CN110997801B - 聚合物乳液 - Google Patents

聚合物乳液 Download PDF

Info

Publication number
CN110997801B
CN110997801B CN201880050237.7A CN201880050237A CN110997801B CN 110997801 B CN110997801 B CN 110997801B CN 201880050237 A CN201880050237 A CN 201880050237A CN 110997801 B CN110997801 B CN 110997801B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pigment
polymer
water
mass
aqueous ink
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880050237.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110997801A (zh
Inventor
铃木启之
山本贵子
前川惠里加
植田泰史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN110997801A publication Critical patent/CN110997801A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110997801B publication Critical patent/CN110997801B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/023—Emulsion inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/044—Polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0058—Biocides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及即使在形成涂膜的情况下或在记录于低吸液性的记录介质的情况下也能够发挥耐刮擦性的聚合物乳液、以及喷墨记录时的喷出稳定性、抗渗移性优异的喷墨记录用水性油墨。[1]一种聚合物乳液，其含有聚合物和水，聚合物是含有来自(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体的结构单元和来自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元的无规共聚物或嵌段共聚物，并且该聚合物是酸值为150～300mgKOH/g的含羧基聚合物，该聚合物乳液含有释放甲醛的化合物，以及[2]一种喷墨记录用水性油墨，其含有颜料、上述聚合物、水溶性有机溶剂和水，水溶性有机溶剂含有选自多元醇和多元醇烷基醚中的1种以上的化合物，多元醇和多元醇烷基醚的合计量在油墨中为18质量％以上，该喷墨记录用水性油墨含有释放甲醛的化合物。

Description

聚合物乳液
技术领域
本发明涉及聚合物乳液和喷墨记录用水性油墨。
背景技术
喷墨记录方式是将油墨液滴从非常微细的喷嘴向记录介质直接喷出并附着而得到文字和图像的记录方式。该方式具有全彩色化容易、且廉价、作为记录介质可以使用普通纸、相对于被打印物为非接触的许多优点，故显著普及。
近年来，为了对印刷物赋予耐候性和耐水性，作为着色剂使用颜料，且作为粘合剂或颜料的分散剂使用聚合物的水性油墨被广泛使用。
例如，在日本特表2006-524269号(专利文献1)中，作为喷墨油墨中使用的分散稳定性优异的乳胶微粒，公开了具有特定的堆积密度和特定的表面介电常数的乳胶微粒。
另外，不仅要求对现有的普通纸、称为复印纸的高吸收性记录介质的印刷，还要求对胶版涂布纸那样的低吸液性的涂布纸、或使用了非吸液性树脂膜的面向商业印刷的记录介质的印刷。
在利用喷墨记录方法在这些低吸收性、非吸收性的记录介质上进行印刷的情况下，成为颜料未浸透于记录介质中而附着于介质表面的状态，具有颜料容易从记录介质剥落的问题，要求提高耐刮擦性。
另一方面，在利用喷墨记录方式进行记录(印刷)时，具有在经由时间差喷出的不同颜色的油墨点之间(分界部)引起浸渗(渗移)的问题，要求更高水平的记录性能。
例如，在日本特开2006-176624号(专利文献2)中，作为分散稳定性、喷出性良好且具有较高的印字浓度、抗渗移性等的喷墨记录用水性油墨，公开了含有水不溶性聚合物和着色剂的水性油墨，该水不溶性聚合物的重均分子量为1000～15000，且具有来自疏水性单体的结构单元90重量％以上和两末端的离子性基团。而且，在其实施例中，记载了在水性油墨100重量份中、甘油、二乙二醇和2-{2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基}乙醇的合计量为40重量份的水性油墨。
另外，一般而言，水性油墨等的颜料水分散体具有经时地产生霉，或腐败细菌繁殖的缺点，因此，使用防霉剂、防腐剂。
日本特表2009-535486号(专利文献3)中公开了生产具有更耐久性的印刷产品的喷墨油墨，其实施例记载了以下的油墨，该油墨包含利用作为接枝共聚物的阴离子高分子分散剂分散黑色颜料而得到的分散液、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(相当于防腐剂。在油墨中含有97ppm)、作为有机溶剂的甘油和乙二醇(在油墨中合计含有26重量％)。而且，在其段落〔0140〕中记载了，上述接枝共聚物是通过美国专利申请公开第2003/128246号说明书的实施例所记载的方法制备的接枝共聚物，即在由丙烯酸苯氧基乙酯构成的主链上接枝有使乙氧基-三乙二醇甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸反应而成的大分子单体的、丙烯酸苯氧基乙酯-g-乙氧基-三乙二醇甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸(以质量比计，丙烯酸苯氧基乙酯/乙氧基-三乙二醇甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸为66.3/4.2/29.5)。
发明内容
本发明涉及以下的[1]和[2]。
[1]一种聚合物乳液，其含有聚合物和水，
聚合物是含有来自(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体的结构单元和来自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元的无规共聚物或嵌段共聚物，且该聚合物是酸值为150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下的含羧基聚合物，
该聚合物乳液含有释放甲醛的化合物。
[2]一种喷墨记录用水性油墨，其含有颜料、聚合物、水溶性有机溶剂和水，
聚合物是含有来自(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体的结构单元和来自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元的无规共聚物或嵌段共聚物，且该聚合物是酸值为150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下的含羧基聚合物，
水溶性有机溶剂含有选自多元醇和多元醇烷基醚中的1种以上的化合物，且多元醇和多元醇烷基醚的合计量在油墨中为18质量％以上，
该喷墨记录用水性油墨含有释放甲醛的化合物。
具体实施方式
专利文献2是能够提高喷出稳定性和抗渗移性的技术，但为了得到两末端具有离子性基团的水不溶性聚合物，例如限定制造聚合物时的聚合引发剂和链转移剂等。认为两末端具有离子性基团的水不溶性聚合物所产生的作用是由聚合物间的静电斥力引起的，但即使增大聚合物整体的离子性，即、即使增大聚合物的酸值，喷出稳定性和抗渗移性也未必提高。
另外，专利文献3所记载的喷墨油墨中，具有在印刷于吸液性低的基材的情况下抗渗移性不充分的问题。
本发明鉴于这样的现状，涉及即使在形成涂膜的情况下或在记录于低吸液性的记录介质的情况下也能够发挥耐刮擦性的聚合物乳液、以及喷墨记录时的喷出稳定性、抗渗移性优异的喷墨记录用水性油墨。
即，本发明涉及以下的[1]和[2]。
[1]一种聚合物乳液，其含有聚合物和水，
聚合物是含有来自(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体的结构单元和来自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元的无规共聚物或嵌段共聚物，并且该聚合物是酸值为150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下的含羧基聚合物，
该聚合物乳液含有释放甲醛的化合物。
[2]一种喷墨记录用水性油墨，其含有颜料、聚合物、水溶性有机溶剂和水，
聚合物是含有来自(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体的结构单元和来自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元的无规共聚物或嵌段共聚物，并且该聚合物是酸值为150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下的含羧基聚合物，
水溶性有机溶剂含有选自多元醇和多元醇烷基醚中的1种以上的化合物，多元醇和多元醇烷基醚的合计量在油墨中为18质量％以上，该喷墨记录用水性油墨含有释放甲醛的化合物。
此外，在本说明书中，以下的术语的意义如下。
“水性”是指在使颜料分散的介质中，水占据最大比例。
“记录”是包括记录文字和图像的印刷、印字的概念，“记录物”是包括记录有文字和图像的印刷物、印字物的概念。
“低吸液性”是包括水和/或油墨的低吸液性和非吸液性的概念，低吸液性能够以纯水的吸水性评价。更具体而言，是指记录介质与纯水的接触时间100m秒的该记录介质的吸水量为0g/m2以上10g/m2以下。
根据本发明，能够提供即使在形成涂膜的情况下和在记录于低吸液性的记录介质的情况下也能够发挥耐刮擦性的聚合物乳液、以及喷墨记录时的喷出稳定性、抗渗移性优异的喷墨记录用水性油墨。
[聚合物乳液]
本发明的聚合物乳液的特征在于：其是含有聚合物和水的聚合物乳液，聚合物是含有来自(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体的结构单元和来自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元的无规共聚物或嵌段共聚物，并且该聚合物是酸值为150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下的含羧基聚合物，且聚合物乳液含有释放甲醛的化合物。
本发明的聚合物乳液例如以形成涂膜为目的，能够配合于聚合物涂布溶液或水性油墨等而使用。
本发明的聚合物乳液即使在形成涂膜的情况下或在记录于低吸液性的记录介质的情况下也能够发挥耐刮擦性。其原因并不是很清楚，但考虑以下。
