JP4518374B2 - インクセット - Google Patents

Description

本発明は、インクセットに関する。更に詳しくは、インクジェット記録用プリンター等に好適に使用しうるインクセットに関する。

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。

インクジェット記録方式には、ブラックインク、イエローインク、シアンインク及びマゼンタインクという複数色のインクを組合せたインクセットが用いられている。しかし、異なる色のインクが記録部材上で隣接した際に、その接触部分でインクのにじみ（ブリード）が発生することがある。

ブリードを抑制するために、インクの表面張力を下げ、インクを記録媒体である紙へ素早く浸透させた場合には、ある程度の効果が認められる。しかし、ブリードを抑制するためにインクの表面張力を下げた場合、色材の紙への浸透性が高くなるので、特に色材として水不溶性色材を用いたときには、印字濃度が著しく低下し、また、耐ブリード性（ブリードのし難さ、以下同じ）も十分に満足させることができない。

ブリードが抑制されたインクセットとして、酸性カーボンブラックを含有する酸性のブラックインクと、塩基性のカラーインクとからなるインクセット（例えば、特許文献１参照）、カーボンブラックの表面に親水性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散型カーボンブラックを含有するブラックインクと、このブラックインク中の色材に対して逆極性の色材を有するカラーインクとを含むインクセット（例えば、特許文献２参照）等が知られている。

しかし、これらのインクセットを用いた場合には、その印字物の耐ブリード性が良好となる反面、インクの吐出時やヘッドのクリーニング時に、プリンターのフェイス面やインクの吐出口でこれらのインクが接触し、インクが凝集することによってノズル詰まりを引き起こすため、インクの吐出不良が生じたり、インクの直進性が阻害され、印字物にヨレが発生するという欠点がある。

そこで、これらの欠点を解消するために、イオン性が異なるインクを別々のヘッドで吐出させることが検討されているが、この手段を採用した場合には、装置が必然的に大型化したり、複雑化するため、その製造費が高くなるという欠点がある。

特開平9-183224号公報（段落番号［0009］〜［0011］） 特開平10-140064 号公報（段落番号［0006］〜［0008］）

本発明は、耐ブリード性、印字濃度、耐水性及び耐擦過性に優れたインクセットを提供することを課題とする。本発明は、更に、インクの種類に応じてプリンターのヘッドを変更しなくても、優れた吐出性を呈し、インクジェット記録用プリンター等に好適に使用しうるインクセットを提供することを課題とする。

本発明は、複数の異なる色のインクが用いられたインクセットであって、すべてのインクが同イオン性の水不溶性色材を含有し、かつ水不溶性色材（固形分含有量15重量％）の表面張力の差が５〜50mN/mの範囲内にあるインクの組合せが１組以上含まれてなるインクセットに関する。

本発明のインクセットは、優れた耐ブリード性、印字濃度、耐水性及び耐擦過性を発現するという効果を奏する。また、本発明のインクセットは、インクの種類に応じてプリンターのヘッドを変更しなくても、優れた吐出性を呈するので、例えば、インクジェット記録用プリンター等に好適に使用することができるという効果を奏する。

本発明のインクセットは、複数の異なる色のインクが用いられたものである。ここで、本明細書おいて、「異なる色」とは、NIPPON DENSHOKU Spectro Color Meter SE2000〔日本電色（株）製、商品名〕を用い、波長がD65/2 の光線に対する印字物の反射光を測定し、CIELABで表示したとき、ａ^* とｂ^* が同一でないものを意味する。また、本発明書にいう「明度」とは、L ^* で表される値を意味する。

また、本明細書において、「水不溶性色材」とは、水に不溶の着色剤、例えば、顔料又は疎水性染料を含有する色材を意味する。

本発明においては、すべてのインクが同じイオン性の水不溶性色材を含有し、かつ水不溶性色材（固形分含有量15重量％）の表面張力の差が５〜50mN/mの範囲内にある点に、１つの大きな特徴がある。

本発明のインクセットは、かかる特徴を有するので、耐ブリード性に優れ、かつ高い印字濃度を有する。このように優れた耐ブリード性と高い印字濃度が発現するのは、以下の理由に基づくものと考えられる。

