JP4063721B2

JP4063721B2 - インクセット

Info

Publication number: JP4063721B2
Application number: JP2003165130A
Authority: JP
Inventors: 幸弘仲野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-06-10
Filing date: 2003-06-10
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2023-06-10
Also published as: JP2005002167A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクセットに関する。更に詳しくは、インクジェット記録用プリンター等に好適に使用しうるインクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点もあるため、近年広く用いられている。
【０００３】
インクジェット記録方式には、近年、ブラックインク、イエローインク、シアンインク及びマゼンタインクといった複数色のインクを組合せたインクセットが用いられている。しかし、異なる色のインクが記録部材上で乾燥前に接触した際に、その接触部分でインクのにじみ（ブリード）が発生することがある。
【０００４】
ブリードが抑制されたインクセットとして、酸性カーボンブラックを含有する酸性のブラックインクと、塩基性のカラーインクとからなるインクセット（例えば、特許文献１参照）、及びカーボンブラックの表面に親水性基が直接又は他の原子団を介して結合された自己分散型カーボンブラックを含有するブラックインクと、このブラックインク中の色材に対して逆極性の色材を有するカラーインクとを含むインクセット（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平9 −183224号公報（段落番号［0009］〜［0011］）
【特許文献２】
特開平10−140064号公報（段落番号［0006］〜［0008］）
【０００６】
しかし、これらのインクセットを用いた場合には、その印字物の耐ブリード性（ブリードのし難さ、以下同じ）が良好となる反面、インクの吐出時やヘッドのクリーニング時に、プリンターのフェイス面やインクの吐出口でこれらのインクが接触し、インクが凝集することによってノズル詰まりを引き起こしてインクの吐出不良が生じたり、インクの直進性が阻害され、ヨレが発生するという欠点がある。
【０００７】
そこで、これらの欠点を解消するために、イオン性が異なるインクを別々のヘッドで吐出させることが検討されているが、この手段を採用した場合には、装置が必然的に大型化したり、複雑化するため、その製造費が高くなるという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐ブリード性、耐水性及び耐擦過性に優れたインクセットを提供することを課題とする。本発明は、更に、インクの種類に応じてプリンターのヘッドを変更しなくても、優れた吐出性を示し、インクジェット記録用プリンター等に好適に使用しうるインクセットを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、すべてのインクが同じイオン性の水不溶性色材を含み、１つのインク中に含まれている水不溶性色材の中和度と他のインク中に含まれている水不溶性色材の中和度との差が５〜80％であるインクの組合せを１組以上含有してなるインクセットに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のインクセットは、複数の異なる色のインクを有する。
ここで、本明細書にいう「異なる色」とは、日本電色（株）製、商品名：NIPPON DENSHOKU Spectro Color Meter SE2000を用い、印字物をD65/2 の光の波長で反射光を測定し、CIELABで表示したとき、ａ^*とｂ^*が同一でないものを意味する。また、本明細書にいう「明度」とは、L ^*で表される値を意味する。
【００１１】
また、本発明にいう「水不溶性色材」（以下、単に色材ともいう）とは、水に不溶の着色剤、例えば、顔料又は疎水性染料を含有する色材を意味する。
【００１２】
色材は、インク中に水不溶性着色剤を界面活性剤やポリマー等により安定に分散させたものであり、インク中に存在する全ての界面活性剤、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーは、水不溶性着色剤の分散安定性に寄与するため、色材として分類されるものである。
【００１３】
イオン性の色材のイオン性とは、インク中に存在する界面活性剤、顔料誘導体、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマー及び自己分散型顔料からなる群より選ばれた１種以上の化合物が、アミノ基、アンモニウム基等のカチオン性又はカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性を示す塩生成基を有していることを意味する。
【００１４】
１つのイオン性の色材中に、アニオン性の塩生成基及びカチオン性の塩生成基が存在している場合、その両者のアニオン当量とカチオン当量を比較して、より多い当量を有する塩生成基のイオン性が、その色材のイオン性となる。これは、１つのポリマー中に、アニオン性の塩生成基及びカチオン性の塩生成基が存在している場合であっても同様である。
【００１５】
全てのインクが同じイオン性の色材とは、インクセットに用いられているイオン性の色材が、全て共通して同じイオン性、即ちアニオン性又はカチオン性を示すことを意味する。
【００１６】
色材の中和度とは、インク中に存在している界面活性剤、顔料誘導体、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマー及び自己分散型顔料が有する塩生成基の総モル当量(mol) の中和度を意味する。
【００１７】
色材の中和度は、式(1):
〔色材の中和度（％）〕