本发明的聚合物乳液含有聚合物，该聚合物是含有来自(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体的结构单元和来自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元的无规共聚物或嵌段共聚物，且其酸值为150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下。上述无规共聚物或嵌段共聚物也可以具有接枝链，但在主链上含有来自(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体的结构单元和来自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元。认为通过在上述聚合物的主链存在来自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元，能够促进聚合物向记录介质表面的吸附，提高耐刮擦性。在此，当进一步含有释放甲醛的化合物时，从该化合物释放的甲醛促进聚合物的可塑化，聚合物容易吸附到记录介质表面等，另外，即使是具有150mgKOH/g以上的酸值的电荷斥力较大的聚合物，也能够缓和聚合物的酸性基团的配置，在油墨的干燥时，在记录介质上聚合物彼此的合为一体和涂膜形成变得容易，因此，认为耐刮擦性进一步提高。
[喷墨记录用水性油墨]
本发明的喷墨记录用水性油墨(以下，也简称为“水性油墨”或“油墨”)的特征在于：其是含有颜料、聚合物、水溶性有机溶剂和水的水性油墨，聚合物是含有来自(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的1种以上的单体的结构单元和来自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元的无规共聚物或嵌段共聚物，并且该聚合物是酸值为150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下的含羧基聚合物，水溶性有机溶剂含有选自多元醇和多元醇烷基醚中的1种以上的化合物，多元醇和多元醇烷基醚的合计量在油墨中为18质量％以上，且该喷墨记录用水性油墨含有释放甲醛的化合物。
本发明的水性油墨的喷墨记录时的喷出稳定性、抗渗移性优异。其原因并不是很清楚，但认为如下。
本发明的水性油墨中，作为颜料的分散剂，含有聚合物，该聚合物是含有来自(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体的结构单元和来自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元的无规共聚物或嵌段共聚物，且其酸值为150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下。上述无规共聚物或嵌段共聚物也可以具有接枝链，但在主链含有来自(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体的结构单元和来自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元。通过在上述聚合物的主链存在来自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元，能够促进聚合物向颜料表面的吸附，另外，通过存在于聚合物主链的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羧基被中和，表现向水的亲和性和150mgKOH/g以上的酸值产生的电荷斥力，颜料在水性油墨中的分散性提高。
而且，从释放甲醛的化合物释放的甲醛与作为油墨溶剂的多元醇和多元醇烷基醚组合，促进上述聚合物的可塑化。推测为特别是落在记录介质上的油墨液滴的周边部容易受到聚合物的可塑化的影响，通过均匀的电荷斥力，能够抑制油墨干燥前的油墨液滴间的混合。其结果，认为能够抑制浸渗(渗移)，甲醛还促进聚合物的可塑性，有助于分散稳定化的分散基团(羧基)容易露出于聚合物的表面，喷墨记录时的喷出稳定性提高。
以下，对本发明的聚合物乳液以及喷墨记录用水性油墨所使用的各成分进行说明。
＜聚合物＞
本发明的聚合物乳液所使用的聚合物是含有来自(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体的结构单元和来自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元的无规共聚物或嵌段共聚物，且是酸值为150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下的含羧基聚合物。上述聚合物只要主链具有来自上述(a)和(b)的结构单元，且其酸值为上述范围的聚合物即可。从分散于水的观点考虑，本发明的聚合物乳液所使用的聚合物优选为水不溶性聚合物。
本发明的水性油墨所使用的聚合物是含有来自(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体的结构单元和来自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元的无规共聚物或嵌段共聚物，且是酸值为150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下的含羧基聚合物。本发明的水性油墨所使用的聚合物只要主链具有来自上述(a)和(b)的结构单元，且其酸值为上述范围的聚合物即可，可以是水不溶性聚合物，也可以是水溶性聚合物，从喷出稳定性的观点考虑，优选为水不溶性聚合物。
含羧基聚合物能够根据需要进行交联处理。通过将羧基的一部分进行交联处理，即使含羧基聚合物为水溶性聚合物，通过交联处理，也会成为水不溶性聚合物。
另外，配合本发明的聚合物乳液、颜料、水溶性有机溶剂，能够制成本发明的水性油墨。
(含羧基聚合物)
本发明中使用的聚合物具有作为表现颜料等的分散作用的分散剂的功能。即，本发明中使用的聚合物能够用作聚合物分散剂。
在聚合物为水不溶性聚合物的情况下，在未中和的状态下，当然即使在将其羧基的一部分中和后，也为水不溶性。在此，“水不溶性聚合物”是指使聚合物分散于水中时，未成为透明。另外，即使聚合物的水分散体通过目视观察到透明，在通过激光或普通光的观察确认到廷德尔现象的情况下，也判断为水不溶性。具体而言，是指使聚合物以105℃干燥2小时，使达到恒量的聚合物向25℃的离子交换水100g中溶解至饱和时，其溶解量低于10g。在聚合物为阴离子性聚合物的情况下，其溶解量为将该聚合物的阴离子性基团在氢氧化钠中进行100％中和时的溶解量。
含羧基聚合物的酸值来自羧基，优选为200mgKOH/g以上，更优选为220mgKOH/g以上，而且，优选为280mgKOH/g以下，更优选为270mgKOH/g以下，进一步优选为260mgKOH/g以下。如果酸值为上述的范围，则羧基和其被中和的羧基的量充分，能够确保颜料等的分散稳定性。另外，从聚合物与水性介质的亲和性、和聚合物与颜料以及记录介质等的基材的相互作用的平衡的观点考虑也优选。
含羧基聚合物的酸值能够根据构成的单体的质量比算出。另外，如实施例所记载的方法等，通过在适当的有机溶剂中使聚合物溶解或溶胀并滴定的方法也能够求得。
关于含羧基聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，从提高形成涂膜时的耐刮擦性以及记录于低吸液性的记录介质时的记录物的耐刮擦性(以下，也将它们简单地统称为“耐刮擦性”)的观点考虑，优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上，而且，优选为120℃以下，更优选为110℃以下。另外，关于含羧基聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，从涂膜形成的观点考虑，更优选为100℃以下。含羧基聚合物的玻璃化转变温度通过调整构成聚合物的单体的种类和构成比率，能够调整成期望的值。
此外，玻璃化转变温度(Tg)可以通过实施例所记载的方法测定。
所使用的含羧基聚合物是含有来自(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体的结构单元和来自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元的无规共聚物或嵌段共聚物。
该含羧基聚合物是通过将含有(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体(以下，也称为“(a)成分”)和(b)疏水性乙烯基单体(以下，也称为“(b)成分”)的乙烯基单体混合物(以下，也简称为“单体混合物”)进行无规共聚或嵌段共聚而得到的乙烯基系聚合物。该乙烯基系聚合物还能够在主链上含有来自(c)大分子单体(以下，也称为“(c)成分”)的结构单元和来自(d)非离子性单体(以下，也称为“(d)成分”)的结构单元。
〔(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体〕
从提高聚合物乳液的耐刮擦性的观点、以及提高水性油墨中的聚合物的颜料分散性、优选为含有颜料的聚合物颗粒(以下，也称为“含颜料聚合物颗粒”)的分散稳定性的观点考虑，(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体可以用作聚合物的单体成分。丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羧基成为聚合物的羧基。
〔(b)疏水性乙烯基单体〕
从提高聚合物乳液的耐刮擦性的观点、以及提高水性油墨中的聚合物的颜料分散性、优选为含颜料聚合物颗粒的分散稳定性的观点考虑，(b)疏水性乙烯基单体可以用作聚合物的单体成分。作为疏水性乙烯基单体，可以列举具有碳原子数1以上22以下的烷基或碳原子数6以上22以下的芳基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团单体等。(b)疏水性乙烯基单体的分子量优选低于500，更优选为350以下。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为具有碳原子数1～22、优选为碳原子数6～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。
此外，“(甲基)丙烯酸酯”是指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的1种以上。以下的“(甲基)”也为同意义。
作为含芳香族基团单体，优选可以具有包含杂原子的取代基的、具有碳原子数6～22的芳香族基团的乙烯基单体，更优选为苯乙烯系单体、含芳香族基团(甲基)丙烯酸酯。
作为苯乙烯系单体，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯，更优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
另外，作为含芳香族基团(甲基)丙烯酸酯，优选为(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选为(甲基)丙烯酸苄基酯。
(b)疏水性单体可以将上述的单体使用2种以上，也可以并用苯乙烯系单体和含芳香族基团(甲基)丙烯酸酯。
〔(c)大分子单体〕
(c)大分子单体是在单末端具有聚合性官能团的数均分子量500以上100000以下的化合物，从提高聚合物乳液的耐刮擦性的观点、以及提高水性油墨中的聚合物的颜料分散性、优选含颜料聚合物颗粒的分散稳定性的观点考虑，能够用作聚合物的单体成分。作为存在于单末端的聚合性官能团，优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选为甲基丙烯酰氧基。
(c)大分子单体的数均分子量优选为1000以上10000以下。此外，数均分子量通过作为溶剂使用了含有1mmol/L的十二烷基二甲胺的氯仿的凝胶渗透色谱法，且作为标准物质使用聚苯乙烯进行测定。
作为(c)大分子单体，从与上述同样的观点考虑，优选为含芳香族基团单体系大分子单体和有机硅系大分子单体，更优选为含芳香族基团单体系大分子单体。