通常、耐ブリード性と印字濃度は、インクの表面張力の影響を大きく受ける。このインクの表面張力が小さいとき、紙等の被印刷物へのインクの浸透速度が高いため、耐ブリード性がよくなる反面、印字濃度が低下するようになる。

一方、インクの表面張力が大きいとき、紙等の被印刷物へのインクの浸透速度が低いため、色材が被印刷物の上に残りやすくなるので、印字濃度が高くなる反面、インクの液滴が比較的長時間、紙の上に存在するため、異なる色のインクの液滴が隣接したときにインクの液滴同士が接触して混ざり、耐ブリード性が低下するようになる。

本発明者らは、このような背景の下、インクの表面張力を一定にし、表面張力の異なる水不溶性色材を用いて印刷実験を行ったところ、インクの表面張力が一定であるにも拘らず、水不溶性色材の表面張力が高い場合には、印字濃度が高くなり、また水不溶性色材の表面張力に差を設けた場合には、ブリードの発生が殆どない画像が得られることを見出している。

このように、ブリードの発生が抑制されるのは、以下の理由に基づくものと考えられる。すなわち、インクの紙への浸透速度は、主に「インクの表面張力」に支配されている。また、インクに用いられている色材の紙への浸透速度には、インクの表面張力のみならず、「色材の水分散体の表面張力」も大きく関与しているものと考えられる。

そこで、色材として水不溶性色材を用い、複数の水不溶性色材間に所定の表面張力の差を設け、この所定の表面張力の差を有する複数のインクを用いた場合には、色材の紙への浸透速度が制御され、その結果、インク間の表面張力を調整するだけではなしえなかった耐ブリード性と印字濃度とを両立させることができる。

水溶性染料は、水中及びインク中で均一に溶解しているため、インクの表面張力だけで印字濃度やカラーブリードが決められ、本発明の「分散体」による印字濃度やカラーブリードの効果が出ない。

複数の水不溶性色材において、水不溶性色材（固形分含有量15重量％）の表面張力の差は、耐ブリード性に優れた印刷物を得る観点から、5mN/m 以上、好ましくは７mN/m以上、より好ましくは10mN/m以上であり、また耐ブリード性に優れ、高印字濃度を有する印刷物を得る観点から、50mN/m以下、好ましくは45mN/m以下、より好ましくは40mN/m以下、更に好ましくは35mN/m以下である。これらの観点から、前記表面張力の差は、耐ブリード性及び印字濃度の観点から、５〜50mN/m、好ましくは５〜45mN/m、より好ましくは７〜40mN/m、更に好ましくは10〜35mN/mである。

なお、本発明において、表面張力の差を規定するにあたり、水不溶性色材（固形分含有量15重量％）が用いられるのは、当該濃度で測定した表面張力の値が、印字濃度及びカラーブリードとの間に相関性があることが認められたことに基づく。

また、高い印字濃度を発現させるためには、すべてのインクに用いられている水不溶性色材（固形分含有量15重量％）の表面張力が35〜72mN/m、好ましくは40〜72mN/m、より好ましくは45〜72mN/mであることが好ましい。

なお、本発明のインクセットは、すべての色のインクを対象にしているが、画像及びメディアによっては、黒色以外のカラーインクで画像を形成させる場合があることから、すべてのインクがカラーインクであってもよい。

本明細書において、すべてのインクが同じイオン性の水不溶性色材を含有するとは、インクセットのインクに用いられているイオン性の水不溶性色材が、いずれも同じイオン性を有すること、すなわち、すべてのインクがいずれも同一のアニオン性又はカチオン性を有することを意味する。

本発明のインクセットは、このように、すべてのインクが同じイオン性の水不溶性色材を含有するので、プリンター等の印字装置を大型化させたり、複雑化させることを回避することができる。

なお、１つの水不溶性色材がアニオン性の塩生成基とカチオン性の塩生成基とを有する場合、その両者のアニオン当量とカチオン当量とを比較して、より多い当量を有するイオン性がその水不溶性色材のイオン性となる。