＝〔中和剤のモル当量(mol) ／塩生成基の総モル当量(mol) 〕×100 （1)
によって求められる値である。
【００１８】
なお、中和剤は、後述する水溶性ポリマーを中和する際に用いられる中和剤を用いることができる。また、塩生成基の総モル当量は、塩生成基含有モノマーに由来の構成単位を有するポリマー、イオン性界面活性剤及び顔料誘導体又は自己分散型顔料が有する塩生成基の総モル当量を意味する。
【００１９】
色材の中和度の差とは、各インクに用いられている色材同士の中和度の差（絶対値）を意味する。
【００２０】
本発明に用いられる色材としては、例えば、
（Ａ）顔料を界面活性剤、顔料誘導体又は水溶性ポリマーで水中に分散させた顔料分散体（以下、「顔料分散体」という）、
（Ｂ）親水性基が直接又は他の原子団を介して顔料に結合している自己分散型顔料（以下、「自己分散型顔料」という）、
（Ｃ）顔料又は疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体（以下、「水分散体」という）
等が挙げられる。これらの中では、耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性の観点から、水分散体が好ましい。
【００２１】
色材は、インクの色の種類に応じて、顔料分散体、自己分散型顔料又は水分散体をそれぞれ別個独立に用いてもよく、いずれのインクにおいても同一であってもよい。また、1 つのインク中に顔料分散体、自己分散型顔料及び水分散体のうちの２種以上が混合して用いられていてもよい。その一例として、ブラックインクに自己分散型顔料の色材を用い、カラーインクに水分散体の色材を用いてもよい。
【００２２】
顔料分散体に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。必要により、それらの顔料と体質顔料とを併用してもよい。
【００２３】
無機顔料としては、カーボンブラック等の黒色顔料をはじめ、金属酸化物、金属硫化物等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００２４】
水不溶性のカラーインク用色材には、有機顔料、体質顔料等の着色顔料が好ましい。有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００２５】
顔料分散体においては、顔料は、界面活性剤、顔料誘導体又は水溶性ポリマーで水中に分散されている。
【００２６】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又は両性界面活性剤が挙げられる。これらの中では、分散安定性及び吐出性の観点から、β−ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩（例えば、花王（株）製、商品名：デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＭＳ等）、カルボン酸型高分子活性剤（例えば、花王（株）製、商品名：ポイズ520 、ポイズ521 、ポイズ530 等）が好ましい。
【００２７】
界面活性剤の量は、インクにおける色材の分散安定性及びインクの吐出性の観点から、顔料100 重量部に対して、好ましくは１〜120 重量部、より好ましくは３〜70重量部、更に好ましくは５〜30重量部である。
【００２８】
顔料誘導体としては、イオン性官能基又はイオン性官能基の塩を有する、アゾ誘導体、ジアゾ誘導体、フタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、イソインドリノン誘導体、ジオキサジン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、チオインジゴ誘導体、アントラキノン誘導体、キノフタロン誘導体等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
本明細書にいう「水溶性ポリマー」とは、用いられる色材の中和度に合わせて塩生成基を中和後に25℃の水100 ｇに対する溶解度が好ましくは１ｇ以上であるポリマーを意味する。また、本明細書にいう「水不溶性ポリマー」とは、用いられる色材の中和度に合わせて塩生成基を中和後に、25℃の水100 ｇに対する溶解度が好ましくは１ｇ未満であるポリマーを意味する。
【００３０】
水溶性ポリマーとしては、水溶性ビニルポリマー、水溶性エステルポリマー、水溶性ウレタンポリマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの水溶性ポリマー中では、水溶性ビニルポリマーが好ましい。
【００３１】
水溶性ビニルポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）及び疎水性モノマー（ｂ）を含有するモノマー組成物を重合させて得られる共重合体が挙げられる。なお、モノマー組成物には、必要に応じて、ノニオン性の親水性モノマー（ｃ）が含有されていてもよい。
【００３２】
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられる。
【００３３】
アニオン性モノマーの例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００３４】
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」及び／又は「メクリ」を意味する。
【００３５】
カチオン性モノマーの例としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。カチオン性モノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
疎水性モノマー（ｂ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００３８】
