JP2011094034A - インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】保存安定性及び印字濃度に優れたインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法、インクジェット記録用顔料水分散体、及び水系インクを提供する。
【解決手段】
〔１〕顔料、塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）、塩生成基を有する水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散体を得る工程（I）、得られた顔料分散体から有機溶媒を除去して、中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度が２５〜６０モル％である、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程（II）、及び得られた水分散体に、中和剤を添加して、顔料水分散体を得る工程（III）を有するインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法、〔２〕その方法により得られる顔料水分散体、及び〔３〕その顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。
【選択図】なし
【解決手段】
〔１〕顔料、塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）、塩生成基を有する水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散体を得る工程（I）、得られた顔料分散体から有機溶媒を除去して、中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度が２５〜６０モル％である、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程（II）、及び得られた水分散体に、中和剤を添加して、顔料水分散体を得る工程（III）を有するインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法、〔２〕その方法により得られる顔料水分散体、及び〔３〕その顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。
【選択図】なし
Description
本発明はインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法、インクジェット記録用顔料水分散体、及び水系インクに関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
インクジェット記録に使用されるインクとしては、耐水性や耐候性の観点から、近年、顔料、ポリマー、水を分散させた顔料系インクが主に使用されている。
インクジェット記録に使用されるインクとしては、耐水性や耐候性の観点から、近年、顔料、ポリマー、水を分散させた顔料系インクが主に使用されている。
保存安定性の優れた顔料系のインクジェット記録用水分散体、及び水系インクの製造方法としては、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、保存安定性に優れた着色剤分散体の製造方法として、着色剤、イオン性分散剤、揮発性中和剤、不揮発性中和剤、有機溶媒及び水を混合し、分散処理した後、得られた分散体から有機溶媒、及び揮発性中和剤を除去する方法が開示されている。
特許文献２には、保存安定性、耐水性、耐溶剤性に優れた水性顔料分散体を製造する製造方法として、（１）顔料を、界面活性剤及び／又は水可溶性樹脂を用いて予め水媒体に分散させる第１工程、（２）第１工程で得られた分散液と重量平均分子量が３０００〜１０万の自己乳化型樹脂を水溶性溶剤に溶解させた液とを混合し、顔料表面に自己乳化型樹脂を固着させる第２工程からなる方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２の水分散体は、保存安定性において十分に満足のいくものではない。
例えば、特許文献１には、保存安定性に優れた着色剤分散体の製造方法として、着色剤、イオン性分散剤、揮発性中和剤、不揮発性中和剤、有機溶媒及び水を混合し、分散処理した後、得られた分散体から有機溶媒、及び揮発性中和剤を除去する方法が開示されている。
特許文献２には、保存安定性、耐水性、耐溶剤性に優れた水性顔料分散体を製造する製造方法として、（１）顔料を、界面活性剤及び／又は水可溶性樹脂を用いて予め水媒体に分散させる第１工程、（２）第１工程で得られた分散液と重量平均分子量が３０００〜１０万の自己乳化型樹脂を水溶性溶剤に溶解させた液とを混合し、顔料表面に自己乳化型樹脂を固着させる第２工程からなる方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２の水分散体は、保存安定性において十分に満足のいくものではない。
本発明は、保存安定性及び印字濃度に優れたインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法、インクジェット記録用顔料水分散体、及び水系インクを提供することを課題とする。
本発明者らは、塩生成基を有する水溶性ポリマーと塩生成基を有する水不溶性ポリマーとの２種類を使用して、顔料を分散させて得られた水分散体であって、（１）中和剤を完全中和よりも比較的低い中和度になるように用いること、更に（２）得られた水分散体に中和剤を添加することにより、顔料水分散体及び水系インクの保存安定性が向上し、かつ印字濃度が高まることを見出した。
これは、中和剤を比較的低い中和度になるように用いることで水溶性ポリマーを顔料に吸着させることができ、更に、得られた水分散体に追加の中和剤を添加することで、比較的低い中和度にしたことにより生じたポリマー間の凝集を緩和でき、その結果、保存安定性と印字濃度とを向上させることができると考えられる。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕下記工程（I）〜（III）を有するインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
工程（I）：顔料、塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）、塩生成基を有する水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散体を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた顔料分散体から有機溶媒を除去して、中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度が２５〜６０モル％である、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた水分散体に、中和剤を添加して、顔料水分散体を得る工程
〔２〕前記〔１〕の製造方法によって得られるインクジェット記録用顔料水分散体。
〔３〕前記〔２〕の顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
これは、中和剤を比較的低い中和度になるように用いることで水溶性ポリマーを顔料に吸着させることができ、更に、得られた水分散体に追加の中和剤を添加することで、比較的低い中和度にしたことにより生じたポリマー間の凝集を緩和でき、その結果、保存安定性と印字濃度とを向上させることができると考えられる。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕下記工程（I）〜（III）を有するインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
工程（I）：顔料、塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）、塩生成基を有する水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散体を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた顔料分散体から有機溶媒を除去して、中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度が２５〜６０モル％である、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた水分散体に、中和剤を添加して、顔料水分散体を得る工程
〔２〕前記〔１〕の製造方法によって得られるインクジェット記録用顔料水分散体。
〔３〕前記〔２〕の顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
本発明によれば、保存安定性及び印字濃度に優れたインクジェット記録用顔料水分散体の効率的な製造方法、その方法により得られるインクジェット記録用顔料水分散体、及びその顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
〔インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法〕
本発明のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法は、前記工程（I）〜（III）を有することを特徴とする。
以下、本発明に用いられる各成分、各工程について説明する。
本発明のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法は、前記工程（I）〜（III）を有することを特徴とする。
以下、本発明に用いられる各成分、各工程について説明する。
＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、色相は特に限定されず、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーン有機顔料等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
例えば、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料等が挙げられる。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、色相は特に限定されず、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーン有機顔料等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
例えば、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料等が挙げられる。
例えば、フタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、３７、ピグメント・ブルー１６、７５、１５等が挙げられ、キナクリドン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、１９２、２０２、２０７、２０９等が挙げられ、ジオキサジン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、３７等が挙げられ、ペリレン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９０、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９等が挙げられ、ペリノン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９４等が挙げられ、チオインジゴ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８８等が挙げられ、アントラキノン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４７等が挙げられ、ジアゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、８３、１８８等が挙げられ、アゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８７、１７０、４８、５３、２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６４等が挙げられる。
また、固溶体顔料も用いることができる。固溶体顔料としては、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン、４，１１−ジクロルキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなるキナクリドン固溶体顔料が挙げられる。
また、固溶体顔料も用いることができる。固溶体顔料としては、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン、４，１１−ジクロルキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなるキナクリドン固溶体顔料が挙げられる。
＜水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の定義＞
本発明においては、「塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）」、及び「塩生成基を有する水不溶性ポリマー（ｙ）」が用いられる。
ここで、「水不溶性ポリマー（ｘ）」及び「水溶性ポリマー（ｙ）」とは、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、該ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和したもの１０ｇに、２５℃の純水１００ｇを加え、十分撹拌したときに、全て溶解すれば、該ポリマーは本発明における「水溶性ポリマー（ｙ）」である。なお、市販のポリマーを用いる場合、又は合成時に酢酸又は水酸化ナトリウム以外の中和剤で中和されたポリマーは、１００％の中和度に満たない場合は、酢酸又は水酸化ナトリウムを加え、１００％中和として前記溶解性を判断する。中和度は後述する方法で求めることができる。
前記の溶解性試験を行い、１００％の中和度で溶解しない部分があるポリマーの場合、純水がポリマー内に浸透し難いため、次のような手順（具体的には実施例の方法）で、水不溶性ポリマー（ｘ）と水溶性ポリマー（ｙ）とに分離することができる。