各インクに含まれる水不溶性色材の表面張力の差が前記範囲内にあるインクの組合わせの数（以下、「水不溶性色材の表面張力の組合わせ数」という）は、ブリードするインクの組合わせを減らす観点から、1 組以上、好ましくは２組以上、より好ましくは３組以上である。なお、かかる水不溶性色材の組み合わせ数の上限値は、インクセットにおけるインクの色の数によって異なるので、一概には決定することができない。

水不溶性色材の表面張力の組み合わせ数は、通常、その上限値であることが最も好ましい。かかる上限値は、インクセットにおけるインクの色の数をｎ個とすると、ｎ個から２個を選択した組み合わせの場合、その組み合わせの数は _nＣ₂ となる。例えば、インクセットにおけるインクの色の数が２、３又は４のとき、その上限値は、それぞれ１、３又は６である。

水不溶性色材としては、
（Ａ）界面活性剤、顔料誘導体又は水溶性ポリマーで顔料を水中に分散させた顔料水分散体（以下、「顔料水分散体」という）、
（Ｂ）親水性基が直接又は他の原子団を介して顔料に結合している自己分散型顔料の水分散体（以下、「自己分散顔料」という）、
（Ｃ）顔料又は疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体（以下、「水不溶性ポリマー粒子の水分散体」という）
等が挙げられる。これらの中では、耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性の観点から、水不溶性ポリマー粒子の水分散体が好ましい。

顔料水分散体、自己分散顔料及び水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、インクの色に応じて、それぞれ別々に用いてもよく、併用してもよい。その一例として、ブラックインクに自己分散顔料を用い、カラーインクに水不溶性ポリマー粒子の水分散体を用いてもよい。

なお、本明細書において、表面張力は、水不溶性色材（固形分含有量15重量％）を25℃において、協和界面化学（株）の表面張力計CBVP-Zで測定したときの値である。

固形分含有量は、前記水溶性色材を構成する成分の量から計算により求めることができる。例えば、水不溶性色材として、顔料水分散体を用いる場合には、界面活性剤、顔料誘導体、水溶性ポリマー及び中和剤の合計量から計算により求めることができる。また、水不溶性色材として、（Ｂ）自己分散顔料を用いる場合には、自己分散型顔料の量から計算により求めることができる。また、水不溶性色材として、水不溶性ポリマー粒子の水分散体を用いる場合には、顔料、疎水性染料、水不溶性ポリマー及び中和剤の合計量から計算により求めることができる。

固形分含有量は、赤外線加熱式非蒸発成分濃度測定器等を用いて150 ℃での乾燥重量を測定することによって求めてもよい。

顔料水分散体に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。必要により、それらの顔料と体質顔料とを併用してもよい。

黒色用顔料としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。

カラーインク用顔料としては、有機顔料、体質顔料等の着色顔料が好ましい。有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。

顔料水分散体は、顔料が界面活性剤、顔料誘導体又は水溶性ポリマーで水中に分散されたものである。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が挙げられる。これらの中では、分散安定性及び吐出性の観点から、β−ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩〔例えば、花王（株）製、商品名：デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＭＳ等）、及びカルボン酸型高分子活性剤〔例えば、花王（株）製、商品名：ポイズ520 、ポイズ521 、ポイズ530 等〕が好ましい。

界面活性剤の量は、インクにおける水不溶性色材の分散安定性及びインクの吐出性の観点から、顔料100 重量部に対して、好ましくは１〜120 重量部、より好ましくは３〜70重量部、更に好ましくは５〜30重量部である。

顔料誘導体としては、例えば、イオン性官能基又はイオン性官能基の塩を有する、アゾ誘導体、ジアゾ誘導体、フタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、イソインドリノン誘導体、ジオキサジン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、チオインジゴ誘導体、アントラキノン誘導体、キノフタロン誘導体等が挙げられる。

水溶性ポリマーとしては、例えば、水溶性ビニルポリマー、水溶性エステルポリマー、水溶性ウレタンポリマー等が挙げられる。これらのポリマーの中では、水溶性ビニルポリマーが好ましい。

なお、本明細書において、「水溶性ポリマー」とは、中和後に25℃の水100 ｇに対する溶解度が１ｇ以上のポリマーをいう。また、本明細書において、「水不溶性ポリマー」とは、前記水溶性ポリマー以外のポリマーをいう。