ノニオン性モノマー（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜30）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜15）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜15））（メタ）アクリレート、炭素数１〜12のモノアルコキシポリエチレングリコール（ｎ＝２〜30）（メタ）アクリレート等が挙げられる。それらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、炭素数１12のモノアルコキシポリエチレングリコール（ｎ＝２〜30）（メタ）アクリレートが好ましい。なお、括弧内のｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。
【００３９】
塩生成基含有モノマー（ａ）、疎水性モノマー（ｂ）及びノニオン性の親水性モノマー（ｃ）の割合は、水溶性ポリマーが得られ、インクにおける色材の分散安定性及びインクの吐出性に優れているのであれば、特に限定がない。通常、塩生成基含有モノマー（ａ）／疎水性モノマー（ｂ）／ノニオン性の親水性モノマー（ｃ）（重量比）は、５〜80／20〜85／０〜75であり、かつモノマー組成物中における塩生成基含有モノマー（ａ）とノニオン性の親水性モノマー（ｃ）との合計含有量は、15〜80重量％であることが好ましく、塩生成基含有モノマー（ａ）／疎水性モノマー（ｂ）／ノニオン性の親水性モノマー（ｃ）（重量比）が９〜70／30〜75／１〜60であり、かつモノマー組成物中における塩生成基含有モノマー（ａ）とノニオン性の親水性モノマー（ｃ）との合計含有量が25〜40重量％であることがより好ましい。
【００４０】
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、インクにおける色材の分散安定性及びインク粘度を考慮して、好ましくは500 〜30000 、より好ましくは800 〜20000 、更に好ましくは1000〜10000 である。なお、水溶性ポリマーの重量平均分子量は、中和前において、以下に示す実施例に記載のゲルクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
【００４１】
水溶性ポリマーの中和度は、顔料分散体の分散安定性の観点から、15〜100 ％であることが好ましい。なお、ポリマーの中和度は、式：
〔ポリマーの中和度〕
＝〔中和剤の仕込みモル当量(mol) ／ポリマー中の塩生成基モル当量(mol) 〕×100
にしたがって求められる。インク中のポリマーの中和度は、ポリマー中の塩生成基モル当量と該塩生成基の対イオンのモル当量とを別々に測定した後、前記式において、「中和剤の仕込みモル当量」を「（ポリマー中の塩生成基の）対イオンのモル当量」に置き換えた式により求めることもできる。
【００４２】
水溶性ポリマーを中和する際に用いられる中和剤は、水溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、水溶性ポリマーにカチオン性モノマーを用いる場合には、中和剤として、酢酸、メトキシ酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等を用いることができる。また、水溶性ポリマーにアニオン性モノマーが用いる場合には、中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等を用いることができる。
【００４３】
顔料誘導体又は水溶性ポリマーの量は、インクにおける色材の分散安定性及びインクの吐出性の観点から、それぞれ、顔料100 重量部に対して、好ましくは５〜100 重量部、より好ましくは７〜80重量部、更に好ましくは10〜60重量部である。
【００４４】
自己分散型顔料としては、例えば、特開平10−140064号公報、特開平10−110127号公報等に記載されている自己分散型顔料が挙げられる。自己分散型顔料の具体例としては、キャボット社製のCAB-O-JET(登録商標）300 等が挙げられる。
【００４５】
水分散体に用いられる顔料としては、前記顔料分散体に用いられる顔料と同じものが例示される。
【００４６】
水分散体に用いられる疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に効率的に含有させる観点から、水不溶性ポリマーを溶解させる際に使用される有機溶媒に、25℃で２ｇ／Ｌ以上、好ましくは20〜500 ｇ／Ｌ溶解するものが好ましい。
【００４７】
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられる。これらの中では、油溶性染料及び分散染料は、ポリマー粒子中に良好に含有させることができることから好ましい。
【００４８】
油溶性染料としては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、C.I.ソルベント・ブラック３、７、27、29、34；C.I.ソルベント・イエロー14、16、29、56、82；C.I.ソルベント・レッド１、３、８、18、24、27、43、51、72、73；C.I.ソルベント・バイオレット 3；C.I.ソルベント・ブルー２、11、70；C.I.ソルベント・グリーン３、７；C.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００４９】
分散染料としては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イエロー５、42、54、64、79、82、83、93、99、100 、119 、122 、124 、126 、160 、184:1 、186 、198 、199 、204 、224 、237 ；C.I.ディスパーズ・オレンジ13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118 、119 、163 ；C.I.ディスパーズ・レッド54、60、72、73、86、88、91、93、111 、126 、127 、134 、135 、143 、145 、152 、153 、154 、159 、164 、167:1 、177 、181 、204 、206 、207 、221 、239 、240 、258 、277 、278 、283 、311 、323 、343 、348 、356 、362 ；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパーズ・ブルー56、60、73、87、113 、128 、143 、148 、154 、158 、165 、165:1 、165:2 、176 、183 、185 、197 、198 、201 、214 、224 、225 、257 、266 、267 、287 、354 、358 、365 、368 ；C.I.ディスパーズ・グリーン6:1 、９等が挙げられる。