すなわち、予めポリマーをメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解しておき、その１００％中和品を純水中に滴下し、有機溶媒を除去して濃度を１０重量％にした水分散物を、遠心分離によって分離し、沈殿したポリマーを「水不溶性ポリマー（ｘ）」、溶解しているポリマーを「水溶性ポリマー（ｙ）」とする。ただし、ポリマー中の「水不溶性ポリマー（ｘ）」及び「水溶性ポリマー（ｙ）」の各々の重量％は、小数点一桁目を四捨五入する。
本発明においては、「塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）」、及び「塩生成基を有する水不溶性ポリマー（ｙ）」が用いられる。
ここで、「水不溶性ポリマー（ｘ）」及び「水溶性ポリマー（ｙ）」とは、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、該ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和したもの１０ｇに、２５℃の純水１００ｇを加え、十分撹拌したときに、全て溶解すれば、該ポリマーは本発明における「水溶性ポリマー（ｙ）」である。なお、市販のポリマーを用いる場合、又は合成時に酢酸又は水酸化ナトリウム以外の中和剤で中和されたポリマーは、１００％の中和度に満たない場合は、酢酸又は水酸化ナトリウムを加え、１００％中和として前記溶解性を判断する。中和度は後述する方法で求めることができる。
前記の溶解性試験を行い、１００％の中和度で溶解しない部分があるポリマーの場合、純水がポリマー内に浸透し難いため、次のような手順（具体的には実施例の方法）で、水不溶性ポリマー（ｘ）と水溶性ポリマー（ｙ）とに分離することができる。
すなわち、予めポリマーをメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解しておき、その１００％中和品を純水中に滴下し、有機溶媒を除去して濃度を１０重量％にした水分散物を、遠心分離によって分離し、沈殿したポリマーを「水不溶性ポリマー（ｘ）」、溶解しているポリマーを「水溶性ポリマー（ｙ）」とする。ただし、ポリマー中の「水不溶性ポリマー（ｘ）」及び「水溶性ポリマー（ｙ）」の各々の重量％は、小数点一桁目を四捨五入する。
＜塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）＞
本発明に用いられる、塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）（以下、単に「水溶性ポリマー（ｘ）」ともいう）に特に制限はないが、顔料の分散を効率よく行う観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましく、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。
本発明に用いられる、塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）（以下、単に「水溶性ポリマー（ｘ）」ともいう）に特に制限はないが、顔料の分散を効率よく行う観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましく、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。
〔（ａ）塩生成基含有モノマー〕
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られるポリマー粒子の分散性を高める観点から用いられる。ポリマー粒子の分散性が高まれば、水系インクの吐出性が向上するものと考えられる。
（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーが挙げられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、なかでもカルボキシ基が好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、ポリマー粒子の分散性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、水への溶解性の観点から、アクリル酸が更に好ましい。
カチオン性モノマーの代表例としては、アミン含有モノマー、アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られるポリマー粒子の分散性を高める観点から用いられる。ポリマー粒子の分散性が高まれば、水系インクの吐出性が向上するものと考えられる。
（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーが挙げられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、なかでもカルボキシ基が好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、ポリマー粒子の分散性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、水への溶解性の観点から、アクリル酸が更に好ましい。
カチオン性モノマーの代表例としては、アミン含有モノマー、アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられ、顔料との親和性を高め、分散性、安定性を高める観点から、芳香族基含有モノマーが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
芳香族基含有モノマーとしては、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
（ｂ）疎水性モノマーは、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられ、顔料との親和性を高め、分散性、安定性を高める観点から、芳香族基含有モノマーが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
芳香族基含有モノマーとしては、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
水溶性ポリマー（ｘ）は、（ａ）成分に由来する構成単位を、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％含有し、（ｂ）成分に由来する構成単位を、好ましくは１５〜９５重量％、より好ましくは２５〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％含有し、（ｂ）成分に由来する構成単位としては、スチレン系モノマーに由来する構成単位が好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を、水溶性ポリマー（ｘ）の全モノマー中、好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％含有する。
水溶性ポリマー（ｘ）は、分散性の観点から、その重量平均分子量が、好ましくは１０００〜３００，０００、より好ましくは２，０００〜２００，０００である。なお、該ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、（ａ）成分がアニオン性モノマーである場合の水溶性ポリマー（ｘ）の酸価は、好ましくは１００〜４００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ更に好ましくは１７０〜２８０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
水溶性ポリマー（ｘ）の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社のジョンクリル（登録商標）５７Ｊ、同６０Ｊ、同６１Ｊ、同６３Ｊ、同７０Ｊ、同ＰＤ−９６Ｊ、同５０１Ｊ等が挙げられる。
水溶性ポリマー（ｘ）は、分散性の観点から、その重量平均分子量が、好ましくは１０００〜３００，０００、より好ましくは２，０００〜２００，０００である。なお、該ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、（ａ）成分がアニオン性モノマーである場合の水溶性ポリマー（ｘ）の酸価は、好ましくは１００〜４００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ更に好ましくは１７０〜２８０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
水溶性ポリマー（ｘ）の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社のジョンクリル（登録商標）５７Ｊ、同６０Ｊ、同６１Ｊ、同６３Ｊ、同７０Ｊ、同ＰＤ−９６Ｊ、同５０１Ｊ等が挙げられる。
＜塩生成基を有する水不溶性ポリマー（ｙ）＞
本発明に用いられる、塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）（以下、単に「水溶性ポリマー（ｘ）」ともいう）に特に制限はないが、顔料の分散を効率よく行う観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましく、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。
水不溶性ポリマー（ｙ）における（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーが挙げられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基が好ましい。
水不溶性ポリマー（ｙ）における（ｂ）疎水性モノマーとしては、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。また、顔料分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）における（ｂ）成分は同一であることが好ましい。
更に、任意である（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を有していてもよく、（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位、及び（ｃ）成分由来の構成単位を全て含むものが好ましい。
本発明に用いられる、塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）（以下、単に「水溶性ポリマー（ｘ）」ともいう）に特に制限はないが、顔料の分散を効率よく行う観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましく、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。
水不溶性ポリマー（ｙ）における（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーが挙げられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基が好ましい。
水不溶性ポリマー（ｙ）における（ｂ）疎水性モノマーとしては、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。また、顔料分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）における（ｂ）成分は同一であることが好ましい。
更に、任意である（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を有していてもよく、（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位、及び（ｃ）成分由来の構成単位を全て含むものが好ましい。
〔（ｃ）マクロマー〕
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から用いられる。ポリマーの顔料への親和性が高まれば、ポリマー粒子の分散安定性が向上し、水系インクの吐出性が向上するものと考えられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。その数平均分子量は、５００〜１００，０００であり、１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロマーとしては、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、スチレン系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。共重合される他のモノマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレート又はアクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン等が挙げられる。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亜合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から用いられる。ポリマーの顔料への親和性が高まれば、ポリマー粒子の分散安定性が向上し、水系インクの吐出性が向上するものと考えられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。その数平均分子量は、５００〜１００，０００であり、１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロマーとしては、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、スチレン系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。共重合される他のモノマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレート又はアクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン等が挙げられる。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亜合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアリールアルキル基又はアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。共重合される他のモノマーとしては、スチレン系モノマー及びアクリロニトリル等が挙げられる。
マクロマーはシリコーン系マクロマーであってもよく、シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