水溶性ビニルポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）及び疎水性モノマー（ｂ）を含有するモノマー組成物を重合させてなる共重合体が挙げられる。なお、このモノマー組成には、必要に応じてノニオン性の親水性モノマー（ｃ）が含有されていてもよい。

塩生成基含有モノマー（ａ）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられる。

アニオン性モノマーの例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。

カチオン性モノマーの例としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。

カチオン性モノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」及び／又は「メタクリ」を意味する。

疎水性モノマー（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。

ノニオン性モノマー（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜30）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜15）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜15））（メタ）アクリレート、Ｃ1 〜Ｃ12のモノアルコキシポリエチレングリコール（ｎ＝２〜30）（メタ）アクリレート等が挙げられる。それらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシ基の炭素数が１〜12のモノアルコキシポリエチレングリコール（ｎ＝２〜30）（メタ）アクリレートが好ましい。なお、括弧内のｎは、オキシアルキレン基の数を示す。

塩生成基含有モノマー（ａ）、疎水性モノマー（ｂ）及びノニオン性の親水性モノマー（ｃ）の割合は、ポリマーがその中和後に水に可溶であり、インクにおける水不溶性色材の分散安定性及びインクの吐出性に優れているのであれば特に限定がない。通常、塩生成基含有モノマー（ａ）５〜80重量％、疎水性モノマー（ｂ）20〜85重量％、ノニオン性の親水性モノマー（ｃ）０〜75重量％であり、かつモノマー組成物中における塩生成基含有モノマー（ａ）とノニオン性の親水性モノマー（ｃ）との合計含有量が15〜80重量％であることが好ましく、塩生成基含有モノマー（ａ）９〜70重量％、疎水性モノマー（ｂ）30〜75重量％、ノニオン性の親水性モノマー（ｃ）１〜60重量％であり、かつモノマー組成物中における塩生成基含有モノマー（ａ）とノニオン性の親水性モノマー（ｃ）との合計含有量が25〜40重量％であることがより好ましい。

水溶性ポリマーの重量平均分子量は、インクにおける水不溶性色材の分散安定性及びインク粘度を考慮して、500 〜30000 、好ましくは800 〜20000 、更に好ましくは1000〜10000 であることが望ましい。なお、水溶性ポリマーの重量平均分子量は、中和前において、以下に示す実施例に記載のゲルクロマトグラフィーによって測定したときの値である。

水溶性ポリマーの中和度は、顔料水分散体の分散安定性の観点から、前述の15〜100 ％がよい。

中和剤としては、水溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、水溶性ポリマーにカチオン性モノマーを用いた場合は、中和剤として、酢酸、メトキシ酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等を用いることができる。また、水溶性ポリマーにアニオン性モノマーが用いられている場合には、中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等を用いることができる。

顔料誘導体又は水溶性ポリマーの量は、インクにおける水不溶性色材の分散安定性及びインクの吐出性の観点から、顔料100 重量部に対して、好ましくは５〜100 重量部、より好ましくは７〜80重量部、更に好ましくは10〜60重量部である。

自己分散顔料としては、例えば、特開平10−140064号公報、特開平10−110127号公報等に記載されている自己分散型顔料が挙げられ、具体的には、キャボット社製のCAB-O-JET(登録商標)300が例示される。

水不溶性ポリマー粒子の水分散体に用いられる顔料は、前記顔料水分散体に用いられる顔料と同様であればよい。

疎水性染料の例として、油溶性染料、分散染料等が挙げられる。これらの中では、油溶性染料及び分散染料がポリマー粒子中に良好に含有させることができることから好ましい。

油溶性染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３、７、27、29、34；C.I.ソルベント・イエロー14、16、29、56、82；C.I.ソルベント・レッド１、３、８、18、24、27、43、51、72、73；C.I.ソルベント・バイオレット 3；C.I.ソルベント・ブルー２、11、70；C.I.ソルベント・グリーン３、７；C.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。