作为构成含芳香族基团单体系大分子单体的含芳香族基团单体，可以列举以上述(b)疏水性乙烯基单体记载的含芳香族基团单体，优选为苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄基酯，更优选为苯乙烯。
作为苯乙烯系大分子单体的具体例，可以列举AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(东亚合成株式会社的商品名)等。
作为有机硅系大分子单体，可以列举在单末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等。
〔(d)非离子性单体〕
在聚合物中，从提高聚合物乳液的耐刮擦性的观点、以及提高水性油墨中的聚合物的颜料分散性、优选含颜料聚合物颗粒的分散稳定性的观点考虑，还能够将(d)非离子性单体用作单体成分。
作为(d)非离子性单体，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、聚丙二醇(n＝2～30，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。以下相同)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯等的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～30，其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。这些单体中，优选为聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(甲基)丙烯酸酯，更优选为聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯。
作为商业上能够得到的(d)成分的具体例，可以列举新中村化学工业株式会社的NK ESTER M-20G、NK ESTER M-40G、NK ESTER M-90G、NK ESTER M-230G等、日油株式会社的BLEMMER PE-90、BLEMMER PE-200、BLEMMER PE-350等、PME-100、PME-200、PME-400等、PP-500、PP-800、PP-1000等、AP-150、AP-400、AP-550等、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等。
上述(a)～(d)成分能够分别单独使用或者混合2种以上使用。
如上所述，本发明中使用的含羧基聚合物优选为含有来自选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体的结构单元、和来自选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和含芳香族基团单体中的1种以上的(b)疏水性乙烯基单体的结构单元的丙烯酸系无规共聚物或嵌段共聚物。另外，还可以是主链具有来自(c)大分子单体的结构单元、和/或来自(d)非离子性单体的结构单元的乙烯基系聚合物。
(单体混合物中或聚合物中的各成分或结构单元的含量)
关于含羧基聚合物制造时的、(a)～(d)成分的单体混合物中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)、即含羧基聚合物中的来自各成分的结构单元的含量，从抗渗移性和喷墨记录时的喷出稳定性的观点考虑，如下所述。
(a)成分的含量优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
(b)成分的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，而且，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
在含有(c)成分的情况下，(c)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
在含有(d)成分的情况下，(d)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
关于[来自(a)成分的结构单元/来自(b)成分的结构单元]的质量比，从提高喷出稳定性的观点考虑，优选为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.9以上，而且，优选为2.0以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.5以下。
另外，在含有(c)成分的情况下，从提高喷出稳定性的观点考虑，[(a)成分/〔(b)成分+(c)成分〕]的质量比优选为0.4以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上，而且，优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下。
(含羧基聚合物的制造)
含羧基聚合物通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法使上述单体混合物无规共聚或嵌段共聚而制造。这些聚合法中，优选为溶液聚合法。
溶液聚合法中使用的溶剂没有特别限制，但优选为极性有机溶剂。在极性有机溶剂具有水混和性的情况下，也能够与水混合使用。作为极性有机溶剂，可以列举碳原子数1～3的脂肪醇、碳原子数3～5的酮类、醚类、乙酸乙酯等酯类等。这些溶剂中，优选为甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、或它们的1种以上与水的混合溶剂，优选为甲乙酮或其与水的混合溶剂。
在聚合时，能够使用聚合引发剂或聚合链转移剂。
作为聚合引发剂，能够使用2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物等公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的量每1摩尔单体混合物，优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～2摩尔。
作为聚合链转移剂，能够使用辛基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类、二硫化秋兰姆类等公知的链转移剂。
另外，聚合单体的链的方式没有限制，可以是无规、嵌段、接枝等的任意聚合方式。
优选的聚合条件根据所使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而不同，但通常聚合温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上，而且，优选为95℃以下，更优选为80℃以下。聚合时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，而且，优选为20小时以下，更优选为10小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩等不活泼气体气氛。
聚合反应结束后，能够利用再沉淀、溶剂蒸馏除去等公知的方法从反应溶液分离所生成的聚合物。另外，所得到的聚合物能够利用再沉淀、膜分离、色谱法、提取法等将未反应的单体等除去而进行精制。
本发明中，作为使用含羧基聚合物将颜料分散的方法，能够使用任意的公知的方法，但优选设为后述的含颜料聚合物颗粒的水分散体。从提高含颜料聚合物颗粒的水分散体的生产性的观点考虑，为了不除去聚合反应中使用的溶剂，将含有的有机溶剂用作后述的工序1中使用的有机溶剂，优选直接作为聚合物溶液使用。
关于含羧基聚合物溶液的固态成分浓度，从提高含颜料聚合物颗粒的水分散体的生产性的观点考虑，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，而且，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。
关于本发明中使用的含羧基聚合物的数均分子量，从向颜料的吸附力和分散稳定性表现的观点考虑，优选为2000以上，更优选为5000以上，而且，优选为20000以下，更优选为18000以下。另外，重均分子量优选为6000以上，更优选为8000以上，而且，优选为80000以下，更优选为40000以下。
此外，数均分子量的测定能够通过实施例中记载的方法进行。
＜颜料＞
本发明中使用的颜料没有特别限定，可以是有机颜料、无机颜料、或它们的混合物。
作为有机颜料，可以列举选自蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、靛蓝系颜料、二噁嗪系颜料、苝系颜料、紫环酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、异吲哚啉系颜料、酞菁系颜料、喹酞酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等缩合多环系颜料、以及双偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料等偶氮系颜料中的1种以上。这些颜料中，从得到的图像的色再现性的观点考虑，优选为选自喹吖啶酮系颜料、偶氮系颜料和酞菁系颜料中的1种以上。
作为喹吖啶酮系颜料的具体例，可以列举C.I.PR(颜料红)122、PR192、PR202、PR207、PR209、和C.I.PV(颜料紫)19等，更优选为选自C.I.PR122和C.I.PV19中的1种以上。作为偶氮系颜料的具体例，可以列举C.I.PY(颜料黄)74、PY151、PY154、PY155、PY180、PY213，更优选为选自C.I.PY74和PY154中的1种以上。作为酞菁系颜料的具体例，可以列举C.I.PB(颜料蓝)15:1、PB15:2、PB15:3、PB15:4、PB15:5、PB15:6、PB16、PG(颜料绿)7、PG36，更优选为选自C.I.PB15:3和PB15:4中的1种以上。
有机颜料中包含作为原料的有机颜料的衍生物。颜料衍生物能够通过进行将羟基、羧基、氨基甲酰基、磺基、磺酰胺基、邻苯二甲酰亚胺甲基等官能团与有机颜料表面结合的处理而制备。
作为无机颜料，可以列举炭黑、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物。这些无机颜料也可以是利用钛偶联剂、硅烷偶联剂、高级脂肪酸金属盐等公知的疎水化处理剂进行了处理的颜料。
黑色油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可以列举炉黑、热灯黑(thermallampblack)、乙炔黑、槽法炭黑等，也可以是进行了表面处理的炭黑。
上述的颜料能够单独使用或混合2种以上使用。
本发明中，颜料和聚合物在水性油墨中优选以含有颜料的聚合物颗粒(含颜料聚合物颗粒)的形式存在。在此，“含有颜料”包括聚合物颗粒内包颜料的形态、该聚合物颗粒内包颜料的一部分且颜料的一部分从该聚合物颗粒露出的形态、或在颜料的表面附着该聚合物颗粒的形态等，还包括它们的混合物。这些形态中，优选为聚合物颗粒内包颜料的形态。
〔含颜料聚合物颗粒的制造〕
含有颜料的聚合物颗粒(含颜料聚合物颗粒)作为水分散体能够通过具有下述的工序1和2的方法有效地制造。
工序1：将含有含羧基聚合物、有机溶剂、颜料、水、以及根据需要的中和剂的混合物(以下，也称为“颜料混合物”)进行分散处理，得到含颜料聚合物颗粒的分散体的工序，其中，含羧基聚合物是含有来自(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体的结构单元和来自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元的无规共聚物或嵌段共聚物，且其酸值为150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下。
