JP2008120948A - インクジェット記録用水系インク - Google Patents
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Abstract
【課題】光沢性、写像性に優れた黒用水系インク、及び該インクに用いられるインクジェット記録用水分散体を提供する。
【解決手段】カーボンブラックを含有する水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体であって、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４０〜９０ｍｌ／１００ｇであり、該水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径が９５ｎｍ以下であるインクジェット記録用水分散体、及びその水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。
【選択図】なし
【解決手段】カーボンブラックを含有する水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体であって、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４０〜９０ｍｌ／１００ｇであり、該水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径が９５ｎｍ以下であるインクジェット記録用水分散体、及びその水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。
【選択図】なし
Description
本発明は、インクジェット記録用水系インク、及びそのインクに用いられる水分散体に関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、顔料系インクを用いるものが主流となってきている。（例えば、特許文献１〜５参照）
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、顔料系インクを用いるものが主流となってきている。（例えば、特許文献１〜５参照）
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクが開示されている。
特許文献２には、光沢性を有する画像を形成するために、フタル酸ジエステル１０〜１０００ｐｐｍとラッテクスを含有するインクが開示されているが、フタル酸ジエステルの含有量が少なく、十分な機能が発揮されていない。
特許文献３には、カルボキシ基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させてなる水性顔料分散液であって、顔料を分散後にカルボキシ基含有熱可塑性樹脂を架橋させてなる水性顔料分散液が開示され、耐光性、耐水性、耐溶剤性、経時安定性等に優れるとされている。
特許文献４には、顔料と、カルボキシ基及び架橋性官能基を有する樹脂とを用い、該樹脂の架橋性官能基と架橋剤とを反応させて架橋させる水性顔料分散体の製造方法が開示され、得られた水性顔料分散体は、貯蔵安定性がよく、耐水性、耐久性等に優れた塗膜を形成しうるとされている。
特許文献５には、着色剤と樹脂成分からなるコアと、三次元架橋構造を有する樹脂からなるシェルとを有してなるコアシェル型粒子の水性エマルジョンからなるインクが開示され、記録画像の保存性、消去性が優れているとされている。
しかしながら、上記の顔料分散体を含む水系インクは、光沢性と写像性において満足できるものではない。
特許文献２には、光沢性を有する画像を形成するために、フタル酸ジエステル１０〜１０００ｐｐｍとラッテクスを含有するインクが開示されているが、フタル酸ジエステルの含有量が少なく、十分な機能が発揮されていない。
特許文献３には、カルボキシ基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させてなる水性顔料分散液であって、顔料を分散後にカルボキシ基含有熱可塑性樹脂を架橋させてなる水性顔料分散液が開示され、耐光性、耐水性、耐溶剤性、経時安定性等に優れるとされている。
特許文献４には、顔料と、カルボキシ基及び架橋性官能基を有する樹脂とを用い、該樹脂の架橋性官能基と架橋剤とを反応させて架橋させる水性顔料分散体の製造方法が開示され、得られた水性顔料分散体は、貯蔵安定性がよく、耐水性、耐久性等に優れた塗膜を形成しうるとされている。
特許文献５には、着色剤と樹脂成分からなるコアと、三次元架橋構造を有する樹脂からなるシェルとを有してなるコアシェル型粒子の水性エマルジョンからなるインクが開示され、記録画像の保存性、消去性が優れているとされている。
しかしながら、上記の顔料分散体を含む水系インクは、光沢性と写像性において満足できるものではない。
本発明は、光沢性、写像性に優れた水系インク、及び該インクに用いられるインクジェット記録用水分散体を提供することを課題とする。
本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）カーボンブラックを含有する水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体であって、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４０〜９０ｍｌ／１００ｇであり、該水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径が９５ｎｍ以下である、インクジェット記録用水分散体。
（２）前記（１）の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
（１）カーボンブラックを含有する水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体であって、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４０〜９０ｍｌ／１００ｇであり、該水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径が９５ｎｍ以下である、インクジェット記録用水分散体。
（２）前記（１）の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
本発明のインクジェット記録用水分散体や該水分散体を含有する水系インクは、専用紙に印字した際に、光沢性、写像性に優れた黒印字物を与えることができる。
本発明のインクジェット記録用水分散体は、カーボンブラックを含有する水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体であって、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４０〜９０ｍｌ／１００ｇであり、該水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径が９５ｎｍ以下であることを特徴とする。
以下に各構成要素について説明するが、ＤＢＰ吸油量が４０〜９０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを含有する水不溶性架橋ポリマー粒子を、以下、単に「架橋ポリマー粒子」ということがあり、水不溶性架橋ポリマーを単に「架橋ポリマー」ということがある。
以下に各構成要素について説明するが、ＤＢＰ吸油量が４０〜９０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを含有する水不溶性架橋ポリマー粒子を、以下、単に「架橋ポリマー粒子」ということがあり、水不溶性架橋ポリマーを単に「架橋ポリマー」ということがある。
（カーボンブラック（以下、「ＣＢ」ともいう））
本発明においては、光沢性、写像性の観点から、ＤＢＰ吸油量が４０〜９０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを、水不溶性架橋ポリマー粒子中に含有させる。
ＣＢのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、光沢性、写像性の観点から、好ましくは４０〜８５ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは４０〜７５ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは４５〜７０ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは４５〜６５ｍｌ／１００ｇである。
本発明に用いられるカーボンブラックの揮発分は、印字濃度、光沢性、写像性の観点から、好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である。
水不溶性架橋ポリマーの量とＣＢの量比との関係は、印字濃度、光沢性、写像性の観点から、〔ＣＢ／水不溶性架橋ポリマー〕の重量比が、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８０／２０、更に好ましくは６０／４０〜７８／２２である。
上記諸特性の測定において、ＤＢＰ吸油量はＡＳＴＭ Ｄ２４１４−６５Ｔに基づいた値であり、揮発分は、９５０℃、７分間加熱した時の残量（ＡＳＴＭ Ｄ１６２０−６０に準ずる）である。
本発明においては、光沢性、写像性の観点から、ＤＢＰ吸油量が４０〜９０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを、水不溶性架橋ポリマー粒子中に含有させる。
ＣＢのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、光沢性、写像性の観点から、好ましくは４０〜８５ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは４０〜７５ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは４５〜７０ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは４５〜６５ｍｌ／１００ｇである。
本発明に用いられるカーボンブラックの揮発分は、印字濃度、光沢性、写像性の観点から、好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である。
水不溶性架橋ポリマーの量とＣＢの量比との関係は、印字濃度、光沢性、写像性の観点から、〔ＣＢ／水不溶性架橋ポリマー〕の重量比が、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８０／２０、更に好ましくは６０／４０〜７８／２２である。
上記諸特性の測定において、ＤＢＰ吸油量はＡＳＴＭ Ｄ２４１４−６５Ｔに基づいた値であり、揮発分は、９５０℃、７分間加熱した時の残量（ＡＳＴＭ Ｄ１６２０−６０に準ずる）である。
カーボンブラックの種類としては、ファーネスブラック（ハイカラーファーネスブラック、ミディアムカラーファーネスブラックを含む）、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。カーボンブラックは、オゾン、硝酸、過酸化水素、窒素酸化物等の酸化剤を使用する気相又は液相酸化法、又はプラズマ処理等の表面改質法により酸化処理することもできる。
商業的に入手できるカーボンブラックの具体例としては、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ８００（ＤＢＰ吸油量６８、揮発分１．５％）、同１１００（ＤＢＰ吸油量６５、揮発分２．０％）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（ＤＢＰ吸油量７１、揮発分１．０％）、同４１５Ｒ（ＤＢＰ吸油量７１、揮発分１．０％）、ＭＯＧＵＬ Ｌ（ＤＢＰ吸油量６０、揮発分４．５％）、デグサ社製のＰｒｉｎｔｅｘ３５（ＤＢＰ吸油量４２、揮発分０．５％）、同５５（ＤＢＰ吸油量４６、揮発分１．２％）、同７５（ＤＢＰ吸油量４９、揮発分１．２％）、同８５（ＤＢＰ吸油量４８、揮発分１．２％）、三菱化学株式会社製の＃９００（ＤＢＰ吸油量５６、揮発分１．５％）、同＃１０００（ＤＢＰ吸油量５６、揮発分３．０％）、同＃２６００（ＤＢＰ吸油量７７、揮発分１．８％）、同＃４５Ｌ（ＤＢＰ吸油量４５、揮発分１．１％）、ＭＣＦ８８（ＤＢＰ吸油量５５、揮発分１．５％）等が挙げられる。上記ＤＢＰ吸油量の単位は、ｍｌ／１００ｇである。
商業的に入手できるカーボンブラックの具体例としては、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ８００（ＤＢＰ吸油量６８、揮発分１．５％）、同１１００（ＤＢＰ吸油量６５、揮発分２．０％）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（ＤＢＰ吸油量７１、揮発分１．０％）、同４１５Ｒ（ＤＢＰ吸油量７１、揮発分１．０％）、ＭＯＧＵＬ Ｌ（ＤＢＰ吸油量６０、揮発分４．５％）、デグサ社製のＰｒｉｎｔｅｘ３５（ＤＢＰ吸油量４２、揮発分０．５％）、同５５（ＤＢＰ吸油量４６、揮発分１．２％）、同７５（ＤＢＰ吸油量４９、揮発分１．２％）、同８５（ＤＢＰ吸油量４８、揮発分１．２％）、三菱化学株式会社製の＃９００（ＤＢＰ吸油量５６、揮発分１．５％）、同＃１０００（ＤＢＰ吸油量５６、揮発分３．０％）、同＃２６００（ＤＢＰ吸油量７７、揮発分１．８％）、同＃４５Ｌ（ＤＢＰ吸油量４５、揮発分１．１％）、ＭＣＦ８８（ＤＢＰ吸油量５５、揮発分１．５％）等が挙げられる。上記ＤＢＰ吸油量の単位は、ｍｌ／１００ｇである。