分散染料としては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イエロー５、42、54、64、79、82、83、93、99、100 、119 、122 、124 、126 、160 、184:1 、186 、198 、199 、204 、224 、237 ；C.I.ディスパーズ・オレンジ13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118 、119 、163 ；C.I.ディスパーズ・レッド54、60、72、73、86、88、91、93、111 、126 、127 、134 、135 、143 、145 、152 、153 、154 、159 、164 、167:1 、177 、181 、204 、206 、207 、221 、239 、240 、258 、277 、278 、283 、311 、323 、343 、348 、356 、362 ；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパーズ・ブルー56、60、73、87、113 、128 、143 、148 、154 、158 、165 、165:1 、165:2 、176 、183 、185 、197 、198 、201 、214 、224 、225 、257 、266 、267 、287 、354 、358 、365 、368 ；C.I.ディスパーズ・グリーン6:1 、９等が挙げられる。

疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に効率的に含有させる観点から、25℃において、水分散体の製造のため、水不溶性ポリマーの溶解に使用される有機溶媒に２ｇ／Ｌ以上、好ましくは20〜500 ｇ／Ｌ溶解するものが望ましい。

顔料又は染料を水不溶性ポリマー粒子中に含有させるために、水不溶性ポリマーが用いられる。

水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーの中では、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。

水不溶性ビニルポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）及び疎水性モノマー（ｂ）を含有するモノマー組成物を重合させてなる共重合体が挙げられる。なお、モノマー組成物には、必要により、ノニオン性の親水性モノマー（ｃ）及び／又はマクロマー（ｄ）が含まれていてもよい。

耐水性、耐擦過性及び分散安定性の観点から、塩生成基含有モノマー（ａ）、疎水性モノマー（ｂ）及びマクロマー（ｄ）を含有するモノマーに組成物を共重合した水溶性ビニールポリマーが好ましい。

塩生成基含有モノマー（ａ）、疎水性モノマー（ｂ）及びノニオン性の親水性モノマー（ｃ）は、前記水溶性ポリマーに用いられるものと同様のものが例示される。

マクロマー（ｄ）としては、数平均分子量500 〜100000、好ましくは1000〜10000 の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。マクロマー（ｄ）の数平均分子量は、溶媒として1mmol/L のドデシルメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。

マクロマー（ｄ）の代表例としては、シリコーンマクロマー及びスチレン系マクロマーが挙げられ、 これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

シリコーンマクロマーの中では、式(I):
Ｘ¹ ( Ｙ¹ ) _q Ｓｉ（Ｒ¹ ）_3-r （Ｚ¹ ）_r (I)
（式中、Ｘ¹ は重合可能な不飽和基、Ｙ¹ は２価の結合基、Ｒ¹ はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜10のアリール基又は炭素数２〜12のアルコキシ基、Ｚ¹ は500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーは、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好適に使用しうるものである。

式(I) で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘ¹ としては、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−基、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。Ｙ¹ としては、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＯＣ_a1Ｈ_2a1 −基（ａ₁ は１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられ、−ＣＯＯＣ₃ Ｈ₆ −が好ましい。Ｒ¹ としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜20のアリール基、メトキシ基等の炭素数１〜20のアルコキシ基等が挙げられ、これらの中ではメチル基が好ましい。Ｚ¹ は、好ましくは数平均分子量500 〜5000のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基である。ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、好ましくは１である。

シリコーンマクロマーの代表例としては、式(I-1):
CH₂=CR⁵-COOC₃H₆-[Si(R⁶)₂-O]_b -Si(R⁶)₃ (I-1)
（式中、Ｒ⁵ は水素原子又はメチル基、Ｒ⁶ はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｂは５〜60の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマー、式(I-2):
CH₂=CR⁵-COO-[Si(R⁶)₂-O]_b -Si(R⁶)₃ (I-2)
（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びｂは前記と同じ）
で表されるシリコーンマクロマー、式(I-3):
CH₂=CR⁵-Ph-[Si(R⁶)₂-O] _b -Si(R⁶)₃ (I-3)
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びｂは前記と同じ）
で表されるシリコーンマクロマー、式(I-4):
CH₂=CR⁵-COOC₃H₆-Si(OE)₃ (I-4)
〔式中、Ｒ⁵ は前記と同じ。Ｅは式:-[Si(R⁵)₂O]_c -Si(R⁵)₃基（Ｒ⁵ は前記と同じ。ｃは５〜65の数を示す）を示す〕
で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。