【００５０】
顔料又は疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子に用いられる水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーの中では、水溶性ビニルポリマーが好ましい。
【００５１】
水不溶性ビニルポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）及び疎水性モノマー（ｂ）を含有するモノマー組成物を重合させてなる共重合体が挙げられる。なお、モノマー組成物には、必要により、ノニオン性の親水性モノマー（ｃ）及び／又はマクロマー（ｄ）が含まれていてもよい。なお、モノマー組成物には、インクにおける色材の分散安定性及びインクの吐出安定性の観点から、マクロマー（ｄ）を含有させることが好ましい。
【００５２】
塩生成基含有モノマー（ａ）、疎水性モノマー（ｂ）及びノニオン性の親水性モノマー（ｃ）は、前記水溶性ポリマーに用いられるものと同様のものが例示される。
【００５３】
マクロマー（ｄ）としては、数平均分子量が好ましくは500 〜100000、より好ましくは1000〜10000 の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。マクロマー（ｄ）の数平均分子量は、溶媒として1mmol/L のドデシルメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００５４】
マクロマー（ｄ）の代表例としては、シリコーンマクロマー及びスチレン系マクロマーが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００５５】
シリコーンマクロマーの中では、式(I) ：
Ｘ¹(Ｙ¹)_qＳｉ（Ｒ¹)_3-r（Ｚ¹)_r (I)
（式中、Ｘ¹は重合可能な不飽和基、Ｙ¹は２価の結合基、Ｒ¹はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜10のアリール基又は炭素数２〜12のアルコキシ基、Ｚ¹は数平均分子量が500 以上である１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーは、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から、好適に使用しうるものである。
【００５６】
式(I) で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘ¹としては、ＣＨ₂＝ＣＨ−基、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００５７】
Ｙ¹としては、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)_a1−基（ａ₁は１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられ、これらの中では、−ＣＯＯＣ₃Ｈ₆−が好ましい。
【００５８】
Ｚ¹は、好ましくは数平均分子量500 〜5000のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基である。ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、好ましくは１である。
【００５９】
Ｒ¹としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜20のアリール基、メトキシ基等の炭素数１〜20のアルコキシ基等が挙げられ、これらの中では、メチル基が好ましい。
【００６０】
シリコーンマクロマーの代表例としては、式(I-1):
CH₂=CR⁵-COOC₃H₆-[Si(R⁶)₂-O]_b-Si(R⁶)₃ (I-1)
（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、Ｒ⁶はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｂは５〜60の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマー、式(I-2):
CH₂=CR⁵-COO-[Si(R⁶)₂-O] _b-Si(R⁶)₃ (I-2)
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｂは前記と同じ）
で表されるシリコーンマクロマー、式(I-3):
CH₂=CR⁵-Ph-[Si(R⁶)₂-O] _b-Si(R⁶)₃ (I-3)
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｂは前記と同じ）
で表されるシリコーンマクロマー、式(I-4):
CH₂=CR⁵-COOC₃H₆-Si(OE)₃ (I-4)
〔式中、Ｒ⁵は前記と同じ。Ｅは式：-[Si(R⁵)₂O] _c-Si(R⁵)₃基（Ｒ⁵は前記と同じ。ｃは５〜65の数を示す）を示す〕
で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【００６１】
シリコーンマクロマーの中では、式(I-1) で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に、式(I-1a):
CH₂=C(CH₃)-COOC₃H₆-[Si(CH₃)₂-O]_d -Si(CH₃)₃ (I-1a)