工序2：从工序1中得到的分散体除去上述有机溶剂，得到含颜料聚合物颗粒的水分散体(以下，也称为“颜料水分散体”)的工序。
进一步根据需要，向工序2中得到的颜料水分散体中添加交联剂，能够对含颜料聚合物颗粒进行交联处理。通过该交联处理，即使构成含颜料聚合物颗粒的聚合物为水溶性聚合物，在交联处理后也会成为水不溶性聚合物。
(工序1)
工序1是将含有含羧基聚合物、有机溶剂、颜料、水、以及根据需要的中和剂的混合物(颜料混合物)进行分散处理，得到含颜料聚合物颗粒的分散体的工序。
工序1的混合顺序没有特别限制，优选为如下方法：首先使含羧基聚合物溶解于有机溶剂，向其中依次添加中和剂、水、颜料、以及根据需要的表面活性剂等，添加到所得到的有机溶剂溶液中进行混合，得到水包油型的分散体。
使用的有机溶剂没有限制，但优选为碳原子数1～3的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等，从提高向颜料的润湿性、水溶性聚合物或水不溶性聚合物的溶解性和向颜料的吸附性的观点考虑，更优选为碳原子数4以上8以下的酮，进一步优选为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮，更进一步优选为甲乙酮。
在利用溶液聚合法合成含羧基聚合物的情况下，可以直接使用聚合中使用的溶剂。
(中和)
含羧基聚合物的羧基的至少一部分优选使用中和剂、优选碱金属化合物进行中和。关于得到的分散体的pH，从降低皮肤刺激性等的操作性的观点考虑，优选为5.5以上，更优选为6以上，从抑制部件的腐蚀的观点考虑，优选为13以下，更优选为12以下，进一步优选为11以下。
作为中和剂的碱金属化合物是在水或水性油墨等水性介质中产生碱金属离子的化合物，例如可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、原硅酸钠、偏硅酸钠、倍半硅酸钠等硅酸的碱金属盐、磷酸三钠等磷酸的碱金属盐、碳酸二钠、碳酸氢钠、碳酸二钾等碳酸的碱金属盐、硼酸钠等硼酸的碱金属盐等。也可以组合两种以上的碱金属化合物。作为碱金属化合物，优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠、氢氧化钾。另外，也可以预先中和含羧基聚合物。
关于中和剂，从充分且均匀地促进中和的观点考虑，优选用作中和剂水溶液。关于中和剂水溶液的浓度，从与上述同样的观点考虑，优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，优选为50质量％以下，更优选为25质量％以下。
关于含羧基聚合物的羧基的中和度，从得到的水性油墨的保存稳定性、再印刷时的喷出稳定性、印字浓度的观点考虑，优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上，而且，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，更进一步优选为50摩尔％以下。
在此，中和度是中和剂(碱金属化合物)的摩尔当量数除以水溶性聚合物或水不溶性聚合物的羧基的摩尔当量数而得到的百分比(摩尔％)、即“中和剂(碱金属化合物)的摩尔当量数/水溶性聚合物或水不溶性聚合物的羧基的摩尔当量数”的百分比(摩尔％)。本发明中，中和度根据碱金属化合物的摩尔当量数计算，因此，在过量使用碱金属化合物的情况下超过100摩尔％。
另外，在工序1中，不仅碱金属化合物，也能够并用氨等的挥发性碱性化合物。
(颜料混合物中的各成分的含量)
关于颜料混合物中的各成分的含量，从得到的喷墨记录时的喷出稳定性、抗渗移性的观点考虑，如下所述。
工序1中的颜料在颜料混合物中的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12.5质量％以上，而且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
水溶性聚合物或水不溶性聚合物在颜料混合物中的含量优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，而且，优选为8.0质量％以下，更优选为7.0质量％以下，进一步优选为6.0质量％以下。
有机溶剂在颜料混合物中的含量优选为4质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为6质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
水在颜料混合物中的含量优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，而且，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
关于颜料混合物中的颜料相对于含羧基聚合物的质量比〔颜料/含羧基聚合物〕，从得到的水性油墨的粘度和保存稳定性的观点考虑，优选为0.5以上，更优选为1.0以上，进一步优选为2.0以上，而且，优选为6.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.5以下。
(颜料混合物的分散处理)
工序1中，对上述颜料混合物进行分散处理，得到含颜料聚合物颗粒的分散体。得到分散体的分散方法没有特别限制。也能够仅通过主分散进行微粒化，直到使颜料颗粒的平均粒径成为期望的粒径，优选使颜料混合物预分散之后，进一步施加剪断应力进行主分散，并以将颜料颗粒的平均粒径设为期望的粒径的方式进行控制。
工序1中的温度、特别是预分散的温度优选为0℃以上，另外，优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为25℃以下，分散时间优选为0.5小时以上，更优选为0.8小时以上，另外，优选为30小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。
在使颜料混合物预分散时，能够使用锚型翼、分散翼等通常使用的混合搅拌装置，其中优选为高速搅拌混合装置。
作为赋予主分散的剪断应力的装置，例如可以列举辊磨机、捏合机等混炼机、微射流均质机(Microfluidizer)(Microfluidic公司制造)等高压均质机、涂料振动器、玻珠研磨机等介质型分散机。作为市售的介质型分散机，可以列举Ultra Apex Mill(寿工业株式会社制造)、PICO MILL(浅田铁工株式会社制造)等。这些装置也能够组合多个。这些装置中，从将颜料小粒径化的观点考虑，优选使用高压均质机。
在使用高压均质机进行主分散的情况下，通过处理压力或道次数的控制，能够将颜料控制为所期望的粒径。
关于处理压力，从生产性和经济性的观点考虑，优选为60MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为130MPa以上，另外，优选为200MPa以下，更优选为180MPa以下。
另外，道次数优选为3以上，更优选为10以上，另外，优选为30以下，更优选为25以下。
(工序2)
工序2是从工序1中得到的分散体除去上述有机溶剂，得到含颜料聚合物颗粒的水分散体(颜料水分散体)的工序。
工序2中，利用公知的方法从工序1中得到的分散体除去有机溶剂，由此能够得到颜料水分散体。得到的颜料水分散体中的有机溶剂优选实际上被除去，但只要不损害本发明的目的，也可以残留。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。
另外，根据需要，也能够在蒸馏除去有机溶剂之前对分散体进行加热搅拌处理。
得到的颜料水分散体是含颜料聚合物颗粒分散于以水为主介质的介质中的分散体。在此，含颜料聚合物颗粒的形态没有特别限制，只要至少利用颜料和水溶性聚合物或水不溶性聚合物形成颗粒即可，如上所述，优选为在水不溶性聚合物中内包颜料的颗粒形态。
关于得到的颜料水分散体的不挥发成分浓度(固态成分浓度)，从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点和使水性油墨的制备变得容易的观点考虑，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，另外，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
此外，颜料水分散体的固态成分浓度可以通过实施例中记载的方法测定。
关于颜料水分散体中的含颜料聚合物颗粒的平均粒径，从减少粗大颗粒且提高水性油墨的喷出稳定性的观点考虑，优选为50nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为70nm以上，另外，优选为200nm以下，更优选为160nm以下，进一步优选为120nm以下。
此外，含颜料聚合物颗粒的平均粒径可以通过实施例中记载的方法测定。
另外，水性油墨中的含颜料聚合物颗粒的平均粒径与颜料水分散体中的平均粒径相同，优选的平均粒径的状况与颜料水分散体中的平均粒径的优选状况相同。
本发明中，作为聚合物也能够使用水溶性聚合物，作为其水溶性聚合物的市售品，例如可以列举BASF Japan株式会社的JONCRYL(注册商标)52J、57J、JONCRYL 60J、JONCRYL61J、JONCRYL 63J、JONCRYL 70J、JONCRYL 501J、JONCRYL 683、JONCRYL JDX-6180、JONCRYLHPD-96J、JONCRYL HPD-196、JONCRYL PDX6102、JONCRYL PDX6124、JONCRYL PDX6137A、JONCRYL 6610、JONCRYL 6500等。
＜水溶性有机溶剂＞
水溶性有机溶剂为了提高喷墨记录的喷出稳定性、聚合物与记录介质的亲和性而使用。
从与上述同样的观点考虑，水溶性有机溶剂含有选自多元醇和多元醇烷基醚中的1种以上的化合物，多元醇和多元醇烷基醚的合计量在油墨中为18质量％以上。
关于多元醇和多元醇烷基醚的沸点(加权平均值)，从喷出稳定性的观点考虑，优选为150℃以上，更优选为160℃以上，从在纸面上的干燥性的观点考虑，优选为250℃以下，更优选为230℃以下。而且，沸点250℃以下的多元醇和多元醇烷基醚的合计量在油墨中优选为18质量％以上，更优选为25质量％以上。
作为多元醇，例如可以列举乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇(petriol)等。另外，能够将三乙二醇(沸点285℃)、三丙二醇(沸点273℃)、甘油(沸点290℃)等与沸点低于250℃的化合物、优选沸点低于230℃的化合物组合使用。在它们中，更优选乙二醇(沸点197℃)、丙二醇(沸点188℃)和二乙二醇(沸点244℃)，进一步优选乙二醇和丙二醇。
作为多元醇烷基醚，例如可以列举乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单异丁基醚、四乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚等。另外，能够将三乙二醇单丁基醚(沸点276℃)等与沸点低于250℃的化合物、优选沸点低于230℃的化合物组合使用。在它们中，从喷出稳定性、在纸面上的干燥性的观点考虑，优选二乙二醇单异丙基醚、二丙二醇单甲基醚，更优选为二乙二醇单异丙基醚。
水溶性有机溶剂能够含有上述多元醇和多元醇烷基醚以外的其它的有机溶剂、例如含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物等。其它的有机溶剂优选在25℃环境下为液态。
本发明的水性油墨中，可以包含多个有机溶剂，但沸点超过250℃的有机溶剂的含量在水溶性有机溶剂中优选低于10质量％，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0质量％。当沸点超过250℃的有机溶剂变多时，具有向记录介质的定影性、耐水性、耐溶剂性劣化的倾向。
