい。
て、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基を示し、
R5及びR6は同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル
基又はアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基
又はエポキシ基を示し、b 及びb'は同一又は異なって、
0〜1000、好ましくは1〜1000の整数を示す。〕 上記式(3)で表される化合物としては、例えば、信越
シリコーン(株)製の、KF96,66,69,KS68,604,607A,60
2,603,KM73,73A,73E,72,72A,72C,72F,82F,70,71,75,80,
83A,85,89,90,68-1F,68-2F 等が挙げられる。
明のインクジェット記録用水系インク中に0〜2.0 重量
%配合されることが好ましい。消泡剤の量が 2.0重量%
を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、イ
ンク内ではじきが発生し、印字品質の低下が起こる場合
があるので、上記範囲とすることが好ましい。
は、特にインクジェットプリンタで用いたときの吐出の
安定性の点から、その20℃における粘度が 0.5〜5cpで
あることが好ましく、1〜3cpであることが更に好まし
い。また、本発明の方法により得られる水系インクは、
その20℃における表面張力が、被印字物への浸透性の点
から、25〜50dyn/cmであることが好ましく、30〜45dyn/
cmであることが更に好ましい。
ト記録用水系インクは、非常に優れた耐水性を有し、ま
た、プリンタヘッドへの焦げ付きも防止することが出来
る。
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではないことは無論である。尚、例中の部及び
%は特記しない限り重量基準である。
の付いた反応器に、重合溶媒としてメチルエチルケトン
20部、重合性不飽和単量体として、表1の初期仕込みモ
ノマーの欄に記載されているモノマー及び重合連鎖移動
剤を仕込み、窒素ガス置換を充分行った。一方、滴下ロ
ート中に、表1の滴下モノマーの欄に記載されているモ
ノマー及び重合連鎖移動剤とメチルエチルケトン60部、
2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.2部を
充分窒素置換を行った後に仕込んだ。窒素雰囲気下、反
応容器内の混合液を撹拌しながら65℃まで昇温し、滴下
ロート中の混合溶液を3時間かけて徐々に滴下した。滴
下終了2時間後、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロ
ニトリル)0.1部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶
液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させる
ことにより共重合体溶液を得た。
105℃で2時間乾燥させ、完全に溶媒を除去することに
よって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒とし
てテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより分子量を測定したところ、重量
平均分子量として約10,000であった。
せて得られた共重合体5部に、表1に示す有機溶媒25
部、及び表1に示す疎水性染料5部を加えて完全に溶解
させ、表1に示す塩基の30%水溶液を2部加えて共重合
体の塩生成基を一部中和し、イオン交換水 300部及び界
面活性剤(エマール20C 、花王(株)製)の25%水溶液
3部を加え、撹拌した後、マイクロフルイダイザー(マ
イクロフルイダイザー社製)を用いて、 8500psiで30分
間乳化した。得られた乳化物から減圧下、60℃で有機溶
媒を完全に除去し、更に一部の水を除去することにより
濃縮し、固形分濃度が10重量%の疎水性染料封入ビニル
ポリマー水系分散体を得た。
と、N−メチルグリシン10部、イオン交換水6部、界面
活性剤の25%水溶液(花王(株)製エマール20C)4部、
消泡剤(信越シリコーン(株)製KM―71) 0.01部を混
合して分散液を得、この分散液を 0.2ミクロンのフィル
ターによってろ過し、ごみ及び粗大粒子を除去して、水
系インクを得た。
70) を用いる以外は実施例1と同様にして疎水性染料封
入ビニルポリマー水系分散体を得、同様に水系インクを
得た。
る以外は実施例1と同様にして疎水性染料封入ビニルポ
リマー水系分散体を得、同様に水系インクを得た。
を用いる以外は実施例1と同様にして疎水性染料封入ビ
ニルポリマー水系分散体を得、同様に水系インクを得
た。
用いる以外は実施例1と同様にして疎水性染料封入ビニ
ルポリマー水系分散体を得、同様に水系インクを得た。
黒色染料)を用いる以外は実施例1と同様にして疎水性
染料封入ビニルポリマー水系分散体を得、同様に水系イ
ンクを得た。
溶性染料を用い、以下の配合により、インクを調製し
た。
いる以外は実施例1と同様にして疎水性染料封入ビニル
ポリマー水系分散体を製造したところ、アセトンの除去
に伴い大量の不溶解染料結晶が析出したが、そのまま実
施例1と同様にして水系インクを得た。
れた水系インクについて、下記評価方法により物性を評
価した。結果を表2に示す。
ットプリンタ(型番BJ-10vL)を用いて、 PPC用再生紙に
ベタ印字を行い、その光学密度をマクベス濃度計RD918
(マクベス社製)で測定した。
間以上放置した後、静水中に垂直に1時間浸漬し、その
まま垂直に引き上げた。室温にて自然乾燥させた後、同
じ印字の印字濃度を上記マクベス濃度計を用いて測定
し、下記式から耐水性を求めた。 耐水性(%) = 浸漬後の印字濃度/浸漬前の印字濃度×
100 (3) 耐焦げ付き性 上記プリンタを用い、A4版の PPC用再生紙にベタ印字を
5枚行い、その後、インクカートリッジ内の加熱部を顕
微鏡によって観察し、インクの焦げ付き性の程度を下記
基準にて評価した。 ○:焦げの付着が認められない △:焦げの付着がやや認められる ×:焦げの付着が認められる (4) 平均粒径 粒径測定機としてコールターカウンターN4(コールター
社製)を用い、平均粒径を測定した。
Claims (8)
- 【請求項1】 水不溶性有機溶媒中に塩生成基を有する
ポリマーと疎水性染料を溶解して得られた溶液に、水、
中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加えてポリマー中の
塩生成基をイオン化し、次いで得られた混合物を乳化し
た後、該乳化物から水不溶性有機溶媒を除去することに
より、疎水性染料が封入されたポリマー粒子の水系分散
体を含有するインクを得ることを特徴とするインクジェ
ット記録用水系インクの製造方法。 - 【請求項2】 塩生成基を有するポリマーが、下記式
(1)で表されるシリコーンマクロマー及びアクリルア
ミド又はメタクリルアミド系モノマー(但し、塩生成基
を有するものは除く)からなる群から選ばれる1種又は
2種以上と、塩生成基を有する重合性不飽和単量体と、
これら単量体と共重合可能な単量体とをラジカル重合開
始剤の存在下に共重合させて得られるビニルポリマーで
ある請求項1記載の製造方法。 X(Y)nSi(R)3-m (Z)m (1) (式中、 X:重合可能な不飽和基を示す。 Y:2価の結合基を示す。 R:水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコ
キシ基を示し、複数個のR は同一でも異なっていてもよ
い。 Z:少なくとも約500 の数平均分子量を有する1価シロ
キサンポリマー部分を示す。 n:0又は1を示す。 m:1〜3の整数を示す。) - 【請求項3】 塩生成基を有するポリマーの重量平均分
子量が 3,000〜80,000の範囲である請求項1又は2記載
の製造方法。 - 【請求項4】 疎水性染料が封入されたポリマー粒子の
粒径が0.01〜0.5 ミクロンである請求項1〜3のいずれ
か一項に記載の製造方法。 - 【請求項5】 水不溶性有機溶媒が、水への溶解度が3
重量%以下の有機溶媒である請求項1〜4のいずれか一
項に記載の製造方法。 - 【請求項6】 水不溶性有機溶媒が芳香族溶媒又はハロ
ゲン化脂肪族溶媒である請求項5記載の製造方法。 - 【請求項7】 疎水性染料が、C.I.ソルベント・イエロ
ー29及び30、C.I.ソルベント・ブルー70、C.I.ソルベン
ト・レッド18及び49、C.I.ソルベント・ブラック3、ニ
グロシン系の黒色染料から選ばれるものである請求項1
〜6のいずれか一項に記載の製造方法。 - 【請求項8】 疎水性染料の配合割合が、塩生成基を有
するポリマーに対し50〜200 重量%である請求項1〜7
のいずれか一項に記載の製造方法。
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