（式中、ｄは８〜40の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その例として、FM-0711 （チッソ（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００６２】
スチレン系マクロマーは、ビニルポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、好適に使用しうるものである。
【００６３】
スチレン系マクロマーの代表例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。スチレンと他のモノマーとの共重合体におけるスチレン含量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは60重量％以上、より好ましくは70重量％以上である。他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００６４】
水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）の含量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜50重量％、より好ましくは２〜40重量％である。
【００６５】
水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（ｂ）の含量は、印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜93重量％、より好ましくは10〜80重量％である。
【００６６】
水不溶性ビニルポリマーにおけるノニオン性の親水性モノマー（ｃ）の含量は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０〜40重量％、より好ましくは５〜30重量％である。
【００６７】
水不溶性ビニルポリマーにおけるマクロマー（ｄ）の含量は、バブルジェットのインクジェットプリンターにおいて、ヒーター面の焦げ付きを抑制する観点及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜30重量％、より好ましくは１〜25重量％、更に好ましくは５〜20重量％である。
【００６８】
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、色材の分散安定性及びインク粘度への影響を考慮して、好ましくは1000〜100000、より好ましくは1500〜100000、更に好ましくは2000〜70000 である。水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、前記水溶性ポリマーと同様の方法で測定した値である。
【００６９】
水不溶性ポリマーの中和度は、分散安定性の観点から、15〜100 ％であることが好ましい。水不溶性ポリマーの中和度は、水溶性ポリマーの中和度と同様にして求めることができる。
【００７０】
水不溶性ポリマーを中和する際に用いられる中和剤は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて適宜選択することができる。中和剤の例としては、水溶性ポリマーの場合と同じものが挙げられる。
【００７１】
水不溶性ポリマーの量は、インクにおける色材の分散安定性、吐出性、耐擦過性及び耐マーカー性の観点から、顔料又は疎水性染料100 重量部に対して、好ましくは５〜250 重量部、より好ましくは10〜180 重量部、更に好ましくは15〜130 重量部である。
【００７２】
以下に、色材が、顔料又は疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体である場合の製造法について説明する。
【００７３】
水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法により、塩生成基含有モノマー（ａ）及び疎水性モノマー（ｂ）、必要により、ノニオン性の親水性モノマー（ｃ）及び／又はマクロマー（ｄ）を含有するモノマー組成物を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００７４】
溶液重合法に用いられる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性有機溶媒である場合には、該極性有機溶媒と水と混合して用いることもできる。
【００７５】
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００７６】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２, ２' −アゾビスブチレート、２, ２' −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１, １' −アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００７７】
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー組成物100 重量部あたり、好ましくは0.001 〜５重量部、より好ましくは0.01〜２重量部である。
【００７８】
なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を用いてもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジテルペン、α−メチルスチレンダイマー、さらに９, 10−ジヒドロアントラセン、１, ４−ジヒドロナフタレン、インデン、１, ４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２, ５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
モノマー組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー及び溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは30〜100 ℃、より好ましくは50〜80℃である。重合時間は、好ましくは１〜20時間である。重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスであることが好ましい。
【００８０】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、得られた水不溶性ポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することにより、精製することができる。
【００８１】
疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、公知の乳化法によって製造することができる。該水分散体は、例えば、水不溶性ポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に必要に応じて中和剤を加えて水不溶性ポリマーの塩生成基をイオン化し、これに水を添加した後、必要に応じて分散機又は超音波乳化機を用いて分散を行ない、その有機溶媒を留去して水系に転相することによって得ることができる。
【００８２】
また、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、例えば、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に顔料、水、中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加えて混練し、ペーストとした後、該ペーストを必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にすることによって得ることができる。
【００８３】
本発明のインクセットは、すべてのインクが同じイオン性の色材を含み、１つのインク中に含まれている色材の中和度と他のインク中に含まれている色材の中和度との差５〜80％であるインクの組合せを１組以上含有する点に、１つの大きな特徴がある。
【００８４】
本発明のインクセットは、かかる特徴を有するので、耐ブリード性に優れている。このように優れた耐ブリード性が発現するのは、以下の理由に基づくものと考えられる。
【００８５】
すなわち、特定の中和度で安定に分散している色材が、中和度の異なる他の色材と接触すると、その色材の塩生成基を中和していた対イオンが移動し（通常、中和度の高い色材の対イオンが中和度の低い色材に移動すると考えられる）、それに伴い色材粒子の分散安定性に寄与していた静電反発力が低下し、粒子の凝集が発生する。そして凝集した大きな粒子はその運動性（ブラウン運動）が低下し、記録部材上に沈降しやすくなるため、インク間での液拡散が減少し、ブリードの発生が抑制されるものと考えられる。
【００８６】
各インク中の色材の中和度の差は、80％以下、好ましくは75％以下、より好ましくは70％以下、更に好ましくは60％以下である。各インク中の色材の中和度の差がこの範囲内にある場合には、従来のようなイオン性の異なる色材を用いた場合と比べてそれらの色材の凝集力が弱いので、プリンターのヘッドからインクを吐出させ、これらのインク同士が互いに接触したときに、ヘッド上やノズルに凝集物を生成することによって生じるノズル詰まりによる吐出不良やヨレの発生を抑制することができる。
【００８７】
なお、各インク中の色材の中和度の差は、耐ブリード性を向上させる観点から、５％以上、好ましくは10％以上、より好ましくは15％以上、更に好ましくは20％以上である。
【００８８】
各インク中の色材の中和度の差は、大きいほど耐ブリード性が良好となるが、色材の中和度の差を大きくしすぎると前述の異なるインクの接触によるノズル詰まりを発生させやすくなるので、各インク中の色材の中和度の差は、５〜80％、好ましくは10〜75％、より好ましくは15〜70％、更に好ましくは20〜60％である。
【００８９】
インクセットにおける各インク中の色材の中和度の差が前記範囲内にあるインクの組合わせ数（以下、「色材の中和度の組合わせ数」という）は、ブリードするインクの組合わせを減らす観点から、１組以上、好ましくは２組以上、より好ましくは３組以上である。なお、かかる色材の中和度の組合わせ数の上限値は、インクセットにおけるインクの色の数によって異なるので、一概には決定することができない。例えば、インクセットのインクの色の種類が４色存在する場合には、色材の中和度の組合わせ数は、６組となる。
【００９０】
インクの組み合わせ数は、ブリードを生じる色の組み合わせをなくす観点から、通常、上限値であることが最も好ましい。かかる上限値は、インクセットにおけるインクの色の数をｎ個とすると、ｎ個から２個を選択した組み合わせの場合、その組み合わせの数である_nＣ₂となる。例えば、インクセットにおけるインクの色の数が２、３又は４のとき、その上限値は、それぞれ１、３又は６である。
【００９１】
色の組み合わせによっては、ブリードしてもにじみが目立ちにくく、気づかれにくい場合がある。例えば、明度の高いインク（例えば、イエローインク）に、明度の低いインク（例えば、シアンインク）が拡散すると、イエローの部分が少しイエローがかったシアンに変化するため、にじみが目立つが、逆にシアンインクにイエローインクが拡散してもシアンの部分の色はそのままであるか、あるいは色が混合してシアンの印字濃度が若干低下する程度である。
【００９２】
また、色材の中和度の高いインクと色材の中和度の低いインクとを接触させた場合には、色材の中和度の高いインクの方が、色材の中和度の低いインクよりも概して凝集が生じやすい。
【００９３】
したがって、明度が低いインク中の色材の中和度を、明度が高いインク中の色材の中和度よりも高くした方が、ブリードが目立ちにくくなる。
【００９４】
すなわち、にじみの気づきやすさの観点から、明度の低いインク中の色材の中和度が、明度の高いインク中の色材の中和度よりも高いインクの組み合わせの数（以下、「明度の組み合わせの数」という）が１以上であることが好ましい。例えば、ブラック色材を含むインクは、明度が低いため、ブラックの色材の中和度がインクセットに含まれている他のすべてのインク中の色材の中和度の中で最も高いことが好ましい。
【００９５】
なお色材の中和度は、分散安定性の観点から、好ましくは15〜100 ％、より好ましくは20〜100 ％、更に好ましくは30〜100 ％である。
【００９６】
インク中における色材の含有量は、十分な印字濃度を得る観点及び吐出性の観点から、好ましくは0.5 〜30重量％、より好ましくは１〜20重量％、更に好ましくは2 〜15重量％である。なお、色材が分散体である場合には、色材の量は、分散体の固形分である。
【００９７】
なお、インク中には、各種添加剤、例えば、多価アルコール類等の湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤及び／又はキレート剤、ｐＨ調整剤等を適量で添加することができる。
【００９８】
本発明のインクセットは、カラーインクセットが好ましく、マゼンタインク、シアンインク及びイエローインクからなる群より選ばれた１種以上を含有するカラーインクセットがより好ましく、マゼンタインク、シアンインク及びイエローインクを含有するカラーインクセットが更に好ましい。
【００９９】
インクセットには、インクに含有される色材の中和度の差が、５〜80％である２種類以上のインクを有していてもよい。
【０１００】
ブラックインクを有しないカラーインクセットの場合、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクによるコンポジットブラックで黒色を印字させることができる。一方、ブラックインクが用いられているインクセットの場合、黒色はコンポジットブラックで印字してもよく、あるいはブラックインクで印字してもよい。
【０１０１】
また、本発明においては、インク中に含有される色材の中和度の差が５〜80％である２種類のブラックインクを用いてもよい。
【０１０２】
本発明のインクセットを用いた記録方法において、インク中に含有される色材の中和度が高いインクを先に記録媒体上に存在させた後、色材の中和度が低いインクを記録媒体上に存在させてもよく、あるいはその逆であってもよい。また、記録ドットの同一箇所に両インクを存在させてもよく、あるいは隣接ドットに交互に存在させてもよい。
【０１０３】
【実施例】
製造例１〜４（ビニルポリマーの調製）
反応容器に、メチルエチルケトン20重量部、表１の「初期仕込みモノマー」の欄に示す種類及び量のモノマー、並びに重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行なった。
【０１０４】
一方、滴下ロートに、表１の「滴下モノマー」の欄に示す種類及び量のモノマー及び重合連鎖移動剤、メチルエチルケトン55重量部、並びに2,2'- アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル)0.1重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、70℃で５時間、75℃で10時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【０１０５】
得られたポリマー溶液一部を採り、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、そのポリマーの重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０６】
なお、表１に記載の各名称は、以下のことを意味する。
シリコーンマクロマー：チッソ（株）製、商品名：FM-0711(数平均分子量：1000）〔式(I-1a)で表される構造を有するシリコーンマクロマー〕
スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名：AS（スチレン単独重合マクロマー、片末端重合性官能基：メタクリロイルオキシ基、数平均分子量：6000）
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
製造例５〜16（顔料を含有するインク用色材の調製）
製造例１〜４で得られたポリマー溶液28重量部（ポリマー固形分：50重量％）に、表２に記載の顔料、メチルエチルケトン、イオン交換水及び中和剤を加えて十分に攪拌した後、3 本ロールミル〔（株）ノリタケカンパニー製、商品名：NR-84A〕を用いて20回混練した。
【０１０９】
得られたペーストをイオン交換水250 重量部に投入し、十分に攪拌した後、エパポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が20重量％のインク用色材を得た。
【０１１０】
なお、製造例７と製造例11で得られた色材は、含有されているポリマーが水溶性であるため、水溶性ポリマーにより分散された顔料の水分散体である。
【０１１１】
また、製造例７と製造例11を除く製造例５〜16で得られた色材は、含有されているポリマーが水不溶性であるため、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体である。
【０１１２】
製造例17及び18（疎水性染料を含有するインク用色材の調製）
製造例１又は２で得られたポリマー溶液28重量部（ポリマー固形分量：50重量％）に、トルエン140 ｇに溶解させた表２に示す疎水性染料を加え、疎水性染料を均一に溶解させた後、表２に示す中和剤を加えてポリマーの塩生成基を中和した。更にイオン交換水200 重量部を加え、攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用いて、30分間分散させた。
【０１１３】
得られた分散体を、エパポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が20重量％のインク用色材を得た。得られたインク用色材の平均粒径の測定結果を表２に示す。
【０１１４】
製造例17及び18で得られた色材は、含有されているポリマーが水不溶性であるため、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体である。
【０１１５】
なお、表２に記載の各名称は、以下のことを意味する。
CB: カーボンブラック〔キャボット社製、商品名：MONARCH880〕
Y-1:イエロー顔料〔山陽色素（株）製、品番：7410〕
C:シアン顔料〔大日本インキ工業（株）製、商品名：Fastogen Blue TGR-SD〕
M-1:マゼンタ顔料〔大日本インキ工業（株）製、商品名：Fastogen Super Magenta RG 〕
Y-2:イエロー染料〔オリエント化学（株）製、商品名：VALIFAST Y 1101 〕
M-2:マゼンタ染料〔オリエント化学（株）製、商品名：オイルピンク312 〕
【０１１６】
【表２】

【０１１７】
実施例１
表３において、各製造例番号で示す色材を用いて下記組成を有するインクを調製し、それらを組合せてインクセットを調製した。各インクは、各成分を混合した後、マイクロフィルター（孔径：５μｍ）を用いて加圧濾過することにより調製した。
【０１１８】

【０１１９】
実施例２〜10及び比較例１
実施例１において、色材を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、インクセットを作製した。
【０１２０】
次に、実施例１〜10及び比較例１で得られたインクセットの性能を以下の方法に従って調べた。その結果を表３に示す。
なお、各性能における合格基準は、いずれも△以上である。
【０１２１】
＜評価方法＞
（１）インクの吐出性
市販のバブルジェットプリンター〔キャノン（株）製：型番BJC-430J〕を用いて、ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）製〕に、罫線を印刷したときのヨレの度合いを目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１２２】
（評価基準）
◎：ヨレなし
○：殆どヨレなし
△：少しヨレあり
×：ヨレ大
【０１２３】
（２）耐ブリード性
前記（１）に記載のバブルジェットプリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙に各々のインクが隣接するように印字し、得られたベタ印字の境界部分を目視にて観察し、耐ブリード性を以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１２４】
◎：境界部でブリードが認められない。
○：僅かにブリードが見られるが、気にならない。
△：少しブリードが見られるが、あまり気にならない。
×：境界部でのブリードがひどい。
【０１２５】
（３）インクの耐水性
前記（１）に記載のバブルジェットプリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙にベタ印字し、25℃で１時間乾燥させた後、この印字物を静水中に垂直に10秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。25℃にて自然乾燥させた後、初期の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を式：
〔残存率〕＝〔浸漬後の印字濃度〕÷〔初期の印字濃度〕×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
【０１２６】
（評価基準）
◎：残存率95％以上
○：残存率90％以上95％未満
△：残存率70％以上90％未満
×：残存率70％未満
【０１２７】
（４）インクの耐擦過性
前記（１）に記載のバブルジェットプリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙にベタ印字し、25℃で１日間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１２８】
（評価基準）
◎：ほとんど印字はとれず、周りに色がつかない。
○：少し印字が擦りとられ、周りに若干色がつく。
×：かなり印字が擦りとられ、周りがひどく黒くなり、指も相当汚れる。
【０１２９】
【表３】

【０１３０】
表３に示された結果から、各実施例で得られたインクセットは、いずれも吐出性及び耐ブリード性に優れ、かつ色材の種類によっては耐水性及び耐擦過性に優れていることがわかる。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明のインクセットは、耐ブリード性、耐水性及び耐擦過性に優れるという効果を奏する。
また、本発明のインクセットは、インクの種類に応じてプリンターのヘッドを変更しなくても優れた吐出性を示すので、インクジェット記録用プリンター等に好適に使用しうるものである。

Claims

すべてのインクが同じイオン性の水不溶性色材を含み、１つのインク中に含まれている水不溶性色材の中和度と他のインク中に含まれている水不溶性色材の中和度との差が５〜80％であるインクの組合せを１組以上含有してなるインクセット。
１つのインク中に含まれている水不溶性色材の中和度と他のインク中に含まれている水不溶性色材の中和度との差が20〜60％であるインクの組合せを１組以上含有してなる請求項１記載のインクセット。
明度が低いインク中の水不溶性色剤の中和度が、明度の高いインク中の水不溶性色材の中和度よりも高い請求項１又は２記載のインクセット。
水不溶性色材が、顔料を界面活性剤、顔料誘導体又は水溶性ポリマーで水中に分散させた顔料分散体である請求項１〜３いずれか記載のインクセット。
水不溶性色材が、顔料又は疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体である請求項１〜３いずれか記載のインクセット。
水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー、疎水性モノマー及びマクロマーを含有するモノマー組成物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである請求項５記載のインクセット。
インクセットが、マゼンタインク、シアンインク及びイエローインクからなる群より選ばれた１種以上のインクを含有するカラーインクセットである請求項１〜６いずれか記載のインクセット。