＜释放甲醛的化合物＞
本发明的聚合物乳液和水性油墨含有释放甲醛的化合物。作为释放甲醛的化合物，能够使用甲醛释放系的防腐剂，从保存稳定性的观点考虑，也可以仅使用释放甲醛的化合物，但从防腐和/或防菌的观点考虑，能够并用其它的防腐剂。
作为释放甲醛的化合物，可以列举甲醛、多聚甲醛、链烷醇胺、二醇、尿素、尿素衍生物的缩合生成物。
这些化合物中，也优选具有包含氮原子的杂环骨架的释放甲醛的化合物，优选选自三嗪化合物和乙内酰脲化合物中的1种以上的化合物，更优选选自1,3,5-三嗪-1,3,5-(2H,4H,6H)-三(乙醇)、1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲和顺-1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物中的1种以上的化合物。
此外，三嗪化合物是指具有三嗪骨架或源自三嗪的骨架(例如，环三亚甲基三胺、3,5,7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷等)的化合物，乙内酰脲化合物是指具有乙内酰脲骨架或源自乙内酰脲的骨架的化合物。
〔聚合物乳液的制造〕
本发明的聚合物乳液能够通过混合上述的聚合物和释放甲醛(formalin)的化合物以及水而得到。
〔水性油墨的制造〕
本发明的水性油墨能够通过如下方式得到：利用具有上述工序1和2的方法，制造含有颜料的聚合物颗粒(含颜料聚合物颗粒)的水分散体后，或将主链具有来自上述(a)成分的结构单元和来自(b)成分的结构单元且其酸值为150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下的聚合物与颜料混合后，向其中配合上述的水溶性有机溶剂、释放甲醛(formalin)的化合物和水。
另外，根据需要，能够向水性油墨中添加通常使用的非离子性表面活性剂等表面活性剂、胺类等pH调整剂、螯合剂、粘度调整剂、消泡剂、防锈剂、抗氧化剂等各种添加剂，并进一步利用过滤器等进行过滤处理。
＜聚合物乳液的各成分的含量＞
(聚合物的含量)
关于聚合物乳液中的聚合物的含量，从即使在形成涂膜的情况下或在记录于低吸液性的记录介质的情况下也发挥耐刮擦性的观点考虑，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，从贮藏稳定性的观点考虑，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，优选为45质量％以下。
(释放甲醛的化合物的含量)
水性油墨中的释放甲醛的化合物的含量优选为30ppm以上，更优选为50ppm以上，从充分发挥防腐防菌效果的观点考虑，进一步优选为130ppm以上，更进一步优选为150ppm以上，更进一步优选为170ppm以上，更进一步优选为190ppm以上，而且，从耐刮擦性的观点考虑，优选为1000ppm以下，更优选为800ppm以下，进一步优选为600ppm以下。
(水的含量)
关于聚合物乳液中的水的含量，从即使在形成涂膜的情况下或在记录于低吸液性的记录介质的情况下也发挥耐刮擦性的观点考虑，优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，而且，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
聚合物乳液从作为无色的涂膜形成剂的原料并且作为与着色剂一起配合的水性油墨的原料使用的观点考虑，优选不含颜料等的着色剂。
＜水性油墨的各成分的含量＞
(颜料的含量)
关于水性油墨中的颜料的含量，从提高水性油墨的印刷浓度的观点考虑，优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上。另外，从降低溶剂挥发时的油墨粘度并且提高保存稳定性的观点考虑，优选为15.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，进一步优选为7.0质量％以下。
(颜料与聚合物颗粒的合计含量)
关于水性油墨中的颜料与聚合物的合计含量，从水性油墨的喷出稳定性和保存稳定性的观点考虑，优选为2.0质量％以上，更优选为2.5质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，更进一步优选为3.5质量％以上，而且，优选为17.0质量％以下，更优选为12.0质量％以下，进一步优选为10.0质量％以下，更进一步优选为8.0质量％以下。
(水溶性有机溶剂的含量)
关于水性油墨中的水溶性有机溶剂的含量，从提高水性油墨的喷出稳定性和印字浓度的观点考虑，相对于水与该水溶性有机溶剂的合计量，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，从水性油墨的贮藏稳定性的观点考虑，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，优选为45质量％以下。
关于水性油墨中的多元醇和多元醇烷基醚的合计量，从提高水性油墨的喷出稳定性的观点考虑，在油墨中为18质量％以上，优选为25质量％以上，而且，优选为55质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
关于水性油墨中的丙二醇的含量，从提高水性油墨的喷出稳定性和印字浓度的观点考虑，优选为10质量％以上，更优选为13质量％以上，进一步优选为17质量％以上，更进一步优选为18质量％以上，更进一步优选为25质量％以上，而且，优选为55质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
(释放甲醛的化合物的含量)
水性油墨中的释放甲醛的化合物的含量优选为30ppm以上，更优选为50ppm以上，从充分发挥防腐防菌效果的观点考虑，进一步优选为130ppm以上，更进一步优选为150ppm以上，更进一步优选为170ppm以上，更进一步优选为190ppm以上，而且，从喷出稳定性的观点考虑，优选为1000ppm以下，更优选为800ppm以下，进一步优选为600ppm以下。
(水的含量)
关于水性油墨中的水的含量，从降低有机溶剂的使用量并且提高喷出稳定性的观点考虑，在水性油墨中，优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，而且，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。此外，作为用于水性油墨的水，优选离子交换水和蒸留水等纯水、超纯水。
(水性油墨物性)
关于水性油墨的32℃的粘度，从进一步提高油墨的保存稳定性的观点考虑，优选为2.0mPa·s以上，更优选为3.0mPa·s以上，进一步优选为5.0mPa·s以上，而且，优选为12mPa·s以下，更优选为9.0mPa·s以下，进一步优选为7.0mPa·s以下。
关于水性油墨的pH，从进一步提高油墨的保存稳定性的观点考虑，优选为7.0以上，更优选为7.2以上，进一步优选为7.5以上。另外，从部件耐性、皮肤刺激性的观点考虑，pH优选为11.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为9.5以下。
〔喷墨记录〕
本发明的水性油墨能够装填于公知的喷墨记录装置，并作为油墨液滴喷出到记录介质来记录图像等。
作为喷墨记录装置，具有连续喷射型(带电控制型、喷雾器型等)、请求型(压电方式、加热方式、静电吸引方式等)等，更优选用作压电式的喷墨记录用水性油墨。
作为能够使用的记录介质，可以列举高吸液性的普通纸、低吸液性的涂布纸和树脂膜。
根据本发明，记录介质与纯水的接触时间100m秒的该记录介质的吸水量为0g/m2以上10g/m2以下，优选为0g/m2以上6g/m2以下的低吸液性记录介质也能够得到具有优异的耐刮擦性的记录物。此外，该吸水量能够使用自动扫描吸液计，并通过实施例所记载的方法测定。
作为涂布纸，例如可以列举通用光泽纸“OK Topcoat Plus”(王子制纸株式会社制造，克重104.7g/m2，该记录介质与纯水的接触时间100m秒的该记录介质的吸水量(以下的吸水量相同)4.9g/m2)、多色泡沫光面纸(王子制纸株式会社制造，104.7g/m2，吸水量5.2g/m2)、UPMFinesse Gloss(UPM株式会社制造，115g/m2，吸水量3.1g/m2)等。
作为树脂膜，可以列举聚酯薄膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、尼龙膜、聚氯乙烯膜等透明合成树脂膜。这些膜可以是双轴或单轴拉伸膜、无拉伸膜。这些膜中，更优选电晕放电处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等的聚酯膜、电晕放电处理后的双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜等拉伸聚丙烯膜。
作为树脂膜的市售品例，可以列举Lumirror T60(东丽株式会社制造，PET)、太阁FE2001(Futamura化学株式会社制造，电晕放电处理PET)、太阁FOR-AQ(Futamura化学株式会社制造，电晕放电处理OPP)、PVC80B P(Lintec株式会社制造，氯乙烯)、KINATH KEE70CA(Lintec株式会社制造，聚乙烯)、YUPO SG90 PAT1(Lintec株式会社制造，PP)等。
实施例
以下的制备例、制造例、实施例和比较例中，“份”和“％”只要没有特别说明，就是指“质量份”和“质量％”。此外，各种物性的测定和评价通过以下的方法进行。
(1)聚合物的数均分子量的测定
将磷酸(和光纯药工业株式会社制造、试剂特级)和溴化锂(东京化成工业株式会社制造、试剂)分别以60mmol/L和50mmol/L的浓度溶解在N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制造、高速液相色谱法用)中，将所得到的液作为洗脱液，利用凝胶色谱法〔东曹株式会社制造的GPC装置(HLC-8120GPC)、东曹株式会社制造的柱(TSK-GEL、α-M×2根)、流速：1mL/min〕，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(2)聚合物的酸值
在JIS K0070中，将测定溶剂从乙醇与醚的混合溶剂变更为丙酮与甲苯的混合溶剂〔丙酮:甲苯＝1:1(容量比)〕，除此以外，根据JIS K0070进行测定。
(3)聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的测定
(3-1)试样的制备
使用冷冻干燥机“FDU-2100”和“DRC-1000”(均为东京理化器械株式会社制造)，将水性颜料分散体1g以-25℃进行1小时真空干燥，以-10℃进行10小时真空干燥，以25℃进行4小时真空干燥，干燥至水分量成为1％以下，得到粉末试样。
(3-2)玻璃化转变温度的测定
使用差示扫描量热计“Q-100”(TA Instruments Japan株式会社制造)，在铝盘中计量试样0.01～0.02g，升温至200℃，从该温度以降温速度10℃/分钟冷却至0℃。接着，以升温速度10℃/分钟一边升温至150℃一边测定。将吸热的最大峰值温度以下的基线的延长线与表示从峰值的上升部分到峰值的顶点的最大倾斜的切线的交点的温度设为玻璃化转变温度。
(4)颜料水分散体的固态成分浓度的测定
向30ml的聚丙烯制容器(
Figure BDA0002379418940000251
高度：30mm)中称量在干燥器中恒量化的硫酸钠10.0g，向其中添加样品约1.0g，混合后，精确地称重，以105℃维持2小时，除去挥发成分，还在干燥器内进一步放置15分钟，并测定质量。将挥发成分除去后的样品的质量设为固态成分，除以添加的样品的质量并设为固态成分浓度。