シリコーンマクロマーの中では、式(I-1) で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に、式(I-1a):
CH₂=C(CH₃)-COOC₃H₆-[Si(CH₃)₂-O] _d -Si(CH₃) ₃ (I-1a)
（式中、ｄは８〜40の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。シリコーンマクロマーの例として、FM-0711 〔チッソ（株）製、商品名〕等が挙げられる。

スチレン系マクロマーは、ビニルポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、好適に使用しうるものである。

スチレン系マクロマーの代表例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合 性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。

スチレンと他のモノマーとの共重合体におけるスチレン含量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは60重量％以上、より好ましくは70重量％以上である。他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。

水不溶性のビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）の含量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜50重量％、より好ましくは２〜40重量％である。

水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（ｂ）の含量は、印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜93重量％、より好ましくは10〜80重量％である。

水不溶性ビニルポリマーにおけるノニオン性の親水性モノマー（ｃ）の含量は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０〜40重量％、より好ましくは５〜30重量％である。

水不溶性ビニルポリマーにおけるマクロマー（ｄ）の含量は、バブルジェットのインクジェットプリンターにおいて、ヒーター面の焦げ付きを抑制する観点及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜30重量％、より好ましくは１〜25重量％、更に好ましくは５〜20重量％である。

水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、水不溶性色材の分散安定性及びインク粘度への影響から、1000〜100000、好ましくは1500〜100000、更に好ましくは2000〜70000 である。水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、前記水溶性ポリマーにおけるのと同様の方法で測定したときの値である。

水不溶性ポリマーの中和度は、分散安定性の観点から、15〜100 ％であることが好ましい。

中和の際に用いられる中和剤は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて適宜選択することができる。中和剤の例としては、水溶性ポリマーの場合と同じものが挙げられる。

水不溶性ポリマーの量は、インクにおける水不溶性色材の分散安定性と、吐出性、耐擦過性及び耐マーカー性との兼ね合いから、顔料及び疎水性染料100 重量部に対して、好ましくは５〜250 重量部、より好ましくは10〜180 重量部、更に好ましくは15〜130 重量部である。

以下に、水不溶性ポリマー粒子の水分散体の製造法について説明する。
水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法により、塩生成基含有モノマー（ａ）及び疎水性モノマー（ｂ）、必要により、ノニオン性の親水性モノマー（ｃ）及び／又はマクロマー（ｄ）を含有するモノマー組成物を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。

溶液重合法に用いられる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性有機溶媒である場合には、水と混合して用いることもできる。

有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。

なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２, ２' −アゾビスブチレート、２, ２' −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１, １' −アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。

重合開始剤の量は、モノマー組成物100 重量部あたり、好ましは0.001 〜５重量部、より好ましくは0.０１〜２重量部である。

なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−テルピネン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー、更に９, 10−ジヒドロアントラセン、１, ４−ジヒドロナフタレン、インデン、１, ４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２, ５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

モノマー組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー及び溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは30〜100 ℃、より好ましくは50〜80℃であり、重合時間は、好ましくは１〜20時間である。重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスであることが好ましい。

重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によってポリマーを単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することにより、精製することができる。

疎水性染料を含有させたポリマー粒子の水分散体は、公知の乳化法によって製造することができる。該水分散体は、例えば、水不溶性ポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に必要に応じて中和剤を加えて水不溶性ポリマーの塩生成基をイオン化し、これに水を添加した後、必要に応じて分散機又は超音波乳化機を用いて分散を行ない、その有機溶媒を留去して水系に転相することによって得ることができる。

また、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、例えば、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に顔料、水、中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加えて混練し、ペーストとした後、該ペーストを必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にすることによって得ることができる。

インク中における水不溶性色材の含有量は、十分な印字濃度を得る観点及び吐出性の観点から、好ましくは0.5 〜30重量％、より好ましくは１〜20重量％、更に好ましくは２〜15重量％である。なお、水不溶性色材の量は、固形分量である。