（水不溶性ポリマー）
本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、架橋剤で架橋して架橋ポリマーとされるものである。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマー等が挙げられるが、その分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましい。
本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、架橋剤で架橋して架橋ポリマーとされるものである。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマー等が挙げられるが、その分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましい。
（ビニルポリマー）
ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。より好適な水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖として有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖として有する水不溶性グラフトポリマーである。
ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。より好適な水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖として有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖として有する水不溶性グラフトポリマーである。
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基等のカチオン性基が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
塩生成基含有モノマーとしては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
（ｂ）マクロマーは、架橋ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、架橋ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
（ｂ）マクロマーの中では、架橋ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１１）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとしては特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
（ｃ）成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとしては特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（１２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯ（Ｒ8Ｏ）qＲ9 （１２）
（式中、Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ8は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ9は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有していてもよいフェニル基、ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、吐出性を向上するという優れた効果を発現する。
式（１２）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ7の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ8Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ9の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯ（Ｒ8Ｏ）qＲ9 （１２）
（式中、Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ8は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ9は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有していてもよいフェニル基、ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、吐出性を向上するという優れた効果を発現する。
式（１２）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ7の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ8Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ9の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（１２）中のｑの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ビニルポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特にＣＢとの相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、得られる分散体の分散安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特にＣＢとの相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、得られる分散体の分散安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
（水不溶性ポリマーの製造）
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、光沢性及びＣＢの分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。
なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩、生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、２０〜１５０％であること更に好ましく、５０〜１５０％であることが特に好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、２０〜１５０％であること更に好ましく、５０〜１５０％であることが特に好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
（架橋剤）
本発明に用いられる架橋剤としては、水不溶性ポリマーを適度に架橋するため、分子内に少なくとも２個の反応性基を有する架橋剤（以下、単に「架橋剤」という）が好ましい。架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００が更に好ましく、１５０〜１０００が特に好ましい。
反応性基の数は、分子量を制御して光沢性、写像性を向上する観点から、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。反応性基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。
架橋剤の具体例としては、下記（ａ）〜（ｅ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物：例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール。
（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｃ）分子中に２つ以上のアルデヒド基を有する化合物：例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。
（ｄ）分子中に２つ以上のアミノ基を有する化合物：例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。
（ｅ）分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物：例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の多価カルボン酸。
これらの中では、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
本発明に用いられる架橋剤としては、水不溶性ポリマーを適度に架橋するため、分子内に少なくとも２個の反応性基を有する架橋剤（以下、単に「架橋剤」という）が好ましい。架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００が更に好ましく、１５０〜１０００が特に好ましい。
反応性基の数は、分子量を制御して光沢性、写像性を向上する観点から、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。反応性基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。
架橋剤の具体例としては、下記（ａ）〜（ｅ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物：例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール。
（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｃ）分子中に２つ以上のアルデヒド基を有する化合物：例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。
（ｄ）分子中に２つ以上のアミノ基を有する化合物：例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。
（ｅ）分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物：例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の多価カルボン酸。
これらの中では、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
水不溶性ポリマーは、前記架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）を有するが、両者の好適な組合せ例は、次のとおりである。
水不溶性ポリマーの反応性基がカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）化合物が好ましい。
また、水不溶性ポリマーの反応性基がアミノ基、水酸基の場合は、架橋剤は前記（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
水不溶性ポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｄ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
上記の組合せの中では、水不溶性ポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、酸性基（カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等）、アミノ基及び水酸基から選ばれる１種以上の反応性基を有する水不溶性ポリマーと、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物との組合せが特に好ましい。
水不溶性ポリマーの反応性基がカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）化合物が好ましい。
また、水不溶性ポリマーの反応性基がアミノ基、水酸基の場合は、架橋剤は前記（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
水不溶性ポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｄ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
上記の組合せの中では、水不溶性ポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、酸性基（カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等）、アミノ基及び水酸基から選ばれる１種以上の反応性基を有する水不溶性ポリマーと、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物との組合せが特に好ましい。