(5)记录介质的吸水量的测定
关于记录介质与纯水的接触时间100m秒的该记录介质的吸水量，使用自动扫描吸液计(熊谷理机工业株式会社制造、KM500win)，在23℃、相对湿度50％的条件下，将纯水的接触时间100ms的转移量作为该吸水量进行测定。在以下表示测定条件。
“螺旋法(Spiral Method)”
接触时间(Contact Time)：0.010～1.0(sec)
螺距(Pitch)(mm)：7
每次采样的长度(Length Per Sampling)(度)：86.29
起始半径(Start Radius)(mm)：20
结束半径(End Radius)(mm)：60
最小接触时间(Min Contact Time)(ms)：10
最大接触时间(Max Contact Time)(ms)：1000
采样方式(Sampling Pattern)(1-50)：50
采样点的数量(Number of Sampling Points)(>0)：19
“方头(Square Head)”
狭缝跨度(Slit Span)(mm)：1
狭缝宽度(Slit Width)(mm)：5
＜聚合物的制备＞
制备例1
混合甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制造)74份、苯乙烯(和光纯药工业株式会社制造)66份、苯乙烯大分子单体(东亚合成株式会社制造、商品名：AS-6S、数均分子量：6000、固态成分浓度50％)40份(以固态成分计为20份)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制造、商品名：BLEMMER PP-800、环氧丙烷平均加成摩尔数13、末端：羟基)40份，制备单体混合液。向反应容器内加入甲乙酮(MEK)20份和2-巯基乙醇(聚合链转移剂)0.3份、上述单体混合液的10％并混合，充分进行氮气置换。
另一方面，向滴液漏斗中加入单体混合液的剩余的90％、上述聚合链转移剂0.27份、MEK60份以及偶氮系自由基聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制造、商品名：V-65、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈))2.2份的混合液，在氮气氛下，将反应容器内的上述单体混合液一边搅拌一边升温至65℃，将滴液漏斗中的混合液用3小时滴加。从滴加结束以65℃经过2小时后，添加将上述聚合引发剂0.3份溶解于MEK5份的溶液，进一步以65℃熟化2小时，以70℃熟化2小时，得到具有羧基的聚合物溶液(i)(聚合物的数均分子量：12000、酸值：240mgKOH/g、Tg：85℃)。
制备例2～5
制备例1中，将单体成分的量设为表1所示的量，除此以外，与制备例1同样地进行，得到具有羧基的水不溶性聚合物溶液(ii)～(v)。将结果表示在表1中。
[表1]
表1
Figure BDA0002379418940000261
*：实施例中所使用的聚合物溶液
＜聚合物乳液的制造＞
制造例I-1
将使制备例1中得到的聚合物溶液(i)减压干燥而得到的聚合物20份与5N氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固态成分16.9％、和光纯药工业株式会社制造、容量滴定用)8.1份混合，以氢氧化钠的摩尔数相对于聚合物的羧基的摩尔数的比例成为40％的方式进行中和(中和度40％)。进一步添加离子交换水使得整体成为100份，使用搅拌叶片，在以90℃使搅拌叶片以300rpm旋转的条件下搅拌6小时，制备固态成分20％的聚合物水分散液。
将得到的水分散液利用微射流均质机(Microfluidizer)(Microfluidics株式会社制造、商品名)以200MPa的压力进行10道次分散处理。向得到的分散液中添加离子交换水250份，搅拌后，在减压下以60℃完全除去MEK，进一步除去一部分水，利用安装有5μm的过滤器(乙酰基纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制造)的容量25mL的无针注射器(Terumo株式会社制造)过滤，除去粗大颗粒，由此得到固态成分浓度为20％的聚合物乳液1。
制造例I-2～I-5
在制造例I-1中代替制备例1中得到的聚合物溶液(i)，设为使制备例2～5中得到的聚合物溶液(ii)～(v)减压干燥而得到的聚合物20份，代替5N氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固态成分16.9％、和光纯药工业株式会社制造、容量滴定用)10.1份，设为8.4份(中和度40％)、或6.7份(中和度40％)、或5.4份(中和度40％)、或3.6份(中和度40％)，除此以外，与制造例I-1同样地进行，得到聚合物乳液2～5。
＜聚合物涂布液的制造＞
实施例I-1
向聚合物乳液1 50份中添加醚系非离子性表面活性剂(花王株式会社制造、商品名：Emulgen 120)2份、丙二醇30份、释放甲醛的化合物(Dow Chemical株式会社制造、dowicil 150)0.02份，进一步添加离子交换水而以成为100份的方式进行制备，混合30分钟后，利用1.2μm的过滤器(ROKI TECHNO株式会社制造、MAP-010XS)过滤，得到聚合物涂布液1。
实施例I-2～I-9、比较例I-1～I-5
以表2所示的配合组成，与实施例I-1同样地进行，得到聚合物涂布液2～14。
此外，表2中的释放甲醛的化合物等的详细如下所述。
·dowicil 150：顺-1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物(DowChemical株式会社制造、有效成分96％)
·DMDMH：1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲(Fluorochem.Ltd.株式会社制造、有效成分100％)
·Grotan BK：1,3,5-三嗪-1,3,5-(2H,4H,6H)-三(乙醇)(Fluorochem.Ltd.制：有效成分100％)
·Proxel LVS：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)(Arch Chemical Japan株式会社制造、有效成分20％)
·Caisson CG：2-甲基-异噻唑啉-3-酮(Dow Chemical株式会社制造：有效成分1.5％)
＜聚合物涂布液1～14的评价＞
对于上述得到的聚合物涂布液1～14，通过以下的方法评价耐刮擦性、防腐防菌性。将结果表示在表2中。
(1)聚合物涂膜的制作
将聚合物涂布液1～14在电晕放电处理OPP膜(Futamura化学株式会社制造、FOS-AQ、#50)上，以涂膜的厚度成为11μm的方式，使用刮棒涂布机(#5)涂布于大致整个面。然后，在设定成60℃的温风干燥机(ESPEC株式会社制造、PH-202)中放入10分钟，干燥除去溶剂，得到聚合物涂膜(厚度11μm)。
(2)耐刮擦性的评价
通过在上述(1)得到的聚合物涂膜上放上卷绕有布(Bemcot)的450g的砝码，往返擦拭50次，进行聚合物涂膜的耐刮擦性试验。
对于试验后的聚合物涂膜，通过目视以以下的评价基准评价耐刮擦性。
(评价基准)
4：通过目视未能确认到伤，非常良好。
3：通过目视能够确认到伤，但不是成为问题的水平。
2：通过目视能够确认到伤，膜表面露出低于膜面积的5％，成为问题。
1：膜表面露出膜面积的5％以上，成为问题。
如果评价为4、3，则耐刮擦性在实用上没有障碍。
(3)防腐防菌性的评价
在聚合物涂布液的样品20mL上以菌液(铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌、大肠菌)成为1×106CFU/mL的方式接种，并以室温、静置进行规定时间接触。
经时进行菌数测定，根据菌数变化评价防腐防菌性。
菌数测定将从试验样品分取的0.1mL涂布于SCD(Soybean Casein Digest)琼脂培养基(和光纯药工业株式会社制造、DAIGO)，以32.5℃培养两天，根据得到的菌落数求得存活菌数，将初始菌数的对数值与存活菌数的对数值的差作为Log减少菌数算出，通过以下的评价基准评价防腐防菌性。
(评价基准)
4：接种后1日减少4Log以上。
3：接种后3日减少4Log以上。
2：接种后7日减少4Log以上。
1：接种后7日减少低于4Log或未减少。
如果评价为4、3，则防腐防菌性在实用上没有障碍。
[表2]
Figure BDA0002379418940000301
由表2所示的评价结果可知，使用了包含本发明的聚合物乳液的实施例I-1～I-9的聚合物涂布液的聚合物涂膜的耐刮擦性优异。
另一方面，可知：采用了使用不是释放甲醛的化合物的防腐剂的比较例I-1、I-2的聚合物涂布液的聚合物涂膜的耐刮擦性差，采用了使用酸值低于150mgKOH/g的聚合物颗粒的比较例I-3、I-4的聚合物涂布液的聚合物涂膜的耐刮擦性也差。
此外，可知：释放甲醛的化合物的含量为50ppm的实施例I-4的聚合物涂布液的防腐防菌性(防霉防腐效果)差，但得到的聚合物涂膜具有良好的耐刮擦性。包含该聚合物乳液的聚合物涂布液能够在不太需要防腐防菌性的用途中适宜使用。
＜水性油墨的制造＞
实施例I-11
制造例I-1中得到聚合物乳液1后，相对于聚合物乳液1 20份添加作为黑色颜料的炭黑(Cabot株式会社制造、商品名：Monarch800)40份，利用微射流均质机(Microfluidizer)进行分散处理，得到颜料利用聚合物乳液1分散的水分散液。向该水分散液(聚合物乳液1 20份、黑色颜料40份)中添加醚系非离子性表面活性剂(花王株式会社制造、商品名：Emulgen120)2份、丙二醇30份、释放甲醛的化合物(Dow Chemical株式会社制造、dowicil 150)0.02份，进一步添加离子交换水，以成为100份的方式制备，混合30分钟后，利用1.2μm的过滤器(ROKI TECHNO株式会社制造、MAP-010XS)过滤，得到水性油墨I-1。
实施例I-12～I-19、比较例I-6～I-10
以表3所示的配合组成，与实施例I-1同样地进行，得到水性油墨I-2～I-14。
此外，表3中的释放甲醛的化合物等的详细如上所述。
＜水性油墨I-1～I-14的评价＞
使用上述得到的水性油墨I-1～I-14，通过以下的方法，评价耐刮擦性、防腐防菌性。将结果表示在表3中。
(1)耐刮擦性的评价
向市售的喷墨打印机(株式会社TRYTECH制、压电方式、30kHz喷头)的墨盒中充填制造的油墨，以23℃、相对湿度50％向涂布纸(王子制纸株式会社制造、商品名：OK TopcoatPlus、吸水量4.9g/m2)以Duty100％进行印刷。
接着，通过在得到的印刷物上放上卷绕有布(Bemcot)的450g的砝码，往返擦拭50次，进行印刷物的耐刮擦性试验，通过目视，利用以下的评价基准评价耐刮擦性。
(评价基准)
4：通过目视未能确认到伤，非常良好。
3：通过目视能够确认到伤，但不是成为问题的水平。
2：通过目视能够确认到伤，涂布纸表面露出低于纸面积的5％，成为问题。
1：涂布纸表面露出纸面积的5％以上，成为问题。
如果评价为4、3，则耐刮擦性在实用上没有障碍。
(3)防腐防菌性的评价
在水性油墨的样品20mL上以菌液(铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌、大肠菌)成为1×106CFU/mL的方式接种，以室温、静置进行规定时间接触。
经时进行菌数测定，根据菌数变化评价防腐防菌性。
菌数测定将从试验样品分取的0.1mL涂布于SCD(Soybean Casein Digest)琼脂培养基(和光纯药工业株式会社制造、DAIGO)，以32.5℃培养两天，根据得到的菌落数求得存活菌数，并将初始菌数的对数值与存活菌数的对数值的差作为Log减少菌数算出，通过以下的评价基准评价防腐防菌性。