水不溶性ポリマー（ｙ）における（ｃ）マクロマーとしては、水溶性ポリマー（ｘ）との親和性を高める観点から、水溶性ポリマー（ｘ）における（ｂ）疎水性モノマーと同一のモノマーの重合体を用いることが好ましく、スチレン系マクロマーであることがより好ましい。
マクロマーはシリコーン系マクロマーであってもよく、シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
水不溶性ポリマー（ｙ）における（ｃ）マクロマーとしては、水溶性ポリマー（ｘ）との親和性を高める観点から、水溶性ポリマー（ｘ）における（ｂ）疎水性モノマーと同一のモノマーの重合体を用いることが好ましく、スチレン系マクロマーであることがより好ましい。
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
モノマー混合物には、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
モノマー混合物には、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
水不溶性ポリマー（ｙ）中の（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は以下のとおりである。
（ａ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマー粒子の分散性を高める観点から、好ましくは４〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
（ｂ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマー粒子の分散性を高める観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
水不溶性ポリマー（ｙ）の重量平均分子量は、顔料水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、該ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、（ａ）成分がアニオン性モノマーである場合の水不溶性ポリマー（ｙ）の酸価は、好ましくは８０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは９０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは９０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
（ａ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマー粒子の分散性を高める観点から、好ましくは４〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
（ｂ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマー粒子の分散性を高める観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
水不溶性ポリマー（ｙ）の重量平均分子量は、顔料水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、該ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、（ａ）成分がアニオン性モノマーである場合の水不溶性ポリマー（ｙ）の酸価は、好ましくは８０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは９０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは９０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
〔ポリマーの製造〕
本発明で用いられる水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）（以下、両者を総称して、単に「ポリマー」ともいう）は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、炭素数１〜３の脂肪族アルコール；炭素数３〜８のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、アゾ化合物や有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概にはいえないが、通常、重合温度は好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、公知の方法により生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明で用いられる水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）（以下、両者を総称して、単に「ポリマー」ともいう）は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、炭素数１〜３の脂肪族アルコール；炭素数３〜８のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、アゾ化合物や有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概にはいえないが、通常、重合温度は好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、公知の方法により生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
＜中和剤＞
中和剤は、ポリマーが有する塩生成基の種類に応じて、酸性又は塩基性を有するものが用いられる。例えば、塩生成基がアニオン性基である場合、中和剤としては塩基が用いられる。中和剤としては、揮発性中和剤、及び不揮発性中和剤が用いられる。
ここで、「揮発性中和剤」とは、常圧下での沸点が１３０ ℃未満のものをいい、「不揮発性中和剤」とは、常圧下での沸点が１３０ ℃以上のものをいう。
揮発性中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸等の揮発性の酸、及びアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の揮発性塩基が挙げられる。
不揮発性中和剤としては、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の不揮発性の酸、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基が挙げられる。
中和剤は、ポリマーが有する塩生成基の種類に応じて、酸性又は塩基性を有するものが用いられる。例えば、塩生成基がアニオン性基である場合、中和剤としては塩基が用いられる。中和剤としては、揮発性中和剤、及び不揮発性中和剤が用いられる。
ここで、「揮発性中和剤」とは、常圧下での沸点が１３０ ℃未満のものをいい、「不揮発性中和剤」とは、常圧下での沸点が１３０ ℃以上のものをいう。
揮発性中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸等の揮発性の酸、及びアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の揮発性塩基が挙げられる。
不揮発性中和剤としては、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の不揮発性の酸、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基が挙げられる。
［インクジェット記録用顔料水分散体の製造］
本発明のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法は、下記工程（I）〜（III）を有する。
工程（I）：顔料、塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）〔水溶性ポリマー（ｘ）〕、塩生成基を有する水不溶性ポリマー（ｙ）〔水不溶性ポリマー（ｙ）〕、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散体を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた顔料分散体から有機溶媒を除去して、中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度が２５〜６０モル％である、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた水分散体に、中和剤を添加して、顔料水分散体を得る工程
本発明のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法は、下記工程（I）〜（III）を有する。
工程（I）：顔料、塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）〔水溶性ポリマー（ｘ）〕、塩生成基を有する水不溶性ポリマー（ｙ）〔水不溶性ポリマー（ｙ）〕、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散体を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた顔料分散体から有機溶媒を除去して、中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度が２５〜６０モル％である、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた水分散体に、中和剤を添加して、顔料水分散体を得る工程
工程（I）
工程（I）は、顔料、水溶性ポリマー（ｘ）、水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散体を得る工程である。中和剤は、工程（II）で有機溶媒を蒸留で除去する場合、同時に留去されないようにするため不揮発性中和剤を含むことが好ましい。
工程（I）における各成分の混合順序等に特に制限はないが、下記工程（I-1）及び（I-2）を有する方法によれば、より効率的に行うことができる。
工程（I-1）：顔料を、有機溶媒、水溶性ポリマー（ｘ）、中和剤及び水を混合し、該混合物を分散して、分散体を得る工程
工程（I-2）：工程（I-1）で得られた分散体に水不溶性ポリマー（ｙ）、及び中和剤を混合し、混合物を得る工程
工程（I-3）：工程（I-2）で得られた混合物を分散して、顔料分散体を得る工程
ここで、工程（I-1）及び（I-2）で用いられる中和剤は、不揮発性中和剤であっても揮発性中和剤であってもよいが、工程（I-1）及び（I-2）のいずれかの工程又は両方の工程において不揮発性中和剤が用いられることが好ましい。
揮発性中和剤を用いる場合は、蒸留条件を調整して揮発性中和剤の残存量を調節してもよく、蒸留以外の方法で有機溶媒を除去してもよい。操作性の観点からは、工程（I-2）において不揮発性中和剤が用いられることが好ましい。
また、工程（I-1）において揮発性中和剤を用いて水溶性ポリマー（ｘ）を中和してもよいが、予め水溶性ポリマー（ｘ）を揮発性中和剤で中和して用いてもよい。
工程（I）は、顔料、水溶性ポリマー（ｘ）、水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散体を得る工程である。中和剤は、工程（II）で有機溶媒を蒸留で除去する場合、同時に留去されないようにするため不揮発性中和剤を含むことが好ましい。
工程（I）における各成分の混合順序等に特に制限はないが、下記工程（I-1）及び（I-2）を有する方法によれば、より効率的に行うことができる。
工程（I-1）：顔料を、有機溶媒、水溶性ポリマー（ｘ）、中和剤及び水を混合し、該混合物を分散して、分散体を得る工程
工程（I-2）：工程（I-1）で得られた分散体に水不溶性ポリマー（ｙ）、及び中和剤を混合し、混合物を得る工程
工程（I-3）：工程（I-2）で得られた混合物を分散して、顔料分散体を得る工程
ここで、工程（I-1）及び（I-2）で用いられる中和剤は、不揮発性中和剤であっても揮発性中和剤であってもよいが、工程（I-1）及び（I-2）のいずれかの工程又は両方の工程において不揮発性中和剤が用いられることが好ましい。
揮発性中和剤を用いる場合は、蒸留条件を調整して揮発性中和剤の残存量を調節してもよく、蒸留以外の方法で有機溶媒を除去してもよい。操作性の観点からは、工程（I-2）において不揮発性中和剤が用いられることが好ましい。
また、工程（I-1）において揮発性中和剤を用いて水溶性ポリマー（ｘ）を中和してもよいが、予め水溶性ポリマー（ｘ）を揮発性中和剤で中和して用いてもよい。
（工程（I-1））
工程（I-1）は、顔料を、有機溶媒、水溶性ポリマー（ｘ）、中和剤及び水を混合し、該混合物を分散して、分散体を得る工程である。
工程（I-1）における混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、水溶性ポリマー（ｘ）は、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
水溶性ポリマー（ｘ）に対する顔料の重量比〔顔料／水溶性ポリマー（ｘ）〕は、分散安定性の観点から、１０〜５０が好ましく、１２〜４０がより好ましく、１２〜３０が更に好ましい。
工程（I-1）において混合する中和剤の合計量は、水溶性ポリマー（ｘ）の中和度に換算して、分散性の観点から、好ましくは７０〜１５０モル％であり、好ましくは８０〜１２０モル％である。
有機溶媒により、水不溶性ポリマー（ｙ）を膨潤又は溶解して、顔料との親和性を高めることができる。有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該有機溶媒の水１００ｇに対する溶解量は、水不溶性ポリマー（ｙ）を膨潤又は溶解し、顔料との親和性を高める観点から、２０℃において、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上であり、１００ｇ以下が好ましく、８０ｇ以下が更に好ましく、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンがより好ましい。
工程（I-1）は、顔料を、有機溶媒、水溶性ポリマー（ｘ）、中和剤及び水を混合し、該混合物を分散して、分散体を得る工程である。
工程（I-1）における混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、水溶性ポリマー（ｘ）は、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
水溶性ポリマー（ｘ）に対する顔料の重量比〔顔料／水溶性ポリマー（ｘ）〕は、分散安定性の観点から、１０〜５０が好ましく、１２〜４０がより好ましく、１２〜３０が更に好ましい。
工程（I-1）において混合する中和剤の合計量は、水溶性ポリマー（ｘ）の中和度に換算して、分散性の観点から、好ましくは７０〜１５０モル％であり、好ましくは８０〜１２０モル％である。
有機溶媒により、水不溶性ポリマー（ｙ）を膨潤又は溶解して、顔料との親和性を高めることができる。有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該有機溶媒の水１００ｇに対する溶解量は、水不溶性ポリマー（ｙ）を膨潤又は溶解し、顔料との親和性を高める観点から、２０℃において、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上であり、１００ｇ以下が好ましく、８０ｇ以下が更に好ましく、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンがより好ましい。
（分散方法）
工程（I-1）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（I-1）の分散における温度は、５〜５０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、１〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、具体例としては、ウルトラディスパー、デスパミル（浅田鉄工株式会社、商品名）、マイルダー（株式会社荏原製作所、太平洋機工株式会社、商品名）、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス（以上、プライミクス株式会社、商品名）等の高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、アルティマイザー、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
工程（I-1）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（I-1）の分散における温度は、５〜５０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、１〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、具体例としては、ウルトラディスパー、デスパミル（浅田鉄工株式会社、商品名）、マイルダー（株式会社荏原製作所、太平洋機工株式会社、商品名）、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス（以上、プライミクス株式会社、商品名）等の高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、アルティマイザー、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
（工程（I-2））
工程（I-2）は、工程（I-1）で得られた分散体に水不溶性ポリマー（ｙ）、及び中和剤を混合して混合物を得る工程である。工程（I-2）に中和剤を混合する代わりに、予め水不溶性ポリマー（ｙ）が中和されているものを用いてもよい。
工程（I-2）においては、水不溶性ポリマー（ｙ）、中和剤、有機溶媒及び水を含有する水不溶性ポリマー（ｙ）の分散体を予め調製し、工程（I-1）で得られた分散体に混合する。
工程（I-2）における混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、水不溶性ポリマー（ｙ）は、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
水不溶性ポリマー（ｙ）に対する顔料の重量比〔顔料／水不溶性ポリマー（ｙ）〕は、ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、１．０〜２０．０が好ましく、１．０〜１０．０がより好ましく、１．０〜６．０が更に好ましい。
工程（I）における、水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の合計量［（ｘ）＋（ｙ）］に対する顔料の重量比〔顔料／［（ｘ）＋（ｙ）］〕は、水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９５／５が更に好ましい。
また、水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕は、水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、２．０〜５．０が好ましく、２．５〜４．５がより好ましく、３．０〜４．０が更に好ましい。ポリマーの重量比は、未中和品の重量比である。
工程（I-2）において混合する中和剤の合計量は、水不溶性ポリマー（ｙ）の中和度に換算して、分散性の観点から、好ましくは４０〜１００モル％であり、好ましくは５０〜８０モル％である。
工程（I-2）は、工程（I-1）で得られた分散体に水不溶性ポリマー（ｙ）、及び中和剤を混合して混合物を得る工程である。工程（I-2）に中和剤を混合する代わりに、予め水不溶性ポリマー（ｙ）が中和されているものを用いてもよい。
工程（I-2）においては、水不溶性ポリマー（ｙ）、中和剤、有機溶媒及び水を含有する水不溶性ポリマー（ｙ）の分散体を予め調製し、工程（I-1）で得られた分散体に混合する。
工程（I-2）における混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、水不溶性ポリマー（ｙ）は、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
水不溶性ポリマー（ｙ）に対する顔料の重量比〔顔料／水不溶性ポリマー（ｙ）〕は、ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、１．０〜２０．０が好ましく、１．０〜１０．０がより好ましく、１．０〜６．０が更に好ましい。
工程（I）における、水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の合計量［（ｘ）＋（ｙ）］に対する顔料の重量比〔顔料／［（ｘ）＋（ｙ）］〕は、水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９５／５が更に好ましい。
また、水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕は、水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、２．０〜５．０が好ましく、２．５〜４．５がより好ましく、３．０〜４．０が更に好ましい。ポリマーの重量比は、未中和品の重量比である。
工程（I-2）において混合する中和剤の合計量は、水不溶性ポリマー（ｙ）の中和度に換算して、分散性の観点から、好ましくは４０〜１００モル％であり、好ましくは５０〜８０モル％である。
（工程（I-3））
工程（I-3）は、工程（I-2）で得られた混合物を分散して、顔料分散体を得る工程である。ここで得られる顔料分散体は、顔料を含有するポリマー粒子を含む分散体であることが好ましい。
工程（I-3）における混合物の分散方法は、工程（I-1）と同様に、特に制限はなく、本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行ってもよい。工程（I-3）の分散における温度は、５〜５０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、前述の混合撹拌装置等が好ましく用いられる。
本分散の剪断応力を与える手段としては、前述の混練機、高圧ホモジナイザー、メディア式分散機が挙げられる。これらの中では、ポリマー粒子を小粒子径化する観点及び分散体を安定化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
工程（I-3）は、工程（I-2）で得られた混合物を分散して、顔料分散体を得る工程である。ここで得られる顔料分散体は、顔料を含有するポリマー粒子を含む分散体であることが好ましい。
工程（I-3）における混合物の分散方法は、工程（I-1）と同様に、特に制限はなく、本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行ってもよい。工程（I-3）の分散における温度は、５〜５０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、前述の混合撹拌装置等が好ましく用いられる。
本分散の剪断応力を与える手段としては、前述の混練機、高圧ホモジナイザー、メディア式分散機が挙げられる。これらの中では、ポリマー粒子を小粒子径化する観点及び分散体を安定化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
（中和）
工程（I）、即ち工程（I-3）においては、得られる顔料分散体中の不揮発性中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度（下記式で求められる水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の平均中和度）が２５〜６０モル％になるように中和することが好ましい。すなわち、不揮発性中和剤による水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）の塩生成基の平均中和度は、水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２５〜６０モル％であり、より好ましくは２５〜５５モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。これにより、工程（II）で有機溶媒を除去した後のポリマーの塩生成基の平均中和度を容易に調整することができる。
ここで、塩生成基がアニオン性基である場合の平均中和度は、下記計算式によって求めることができる。
平均中和度（モル％）＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［水溶性ポリマー（ｘ）の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×水溶性ポリマーの重量（ｇ）＋水不溶性ポリマー（ｙ）の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×水不溶性ポリマーの重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００）
また、塩生成基がカチオン性基である場合の中和度は、下記計算式によって求めることができる。
平均中和度（モル％）＝［［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［水溶性ポリマー（ｘ）のアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×水溶性ポリマーの重量（ｇ）＋水不溶性ポリマー（ｙ）のアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×水不溶性ポリマーの重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕］×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法を用いて求めることもできる。
工程（I）、即ち工程（I-3）においては、得られる顔料分散体中の不揮発性中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度（下記式で求められる水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の平均中和度）が２５〜６０モル％になるように中和することが好ましい。すなわち、不揮発性中和剤による水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）の塩生成基の平均中和度は、水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２５〜６０モル％であり、より好ましくは２５〜５５モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。これにより、工程（II）で有機溶媒を除去した後のポリマーの塩生成基の平均中和度を容易に調整することができる。
ここで、塩生成基がアニオン性基である場合の平均中和度は、下記計算式によって求めることができる。
平均中和度（モル％）＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［水溶性ポリマー（ｘ）の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×水溶性ポリマーの重量（ｇ）＋水不溶性ポリマー（ｙ）の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×水不溶性ポリマーの重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００）
また、塩生成基がカチオン性基である場合の中和度は、下記計算式によって求めることができる。
平均中和度（モル％）＝［［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［水溶性ポリマー（ｘ）のアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×水溶性ポリマーの重量（ｇ）＋水不溶性ポリマー（ｙ）のアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×水不溶性ポリマーの重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕］×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法を用いて求めることもできる。
塩生成基がアニオン性基である場合、工程（I）、即ち工程（I-3）において、分散性を向上する観点から、得られる顔料分散体中のｐＨ（２０℃）が好ましくは８〜１２、更に好ましくは８〜１１、より好ましくは９〜１１となるように調整することが好ましい。ｐＨは、前記不揮発性中和剤と、揮発性中和剤の量により調整することができる。
塩生成基がカチオン性基である場合、工程（I）、即ち工程（I-3）において、分散性を向上する観点から、得られる顔料分散体中のｐＨ（２０℃）が好ましくは３〜６、更に好ましくは４〜６となるように調整することが好ましい。ｐＨは、前記不揮発性中和剤と、揮発性中和剤の量により調整することができる。
以上の観点から、工程（I）は、顔料、水溶性ポリマー（ｘ）、水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒、揮発性中和剤、不揮発性中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散体を得る工程であって、得られた分散体中の中和剤、好ましくは不揮発性中和剤によるポリマーの塩生成基の中和度が２５〜６０モル％である工程が好ましい。
塩生成基がカチオン性基である場合、工程（I）、即ち工程（I-3）において、分散性を向上する観点から、得られる顔料分散体中のｐＨ（２０℃）が好ましくは３〜６、更に好ましくは４〜６となるように調整することが好ましい。ｐＨは、前記不揮発性中和剤と、揮発性中和剤の量により調整することができる。
以上の観点から、工程（I）は、顔料、水溶性ポリマー（ｘ）、水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒、揮発性中和剤、不揮発性中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散体を得る工程であって、得られた分散体中の中和剤、好ましくは不揮発性中和剤によるポリマーの塩生成基の中和度が２５〜６０モル％である工程が好ましい。
工程（II）
工程（II）は、工程（I）で得られた顔料分散体から有機溶媒を除去して、中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度が２５〜６０モル％である、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程である。工程（I）で揮発性中和剤を用いた場合、工程（II）で、有機溶媒を蒸留で除去する場合、通常、該揮発性中和剤は有機溶媒と共に留去（除去）され易い。これにより、ポリマーの平均中和度が低下することで、水溶性ポリマー（ｘ）の水溶性が低下し、顔料に固着すると考えられる。
工程（II）においては、得られた分散体中の中和剤、好ましくは不揮発性中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度（前記式で求められる水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の平均中和度）は、水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、２５〜６０モル％であり、好ましくは２５〜５５モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
工程（II）で得られた水分散体のｐＨ（２０℃）は、好ましくは７〜１０、更に好ましくは８〜１０である。
工程（II）により、顔料表面又は表面の一部に水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）が付着した、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。また必要に応じて、有機溶媒を除去する前に加熱撹拌処理することもできる。
工程（II）は、工程（I）で得られた顔料分散体から有機溶媒を除去して、中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度が２５〜６０モル％である、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程である。工程（I）で揮発性中和剤を用いた場合、工程（II）で、有機溶媒を蒸留で除去する場合、通常、該揮発性中和剤は有機溶媒と共に留去（除去）され易い。これにより、ポリマーの平均中和度が低下することで、水溶性ポリマー（ｘ）の水溶性が低下し、顔料に固着すると考えられる。
工程（II）においては、得られた分散体中の中和剤、好ましくは不揮発性中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度（前記式で求められる水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の平均中和度）は、水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、２５〜６０モル％であり、好ましくは２５〜５５モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
工程（II）で得られた水分散体のｐＨ（２０℃）は、好ましくは７〜１０、更に好ましくは８〜１０である。
工程（II）により、顔料表面又は表面の一部に水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）が付着した、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。また必要に応じて、有機溶媒を除去する前に加熱撹拌処理することもできる。
得られたポリマー粒子の水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に追加で除去すればよい。最終的に得られたポリマー粒子の水分散体中の残留有機溶媒の量は０．１重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また、水分散体中における水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の含有量は、水分散体の安定性と印字濃度の観点から、顔料１００重量％に対してそれぞれ１〜１０重量％、５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。また、顔料の含有量も同じ観点から、１０〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。
得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体は、該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水溶性ポリマー（ｘ）、水不溶性ポリマー（ｙ）により粒子が形成されていればよい。例えば、（i）水溶性ポリマー（ｘ）が付着した顔料を、水不溶性ポリマー（ｙ）が内包又は部分付着した粒子形態、（ii）水不溶性ポリマー（ｙ）が付着した顔料を、水溶性ポリマー（ｘ）が内包又は部分付着した粒子形態、（iii）顔料を水不溶性ポリマー（ｙ）と水溶性ポリマー（ｘ）とのポリマー混合物で内包又は部分付着した粒子形態等が含まれる。
また、水分散体中における水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の含有量は、水分散体の安定性と印字濃度の観点から、顔料１００重量％に対してそれぞれ１〜１０重量％、５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。また、顔料の含有量も同じ観点から、１０〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。
得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体は、該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水溶性ポリマー（ｘ）、水不溶性ポリマー（ｙ）により粒子が形成されていればよい。例えば、（i）水溶性ポリマー（ｘ）が付着した顔料を、水不溶性ポリマー（ｙ）が内包又は部分付着した粒子形態、（ii）水不溶性ポリマー（ｙ）が付着した顔料を、水溶性ポリマー（ｘ）が内包又は部分付着した粒子形態、（iii）顔料を水不溶性ポリマー（ｙ）と水溶性ポリマー（ｘ）とのポリマー混合物で内包又は部分付着した粒子形態等が含まれる。
工程（IV）
工程（IV）は、任意の工程であり、工程（II）で得られた水分散体に架橋剤を添加してポリマーを架橋し、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程である。工程（IV）は、水系インクの粘度を低減し、印字濃度を向上させる観点から行うことが好ましく、この架橋工程（IV）を行った後、中和工程（III）を行うことが好ましい。
架橋反応により、水溶性ポリマー（ｘ）同士の間、水不溶性ポリマー（ｙ）同士の間、又は水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）との間に架橋が生じると考えられる。
ポリマーを架橋させる場合は、架橋前の全ポリマーの塩生成基の平均中和度は、ポリマー粒子のインク中での分散安定性と架橋効率の観点から、好ましくは２５〜６０モル％、より好ましくは２５〜５５モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
ここで、架橋剤としては、ポリマーの塩生成基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
この架橋剤は、ポリマーの表面を効率よく架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下である。また、架橋剤の分子量は、インクの粘度及び印字濃度の観点から、好ましくは１２０〜２０００、より好ましくは１５０〜１５００、更に好ましい１５０〜１０００である。
工程（IV）は、任意の工程であり、工程（II）で得られた水分散体に架橋剤を添加してポリマーを架橋し、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程である。工程（IV）は、水系インクの粘度を低減し、印字濃度を向上させる観点から行うことが好ましく、この架橋工程（IV）を行った後、中和工程（III）を行うことが好ましい。
架橋反応により、水溶性ポリマー（ｘ）同士の間、水不溶性ポリマー（ｙ）同士の間、又は水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）との間に架橋が生じると考えられる。
ポリマーを架橋させる場合は、架橋前の全ポリマーの塩生成基の平均中和度は、ポリマー粒子のインク中での分散安定性と架橋効率の観点から、好ましくは２５〜６０モル％、より好ましくは２５〜５５モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
ここで、架橋剤としては、ポリマーの塩生成基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
この架橋剤は、ポリマーの表面を効率よく架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下である。また、架橋剤の分子量は、インクの粘度及び印字濃度の観点から、好ましくは１２０〜２０００、より好ましくは１５０〜１５００、更に好ましい１５０〜１０００である。
（架橋剤）
架橋剤の好適例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｂ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（ｃ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
これらの中では、（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
架橋剤の好適例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｂ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（ｃ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
これらの中では、（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該ポリマー１ｇ当たりに対して、架橋剤の反応性基のモル数として、０．０１〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．０５〜５ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．１〜２ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。
工程（IV）で得られた、架橋ポリマー粒子の水分散体における架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、中和された塩生成基（好ましくはカルボキシ基）を０．５ｍｍｏｌ以上含有することが好ましい。かかる架橋ポリマーは、水分散体中で解離して、塩生成基同士の電荷反発により、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。
ここで、下記式（１）から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数／ポリマーが有する架橋剤と反応し得る反応性基のモル数］×１００ （１）
式（１）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。
工程（IV）で得られた、架橋ポリマー粒子の水分散体における架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、中和された塩生成基（好ましくはカルボキシ基）を０．５ｍｍｏｌ以上含有することが好ましい。かかる架橋ポリマーは、水分散体中で解離して、塩生成基同士の電荷反発により、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。
ここで、下記式（１）から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数／ポリマーが有する架橋剤と反応し得る反応性基のモル数］×１００ （１）
式（１）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。
工程（III）
工程（III）は、工程（II）又は工程（IV）で得られた水分散体に、中和剤を添加して、顔料水分散体を得る工程であり、好ましくは、工程（II）で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体、又は工程（IV）で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体に、中和剤を添加して、顔料水分散体を得る工程である。ここで添加する中和剤は、工程（II）で有機溶媒を除去した際の平均中和度が比較的低いため、ポリマー間に生じた過度な凝集を緩和すると考えられ、これにより保存安定性が向上すると考えられる。中和剤は、不揮発性中和剤であってもよく、揮発性中和剤であってもよいが、プリンターのノズル部分の腐食性や顔料水分散体のｐＨ安定性等の観点から、不揮発性中和剤が好ましい。得られる顔料水分散体は、工程（II）と同じ形態であると考えられる。
工程（III）において、添加する中和剤量は、得られる顔料水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、前記式で求められる水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の平均中和度換算で、好ましくは１モル％以上中和する量であり、より好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは３〜２０モル％中和する量である。
工程（III）は、工程（II）又は工程（IV）で得られた水分散体に、中和剤を添加して、顔料水分散体を得る工程であり、好ましくは、工程（II）で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体、又は工程（IV）で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体に、中和剤を添加して、顔料水分散体を得る工程である。ここで添加する中和剤は、工程（II）で有機溶媒を除去した際の平均中和度が比較的低いため、ポリマー間に生じた過度な凝集を緩和すると考えられ、これにより保存安定性が向上すると考えられる。中和剤は、不揮発性中和剤であってもよく、揮発性中和剤であってもよいが、プリンターのノズル部分の腐食性や顔料水分散体のｐＨ安定性等の観点から、不揮発性中和剤が好ましい。得られる顔料水分散体は、工程（II）と同じ形態であると考えられる。
工程（III）において、添加する中和剤量は、得られる顔料水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、前記式で求められる水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の平均中和度換算で、好ましくは１モル％以上中和する量であり、より好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは３〜２０モル％中和する量である。
工程（IV）の架橋により塩生成基が消費される場合、平均中和度を計算する場合、ポリマーが有する塩生成基量から架橋に供した塩生成基量を減じた値を用いて、ポリマーの酸価を計算する。添加した架橋剤が塩生成基と反応する場合は、１００％反応するものとする。
例えば、エポキシ基を有する架橋剤で反応させた場合は、下記の式になる。
平均中和度（モル％）＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［水溶性ポリマー（ｘ）の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×水溶性ポリマーの重量（ｇ）＋水不溶性ポリマー（ｙ）の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×水不溶性ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）−架橋剤量（ｇ）／エポキシ当量（モル／ｇ）］〕｝×１００）
工程（III）で得られる水分散体のｐＨ（２０℃）は、塩生成基がアニオン性基を有する場合、８〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。塩生成基がカチオン性基を有する場合、３〜６が好ましく、４〜６がより好ましい。
工程（III）で得られる顔料水分散体中の全ポリマーの塩生成基の平均中和度（工程（I）と工程（III）の中和度の合計、但し、カルボキシ基が架橋反応に用いられる場
合は、それを勘案する）は、好ましくは３５〜１００モル％、より好ましくは４５〜８０モル％、更に好ましくは４７〜７０モル％である。
前記工程（I）〜（III）の後には、遠心分離やフィルターろ過を行い、粗大粒子を除去して、保存安定性を更に高める操作を行ってもよい。
例えば、エポキシ基を有する架橋剤で反応させた場合は、下記の式になる。
平均中和度（モル％）＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［水溶性ポリマー（ｘ）の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×水溶性ポリマーの重量（ｇ）＋水不溶性ポリマー（ｙ）の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×水不溶性ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）−架橋剤量（ｇ）／エポキシ当量（モル／ｇ）］〕｝×１００）
工程（III）で得られる水分散体のｐＨ（２０℃）は、塩生成基がアニオン性基を有する場合、８〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。塩生成基がカチオン性基を有する場合、３〜６が好ましく、４〜６がより好ましい。
工程（III）で得られる顔料水分散体中の全ポリマーの塩生成基の平均中和度（工程（I）と工程（III）の中和度の合計、但し、カルボキシ基が架橋反応に用いられる場
合は、それを勘案する）は、好ましくは３５〜１００モル％、より好ましくは４５〜８０モル％、更に好ましくは４７〜７０モル％である。
前記工程（I）〜（III）の後には、遠心分離やフィルターろ過を行い、粗大粒子を除去して、保存安定性を更に高める操作を行ってもよい。
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、（１）顔料を水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）で分散して得られる、顔料を含有するポリマー粒子を含有する水分散体、又は（２）水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）を架橋した架橋ポリマー粒子で顔料を分散して得られる、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を含有する水分散体を含むものである。
ここで、「水系」とは、水系インクに含まれる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。この水系インクには、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
着色剤の含有量は、印字濃度と保存安定性等の観点から、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは４〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％、特に好ましくは４〜１３重量である。水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
ポリマー粒子中の、顔料と水溶性ポリマー（ｘ）の重量比（顔料／水溶性ポリマー（ｘ））は、インクの粘度及び印字濃度の観点から、１２〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましく、１２〜１５が更に好ましい。
水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕は、インクの印字濃度、粘度の観点から、２．０〜５．０が好ましく、２．５〜４．５がより好ましく、３．０〜４．０が更に好ましい。ポリマーの重量比は、未中和品の重量比である。
本発明の水系インクの表面張力（２０℃）は、好ましくは２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４５ｍＮ／ｍであり、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜１２ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクを適用するインクジェット記録方式は制限されず、ピエゾ方式及びサーマル方式のインクジェットプリンターに用いることができる。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、（１）顔料を水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）で分散して得られる、顔料を含有するポリマー粒子を含有する水分散体、又は（２）水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）を架橋した架橋ポリマー粒子で顔料を分散して得られる、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を含有する水分散体を含むものである。
ここで、「水系」とは、水系インクに含まれる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。この水系インクには、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
着色剤の含有量は、印字濃度と保存安定性等の観点から、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは４〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％、特に好ましくは４〜１３重量である。水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
ポリマー粒子中の、顔料と水溶性ポリマー（ｘ）の重量比（顔料／水溶性ポリマー（ｘ））は、インクの粘度及び印字濃度の観点から、１２〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましく、１２〜１５が更に好ましい。
水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕は、インクの印字濃度、粘度の観点から、２．０〜５．０が好ましく、２．５〜４．５がより好ましく、３．０〜４．０が更に好ましい。ポリマーの重量比は、未中和品の重量比である。
本発明の水系インクの表面張力（２０℃）は、好ましくは２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４５ｍＮ／ｍであり、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜１２ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクを適用するインクジェット記録方式は制限されず、ピエゾ方式及びサーマル方式のインクジェットプリンターに用いることができる。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、顔料水分散体の平均粒径、顔料水分散体の粘度、水分散体のポリマー吸着率、インクの印字濃度、インクの保存安定性の測定ないし評価は、以下の方法により行った。
（１）ポリマーの重量平均分子量
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）顔料水分散体の平均粒径
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、約５×１０-3重量％で行い、標準物質としてセラディン(Seradyn) 社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ（平均粒径２０４ｎｍ）を用いた。
（３）固形分濃度の測定
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体１ｇと硫酸ナトリウム（芒硝）１０ｇとを均一に混合し、蒸発皿１０．５ｃｍ2に均一に広げて、１０５℃、２時間、−０．０７ＭＰａで減圧乾燥させ、乾燥後の水分散体の重量を測定し、次式により固形分濃度（重量％）を求めた。
固形分濃度（％）＝（乾燥後の水分散体の重量／乾燥前の水分散体の重量）×１００
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）顔料水分散体の平均粒径
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、約５×１０-3重量％で行い、標準物質としてセラディン(Seradyn) 社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ（平均粒径２０４ｎｍ）を用いた。
（３）固形分濃度の測定
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体１ｇと硫酸ナトリウム（芒硝）１０ｇとを均一に混合し、蒸発皿１０．５ｃｍ2に均一に広げて、１０５℃、２時間、−０．０７ＭＰａで減圧乾燥させ、乾燥後の水分散体の重量を測定し、次式により固形分濃度（重量％）を求めた。
固形分濃度（％）＝（乾燥後の水分散体の重量／乾燥前の水分散体の重量）×１００
（４）顔料水分散体の粘度
分散液（固形分含有量：２５重量％）の粘度をＥ型粘度計〔東機産業株式会社製、型番：ＲＥ８０型〕を用いて、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定温度２０℃で測定した。
（５）顔料水分散体の保存安定性
スクリュー管に顔料水分散体を充填、密閉し、７０℃の恒温槽にて１週間保存した。保存前後の顔料分散体の粘度を上記（４）の方法により測定し、下記計算式により粘度増加率（％）を求め、顔料分散体の保存安定性の評価を行った。数値が１００％に近い方が、保存安定性が良い。
粘度増加率（％）＝〔［保存後の粘度］／［保存前の粘度］〕×１００
（６）印字濃度
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ式）を用いて、実施例及び比較例記載の水系インクを市販の上質普通紙（ゼロックス株式会社製、商品名：ＸＥＲＯＸ ４２００）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ファイン〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：スペクトロアイ）で印字物の中心及び四隅の計５点を測定し、その平均値を求めた。印字濃度の数値が大きいほうが良好である。
分散液（固形分含有量：２５重量％）の粘度をＥ型粘度計〔東機産業株式会社製、型番：ＲＥ８０型〕を用いて、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定温度２０℃で測定した。
（５）顔料水分散体の保存安定性
スクリュー管に顔料水分散体を充填、密閉し、７０℃の恒温槽にて１週間保存した。保存前後の顔料分散体の粘度を上記（４）の方法により測定し、下記計算式により粘度増加率（％）を求め、顔料分散体の保存安定性の評価を行った。数値が１００％に近い方が、保存安定性が良い。
粘度増加率（％）＝〔［保存後の粘度］／［保存前の粘度］〕×１００
（６）印字濃度
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ式）を用いて、実施例及び比較例記載の水系インクを市販の上質普通紙（ゼロックス株式会社製、商品名：ＸＥＲＯＸ ４２００）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ファイン〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：スペクトロアイ）で印字物の中心及び四隅の計５点を測定し、その平均値を求めた。印字濃度の数値が大きいほうが良好である。
製造例１（水不溶性ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０５部、及び表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．４５部、メチルエチルケトン６０部、及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、さらにメチルエチルケトン加え、３０分間撹拌し、純分（固形分）４０重量％の水不溶性ポリマー溶液を得た。結果を表1に示す。
なお、得られた水不溶性ポリマーのメチルエチルケトン溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して１００％中和とし、ポリマー純分換算で１０ｇを量り取った。これを純水中に滴下し、ロータリーエバポレーターで、メチルエチルケトン及び水の一部を除去し、ポリマー濃度を１０重量％とした分散物を遠心分離（株式会社久保田製作所製、テーブルトップ遠心機２１００を使用。回転数：４０００ｒ／ｍ、時間：２０分、温度：２０℃）し、沈降した部分を水不溶性ポリマー（ｙ-2）、溶解部分を水溶性ポリマー（ｘ-2）とすると、〔水不溶性ポリマー（ｙ-2）／水溶性ポリマー（ｘ-2）〕の比率は、小数点一桁目を四捨五入すると１００／０であった。
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０５部、及び表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．４５部、メチルエチルケトン６０部、及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、さらにメチルエチルケトン加え、３０分間撹拌し、純分（固形分）４０重量％の水不溶性ポリマー溶液を得た。結果を表1に示す。
なお、得られた水不溶性ポリマーのメチルエチルケトン溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して１００％中和とし、ポリマー純分換算で１０ｇを量り取った。これを純水中に滴下し、ロータリーエバポレーターで、メチルエチルケトン及び水の一部を除去し、ポリマー濃度を１０重量％とした分散物を遠心分離（株式会社久保田製作所製、テーブルトップ遠心機２１００を使用。回転数：４０００ｒ／ｍ、時間：２０分、温度：２０℃）し、沈降した部分を水不溶性ポリマー（ｙ-2）、溶解部分を水溶性ポリマー（ｘ-2）とすると、〔水不溶性ポリマー（ｙ-2）／水溶性ポリマー（ｘ-2）〕の比率は、小数点一桁目を四捨五入すると１００／０であった。
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・（ｃ）４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ
フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端：フェニル基）
・（ｃ）ＰＰ−８００
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、プロピレンオキシド平均付加モル数＝１３、末端：水酸基）
・（ｄ）ＡＳ−６Ｓ
スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基）
・（ｃ）４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ
フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端：フェニル基）
・（ｃ）ＰＰ−８００
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、プロピレンオキシド平均付加モル数＝１３、末端：水酸基）
・（ｄ）ＡＳ−６Ｓ
スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基）
実施例１
（１）顔料を含有するポリマー粒子を含む分散体の調製（工程（I））
（I-1）水溶性ポリマー（ジョンクリル６１Ｊ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量１２０００、酸価１９５、スチレン／アクリル酸（７５重量％／２５重量％）共重合体、１００モル％アンモニア中和）３０．５重量％水溶液３７ｇにイオン交換水１０２９ｇ及びメチルエチルケトン２２２ｇを加え、ポリマー水溶液を得た。
得られたポリマー水溶液に、イエロー顔料としてＰＹ７４（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、大日精化工業株式会社製）を２１４ｇ加え、ディスパー翼を用いて２０℃で１時間混合して予備分散体（固形分濃度１５％）を得た。
得られた予備分散体１５００ｇをウルトラ・アペックス・ミル：型式ＵＡＭ-０５（寿工業株式会社、メディア式分散機、商品名）を用いて、メディア粒子として粒径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズ充填率８５体積％、撹拌翼周速８ｍ/ｓ、循環流量２００ｃｃ／ｍｉｎの条件で１時間（ミル内における総平均滞留時間：７．５分）、循環方式による分散処理を行い、分散体を得た。
（I-2）水不溶性ポリマーエマルジョンの調製
製造例１で得られたポリマー溶液（酸価１３７）１０５ｇに５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１４．５ｇ、２５％アンモニア水溶液１２．６ｇ及びイオン交換水１５４ｇを加え、スターラーにより混合しポリマーエマルジョンを調製した。水不溶性ポリマーの５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液による中和度を表２に示す。
次に、前記（I-1）で得られた分散体をスターラーで混合しながら、調製したポリマーエマルジョンを添加して、混合物（固形分濃度１５％）を得た。
（I-3）混合物の分散処理
前記（I-2）で得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、高圧ホモジナイザー、商品名）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で５パスの連続方式による分散処理を行って、顔料分散体を得た。得られた顔料分散体のｐＨ（２０℃）を表２に示す。
（１）顔料を含有するポリマー粒子を含む分散体の調製（工程（I））
（I-1）水溶性ポリマー（ジョンクリル６１Ｊ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量１２０００、酸価１９５、スチレン／アクリル酸（７５重量％／２５重量％）共重合体、１００モル％アンモニア中和）３０．５重量％水溶液３７ｇにイオン交換水１０２９ｇ及びメチルエチルケトン２２２ｇを加え、ポリマー水溶液を得た。
得られたポリマー水溶液に、イエロー顔料としてＰＹ７４（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、大日精化工業株式会社製）を２１４ｇ加え、ディスパー翼を用いて２０℃で１時間混合して予備分散体（固形分濃度１５％）を得た。
得られた予備分散体１５００ｇをウルトラ・アペックス・ミル：型式ＵＡＭ-０５（寿工業株式会社、メディア式分散機、商品名）を用いて、メディア粒子として粒径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズ充填率８５体積％、撹拌翼周速８ｍ/ｓ、循環流量２００ｃｃ／ｍｉｎの条件で１時間（ミル内における総平均滞留時間：７．５分）、循環方式による分散処理を行い、分散体を得た。
（I-2）水不溶性ポリマーエマルジョンの調製
製造例１で得られたポリマー溶液（酸価１３７）１０５ｇに５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１４．５ｇ、２５％アンモニア水溶液１２．６ｇ及びイオン交換水１５４ｇを加え、スターラーにより混合しポリマーエマルジョンを調製した。水不溶性ポリマーの５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液による中和度を表２に示す。
次に、前記（I-1）で得られた分散体をスターラーで混合しながら、調製したポリマーエマルジョンを添加して、混合物（固形分濃度１５％）を得た。
（I-3）混合物の分散処理
前記（I-2）で得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、高圧ホモジナイザー、商品名）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で５パスの連続方式による分散処理を行って、顔料分散体を得た。得られた顔料分散体のｐＨ（２０℃）を表２に示す。
（２）有機溶媒の除去（工程（II））
前記（１）で得られた分散体を、減圧下、温水加熱媒体（−０．０８ＭＰａ，６０℃）を用いてメチルエチルケトン、揮発性中和剤を除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度２７％の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた水分散体のｐＨ（２０℃）、中和剤によるポリマーの平均中和度を表２に示す。
なお、ポリマーの平均中和度は以下のように計算した。揮発性中和剤は除去されているので、不揮発性中和剤量で計算する。
（水溶性ポリマー量の計算）
水溶性ポリマー（酸価１９５、スチレン／アクリル酸（７５重量％／２５重量％）共重合体、１００モル％アンモニア中和）３０．５重量％水溶液３７ｇを用いている。
水溶性ポリマーは２５重量％アクリル酸を有しているので、アクリル酸はポリマー１ｇあたり、０．２５／７２モル（０．００３５モル）有している。アンモニアの分子量は１７であるので、ポリマー１ｇあたりのアンモニア量は、１７×０．００３５＝０．０６ｇとなる。従って、ポリマー１ｇあたり０．０６ｇのアンモニアで中和されている。
未中和品の水溶性ポリマーの重量：３７×０．３０５×１００／１０６＝１０．６ｇ
酸価：１９５
（水不溶性ポリマー量の計算）
未中和品の水不溶性ポリマーの重量：１０５×０．４＝４２ｇ 酸価：１３７
（平均中和度の計算）
前記の計算式を用い、５Ｎ水酸化ナトリウムの比重１．１８５を考慮すると、ポリマーの平均中和度は下記のとおりとなる。
１０．６×１９５＋４２×１３７＝７８２１
５×０．０１４５／１．１８５／（７８２１／５６０００）×１００＝４３．８モル％
前記（１）で得られた分散体を、減圧下、温水加熱媒体（−０．０８ＭＰａ，６０℃）を用いてメチルエチルケトン、揮発性中和剤を除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度２７％の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた水分散体のｐＨ（２０℃）、中和剤によるポリマーの平均中和度を表２に示す。
なお、ポリマーの平均中和度は以下のように計算した。揮発性中和剤は除去されているので、不揮発性中和剤量で計算する。
（水溶性ポリマー量の計算）
水溶性ポリマー（酸価１９５、スチレン／アクリル酸（７５重量％／２５重量％）共重合体、１００モル％アンモニア中和）３０．５重量％水溶液３７ｇを用いている。
水溶性ポリマーは２５重量％アクリル酸を有しているので、アクリル酸はポリマー１ｇあたり、０．２５／７２モル（０．００３５モル）有している。アンモニアの分子量は１７であるので、ポリマー１ｇあたりのアンモニア量は、１７×０．００３５＝０．０６ｇとなる。従って、ポリマー１ｇあたり０．０６ｇのアンモニアで中和されている。
未中和品の水溶性ポリマーの重量：３７×０．３０５×１００／１０６＝１０．６ｇ
酸価：１９５
（水不溶性ポリマー量の計算）
未中和品の水不溶性ポリマーの重量：１０５×０．４＝４２ｇ 酸価：１３７
（平均中和度の計算）
前記の計算式を用い、５Ｎ水酸化ナトリウムの比重１．１８５を考慮すると、ポリマーの平均中和度は下記のとおりとなる。
１０．６×１９５＋４２×１３７＝７８２１
５×０．０１４５／１．１８５／（７８２１／５６０００）×１００＝４３．８モル％
（３）中和（工程（III））
前記（２）で得られた固形分濃度２７％の水分散体１００．０g、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液０．１４５ｇ、イオン交換水７．８５０ｇを混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た。
前記（２）で得られた固形分濃度２７％の水分散体は、顔料２１４ｇ、ポリマー５２．６ｇ（水溶性ポリマー（ｘ）１０．６ｇ、水不溶性ポリマー（ｙ）４２ｇ）を含有するので、添加した不溶性中和剤量は、平均中和度換算で下記のとおりとなる。
（平均中和度の計算）
前記の計算式を用い、１Ｎ水酸化ナトリウムの比重１．０４１を考慮すると、ポリマーの平均中和度は下記のとおりとなる。
０．０００１４５／１．０４１／〔（１．０６×１９５＋４．２×１３７）／５６０００〕×１００＝１モル％
得られた分散体のｐＨ（２０℃）、平均中和度（モル％）を表２に示す。
前記（２）で得られた固形分濃度２７％の水分散体１００．０g、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液０．１４５ｇ、イオン交換水７．８５０ｇを混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た。
前記（２）で得られた固形分濃度２７％の水分散体は、顔料２１４ｇ、ポリマー５２．６ｇ（水溶性ポリマー（ｘ）１０．６ｇ、水不溶性ポリマー（ｙ）４２ｇ）を含有するので、添加した不溶性中和剤量は、平均中和度換算で下記のとおりとなる。
（平均中和度の計算）
前記の計算式を用い、１Ｎ水酸化ナトリウムの比重１．０４１を考慮すると、ポリマーの平均中和度は下記のとおりとなる。
０．０００１４５／１．０４１／〔（１．０６×１９５＋４．２×１３７）／５６０００〕×１００＝１モル％
得られた分散体のｐＨ（２０℃）、平均中和度（モル％）を表２に示す。
（４）水系インクの調製
得られた顔料水分散体に、以下の混合溶液を添加し、顔料分換算が１０．０部となるように水系インクを調製した。
まず混合溶液は、水溶性有機溶媒である、１，２−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製、溶解度パラメーター１３．１５）２．０部、２−ピロリドン（和光純薬株式会社製、溶解度パラメーター１３．６６）２．０部、グリセリン（花王株式会社製、溶解度パラメーター１９．４０）２．０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製、溶解度パラメーター１０．２１）１０．０部、ノニオン界面活性剤である、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）０．５部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）０．５部、防腐剤であるプロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製、）０．３部、及びイオン交換水をマグネチックスターラーで撹拌しながら、混合し、更に室温で１５分間攪拌して、混合溶液を得た。ここでイオン交換水の配合量は、混合溶液と前記の顔料水分散体を加えた全量が１００部となるように調整した量である。
得られた顔料水分散体に、以下の混合溶液を添加し、顔料分換算が１０．０部となるように水系インクを調製した。
まず混合溶液は、水溶性有機溶媒である、１，２−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製、溶解度パラメーター１３．１５）２．０部、２−ピロリドン（和光純薬株式会社製、溶解度パラメーター１３．６６）２．０部、グリセリン（花王株式会社製、溶解度パラメーター１９．４０）２．０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製、溶解度パラメーター１０．２１）１０．０部、ノニオン界面活性剤である、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）０．５部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）０．５部、防腐剤であるプロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製、）０．３部、及びイオン交換水をマグネチックスターラーで撹拌しながら、混合し、更に室温で１５分間攪拌して、混合溶液を得た。ここでイオン交換水の配合量は、混合溶液と前記の顔料水分散体を加えた全量が１００部となるように調整した量である。
実施例２〜５
実施例１（３）において、実施例１（２）で得られた固形分濃度２７％の水分散体１００．０ｇに、表２に示す量の１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液とイオン交換水を混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た。更に、得られた顔料水分散体を用いて実施例1（４）と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。
実施例６
実施例１（１）において、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液量を表２に示す量に調整し、実施例１（２）で得られた固形分濃度２７％の水分散体１００．０ｇに、表２に示す量の１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液とイオン交換水を混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た。更に、得られた顔料水分散体を用いて実施例1（４）と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。
実施例１（３）において、実施例１（２）で得られた固形分濃度２７％の水分散体１００．０ｇに、表２に示す量の１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液とイオン交換水を混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た。更に、得られた顔料水分散体を用いて実施例1（４）と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。
実施例６
実施例１（１）において、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液量を表２に示す量に調整し、実施例１（２）で得られた固形分濃度２７％の水分散体１００．０ｇに、表２に示す量の１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液とイオン交換水を混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た。更に、得られた顔料水分散体を用いて実施例1（４）と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。
比較例１
実施例１（３）において、実施例１（２）で得られた固形分濃度２７％の水分散体１００．０ｇ、イオン交換水８．０００ｇを混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た。更に、得られた顔料水分散体を用いて実施例1（４）と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。
比較例２〜３
実施例１（１）（I-2）において、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１０．２ｇ（比較例２）又は１７．０ｇ（比較例３）を用いた以外は、実施例１（１）（２）と同様の操作を行い、実施例１（３）（中和工程（III））は行わずに固形分濃度２７％の水分散体を得た。得られた水分散体１００．０ｇ、イオン交換水８．０００ｇを混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た。更に、得られた顔料水分散体を用いて実施例1（４）と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。
比較例４
実施例１（１）（I-2）において、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２６．５ｇを用いた以外は、実施例1と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。
実施例１（３）において、実施例１（２）で得られた固形分濃度２７％の水分散体１００．０ｇ、イオン交換水８．０００ｇを混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た。更に、得られた顔料水分散体を用いて実施例1（４）と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。
比較例２〜３
実施例１（１）（I-2）において、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１０．２ｇ（比較例２）又は１７．０ｇ（比較例３）を用いた以外は、実施例１（１）（２）と同様の操作を行い、実施例１（３）（中和工程（III））は行わずに固形分濃度２７％の水分散体を得た。得られた水分散体１００．０ｇ、イオン交換水８．０００ｇを混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た。更に、得られた顔料水分散体を用いて実施例1（４）と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。
比較例４
実施例１（１）（I-2）において、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２６．５ｇを用いた以外は、実施例1と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。
実施例７
実施例１において、実施例１（２）で得られた固形分濃度２７％の水分散体１００．０ｇ、架橋剤（商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９、ナガセケムテックス株式会社製）１．１１２ｇ、イオン交換水３．０００ｇを混合した後、９０℃下で１時間撹拌した（架橋工程（IV））。撹拌後、冷却し、５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を用いて濾過し、固形分濃度２７％の顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた固形分濃度２７％の水分散体１００．０００g、１Ｎ−ＮａＯＨ０．０５８ｇ、イオン交換水３．１４０ｇを混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た（中和工程（III））。更に、得られた顔料水分散体を用いて実施例１（４）と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。
（平均中和度の計算）
前記の計算式を用い、１Ｎ水酸化ナトリウムの比重１．０４１を考慮すると、ポリマーの平均中和度は下記のとおりとなる。
０．００００５８／１．０４／〔（１．０６×１９５＋４．２×１３７）／５６０００−１．１１２／１２９〕×１００＝１．１モル％
実施例１において、実施例１（２）で得られた固形分濃度２７％の水分散体１００．０ｇ、架橋剤（商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９、ナガセケムテックス株式会社製）１．１１２ｇ、イオン交換水３．０００ｇを混合した後、９０℃下で１時間撹拌した（架橋工程（IV））。撹拌後、冷却し、５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を用いて濾過し、固形分濃度２７％の顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた固形分濃度２７％の水分散体１００．０００g、１Ｎ−ＮａＯＨ０．０５８ｇ、イオン交換水３．１４０ｇを混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た（中和工程（III））。更に、得られた顔料水分散体を用いて実施例１（４）と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。
（平均中和度の計算）
前記の計算式を用い、１Ｎ水酸化ナトリウムの比重１．０４１を考慮すると、ポリマーの平均中和度は下記のとおりとなる。
０．００００５８／１．０４／〔（１．０６×１９５＋４．２×１３７）／５６０００−１．１１２／１２９〕×１００＝１．１モル％
実施例８〜１１
実施例７において、固形分濃度２７％の水分散体１００．０００ｇに、表２に示す量の１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液とイオン交換水を混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た。更に、得られた顔料水分散体を用いて実施例1（４）と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。
実施例７において、固形分濃度２７％の水分散体１００．０００ｇに、表２に示す量の１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液とイオン交換水を混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た。更に、得られた顔料水分散体を用いて実施例1（４）と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。
表２から、実施例の水系インク及びインクジェット記録方法によれば、比較例のインクを用いた場合に比べて、色材の保存安定性に優れ、印字濃度が高い高品質の印字物を提供し得ることが分かる。なお、実施例７〜１１の工程（III）の平均中和度は、カルボキシ基が架橋剤と反応しているため、平均中和度(1)と(2)との合計量よりも高くなる。
Claims (8)
- 下記工程（I）〜（III）を有するインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
工程（I）：顔料、塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）、塩生成基を有する水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散体を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた顔料分散体から有機溶媒を除去して、中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度が２５〜６０モル％である、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた水分散体に、中和剤を添加して、顔料水分散体を得る工程 - 工程（I）の中和剤が、不揮発性中和剤を含む、請求項１に記載のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
- 塩生成基がアニオン性基であり、工程（I）で得られた顔料分散体のｐＨが８〜１２である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
- 工程（III）において、中和剤の添加量が、中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度換算で１モル％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
- 水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕が２．０〜５．０である、請求項１〜４いずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
- 工程（II）で得られた水分散体に架橋剤を添加してポリマーを架橋し、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程（IV）を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られるインクジェット記録用顔料水分散体。
- 請求項７に記載の顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
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