前記架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）として、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等を有する水不溶性ポリマーは、上記した水不溶性ポリマーの製造において、該反応性基を有するモノマーを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって製造することができる。
前記架橋剤と反応しうる反応性基を有するポリマーとして、酸性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーは、前述の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができ、水酸基を有するポリマーは、前述の水酸基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。
エポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合したポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリマーとしては、（i）イソシアネート基を有するモノマー、例え
ばイソシアネートエチル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー、（ii）不飽和ポ
リエステルポリオールとイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合したポリマー等を用いることができる。
前記架橋剤と反応しうる反応性基を有するポリマーとして、酸性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーは、前述の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができ、水酸基を有するポリマーは、前述の水酸基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。
エポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合したポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリマーとしては、（i）イソシアネート基を有するモノマー、例え
ばイソシアネートエチル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー、（ii）不飽和ポ
リエステルポリオールとイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合したポリマー等を用いることができる。
（水不溶性有機化合物）
本発明で用いられる水不溶性有機化合物は、少なくともその一部が架橋ポリマー粒子に含有されてその柔軟性を改良すると考えられる。水不溶性有機化合物が架橋ポリマー粒子の柔軟性を改良することで、インクジェット記録装置のノズルから吐出された該ポリマー粒子同士の融着性が高まり、該ポリマー粒子が記録紙上に均一に拡散して、印字面が平滑になることにより、印字物の光沢性、写像性が向上すると考えられる。
本発明で用いられる水不溶性有機化合物は、少なくともその一部が架橋ポリマー粒子に含有されてその柔軟性を改良すると考えられる。水不溶性有機化合物が架橋ポリマー粒子の柔軟性を改良することで、インクジェット記録装置のノズルから吐出された該ポリマー粒子同士の融着性が高まり、該ポリマー粒子が記録紙上に均一に拡散して、印字面が平滑になることにより、印字物の光沢性、写像性が向上すると考えられる。
水不溶性有機化合物は、水系インクの光沢性、写像性の向上の観点から、分子量１００〜２，０００のものが好ましく、分子量１００〜１，５００のものがより好ましい。
水１００ｇに対する水不溶性有機化合物の溶解量（２０℃）は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下、特に好ましくは０．５ｇ以下である。
水不溶性有機化合物は、専用紙に印字した際の印字物の光沢度を向上させると共に、水不溶性有機化合物を含有する水分散体の保存安定性を向上させる観点から、そのＬｏｇＰ値が好ましくは４〜１８、より好ましくは５〜１６、特に好ましくは６〜１５である。また、ＳＰ値は、好ましくは８．５〜１３、より好ましくは９〜１２である。
水１００ｇに対する水不溶性有機化合物の溶解量（２０℃）は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下、特に好ましくは０．５ｇ以下である。
水不溶性有機化合物は、専用紙に印字した際の印字物の光沢度を向上させると共に、水不溶性有機化合物を含有する水分散体の保存安定性を向上させる観点から、そのＬｏｇＰ値が好ましくは４〜１８、より好ましくは５〜１６、特に好ましくは６〜１５である。また、ＳＰ値は、好ましくは８．５〜１３、より好ましくは９〜１２である。
ここで「ＬｏｇＰ値」とは、水不溶性有機化合物の１−オクタノール／水の分配係数の対数値を意味し、KowWin（Syracuse Research Corporation，USA）のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる（The KowWin Program methodology is described in the following journal article: Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.）。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している。ＬｏｇＰ値は、一般に有機化合物の親疎水性の相対的評価に用いられる数値である。
ＳＰ値（溶解度パラメータ）とは、下記式で示すように、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ値（（Ｊ／ｍ3）1/2）＝（△Ｅ／△Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表し、△Ｖは分子容を表す。その値は、Ｆｅｄｏｒｓの方法〔Robert F.Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)〕により計算することができる。
ＳＰ値（溶解度パラメータ）とは、下記式で示すように、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ値（（Ｊ／ｍ3）1/2）＝（△Ｅ／△Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表し、△Ｖは分子容を表す。その値は、Ｆｅｄｏｒｓの方法〔Robert F.Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)〕により計算することができる。
水不溶性有機化合物は、架橋ポリマー粒子に含有させ易くするため、エステル化合物、エーテル化合物、又はスルホン酸アミド化合物であることが好ましく、分子中に、エステル又はエーテル結合を２個以上有する、エステル又はエーテル化合物（ｆ）、及び／又は、分子中に、エステル又はエーテル結合を１個以上と、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸残基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１個以上有する、エステル又はエーテル化合物（ｇ）がより好ましい。前記（ｆ）化合物のエステル又はエーテル結合は、２〜５個が好ましい。前記（ｇ）化合物のエステル又はエーテル結合は、１〜５個が好ましい。官能基数は、１〜３個が好ましい。なお、リン酸残基とは、リン酸の一部がエステル化又はエーテル化された残りのリン酸基のことをいう。
エステル化合物の中では、１価カルボン酸又はその塩と多価アルコールから得られるエステル、多価酸（多価カルボン酸、リン酸）又はその塩と１価アルコールから得られるエステルが好ましく、エーテル化合物の中では、多価アルコールのエーテルが好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
エステル化合物の中では、１価カルボン酸又はその塩と多価アルコールから得られるエステル、多価酸（多価カルボン酸、リン酸）又はその塩と１価アルコールから得られるエステルが好ましく、エーテル化合物の中では、多価アルコールのエーテルが好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
１価カルボン酸としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸）、炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）等が挙げられる。
多価酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数２〜１２の脂肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
１価アルコールとしては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール（例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール）、炭素数６〜１２の芳香族アルコール（例えば、フェノール）及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数２〜１２の多価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
多価酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数２〜１２の脂肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
１価アルコールとしては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール（例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール）、炭素数６〜１２の芳香族アルコール（例えば、フェノール）及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数２〜１２の多価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
水不溶性有機化合物の具体例としては、（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル、（４）リン酸エステル、（５）オキシ酸エステル、（６）グリコールエステル、（７）エポキシ系エステル、（８）スルホンアミド、（９）ポリエステル、（１０）グリセリルアルキルエーテル、（１１）グリセリルアルキルエステル、（１２）グリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、光沢性、写像性向上の観点から、前記（１）〜（５）、（８）及び（１０）の化合物が好ましく、（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル及び（４）リン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であることが更に好ましく、脂肪族ジカルボン酸エステル、芳香族ジ又はトリカルボン酸エステル、シクロアルカン（ケン）ジカルボン酸エステル及びリン酸ジ又はトリエステルからなる群より選ばれる１種以上であることが特に好ましい。
これらの中では、光沢性、写像性向上の観点から、前記（１）〜（５）、（８）及び（１０）の化合物が好ましく、（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル及び（４）リン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であることが更に好ましく、脂肪族ジカルボン酸エステル、芳香族ジ又はトリカルボン酸エステル、シクロアルカン（ケン）ジカルボン酸エステル及びリン酸ジ又はトリエステルからなる群より選ばれる１種以上であることが特に好ましい。
（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、及び（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルは、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を示す。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ1及びＲ2が共に水素原子である場合を除く。Ｒ1〜Ｒ3は置換基を有していてもよい。ｎは、それぞれ独立に０〜３０の平均付加モル数を示し、ＡＯはアルカンジイルオキシ基を示す。）
Ｒ1及びＲ2は、印字物の光沢性、写像性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、炭素数７〜２３、好ましくは炭素数７〜１１のアラルキル基、あるいは炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。以下の式においても同様である。