(评价基准)
4：接种后1日减少4Log以上。
3：接种后3日减少4Log以上。
2：接种后7日减少4Log以上。
1：接种后7日减少低于4Log或未减少。
如果评价为4、3，则防腐防菌性在实用上没有障碍。
[表3]
Figure BDA0002379418940000331
由表3所示的评价结果可知，根据包含本发明的聚合物乳液的实施例I-11～I-19的水性油墨，能够得到在记录于喷墨记录介质时耐刮擦性优异的记录物。
另一方面，可知：使用了不是释放甲醛的化合物的防腐剂的比较例I-6、I-7的水性油墨的耐刮擦性差，使用了酸值低于150mgKOH/g的聚合物的比较例I-8、I-9的水性油墨的耐刮擦性也差。
此外，可知：释放甲醛的化合物的含量为50ppm的实施例I-4的水性油墨的防腐防菌性(防霉防腐效果)差，但喷墨记录物具有良好的耐刮擦性。包含该聚合物乳液的水性油墨能够在不太需要防腐防菌性的用途中适宜使用。
＜颜料水分散体的制造＞
制造例II-1
将使制备例1中得到的聚合物溶液(i)减压干燥而得到的聚合物25份与MEK78.6份混合，进一步添加5N氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固态成分16.9％、和光纯药工业株式会社制造、容量滴定用)10.1份，以氢氧化钠的摩尔数相对于聚合物的羧基的摩尔数的比例成为40％的方式进行中和(中和度40％)。进一步添加离子交换水400份，向其中添加作为黑色颜料的炭黑(Cabot株式会社制造，商品名：Monarch800)100份，使用分散机(浅田铁工株式会社制造、Ultra Disper：商品名)，在以20℃使分散翼以7000rpm旋转的条件下搅拌60分钟。
将得到的混合物利用微射流均质机(Microfluidizer)(Microfluidics株式会社制造、商品名)以200MPa的压力进行10道次分散处理。向得到的分散液中添加离子交换水250份，搅拌后，在减压下以60℃完全除去MEK，进一步除去一部分水，利用安装有5μm的过滤器(乙酰基纤维素膜、外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量25mL的无针注射器(Terumo株式会社制造)过滤，并除去粗大颗粒，由此得到固态成分浓度为20％的黑色颜料水分散体1。
制造例II-2～II-5
在制造例II-1中，代替制备例1中得到的聚合物溶液(i)而设为使制备例2中得到的聚合物溶液(ii)～(v)减压干燥而得到的聚合物25份，代替5N氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固态成分16.9％、和光纯药工业株式会社制造、容量滴定用)10.1份，设为8.4份(中和度40％)、或6.7份(中和度40％)、或5.4份(中和度40％)、或3.6份(中和度40％)，除此以外，与制造例II-1同样地进行，得到黑色颜料水分散体2～5。
制造例II-6
在制造例II-1中，将黑色颜料变更成作为黄色颜料的C.I.颜料黄74(山阳色素株式会社制造、商品名：Fast Yellow 7414)，除此以外，与制造例II-1同样地进行，得到黄色颜料水分散体6。
＜水性油墨的制造＞
实施例II-1
向颜料水分散体1 30份中添加醚系非离子性表面活性剂(花王株式会社制造、商品名：Emulgen120)2份、丙二醇30份、释放甲醛的化合物(Dow Chemical株式会社制造、dowicil150)0.02份，进一步添加离子交换水，以成为100份的方式进行制备，混合30分钟后，利用1.2μm的过滤器(ROKI TECHNO株式会社制造、MAP-010XS)过滤，得到水性油墨II-1。
实施例II-2～II-10、比较例II-1～II-6
以表2所示的配合组成，与实施例II-1同样地进行，得到水性油墨II-2～II-16。
此外，表4中的释放甲醛的化合物等的详细如上所述。
＜水性油墨II-1～II-16的评价＞
使用上述得到的水性油墨II-1～II-16，通过以下的方法，评价喷出稳定性、抗渗移性、防腐防菌性。将结果表示在表4中。
(1)喷出稳定性的评价
向市售的喷墨打印机(株式会社TRYTECH制、压电方式、30kHz喷头)的墨盒中充填制造的油墨，以23℃、相对湿度50％印刷后，在不覆盖喷头的状态下放置30分钟，然后，确认再次开始印刷时的油墨的喷出状态。全部喷嘴的合计数为2656个，计数其内的喷嘴缺失(未正常进行喷出的喷嘴)数，通过以下的评价基准评价喷出稳定性。
闭塞数越少，喷出稳定性越良好。
(评价基准)
4：无喷嘴缺失。
3：喷嘴缺失数为全部喷嘴中的1～2/2656，如果维护则恢复。
2：喷嘴缺失数为全部喷嘴中的3～5/2656，如果维护则恢复。
1：喷嘴缺失数为全部喷嘴中的6以上/2656，即使维护，喷嘴缺失也不会恢复。
如果评价为4、3，则喷出稳定性在实用上没有障碍。
(2)抗渗移性的评价
向上述(1)中使用的喷墨打印机打印机的墨盒中充填实施例II-1～II-9、比较例II-1～II-6的任一种黑色油墨和实施例II-10的黄色油墨，将在涂布纸(王子制纸株式会社制造、商品名：OK Topcoat Plus、吸水量4.9g/m2)上分别以Duty20％进行印刷时的、黑色油墨与黄色油墨的液滴的重叠情况，使用便携型图像评价系统(TREK Japan株式会社制造、Model PIAS-II)以高倍率观察，通过以下的评价基准评价抗渗移性。
(评价基准)
4：两个油墨液滴独立地存在。
3：两个油墨液滴合为一体，成为茧型。
2：两个油墨液滴合为一体，成为一个椭圆。
1：两个油墨液滴合为一体，成为一个圆。
如果评价为4、3，则抗渗移性在实用上没有障碍。
(3)防腐防菌性的评价
在水性油墨的样品20mL上将菌液(铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌、大肠菌)以1×106CFU/mL的方式接种，以室温、静置进行规定时间接触。
经时进行菌数测定，根据菌数变化评价防腐防菌性。
菌数测定将从试验样品分取的0.1mL涂布于SCD(Soybean Casein Digest)琼脂培养基(和光纯药工业株式会社制造、DAIGO)，以32.5℃培养两天，并根据得到的菌落数求得存活菌数，将初始菌数的对数值与存活菌数的对数值的差作为Log减少菌数算出，通过以下的评价基准评价防腐防菌性。
(评价基准)
4：接种后1日减少4Log以上。
3：接种后3日减少4Log以上。
2：接种后7日减少4Log以上。
1：接种后7日减少低于4Log或未减少。
如果评价为4、3，则防腐防菌性在实用上没有障碍。
[表4]
Figure BDA0002379418940000371
由表4所示的评价结果可知：本发明的实施例II-1～II-10的水性油墨的喷墨记录时的喷出稳定性、抗渗移性优异。
另一方面，可知：使用了不是释放甲醛的化合物的防腐剂的比较例II-1、II-2的水性油墨的抗渗移性差，使用了酸值低于150mgKOH/g的聚合物的比较例II-3、II-4的水性油墨的喷出稳定性、抗渗移性差，水溶性有机溶剂的含量低于18质量％的比较例II-5的水性油墨的喷出稳定性差。
此外，可知：释放甲醛的化合物的含量为50ppm的实施例II-4的水性油墨的防腐防菌性(防霉防腐效果)差，但表现喷墨记录时的喷出稳定性、抗渗移性的效果。该水性油墨能够在不太需要防腐防菌性的用途中适宜使用。
产业上的可利用性
本发明的聚合物乳液在形成涂膜的情况下或在记录于低吸液性的记录介质的情况下也能够发挥耐刮擦性，另外，本发明的喷墨记录用水性油墨的喷墨记录时的喷出稳定性、抗渗移性优异，因此是有用的。

Claims (22)

1.一种喷墨记录用水性油墨，其特征在于：
含有颜料、聚合物、水溶性有机溶剂和水，
聚合物是含有来自(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体的结构单元和来自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元的无规共聚物或嵌段共聚物，并且该聚合物是酸值为150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下的含羧基聚合物，
水溶性有机溶剂含有选自多元醇和多元醇烷基醚中的1种以上的化合物，并且多元醇和多元醇烷基醚的合计量在油墨中为18质量％以上，
该喷墨记录用水性油墨含有释放甲醛的化合物，释放甲醛的化合物的含量在油墨中为130ppm以上1000ppm以下。
2.如权利要求1所述的水性油墨，其特征在于：
释放甲醛的化合物为选自三嗪化合物和乙内酰脲化合物中的1种以上的化合物。
3.如权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于：
释放甲醛的化合物为选自1,3,5-三嗪-1,3,5-(2H,4H,6H)-三(乙醇)、1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲和顺-1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物中的1种以上的化合物。
4.如权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于：
沸点为250℃以下的多元醇和多元醇烷基醚的合计量在油墨中为18质量％以上。
5.如权利要求4所述的水性油墨，其特征在于：
多元醇为选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇和3-甲基-1,3,5-戊三醇中的1种以上。
6.如权利要求4所述的水性油墨，其特征在于：
多元醇烷基醚为选自乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单异丁基醚、四乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚和三丙二醇单丁基醚中的1种以上。
7.如权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于：
颜料和聚合物为含有颜料的聚合物颗粒的形态。
8.如权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于：
含羧基聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上。
9.如权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于：
含羧基聚合物中的来自(a)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单体的结构单元/来自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元的质量比为0.5以上2.0以下。
10.如权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于：
多元醇和多元醇烷基醚的沸点的加权平均值为150℃以上250℃以下。
11.如权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于：
沸点超过250℃的有机溶剂的含量在水溶性有机溶剂中低于10质量％。
12.如权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于：
水性油墨中的水溶性有机溶剂的含量相对于水和该水溶性有机溶剂的合计量为15质量％以上60质量％以下。
13.如权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于：
水性油墨中的水的含量为45质量％以上85质量％以下。
14.如权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于：