なお、インク中には、各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤及び／又はキレート剤、ｐＨ調整剤等を適量で添加することができる。

製造例１〜４（ビニルポリマーの調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン20重量部、表１の「初期仕込みモノマー」の欄に示す種類及び量のモノマー、並びに重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行った。

一方、滴下ロートに、表１の「滴下モノマー」の欄に示す種類及び量のモノマー及び重合連鎖移動剤、メチルエチルケトン55重量部、並びに2,2'- アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル)0.1重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、70℃で５時間、75℃で10時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。

得られたポリマー溶液の一部を、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定したところ、表１に示す重量平均分子量を有していた。

なお、表１に記載の各名称は、以下のことを意味する。
シリコーンマクロマー：チッソ（株）製、商品名：FM-0711(数平均分子量:1000)〔式(I-1a)で表される構造を有する〕
スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名:AS(スチレン単独重合マクロマー、片末端重合性官能基：メタクリロイルオキシ基、数平均分子量:6000)

製造例５〜10及び12〜17（顔料を含有するインク用水不溶性色材の調製）
製造例１〜４で得られたポリマー溶液28重量部（ポリマー固形分：50重量％）に、表２に記載の顔料、メチルエチルケトン、イオン交換水及び中和剤を加えて十分に攪拌した後、３本ロールミル〔（株）ノリタケカンパニー製、商品名：NR-84A〕を用いて20回混練した。

得られたペーストをイオン交換水300 重量部に投入し、十分に攪拌した後、エパポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分含有量が15重量％のインク用水不溶性色材を得た。得られたインク用水不溶性色材の表面張力の測定結果を表３に示す。

なお、製造例８、９及び17で得られた水不溶性色材は、含有されているポリマーが水溶性を呈するため、水溶性ポリマーにより分散された顔料の水分散体である。

また、製造例５〜７、10及び12〜16で得られた水不溶性色材は、含有されているポリマーが水不溶性を呈するため、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体である。
なお、製造例11で用いられた水不溶性色材は、キャボット社製の自己分散型顔料である。

製造例18〜19（疎水性染料を含有するインク用水不溶性色材の調製）
製造例１で得られたポリマー溶液28重量部（ポリマー固形分含有量：50重量％）に、トルエン140 ｇに溶解させた表２に示す疎水性染料を加え、疎水性染料を均一に溶解させた後、表２に示す中和剤を加えてポリマーの塩生成基を中和した。更にイオン交換水200 重量部を加え、攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用いて、30分間分散させた。

得られた分散体を、エパポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分含有量が15重量％のインク用水不溶性色材を得た。得られたインク用水不溶性色材の表面張力の測定結果を表３に示す。

製造例18と19で得られた水不溶性色材は、含有されているポリマーが水不溶性を呈するため、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体である。

なお、表２に記載の各名称は、以下のことを意味する。
CB-1: カーボンブラック〔キャボット社製、商品名：MONARCH880〕
CB-2: カーボンブラック〔キャボット社製、商品名：CaB-O-JET 300(自己分散型顔料〕
M-1:マゼンタ顔料〔大日本インキ工業（株）製、商品名：Fastogen Super Magenta RG〕
Y-1:イエロー顔料〔山陽色素（株）製、品番：7410〕
C-1:シアン顔料〔大日本インキ工業（株）製、商品名：Fastogen Blue TGR-SD〕
M-2:マゼンタ染料〔オリエント化学（株）製、商品名：オイルピンク312 〕
Y-2:イエロー染料〔オリエント化学（株）製、商品名：VALIFASTY 1101〕

実施例１（参考例）
表３において、製造例番号で示す水不溶性色材を用いて下記組成を有するインクを調製し、それらを組合せてインクセットを調製した。各インクは、各成分を混合した後、マイクロフィルター（孔径：５μｍ）を用いて加圧濾過することにより調製した。

なお、インク組成は、以下の組成からなるが、界面活性剤であるアセチレノールＥＨは、インクの表面張力が32mN/mになるように配合した（実施例２以降もこれに準じる）。
（重量部）
水不溶性色材（色材固形分含有量：15重量％） 30
グリセリン 10
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 5
アセチレングリコール−エチレンオキシド付加物（界面活性剤）
〔川研ファインメミカル（株）製、アセチレノールＥＨ〕 Ｘ
イオン交換水 55-Ｘ
（Ｘは、アセチレノールＥＨの使用量（重量部）を示す。）

実施例２〜10及び比較例１（但し、実施例２〜９は参考例である）
実施例１において、水不溶性色材を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、インクセットを作製した。

次に、実施例１〜７及び比較例１で得られたインクセットの性能を以下の方法に従って調べた。その結果を表３に示す。なお、各性能における合格基準は、いずれも△以上である。

＜評価方法＞
（１）インクの吐出性
市販のバブルジェットプリンター〔キャノン（株）製：型番BJC-430J〕を用いて、ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）製〕に、罫線を印刷したときのヨレの度合いを目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。

（評価基準）
◎：ヨレなし
○：殆どヨレなし
△：少しヨレあり
×：ヨレ大

（２）耐ブリード性
前記（１）に記載のバブルジェットプリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙に各々のインクが隣接するように印字し、得られたベタ印字の境界部分を目視にて観察し、耐ブリード性を以下の評価基準に基づいて評価した。

（評価基準）
◎：境界部でブリーディングが認められない
○：僅かにブリーディングが見られるが、気にならない
△：少しブリーディングが見られるが、あまり気にならない
×：境界部でのブリーディングがひどい

（３）印字濃度
前記（１）に記載のバブルジェットプリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙にベタ印字し、25℃で１時間乾燥させた後、この印字物をMacbeth 社製のMacbeth RD918 で印字濃度を測定し、以下の基準に基づいて印字濃度を評価した。

（評価基準）
◎：印字濃度1.15以上
○：印字濃度1.05以上1.15未満
△：印字濃度1.00以上1.05未満
×：印字濃度1.00未満

（４）インクの耐水性
前記（１）に記載のバブルジェットプリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙にベタ印字し、25℃で１時間乾燥させた後、この印字物を静水中に垂直に１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。25℃にて自然乾燥させた後、初期の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を式：
〔残存率〕＝（〔浸漬後の印字濃度〕÷〔初期の印字濃度〕）×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。

（評価基準）
◎：残存率95％以上
○：残存率60％以上95％未満
△：残存率70％以上90％未満
×：残存率70％未満

（５）インクの耐擦過性
前記（１）に記載のバブルジェットプリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙にベタ印字し、25℃で１日間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。

（評価基準）
◎：ほとんど印字はとれず、周りに色がつかない
○：少し印字が擦りとられ、周りに若干色がつくがあまり気にならない
×：かなり印字が擦りとられ、周りがひどく黒くなり、指も相当汚れる。

表３に示された結果から、各実施例で得られたインクセットは、いずれも吐出性及び耐ブリード性に優れ、かつ水不溶性色材の種類によっては、印字濃度、耐水性及び耐擦過性に優れていることがわかる。

以上の結果から、本発明のインクセットは、耐ブリード性、印字濃度、耐水性及び耐擦過性に優れたものである。また、本発明のインクセットは、インクの種類に応じてプリンターのヘッドを変更しなくても、優れた吐出性を示すので、インクジェット記録用プリンター等に好適に使用しうるものであることがわかる。

本発明のインクセットは、インクジェット記録用プリンター等に好適に使用しうるものである。

Claims (4)

1. 複数の異なる色のインクが用いられたインクセットであって、すべてのインクが同じイオン性の水不溶性色材を含有し、かつ水不溶性色材（固形分含有量15重量％）の表面張力の差が５〜50mN/mの範囲内にあるインクの組合せを１組以上有し、前記水不溶性色材が疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体である、インクセット。
2. 水不溶性色材（固形分含有量15重量％）の表面張力の差が10〜35mN/mの範囲内にあるインクの組み合わせを１組以上有する請求項１記載のインクセット。
3. すべてのインクに用いられている水不溶性色材（固形分含有量15重量％）の表面張力の差が５〜50mN/mの範囲内にある請求項１又は２記載のインクセット。
4. 水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー、疎水性モノマー及びマクロマーを含有するモノマー組成物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである請求項１〜３いずれか記載のインクセット。