Ｒ3は、２価の脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルカンジイル基（アルキレン基）又はアルケニレン基あるいは、炭素数６〜１０のアリーレン基、更に好ましくはフェニレン基、炭素数３〜８の環式飽和又は不飽和炭化水素基である。具体的には、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−１，５−ジイル基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、フェニレン基等が挙げられる。以下の式においても同様である。
ｎは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１５、更に好ましくは１〜１５、特に好ましくは２〜１４、最も好ましくは２〜１２である。
Ｒ3は、２価の脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルカンジイル基（アルキレン基）又はアルケニレン基あるいは、炭素数６〜１０のアリーレン基、更に好ましくはフェニレン基、炭素数３〜８の環式飽和又は不飽和炭化水素基である。具体的には、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−１，５−ジイル基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、フェニレン基等が挙げられる。以下の式においても同様である。
ｎは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１５、更に好ましくは１〜１５、特に好ましくは２〜１４、最も好ましくは２〜１２である。
ＡＯは、エチレンオキシ基（ＥＯ）、プロピレンオキシ基（トリメチレンオキシ基又はプロパン−１，２−ジイルオキシ基）（ＰＯ）、又はブチレンオキシ基（テトラメチレンオキシ基等）（ＢＯ）等の炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基（アルキレンオキシ基）であり、ｎが２以上の場合はＡＯは同一でも異なっていてもよく、異なる場合はＡＯはブロック付加していても、ランダム付加していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ3が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、オキソ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基等が例示できる（これらを総称して「置換基」という）。これらの置換基は１つであっても２つ以上を組み合わせてもよい。
Ｒ3が有していてもよい置換基としては、−ＣＯ（Ｏ）−（ＡＯ）ｎ−Ｒ1が好ましい。式中、ＡＯは前記と同じである。ｎは、前記のｎと同じ意味を示し、好ましい範囲も同じである。Ｒ1は、前記のＲ1と同じ意味を示し、好ましい範囲も同じである。この場合、Ｒ3は、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、オキソ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基等が例示できる（これらを総称して「置換基」という）。これらの置換基は１つであっても２つ以上を組み合わせてもよい。
Ｒ3が有していてもよい置換基としては、−ＣＯ（Ｏ）−（ＡＯ）ｎ−Ｒ1が好ましい。式中、ＡＯは前記と同じである。ｎは、前記のｎと同じ意味を示し、好ましい範囲も同じである。Ｒ1は、前記のＲ1と同じ意味を示し、好ましい範囲も同じである。この場合、Ｒ3は、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
（１）脂肪族カルボン酸エステルは、より具体的には、前記式（１）において、Ｒ3が、置換基を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基である化合物が更に好ましい。この置換基としては前記の置換基が挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等の脂肪族二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ビス（オクトキシポリエチレングリコール）アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜４）、ビス（オクトキシポリプロピレングリコール）アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＰＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜６）、ビス（オクトキシポリエチレングリコール・ポロプロピレングリコール）アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ブロック付加）、ビス［オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）］アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ランダム付加）、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジイソブチルセバケート等の炭素数６〜１４の脂肪族二塩基酸のジエステルが特に好ましい。
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等の脂肪族二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ビス（オクトキシポリエチレングリコール）アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜４）、ビス（オクトキシポリプロピレングリコール）アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＰＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜６）、ビス（オクトキシポリエチレングリコール・ポロプロピレングリコール）アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ブロック付加）、ビス［オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）］アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ランダム付加）、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジイソブチルセバケート等の炭素数６〜１４の脂肪族二塩基酸のジエステルが特に好ましい。
（２）芳香族カルボン酸エステルは、より具体的には、下記式（２−１）、（２−２）で表される化合物が更に好ましい。
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味であり、同一でも異なっていてもよい。ＡＯ及びｎは、前記と同じ意味であり、同一でも異なっていてもよい。）
芳香族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ-ｎ-オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ビス（ジメチルシクロヘキシル）フタレート、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）フタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル、トリブチルトリメリテート、トリイソブチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール残基を有するフタル酸ジエステル、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート等の炭素数３〜１８のアルキル基を有するベンジルフタレート、ビス（オクトキシポリエチレングリコール）フタレート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜５）、ビス（オクトキシポリプロピレングリコール）フタレート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＰＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜４）、ビス（オクトキシポリエチレングリコール・ポロプロピレングリコール）フタレート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ブロック付加）、ビス［オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）］フタレート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ランダム付加）、及びトリブチルトリメリテート、トリイソブチルトリメリテート等の炭素数３〜５の脂肪族アルコール残基を有するトリメリット酸ジエステルが特に好ましい。
芳香族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ-ｎ-オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ビス（ジメチルシクロヘキシル）フタレート、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）フタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル、トリブチルトリメリテート、トリイソブチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール残基を有するフタル酸ジエステル、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート等の炭素数３〜１８のアルキル基を有するベンジルフタレート、ビス（オクトキシポリエチレングリコール）フタレート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜５）、ビス（オクトキシポリプロピレングリコール）フタレート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＰＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜４）、ビス（オクトキシポリエチレングリコール・ポロプロピレングリコール）フタレート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ブロック付加）、ビス［オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）］フタレート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ランダム付加）、及びトリブチルトリメリテート、トリイソブチルトリメリテート等の炭素数３〜５の脂肪族アルコール残基を有するトリメリット酸ジエステルが特に好ましい。
（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルは、より具体的には、下記式（３−１）、（３−２）で表されるシクロヘキサン（セン）カルボン酸エステルが更に好ましい。シクロアルカン（ケン）基としては、炭素数３〜８の不飽和基を１つ有していてもよい、環式炭化水素基が挙げられる。
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味であり、同一でも異なっていてもよい。ＡＯ及びｎは、前記と同じ意味であり、同一でも異なっていてもよい。）
シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルの具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキサンエステル類、３，４−シクロヘキセンジカルボン酸ジブチルエステル、３，４−シクロヘキセンカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキセンエステル等が挙げられる。
（４）リン酸エステルは下記式（４）で表される化合物が好ましい。
シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルの具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキサンエステル類、３，４−シクロヘキセンジカルボン酸ジブチルエステル、３，４−シクロヘキセンカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキセンエステル等が挙げられる。
（４）リン酸エステルは下記式（４）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味であり、同一でも異なっていてもよい。）
リン酸エステルの具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等の炭素数５〜９のアルコキシアルキル基を有するリン酸エステル、トリブチルホスフェート等の炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等の炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を有するリン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルは、リン酸ジ又はトリエステルが好ましい。
リン酸エステルの具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等の炭素数５〜９のアルコキシアルキル基を有するリン酸エステル、トリブチルホスフェート等の炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等の炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を有するリン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルは、リン酸ジ又はトリエステルが好ましい。
（５）オキシ酸エステルは下記式（５）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味である。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
オキシ酸エステルの具体例としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸メチル等が挙げられる。
オキシ酸エステルの具体例としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸メチル等が挙げられる。
（６）グリコールエステルは下記式（６）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味である。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
グリコールエステルの具体例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）等が挙げられる。
グリコールエステルの具体例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）等が挙げられる。
（７）エポキシ系エステルは下記式（７）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味である。Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ6は炭素数１〜６のアルカンジイルオキシ基を示す。）
エポキシ系エステルの具体例としては、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が挙げられる。
エポキシ系エステルの具体例としては、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が挙げられる。
（８）スルホンアミドは下記式（８）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味であり、同一でも異なっていてもよい。）
スルホンアミドの具体例としては、ｏ−及びｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
スルホンアミドの具体例としては、ｏ−及びｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
（９）ポリエステルは下記式（９）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｐは１〜１８、好ましくは１〜１０の数を表す。）
ポリエステルの具体例としては、ポリ（１，２−ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等が挙げられる。
（１０）グリセリルアルキルエーテルの具体例としては、グリセリルモノエーテル、グリセリルジエーテル、グリセリルトリエーテルが挙げられる。これらの中では、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するグリセリルモノエーテルが好ましい。アルキル基の炭素数は８〜３０であるが、好ましくは８〜２２、更に好ましくは８〜１４である。
アルキル基として、例えば２−エチルヘキシル、（イソ）オクチル、（イソ）デシル、（イソ）ドデシル、（イソ）ミリスチル、（イソ）セチル、（イソ）ステアリル、（イソ）ベヘニル基が挙げられる。
アルキル基の位置については、特に制限はなく、１−アルキルグリセリルモノエーテル、２−アルキルグリセリルモノエーテルいずれであってもよい。
ポリエステルの具体例としては、ポリ（１，２−ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等が挙げられる。
（１０）グリセリルアルキルエーテルの具体例としては、グリセリルモノエーテル、グリセリルジエーテル、グリセリルトリエーテルが挙げられる。これらの中では、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するグリセリルモノエーテルが好ましい。アルキル基の炭素数は８〜３０であるが、好ましくは８〜２２、更に好ましくは８〜１４である。
アルキル基として、例えば２−エチルヘキシル、（イソ）オクチル、（イソ）デシル、（イソ）ドデシル、（イソ）ミリスチル、（イソ）セチル、（イソ）ステアリル、（イソ）ベヘニル基が挙げられる。
アルキル基の位置については、特に制限はなく、１−アルキルグリセリルモノエーテル、２−アルキルグリセリルモノエーテルいずれであってもよい。
（１１）グリセリルアルキルエステルの具体例としては、グリセリルモノアルキルエステル、グリセリルジアルキルエステル、グリセリルトリアルキルエステルが挙げられる。
これらの中では、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸）エステルが好ましい。アルキル基の総炭素数は、６以上が好ましく、８以上が更に好ましい。
より具体的には、グリセリルトリアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリルモノアセテート等が挙げられる。
これらの中では、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸）エステルが好ましい。アルキル基の総炭素数は、６以上が好ましく、８以上が更に好ましい。
より具体的には、グリセリルトリアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリルモノアセテート等が挙げられる。
（１２）グリコールアルキルエーテルの具体例としては、グリコールモノアルキルエーテル、グリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
（１２）のグリコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、アルキル基としては、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。アルキル基の総炭素数は、６以上が好ましく、８以上が更に好ましい。
上記の水不溶性有機化合物（１）〜（１２）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、水不溶性有機化合物は前記式（１）、（２）で表される化合物が光沢性の観点から好ましい。
（１２）のグリコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、アルキル基としては、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。アルキル基の総炭素数は、６以上が好ましく、８以上が更に好ましい。
上記の水不溶性有機化合物（１）〜（１２）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、水不溶性有機化合物は前記式（１）、（２）で表される化合物が光沢性の観点から好ましい。
（ＣＢを含有する水不溶性架橋ポリマー粒子）
本発明において、ＣＢを含有する水不溶性架橋ポリマー粒子は、光沢性と写像性を向上させるために用いられる。本発明に用いられるポリマー粒子の架橋構造は、安定性が高く、印刷面上に着弾した後でのインクの増粘を抑制し、印字面が平滑化することにより、印字物の光沢性、写像性が向上すると考えられる。
更に、水不溶性有機化合物を用いる場合、架橋ポリマーが適度な架橋構造を有することで水不溶性有機化合物を含有し易くなり、架橋ポリマーが水不溶性有機化合物を含有してポリマー構造が膨潤しても、保存安定性に優れると考えられる。架橋ポリマーの架橋構造が多すぎる場合は水不溶性有機化合物を含有しにくくなり、架橋がない場合はポリマーの膨潤により粒子間同士が融着しやすくなると考えられる。
架橋ポリマー粒子の製造方法としては、（i）ＣＢと水不溶性ポリマーを用いて、ＣＢを含有する水不溶性ポリマー粒子を得る工程と、得られたＣＢを含有する水不溶性ポリマー粒子を架橋剤で架橋させて、架橋ポリマー粒子を得る工程とにより製造する方法と、（ii）水不溶性ポリマーを架橋剤で架橋させて水不溶性架橋ポリマーを得る工程と、得られた水不溶性架橋ポリマーとＣＢとを用いて、架橋ポリマー粒子を得る工程とにより製造する方法が挙げられる。これらの中では、製造し易さから、（i）による方法が好ましい。
本発明において、ＣＢを含有する水不溶性架橋ポリマー粒子は、光沢性と写像性を向上させるために用いられる。本発明に用いられるポリマー粒子の架橋構造は、安定性が高く、印刷面上に着弾した後でのインクの増粘を抑制し、印字面が平滑化することにより、印字物の光沢性、写像性が向上すると考えられる。
更に、水不溶性有機化合物を用いる場合、架橋ポリマーが適度な架橋構造を有することで水不溶性有機化合物を含有し易くなり、架橋ポリマーが水不溶性有機化合物を含有してポリマー構造が膨潤しても、保存安定性に優れると考えられる。架橋ポリマーの架橋構造が多すぎる場合は水不溶性有機化合物を含有しにくくなり、架橋がない場合はポリマーの膨潤により粒子間同士が融着しやすくなると考えられる。
架橋ポリマー粒子の製造方法としては、（i）ＣＢと水不溶性ポリマーを用いて、ＣＢを含有する水不溶性ポリマー粒子を得る工程と、得られたＣＢを含有する水不溶性ポリマー粒子を架橋剤で架橋させて、架橋ポリマー粒子を得る工程とにより製造する方法と、（ii）水不溶性ポリマーを架橋剤で架橋させて水不溶性架橋ポリマーを得る工程と、得られた水不溶性架橋ポリマーとＣＢとを用いて、架橋ポリマー粒子を得る工程とにより製造する方法が挙げられる。これらの中では、製造し易さから、（i）による方法が好ましい。
前記（i）による製造方法は、例えば、次の工程（１）〜（３）により行うことができる。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、ＣＢ、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、ＣＢを含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、ＣＢを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたＣＢを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体と架橋剤とを反応させて、架橋ポリマー粒子を得る工程
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、ＣＢ、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、ＣＢを含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、ＣＢを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたＣＢを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体と架橋剤とを反応させて、架橋ポリマー粒子を得る工程
工程（１）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次にＣＢ、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、ＣＢは、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性のｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものであり、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性のｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものであり、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒子径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒子径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散は、５〜５０℃が好ましく、５〜３５℃が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、プライミクス株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、プライミクス株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、ＣＢを含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されている。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
得られたＣＢを含有するポリマー粒子の水分散体は、ＣＢを含有するポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。水分散体中には他の溶媒やインクジェットに通常用いられる添加剤を含有していてもよい。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくともＣＢとポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーにＣＢが内包された粒子形態、ポリマー中にＣＢが均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面にＣＢが露出された粒子形態等が含まれる。
得られたＣＢを含有するポリマー粒子の水分散体は、ＣＢを含有するポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。水分散体中には他の溶媒やインクジェットに通常用いられる添加剤を含有していてもよい。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくともＣＢとポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーにＣＢが内包された粒子形態、ポリマー中にＣＢが均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面にＣＢが露出された粒子形態等が含まれる。
工程（３）では、得られたＣＢを含有するポリマー粒子と架橋剤と反応させて、架橋ポリマー粒子を得る。用いる架橋剤により、触媒、溶媒、温度、時間は適宜選択して用いることができる。
反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
架橋剤の使用量は、光沢性、写像性及び保存安定性の観点から、水不溶性ポリマー１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、０．７重量部以上がより好ましく、０．８５重量部以上が更に好ましく、１．０重量部以上が特に好ましく、１．５重量部以上が最も好ましい。また、その上限は、１５重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、７重量部以下が更に好ましく、５重量部以下が特に好ましい。
これらの観点から、０．５〜１５重量部が好ましく、０．７〜１０重量部がより好ましく、０．８５〜７重量部が更に好ましく、１．０〜５重量部が最も好ましい。
反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
架橋剤の使用量は、光沢性、写像性及び保存安定性の観点から、水不溶性ポリマー１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、０．７重量部以上がより好ましく、０．８５重量部以上が更に好ましく、１．０重量部以上が特に好ましく、１．５重量部以上が最も好ましい。また、その上限は、１５重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、７重量部以下が更に好ましく、５重量部以下が特に好ましい。
これらの観点から、０．５〜１５重量部が好ましく、０．７〜１０重量部がより好ましく、０．８５〜７重量部が更に好ましく、１．０〜５重量部が最も好ましい。
架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、印字濃度、光沢性、写像性の向上の観点から、好ましくは１〜６０％、更に好ましくは３〜４０％であり、特に好ましくは３〜３０％である。ここで、架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、下式により求めた値をいう。
架橋率（モル％）＝［水不溶性ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数×１００／水不溶性ポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］
ここで、「水不溶性ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数」とは、水不溶性ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じた値である。
架橋率（モル％）＝［水不溶性ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数×１００／水不溶性ポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］
ここで、「水不溶性ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数」とは、水不溶性ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じた値である。
（架橋ポリマー粒子と水不溶性有機化合物とを含む水分散体）
本発明のインクジェット記録用水分散体は、好ましくは架橋ポリマー粒子と水不溶性有機化合物とを含むものである。
本発明のインクジェット記録用水分散体は、前記工程（１）〜（３）を含み、前記工程（１）〜（３）の少なくともいずれかの工程中又は工程後に、水不溶性有機化合物を存在させることにより、得ることができる。
好ましくは、保存安定性の観点から、工程（２）で得られるＣＢを含有するポリマー粒子の水分散体と水不溶性有機化合物とを混合するか、又は工程（３）で得られる架橋ポリマー粒子の水分散体と水不溶性有機化合物とを混合して得られるものである。
本発明のインクジェット記録用水分散体は、好ましくは架橋ポリマー粒子と水不溶性有機化合物とを含むものである。
本発明のインクジェット記録用水分散体は、前記工程（１）〜（３）を含み、前記工程（１）〜（３）の少なくともいずれかの工程中又は工程後に、水不溶性有機化合物を存在させることにより、得ることができる。
好ましくは、保存安定性の観点から、工程（２）で得られるＣＢを含有するポリマー粒子の水分散体と水不溶性有機化合物とを混合するか、又は工程（３）で得られる架橋ポリマー粒子の水分散体と水不溶性有機化合物とを混合して得られるものである。
工程（２）で得られるＣＢを含有するポリマー粒子の水分散体と水不溶性有機化合物との混合割合は、光沢性、写像性及び保存安定性の観点から、前記ポリマー粒子の水分散体の固形分（ＣＢとポリマー）１００重量部に対して、水不溶性有機化合物は、１〜１００重量部であることが好ましく、３〜５０重量部がより好ましく、３〜３０重量部が更に好ましい。
工程（３）で得られる架橋ポリマー粒子の水分散体と水不溶性有機化合物との混合割合は、光沢性及び保存安定性の観点から、架橋ポリマー粒子の水分散体の固形分（ＣＢと架橋ポリマー）１００重量部に対して、水不溶性有機化合物は、１〜１００重量部であることが好ましく、３〜５０重量部がより好ましく、３〜３０重量部が更に好ましい。
また、水不溶性有機化合物の量は、光沢性、写像性及び保存安定性の観点から、架橋ポリマー１００重量部に対して、５〜３００重量部であることが好ましく、１５〜１５０重量部がより好ましく、２０〜１５０重量部が更に好ましい、３０〜９５重量部が特に好ましい。
ＣＢを含有するポリマー粒子の水分散体と水不溶性有機化合物との混合方法、及び架橋ポリマー粒子の水分散体と水不溶性有機化合物との混合方法は、該水分散体に水不溶性有機化合物を添加してもよく、その逆であってもよい。混合する温度は、５〜５０℃程度が好ましい。混合した後、前記の分散方法により、再分散することも好ましい。
本発明の水分散体は、水不溶性有機化合物の少なくともその一部が架橋ポリマー粒子に含有されており、水不溶性有機化合物とＣＢとを含有する水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体となっている。
本発明の水分散体中の架橋ポリマー粒子の含有量は、光沢性、写像性及び保存安定性の観点から、５〜３０重量％が好ましく、１０〜２５重量％が更に好ましい。本発明の水分散体中の水不溶性有機化合物の含有量は、光沢性、写像性及び保存安定性の観点から、０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜４重量％が更に好ましく、０．３〜３重量％が特に好ましい。水の含有量は、５０〜８０重量％が好ましく、６０〜８０重量％が更に好ましい。
工程（３）で得られる架橋ポリマー粒子の水分散体と水不溶性有機化合物との混合割合は、光沢性及び保存安定性の観点から、架橋ポリマー粒子の水分散体の固形分（ＣＢと架橋ポリマー）１００重量部に対して、水不溶性有機化合物は、１〜１００重量部であることが好ましく、３〜５０重量部がより好ましく、３〜３０重量部が更に好ましい。
また、水不溶性有機化合物の量は、光沢性、写像性及び保存安定性の観点から、架橋ポリマー１００重量部に対して、５〜３００重量部であることが好ましく、１５〜１５０重量部がより好ましく、２０〜１５０重量部が更に好ましい、３０〜９５重量部が特に好ましい。
ＣＢを含有するポリマー粒子の水分散体と水不溶性有機化合物との混合方法、及び架橋ポリマー粒子の水分散体と水不溶性有機化合物との混合方法は、該水分散体に水不溶性有機化合物を添加してもよく、その逆であってもよい。混合する温度は、５〜５０℃程度が好ましい。混合した後、前記の分散方法により、再分散することも好ましい。
本発明の水分散体は、水不溶性有機化合物の少なくともその一部が架橋ポリマー粒子に含有されており、水不溶性有機化合物とＣＢとを含有する水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体となっている。
本発明の水分散体中の架橋ポリマー粒子の含有量は、光沢性、写像性及び保存安定性の観点から、５〜３０重量％が好ましく、１０〜２５重量％が更に好ましい。本発明の水分散体中の水不溶性有機化合物の含有量は、光沢性、写像性及び保存安定性の観点から、０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜４重量％が更に好ましく、０．３〜３重量％が特に好ましい。水の含有量は、５０〜８０重量％が好ましく、６０〜８０重量％が更に好ましい。
本発明の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
本発明の水系インク中の架橋ポリマー粒子の含有量は、光沢性、写像性及び保存安定性の観点から、１〜１５重量％が好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。本発明の水系インク中の水不溶性有機化合物の含有量は、光沢性、写像性及び保存安定性の観点から、０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜４重量％が更に好ましく、０．３〜３重量％が特に好ましい。水の含有量は、５０〜８０重量％が好ましく、６０〜８０重量％が更に好ましい。
得られる水分散体及び水系インクにおける架橋ポリマー粒子の平均粒子径は、光沢性、写像性、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、９５ｎｍ以下であり、好ましくは２０〜９５ｎｍ、より好ましくは３０〜９０ｎｍ、特に好ましくは４０〜８５ｎｍである。
本発明の水系インク中の架橋ポリマー粒子の含有量は、光沢性、写像性及び保存安定性の観点から、１〜１５重量％が好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。本発明の水系インク中の水不溶性有機化合物の含有量は、光沢性、写像性及び保存安定性の観点から、０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜４重量％が更に好ましく、０．３〜３重量％が特に好ましい。水の含有量は、５０〜８０重量％が好ましく、６０〜８０重量％が更に好ましい。
得られる水分散体及び水系インクにおける架橋ポリマー粒子の平均粒子径は、光沢性、写像性、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、９５ｎｍ以下であり、好ましくは２０〜９５ｎｍ、より好ましくは３０〜９０ｎｍ、特に好ましくは４０〜８５ｎｍである。
なお、平均粒子径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３) を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行う。
なお、架橋ポリマー粒子に水不溶性有機化合物が更に含有されても、架橋ポリマー粒子の平均粒子径は前記と同じ範囲であることが好ましい。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
なお、架橋ポリマー粒子に水不溶性有機化合物が更に含有されても、架橋ポリマー粒子の平均粒子径は前記と同じ範囲であることが好ましい。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
本発明のインクジェット記録用水系インクによれば、専用紙に印字したときに高い光沢性、写像性を有する印字物を得ることができる。専用紙としては、６０°光沢度が好ましくは１０〜４５、且つ写像性が好ましくは１０〜５０の空隙型光沢媒体を有するインクジェット写真用紙が挙げられる。このような写真用紙は市販されており、好適例としてセイコーエプソン株式会社製、商品名：ＫＡ４５０ＰＳＫ等が挙げられる。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１（水不溶性ポリマーＡの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０５部、及び表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．４５部、メチルエチルケトン６０部、及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、さらにメチルエチルケトン１１５部加え、３０分間攪拌し、固形分含有量（有効分含有量）約５０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの重量平均分子量を前記の方法により測定した結果、１５万であった。
製造例１（水不溶性ポリマーＡの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０５部、及び表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．４５部、メチルエチルケトン６０部、及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、さらにメチルエチルケトン１１５部加え、３０分間攪拌し、固形分含有量（有効分含有量）約５０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの重量平均分子量を前記の方法により測定した結果、１５万であった。
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）スチレンマクロマー
東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
（ｄ）Ｍ−９０Ｇ
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９、末端メチル基）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
（ｅ）ＰＰ−８００
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝１３、末端水酸基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００
（ｂ）スチレンマクロマー
東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
（ｄ）Ｍ−９０Ｇ
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９、末端メチル基）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
（ｅ）ＰＰ−８００
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝１３、末端水酸基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００
製造例２（水不溶性有機化合物Ａの製造）
反応容器内に、無水フタル酸１００部及び２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド平均４モル付加物（日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール１００４）４００部、テトライソプロポキシチタネート０．５部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った後、２２０℃に昇温し、エステル化反応を行った。さらに同温度にて減圧反応を行うことでエステル化反応を完結させ、余分なアルコールをトッピングにより除去することでフタル酸ジエステル系の水不溶性有機化合物Ａを得た。
水不溶性有機化合物Ａは、フタル酸由来の基本構造の両末端に２−エチルヘキシル基のエチレンオキサイド４モル付加物を有しており、そのＬｏｇＰ値（計算値）は６．２３であり、またＳＰ値は９．４であった。
反応容器内に、無水フタル酸１００部及び２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド平均４モル付加物（日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール１００４）４００部、テトライソプロポキシチタネート０．５部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った後、２２０℃に昇温し、エステル化反応を行った。さらに同温度にて減圧反応を行うことでエステル化反応を完結させ、余分なアルコールをトッピングにより除去することでフタル酸ジエステル系の水不溶性有機化合物Ａを得た。
水不溶性有機化合物Ａは、フタル酸由来の基本構造の両末端に２−エチルヘキシル基のエチレンオキサイド４モル付加物を有しており、そのＬｏｇＰ値（計算値）は６．２３であり、またＳＰ値は９．４であった。
調製例１（ＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体１の調製）
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー１００部をメチルエチルケトン２００部に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２３部（中和度６０％）及びイオン交換水８００部加えて塩生成基を中和し、更にカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：＃４５、ＤＢＰ吸油量：５３ｍｌ／１００ｇ）３４０部を加え、ディスパー翼にて２０℃で１時間混合分散した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力でさらに１０パス分散処理した。得られた分散液を、６０℃減圧下でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が１８％のＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Ａ−１（ＣＢ１３．９部、ポリマー４．１部）を得た。結果を表２に示す。
調製例２〜４（ＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体２〜４の調製）
表２に記載のＣＢを用いた以外は、実施例１と同様にしてＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Ａ−２〜４を得た。結果を表２に示す。
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー１００部をメチルエチルケトン２００部に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２３部（中和度６０％）及びイオン交換水８００部加えて塩生成基を中和し、更にカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：＃４５、ＤＢＰ吸油量：５３ｍｌ／１００ｇ）３４０部を加え、ディスパー翼にて２０℃で１時間混合分散した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力でさらに１０パス分散処理した。得られた分散液を、６０℃減圧下でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が１８％のＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Ａ−１（ＣＢ１３．９部、ポリマー４．１部）を得た。結果を表２に示す。
調製例２〜４（ＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体２〜４の調製）
表２に記載のＣＢを用いた以外は、実施例１と同様にしてＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Ａ−２〜４を得た。結果を表２に示す。
実施例１
ＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Ａ−１ １００部（うち水不溶性ポリマー４．１部）に対して架橋剤としてデナコールＥＸ−８１０（平均分子量：２２６、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量１１３）０．０７５部を加え、イオン交換水を０．０７５部添加して８０℃で３時間攪拌させた後、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去したＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−１（固形分濃度：１８％、ＣＢ１３．９部対水分散体）を得た。この時の水不溶性架橋ポリマー粒子１００部に対する架橋剤の使用量は１．８３部であった。水分散体Ｂ−１中のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径は７７ｎｍであった。
このＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−１ １４．４部（インク１００部に対しＣＢ２部に調製）に、グリセリン２５部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、トリエチレンアミン１．０部、及びイオン交換水５１．３部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより水系インクを得た。水系インク中のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径は、前記の方法により測定した結果、８０ｎｍであった。
ＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Ａ−１ １００部（うち水不溶性ポリマー４．１部）に対して架橋剤としてデナコールＥＸ−８１０（平均分子量：２２６、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量１１３）０．０７５部を加え、イオン交換水を０．０７５部添加して８０℃で３時間攪拌させた後、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去したＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−１（固形分濃度：１８％、ＣＢ１３．９部対水分散体）を得た。この時の水不溶性架橋ポリマー粒子１００部に対する架橋剤の使用量は１．８３部であった。水分散体Ｂ−１中のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径は７７ｎｍであった。
このＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−１ １４．４部（インク１００部に対しＣＢ２部に調製）に、グリセリン２５部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、トリエチレンアミン１．０部、及びイオン交換水５１．３部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより水系インクを得た。水系インク中のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径は、前記の方法により測定した結果、８０ｎｍであった。
架橋率（モル％）は、下記のようにして算出した。
水不溶性ポリマー４．１部に対して、架橋剤としてデナコールＥＸ−８１０（ナガセケムテックス株式会社製、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１１３）０．０７５部を反応させるので、水不溶性ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数は、（０．０７５／１１３）／（４．１／水不溶性ポリマーの重量平均分子量（１５００００））＝２４．３となる。
ここで、デナコールＥＸ−８１０は、カルボキシ基、水酸基と反応するため、水不溶性ポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数は、水不溶性ポリマー１モルが有するメタクリル酸（分子量：８６）、ＰＰ−８００（分子量：８４０）の合計モル数である。
１５００００×０．１４／８６＋１５００００×０．２／８４０＝２８０モル
従って、架橋率（モル％）＝２４．３×１００／２８０＝８．６モル％となる。
水不溶性ポリマー４．１部に対して、架橋剤としてデナコールＥＸ−８１０（ナガセケムテックス株式会社製、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１１３）０．０７５部を反応させるので、水不溶性ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数は、（０．０７５／１１３）／（４．１／水不溶性ポリマーの重量平均分子量（１５００００））＝２４．３となる。
ここで、デナコールＥＸ−８１０は、カルボキシ基、水酸基と反応するため、水不溶性ポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数は、水不溶性ポリマー１モルが有するメタクリル酸（分子量：８６）、ＰＰ−８００（分子量：８４０）の合計モル数である。
１５００００×０．１４／８６＋１５００００×０．２／８４０＝２８０モル
従って、架橋率（モル％）＝２４．３×１００／２８０＝８．６モル％となる。
実施例２
実施例１で得られたＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−１ １４．４部、及び製造例２で得られた水不溶性有機化合物Ａ ０．２６部を混合、攪拌して水不溶性有機化合物をポリマー粒子中に含有させた。次に、グリセリン２５部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、トリエチレンアミン１．０部、及びイオン交換水５１．０４部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより水系インクを得た。
水系インク中のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子Ｂ−１の平均粒子径は８３ｎｍであった。
実施例１で得られたＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−１ １４．４部、及び製造例２で得られた水不溶性有機化合物Ａ ０．２６部を混合、攪拌して水不溶性有機化合物をポリマー粒子中に含有させた。次に、グリセリン２５部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、トリエチレンアミン１．０部、及びイオン交換水５１．０４部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより水系インクを得た。
水系インク中のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子Ｂ−１の平均粒子径は８３ｎｍであった。
実施例３
ＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Ａ−１の代わりにＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Ａ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−２を得た。水分散体中のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径は６３ｎｍであった。
実施例２のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−１の代わりにＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−２を用いて水系インクを調製した。
水系インク中のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子Ｂ−２の平均粒子径は６８ｎｍであった。
ＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Ａ−１の代わりにＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Ａ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−２を得た。水分散体中のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径は６３ｎｍであった。
実施例２のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−１の代わりにＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−２を用いて水系インクを調製した。
水系インク中のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子Ｂ−２の平均粒子径は６８ｎｍであった。
比較例１
実施例１において、ＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子Ｂ−１の代わりにＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子Ａ−１を用いた以外は実施例１と同様にしてインクを調製した。水系インク中のＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子Ａ−１の平均粒子径は８０ｎｍであった。
比較例２
ＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Ａ−１の代わりにＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Ａ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−３を得た。水分散体中のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径は１０３ｎｍであった。
ＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−３を用いて実施例１と同様にして水系インクを調製した。水系インク中のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子Ｂ−３の平均粒子径は１０２ｎｍであった。
比較例３
ＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Ａ−１の代わりにＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Ａ−４を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−４を得た。水分散体中のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。
ＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−４を用いて実施例１と同様にして水系インクを調製した。水系インク中のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子Ｂ−４の平均粒子径は１５２ｎｍであった。
実施例１において、ＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子Ｂ−１の代わりにＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子Ａ−１を用いた以外は実施例１と同様にしてインクを調製した。水系インク中のＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子Ａ−１の平均粒子径は８０ｎｍであった。
比較例２
ＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Ａ−１の代わりにＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Ａ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−３を得た。水分散体中のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径は１０３ｎｍであった。
ＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−３を用いて実施例１と同様にして水系インクを調製した。水系インク中のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子Ｂ−３の平均粒子径は１０２ｎｍであった。
比較例３
ＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Ａ−１の代わりにＣＢ含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Ａ−４を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−４を得た。水分散体中のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。
ＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Ｂ−４を用いて実施例１と同様にして水系インクを調製した。水系インク中のＣＢ含有水不溶性架橋ポリマー粒子Ｂ−４の平均粒子径は１５２ｎｍであった。
次に、実施例及び比較例で得られた水系インクの光沢度及び写像性を、以下の方法より評価した。
（１）光沢度
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＰＸ−Ａ６５０、ピエゾ方式）を用い、市販の専用紙（写真用紙＜光沢＞セイコーエプソン株式会社製、商品名:ＫＡ４５０ＰＳＫ）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、２０°の光沢度を光沢度計（日本電色工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER PG-1）で５回測定し、その平均値を求めた。数値が大きい方が、光沢度が高い。
（２）写像性
前記プリンターを用い、前記市販の専用紙に前記印字条件にてベタ印字し、２５℃で２４時間放置後、写像性Ｃ値（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器（スガ試験機株式会社製、商品名：タッチパネル式写像測定器ＩＣＭ−１Ｔ）で３回測定し、その平均値を求めた。写像性とは、印字物に像が反射した時の鮮明さ又は歪みを測定するものであり、数値が大きい方が、反射した像が鮮明で歪みが少なく、自然に見える。
（１）光沢度
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＰＸ−Ａ６５０、ピエゾ方式）を用い、市販の専用紙（写真用紙＜光沢＞セイコーエプソン株式会社製、商品名:ＫＡ４５０ＰＳＫ）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、２０°の光沢度を光沢度計（日本電色工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER PG-1）で５回測定し、その平均値を求めた。数値が大きい方が、光沢度が高い。
（２）写像性
前記プリンターを用い、前記市販の専用紙に前記印字条件にてベタ印字し、２５℃で２４時間放置後、写像性Ｃ値（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器（スガ試験機株式会社製、商品名：タッチパネル式写像測定器ＩＣＭ−１Ｔ）で３回測定し、その平均値を求めた。写像性とは、印字物に像が反射した時の鮮明さ又は歪みを測定するものであり、数値が大きい方が、反射した像が鮮明で歪みが少なく、自然に見える。
表３から、実施例１〜３の水系インクは、比較例１〜３の水系インクに比べて、光沢性、写像性が優れていることが分かる。また、実施例１〜３の水系インクを用いてインクジェット記録方式により印字した印字物は、充分な印字濃度を有していた。
Claims (8)
- カーボンブラックを含有する水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体であって、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４０〜９０ｍｌ／１００ｇであり、該水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径が９５ｎｍ以下である、インクジェット記録用水分散体。
- 水不溶性架橋ポリマー粒子が、水不溶性ポリマー１００重量部に対して架橋剤を０．５〜１５重量部使用して架橋させたポリマーである、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
- 水不溶性ポリマーの重量平均分子量が５０００〜５０万である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
- 架橋剤が、分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- 水不溶性ポリマーが、（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- 更に、水不溶性有機化合物を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- 水不溶性有機化合物の量が、水不溶性架橋ポリマー１００重量部に対して、５〜３００重量部である、請求項６に記載のインクジェット記録用水分散体。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
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