颜料为选自蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、靛蓝系颜料、二噁嗪系颜料、苝系颜料、紫环酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、异吲哚啉系颜料、酞菁系颜料、喹酞酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、双偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料和无机颜料中的1种以上。
15.如权利要求14所述的水性油墨，其特征在于：
喹吖啶酮系颜料为选自C.I.颜料红122、C.I.颜料红192、C.I.颜料红202、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209和C.I.颜料紫19中的1种以上。
16.如权利要求14所述的水性油墨，其特征在于：
酞菁系颜料为选自C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:5、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料绿7和C.I.颜料绿36中的1种以上。
17.如权利要求14所述的水性油墨，其特征在于：
偶氮系颜料为选自C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180和C.I.颜料黄213中的1种以上。
18.如权利要求14所述的水性油墨，其特征在于：
无机颜料为炭黑。
19.如权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于：
水性油墨中的颜料的含量为1.0质量％以上15.0质量％以下。
20.如权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于：
水性油墨中的颜料与聚合物的合计含量为2.0质量％以上17.0质量％以下。
21.如权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于：
水性油墨中的丙二醇的含量为10质量％以上55质量％以下。
22.权利要求1～21中任一项所述的水性油墨在喷墨记录中的用途。
CN201880050237.7A 2017-08-02 2018-07-27 聚合物乳液 Active CN110997801B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017150146 2017-08-02
JP2017-150146 2017-08-02
PCT/JP2018/028310 WO2019026805A1 (ja) 2017-08-02 2018-07-27 ポリマーエマルション

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110997801A CN110997801A (zh) 2020-04-10
CN110997801B true CN110997801B (zh) 2022-01-11

Family

ID=65233856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880050237.7A Active CN110997801B (zh) 2017-08-02 2018-07-27 聚合物乳液

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200248012A1 (zh)
EP (1) EP3663353A4 (zh)
JP (1) JP7169109B2 (zh)
CN (1) CN110997801B (zh)
WO (1) WO2019026805A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3663353A4 (en) * 2017-08-02 2021-04-28 Kao Corporation POLYMER EMULSION
JP7234374B2 (ja) 2019-07-25 2023-03-07 富士フイルム株式会社 非浸透性基材用インク及び画像記録方法
CN113621283A (zh) * 2021-07-23 2021-11-09 丹阳市现代实业有限公司 一种水性涂料组合物及涂膜形成方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5853470A (en) * 1997-04-28 1998-12-29 Eastman Kodak Company Pigmented ink jet inks containing aldehydes
US6329446B1 (en) * 1997-06-05 2001-12-11 Xerox Corporation Ink composition
US6051164A (en) * 1998-04-30 2000-04-18 Cytec Technology Corp. Methods and compositions for protecting polymers from UV light
CN1339052A (zh) * 1999-02-05 2002-03-06 西巴特殊化学品控股有限公司 黑色染色油墨及其用途
JP3506426B2 (ja) * 1999-12-28 2004-03-15 花王株式会社 水系インク
JP4255831B2 (ja) 2001-10-04 2009-04-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー インクジェット印刷
JP3880443B2 (ja) * 2002-04-26 2007-02-14 花王株式会社 ポリマーエマルジョン組成物
US7402617B2 (en) 2003-02-06 2008-07-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Low bulk density, low surface dielectric constant latex polymers for ink-jet ink applications
DE10347034B4 (de) 2003-10-09 2006-11-09 J. S. Staedtler Gmbh & Co. Kg Verwendung einer Tinte
JP4759262B2 (ja) 2004-12-22 2011-08-31 花王株式会社 インクジェット記録用水系インク
US7655707B2 (en) * 2005-12-02 2010-02-02 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Pigmented ink-jet inks with improved image quality on glossy media
JP5244789B2 (ja) 2006-05-02 2013-07-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー インクジェットインク、インクセットおよび印刷方法
US8192008B2 (en) * 2008-08-28 2012-06-05 Eastman Kodak Company Inkjet printing system and ink
JP5733591B2 (ja) * 2012-09-26 2015-06-10 Dic株式会社 顔料分散体、インク、インクジェット印刷用インク及び顔料分散体の製造方法
JP6043565B2 (ja) * 2012-09-28 2016-12-14 株式会社Ｎｔｔドコモ 移動通信システム、無線基地局、移動管理ノード及び移動局
WO2014156758A1 (ja) * 2013-03-28 2014-10-02 日本化薬株式会社 着色分散液、インク組成物、インクセット、インクジェット記録方法及び着色体
WO2015152291A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 日本化薬株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体
JP6285824B2 (ja) 2014-08-19 2018-02-28 花王株式会社 インクジェット記録用水系インク
JP2017088658A (ja) * 2015-11-04 2017-05-25 住友ベークライト株式会社 化粧シート製造用インク、インクセット、化粧シートの製造方法および化粧シート
EP3663353A4 (en) 2017-08-02 2021-04-28 Kao Corporation POLYMER EMULSION

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019026805A1 (ja) 2019-02-07
JP2019026845A (ja) 2019-02-21
JP7169109B2 (ja) 2022-11-10
US20200248012A1 (en) 2020-08-06
CN110997801A (zh) 2020-04-10
EP3663353A1 (en) 2020-06-10
EP3663353A4 (en) 2021-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108350298B (zh) 水基颜料分散体
CN109563367B (zh) 颜料水分散体
KR102194356B1 (ko) 잉크젯 기록용 수계 잉크
WO2016104294A1 (ja) 水系インク
CN109863214B (zh) 水性颜料分散体
CN110997801B (zh) 聚合物乳液
CN110832042B (zh) 水性颜料分散体的制造方法
CN110799605B (zh) 水性油墨
JP2018108651A (ja) インクジェット記録方法
CN110959028B (zh) 颜料水分散体
JP2019183066A (ja) 水系インク
JP4972394B2 (ja) 架橋コアシェルポリマー粒子の分散体の製造方法
JP6471026B2 (ja) インクジェット記録方法
JP3790542B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP5297023B2 (ja) インクジェット記録用水分散体
JP2009108115A (ja) インクジェット記録用水系インク
JP2018109095A (ja) インクジェット記録用水性顔料分散液
JP6126908B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP7162534B2 (ja) 顔料水分散体
JP4965879B2 (ja) インクジェット記録用水分散体の製造方法
JP2011127064A (ja) インクジェット記録用水系インク
WO2019131479A1 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP2017114980A (ja) インクジェット記録用顔料水系分散体の製造方法
JP2009132781A (ja) サーマル方式インクジェット記録用水系インク
TW202212502A (zh) 噴墨用著色分散液、噴墨記錄用印墨、及噴墨記錄方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant