JP2008115296A - 樹脂粒子分散液及びその製造方法、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、現像装置、カートリッジ並びに画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】重縮合樹脂を用いた静電荷像現像用トナーにおいて、高温高湿下におけるトナーの感光体などへの融着（以下フィルミング）を抑制し、長期連続使用時の画質の維持性を向上すること。また、前記トナーに好適に使用可能な樹脂粒子分散液及びその製造方法を提供すること。更に、前記静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤及び前記トナー又は現像剤を用いる現像装置、カートリッジ並びに画像形成装置を提供することを目的とする。
【解決手段】酸性極性基、塩基性極性基、及び、中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの極性基を有する親水性単量体単位の比率が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子を含有し、かつ、樹脂固形分中に重縮合樹脂を５０重量％以上含有することを特徴とする樹脂粒子分散液。
【選択図】なし
【解決手段】酸性極性基、塩基性極性基、及び、中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの極性基を有する親水性単量体単位の比率が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子を含有し、かつ、樹脂固形分中に重縮合樹脂を５０重量％以上含有することを特徴とする樹脂粒子分散液。
【選択図】なし
Description
本発明は樹脂分散液及びその製造方法に関するものである。また、前記樹脂粒子分散液を用いた静電荷像現像用トナー、静電荷現像剤及びそれらを用いた現像装置、カートリッジ並びに画像形成装置に関するものである。
ポリエステルなどの重縮合樹脂の乳化分散液作製には、通常は溶剤が必要であり、これを用いて静電荷像現像用トナー（トナー）を作製すると、その溶剤がトナー中に残留しやすいために、感光体へのフィルミングなどの画像欠陥を引き起こしやすい。
ポリエステル樹脂などの重縮合樹脂の乳化分散液の作製については、様々な検討がなされている。
例えば、高温での無溶剤乳化について検討がなされている。特許文献１には、少なくともポリエステル樹脂を含有するトナー用原料を加熱溶融することにより該トナー用原料の溶融体を製造し、次いで該溶融体を水性媒体中に乳化させることにより樹脂微粒子を形成させ、その後、該樹脂微粒子を凝集させ、さらに融着させることにより該樹脂微粒子の会合体を製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
ポリエステル樹脂などの重縮合樹脂の乳化分散液の作製については、様々な検討がなされている。
例えば、高温での無溶剤乳化について検討がなされている。特許文献１には、少なくともポリエステル樹脂を含有するトナー用原料を加熱溶融することにより該トナー用原料の溶融体を製造し、次いで該溶融体を水性媒体中に乳化させることにより樹脂微粒子を形成させ、その後、該樹脂微粒子を凝集させ、さらに融着させることにより該樹脂微粒子の会合体を製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
さらに、重縮合樹脂を付加重合性単量体などに溶解し、いわゆるミニエマルション重合によって、複合的な樹脂粒子分散液を得る手段も検討されている。
また、従来から、酸性基を有するポリエステル樹脂を塩基性中和剤の存在下に水中に乳化分散し、分散された樹脂微粒子を凝集、融着させてトナーとする方法は公知である。
また、従来から、酸性基を有するポリエステル樹脂を塩基性中和剤の存在下に水中に乳化分散し、分散された樹脂微粒子を凝集、融着させてトナーとする方法は公知である。
特許文献２には、沸点が１００℃以下である揮発性溶剤にて電子写真用トナー成分を溶解及び分散した液に、疎水性の重縮合性の化合物を溶解させたのち、分散安定剤を有する水と混合撹拌して乳化し、前記揮発性溶剤を乳化液中より除去する工程、しかる後、前記重縮合性の化合物と反応する親水性化合物を加え、界面重縮合する工程よりなる実質的に球状のトナーを製造する方法が開示されている。
特許文献３には、溶融状態で造粒可能な少なくとも合成樹脂と着色剤とを含む樹脂混練物を、水中において加熱又は加熱加圧することにより着色剤含有合成樹脂粒子を含む水性スラリーを生成させる合成樹脂粒子生成工程と、着色剤含有合成樹脂粒子を含む水性スラリーを冷却する冷却工程とを含むトナーの製造方法において、樹脂混練物は、有機溶媒を含まないこと、合成樹脂粒子生成工程において水溶性の高分子分散剤の存在下で着色剤含有合成樹脂粒子を生成させること、及び、冷却工程において着色剤含有合成樹脂粒子を含む水性スラリーに難水溶性アルカリ土類金属塩を含む水分散液を添加することを特徴とするトナーの製造方法が開示されている。
本発明は、重縮合樹脂を用いた静電荷像現像用トナーにおいて、高温高湿下におけるトナーの感光体などへの融着（以下フィルミング）を抑制し、長期連続使用時の画質の維持性を向上することを目的とする。また、本発明は前記トナーに好適に使用可能な樹脂粒子分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、前記静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤及び前記トナー又は現像剤を用いる現像装置、カートリッジ並びに画像形成装置を提供することを目的とする。
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜５＞から＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞から＜４＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 酸性極性基、塩基性極性基、及び、中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの極性基を有する親水性単量体単位の比率が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子を含有し、かつ、樹脂固形分中に重縮合樹脂を５０重量％以上含有することを特徴とする樹脂粒子分散液、
＜２＞ 前記高分子の含有量が、重縮合樹脂全量に対し、５重量％以上である＜１＞に記載の樹脂粒子分散液、
＜３＞ 前記重縮合樹脂は、硫黄酸を触媒として用い、１５０℃以下で重縮合することにより得られた重縮合樹脂である＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂粒子分散液、
＜４＞ 前記樹脂粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である＜１＞から＜３＞いずれか１つに記載の樹脂粒子分散液、
＜５＞ 少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程と、該凝集粒子を加熱して融合させる工程とを含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、＜１＞から＜４＞いずれか１つに記載の樹脂粒子分散液であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜６＞ ＜５＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナー、
＜７＞ 酸性極性基、塩基性極性基、及び、中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの極性基を有する親水性単量体単位の比率が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子、水系媒体及び重縮合樹脂を混合することを特徴とする＜１＞から＜４＞いずれか１つに記載の樹脂粒子分散液の製造方法、
＜８＞ ＜５＞に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤、
＜９＞ 像保持体と、該像保持体上に＜６＞に記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を供給する現像剤供給手段と、該現像剤供給手段により供給された現像剤を帯電する帯電手段とを有することを特徴とする現像装置、
＜１０＞ 像保持体の表面に形成された静電潜像を＜６＞に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段とからなる群より選ばれる少なくとも１つとを備えることを特徴とするカートリッジ、
＜１１＞ 像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に潜像を形成させる潜像形成手段と、前記潜像を＜６＞に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段とを備えることを特徴とする画像形成装置。
＜１＞ 酸性極性基、塩基性極性基、及び、中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの極性基を有する親水性単量体単位の比率が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子を含有し、かつ、樹脂固形分中に重縮合樹脂を５０重量％以上含有することを特徴とする樹脂粒子分散液、
＜２＞ 前記高分子の含有量が、重縮合樹脂全量に対し、５重量％以上である＜１＞に記載の樹脂粒子分散液、
＜３＞ 前記重縮合樹脂は、硫黄酸を触媒として用い、１５０℃以下で重縮合することにより得られた重縮合樹脂である＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂粒子分散液、
＜４＞ 前記樹脂粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である＜１＞から＜３＞いずれか１つに記載の樹脂粒子分散液、
＜５＞ 少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程と、該凝集粒子を加熱して融合させる工程とを含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、＜１＞から＜４＞いずれか１つに記載の樹脂粒子分散液であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜６＞ ＜５＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナー、
＜７＞ 酸性極性基、塩基性極性基、及び、中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの極性基を有する親水性単量体単位の比率が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子、水系媒体及び重縮合樹脂を混合することを特徴とする＜１＞から＜４＞いずれか１つに記載の樹脂粒子分散液の製造方法、
＜８＞ ＜５＞に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤、
＜９＞ 像保持体と、該像保持体上に＜６＞に記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を供給する現像剤供給手段と、該現像剤供給手段により供給された現像剤を帯電する帯電手段とを有することを特徴とする現像装置、
＜１０＞ 像保持体の表面に形成された静電潜像を＜６＞に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段とからなる群より選ばれる少なくとも１つとを備えることを特徴とするカートリッジ、
＜１１＞ 像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に潜像を形成させる潜像形成手段と、前記潜像を＜６＞に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段とを備えることを特徴とする画像形成装置。
本発明によれば、重縮合樹脂を用いた静電荷像現像用トナーにおいて、高温高湿下におけるトナーの感光体などへの融着（以下フィルミング）を抑制し、長期連続使用時の画質の維持性を向上することができる。また、本発明によれば、前記トナーに好適に使用可能な樹脂粒子分散液及びその製造方法を提供することができる。さらに、前記静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤及び前記トナー又は現像剤を用いる現像装置、カートリッジ並びに画像形成装置を提供することができる。
（１）樹脂粒子分散液
本発明の樹脂粒子分散液は、酸性極性基、塩基性極性基、及び、中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの極性基を有する親水性単量体単位の比率が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子を含有し、かつ、樹脂固形分中に重縮合樹脂を５０重量％以上含有することを特徴とする。
なお、本発明において、前記「酸性極性基、塩基性極性基及び中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの極性基を有する親水性単量体単位の比率が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、重量平均分子量１０，０００以上の高分子」を、「高分子分散剤」又は「本発明の高分子分散剤」ともいうこととする。
本発明の樹脂粒子分散液は、酸性極性基、塩基性極性基、及び、中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの極性基を有する親水性単量体単位の比率が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子を含有し、かつ、樹脂固形分中に重縮合樹脂を５０重量％以上含有することを特徴とする。
なお、本発明において、前記「酸性極性基、塩基性極性基及び中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの極性基を有する親水性単量体単位の比率が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、重量平均分子量１０，０００以上の高分子」を、「高分子分散剤」又は「本発明の高分子分散剤」ともいうこととする。
本発明の樹脂粒子分散液は、重縮合樹脂が水系媒体中に分散している。なお、本発明において、水系媒体とは、水又は水を５０重量％以上含み、水に水混和性の有機溶媒が混合されていてもよい混合溶媒を意味する。混合溶媒における水の混合割合は、好ましくは６０重量％以上１００重量％以下であり、より好ましくは、７０重量％以上１００重量％以下である。水混和性の有機溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、アセトン、酢酸が例示でき、エチルアルコールが好ましい。水系媒体として、最も好ましくは、水であり、軟水又はイオン交換水が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂粒子分散液は、高分子分散剤を用いて重縮合樹脂を分散したものであり、実質的に無溶剤系で水系媒体中に分散されたものであることが好ましい。実質的に無溶剤系であるとは、トルエンなどの芳香族系、酢酸エステルなどのエステル系、アセトンなどのケトン系等の揮発性物質を用いて分散したものではないことを意味する。
樹脂を乳化分散する工程において溶剤を用いない樹脂粒子分散液を用いることによって、これを用いて静電荷像現像用トナーを作製した場合に、トナーに残留する溶剤の影響による高温高湿下でのトナーの軟化挙動を抑制し、ひいては感光体フィルミングによる画質欠陥の発生を防ぐことができるので好ましい。また同時に一定以上の分子量を有する高分子分散剤を使用する場合、トナー乾燥後に疎水化挙動が生じるために、高湿度下においても水の吸着による軟化挙動が抑制され、感光体フィルミングによる画質欠陥の発生を防ぐことができるので好ましい。
樹脂を乳化分散する工程において溶剤を用いない樹脂粒子分散液を用いることによって、これを用いて静電荷像現像用トナーを作製した場合に、トナーに残留する溶剤の影響による高温高湿下でのトナーの軟化挙動を抑制し、ひいては感光体フィルミングによる画質欠陥の発生を防ぐことができるので好ましい。また同時に一定以上の分子量を有する高分子分散剤を使用する場合、トナー乾燥後に疎水化挙動が生じるために、高湿度下においても水の吸着による軟化挙動が抑制され、感光体フィルミングによる画質欠陥の発生を防ぐことができるので好ましい。
（高分子分散剤）
本発明において、高分子分散剤は単量体を重合して得られ、該単量体の１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下が酸性極性基、塩基性極性基及び中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの極性基を有する親水性単量体である。すなわち、本発明の高分子分散剤の単量体単位の１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下が、酸性極性基、塩基性極性基、及び、中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの極性基を有する親水性単量体単位である。
前記親水性単量体単位が１０ｍｏｌ％未満であると、重縮合樹脂の十分な分散を得ることができない。また、９０ｍｏｌ％を超えると、最終的なトナーの吸湿性が高くなり、高温高湿下におけるフィルミングの悪化につながる。
前記親水性単量体単位は２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
本発明において、高分子分散剤は単量体を重合して得られ、該単量体の１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下が酸性極性基、塩基性極性基及び中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの極性基を有する親水性単量体である。すなわち、本発明の高分子分散剤の単量体単位の１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下が、酸性極性基、塩基性極性基、及び、中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの極性基を有する親水性単量体単位である。
前記親水性単量体単位が１０ｍｏｌ％未満であると、重縮合樹脂の十分な分散を得ることができない。また、９０ｍｏｌ％を超えると、最終的なトナーの吸湿性が高くなり、高温高湿下におけるフィルミングの悪化につながる。
前記親水性単量体単位は２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
酸性極性基、塩基性極性基及び中性極性基よりなる群から選ばれた極性基を有する親水性単量体に由来する構成部分と他の単量体に由来する構成部分からなる一定以上の分子量を有する高分子分散剤とともに重縮合樹脂を加熱しながら水系媒体中に乳化分散する場合、このような高分子分散剤は、水系媒体の粘度を上昇させる効果があり、また、高分子分散剤としての界面活性効果によって水系媒体と溶融した重縮合樹脂との均一な混合を促進する。この結果、低温、短時間における分散処理によって、樹脂粒子分散液を製造することができる。
高分子分散剤は、水系媒体の粘度上昇効果を得るためには、ある程度以上の分子量が必要であり、本発明において、高分子分散剤は重量平均分子量が１０，０００以上であることが必要である。重量分子量が１０，０００未満であると、乳化力が減少して樹脂の分散粒子径が大きくなってしまったり、該樹脂粒子分散液を用いてトナーを作製した場合、トナー化後のフィルミング発生への抑制効果が小さくなる。重量平均分子量は１１，０００以上であることが好ましく、１２，０００以上であることがより好ましい。
分子量の上限については下限ほど明確ではないものの、水系媒体への分散性を考慮した場合、重量平均分子量で３００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２００，０００以下である。
分子量の上限については下限ほど明確ではないものの、水系媒体への分散性を考慮した場合、重量平均分子量で３００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２００，０００以下である。
また、本発明の樹脂粒子分散液において、高分子分散剤の添加量は、重縮合樹脂全量に対して５重量％以上であることが好ましく、７重量％以上であることがより好ましい。また、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
高分子分散剤の含有量が重縮合樹脂全量に対して５重量％以上であると、良好な分散性が得られるので好ましい。また、２０重量％以下であると良好な分散性が得られ、乳化されない塊状固形分の発生がないので好ましい。
高分子分散剤の含有量が重縮合樹脂全量に対して５重量％以上であると、良好な分散性が得られるので好ましい。また、２０重量％以下であると良好な分散性が得られ、乳化されない塊状固形分の発生がないので好ましい。
本発明において高分子分散剤は公知の方法で得ることができ、例えばメタクリル酸メチルなどの単量体とアクリル酸などの親水性単量体（イオン性極性基含有単量体）とを共重合し、重量平均分子量１万以上の高分子を得ることで合成することができる。
上記の高分子分散剤に用いられる親水性単量体の例としては、まず、酸性極性基を有する親水単量体として、（ｉ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ii）スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
（ｉ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、及びこれらのＮａ塩等の金属塩類等を挙げることができる。
（ii）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
上記の高分子分散剤に用いられる親水性単量体の例としては、まず、酸性極性基を有する親水単量体として、（ｉ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ii）スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
（ｉ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、及びこれらのＮａ塩等の金属塩類等を挙げることができる。
（ii）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
塩基性極性基を有する親水性単量体としては、（ｉ）アミン基あるいは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１以上１２以下、好ましくは２以上８以下、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ii）（メタ）アクリル酸アミドあるいはＮ上で随意、炭素原子数１以上１８以下のアルキル基でモノ−又はジ−アルキル置換された（メタ）アクリル酸アミド、（iii）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物、及び、（iv）Ｎ，Ｎ−ジアリルアルキルアミンあるいはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基あるいは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが、塩基性極性基を有する親水性単量体として好ましい。
（ｉ）アミン基あるいは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフエニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
（ii）（メタ）アクリル酸アミドあるいはＮ上で随意モノ−又はジ−アルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
（iv）のＮ，Ｎ−ジアリルアルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
（ｉ）アミン基あるいは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフエニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
（ii）（メタ）アクリル酸アミドあるいはＮ上で随意モノ−又はジ−アルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
（iv）のＮ，Ｎ−ジアリルアルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
本発明において、中性極性基とは、非酸性かつ非塩基性極性基を意味するものである。
中性極性基を有する親水性単量体の例としては、少なくとも１つのヒドロキシ基、非酸性極性基及び／又は非塩基性極性基を含み、最も好ましくは１つ以上のヒドロキシ及び／又はエーテル基（たとえばＰＥＧ官能性及び／又はアルキレングリコールアルキルエーテル）を含む単量体をあげることができる。
また中性極性基を有する高分子分散剤としては、ポリビニルアルコールも同様の効果が期待され、この場合、ケン化度として、１０％以上９０％以下の範囲が好ましく、さらには分子量も上記と同様、１０，０００以上であることが重要である。
中性極性基を有する親水性単量体の例としては、少なくとも１つのヒドロキシ基、非酸性極性基及び／又は非塩基性極性基を含み、最も好ましくは１つ以上のヒドロキシ及び／又はエーテル基（たとえばＰＥＧ官能性及び／又はアルキレングリコールアルキルエーテル）を含む単量体をあげることができる。
また中性極性基を有する高分子分散剤としては、ポリビニルアルコールも同様の効果が期待され、この場合、ケン化度として、１０％以上９０％以下の範囲が好ましく、さらには分子量も上記と同様、１０，０００以上であることが重要である。
また、本発明において、高分子分散剤は上述の付加重合性樹脂に限定されず、重縮合性樹脂であってもよい。具体的には、ポリカルボン酸とポリオールとの脱水反応あるいはエステル交換反応により得られる樹脂が例示できる。
合成方法としては公知の方法を適宜選択することが好ましいが、重縮合触媒として、後述する金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒等を使用し、主にバッチ式のバルク重合によって行うことが好ましい。
合成方法としては公知の方法を適宜選択することが好ましいが、重縮合触媒として、後述する金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒等を使用し、主にバッチ式のバルク重合によって行うことが好ましい。
親水性単量体としては、以下のものが例示できる。
酸性極性基を有する親水性単量体のうち、ポリカルボン酸としては、スルホン基を持つジカルボン酸が例示できる。
スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点から、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
また、酸性極性基を有する親水性単量体のうち、ポリオールとしては、同様にスルホン基を持つジオールなどがあげられる。
酸性極性基を有する親水性単量体のうち、ポリカルボン酸としては、スルホン基を持つジカルボン酸が例示できる。
スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点から、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
また、酸性極性基を有する親水性単量体のうち、ポリオールとしては、同様にスルホン基を持つジオールなどがあげられる。
塩基性極性基を有する親水性単量体のうち、ポリカルボン酸としては、アミン、アミド、アンモニウム基を有するジカルボン酸が例示できる。
塩基性極性基を有する親水性単量体のうち、ポリオールとしては、アミン、アミド、アンモニウム基を有するジオールなどが例示できる。
塩基性極性基を有する親水性単量体のうち、ポリオールとしては、アミン、アミド、アンモニウム基を有するジオールなどが例示できる。
（重縮合樹脂）
本発明の樹脂粒子分散液は、樹脂固形分中に重縮合樹脂を５０重量％以上含有する。
本発明において、重縮合樹脂は重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られるが、これらの中でも重縮合性単量体を使用することが好ましい。
重縮合に用いる重縮合性単量体としては、例えば、ポリカルボン酸、ポリオール、及び、ポリアミンが挙げられる。重縮合樹脂としては、例えば、ポリエステル、及び、ポリアミド等が好ましく例示できるが、特に、重縮合性単量体としてポリカルボン酸とポリオールとを含んだものを用いて得られたポリエステルであることが好ましい。これらの中でも本発明において、重縮合成分として重縮合性単量体を使用し、特に多価カルボン酸としてジカルボン酸を使用し、ポリオールとしてジオールを使用することが好ましい。
本発明の樹脂粒子分散液は、樹脂固形分中に重縮合樹脂を５０重量％以上含有する。
本発明において、重縮合樹脂は重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られるが、これらの中でも重縮合性単量体を使用することが好ましい。
重縮合に用いる重縮合性単量体としては、例えば、ポリカルボン酸、ポリオール、及び、ポリアミンが挙げられる。重縮合樹脂としては、例えば、ポリエステル、及び、ポリアミド等が好ましく例示できるが、特に、重縮合性単量体としてポリカルボン酸とポリオールとを含んだものを用いて得られたポリエステルであることが好ましい。これらの中でも本発明において、重縮合成分として重縮合性単量体を使用し、特に多価カルボン酸としてジカルボン酸を使用し、ポリオールとしてジオールを使用することが好ましい。
本発明において、ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族のポリカルボン酸、それらのアルキルエステルを含み、ポリオールは、多価アルコール、それらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などを含む。ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂は、重縮合性単量体を用いた直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い作製することができる。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形・非晶性）ポリエステル、結晶性ポリエステル、などのいずれかの形態、又はそれらの混合形態をとることができる。
特に本発明において、重縮合樹脂としてガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上１００℃以下である非結晶性ポリエステルを少なくとも含有することが好ましく、Ｔｇが５０℃以上８０℃以下である非結晶性ポリエステルを少なくとも含有することがより好ましい。Ｔｇが３０℃以上１００℃以下である非結晶性ポリエステルを樹脂粒子全体の５．０重量％以上含有することが好ましく、１０．０重量％以上９０．０重量％以下含有することがより好ましい。
重縮合に用いる単量体として用いられるポリカルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。さらにまた、これらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物もこの限りでは無い。これらは一種単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。さらに前述した脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に二重結合を持つジカルボン酸成分を含有する事もできる。
本発明の製造方法における単量体としてのポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。これらは一種単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
また、重縮合性単量体としてポリアミン及びポリオールを使用し、ポリアミドを使用して同様の樹脂粒子分散液を製造することもできる。
ポリアミドを得るために使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等を挙げることができる。
ポリアミドを得るために使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等を挙げることができる。
またこれらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物、低級エステルあるいは酸塩化物を挙げることができる。また後述する二価以上の多価カルボン酸を併用することもできる。
結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物、低級エステルあるいは酸塩化物を挙げることができる。また後述する二価以上の多価カルボン酸を併用することもできる。
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等も挙げることができる。また二価以上の多価アルコールを併用することもできる。例えば、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
このような結晶性の重縮合樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，９−ノナンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、１，９−ノナンジオールとセバシン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましいがこの限りでは無い。
また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、マロン酸、メサコニン酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、アダマンタンジ酢酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、フェニレンジ酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、フェニレンジ酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ナフタレンジオール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。また、前記ビスフェノール類はアルキレンオキサイド付加物であることも好ましく、アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドである。
これらの中でも非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしてはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。また、アルキレンオキサイドは両末端換算で２モル以上４モル以下付加していることが好ましく、２モル又は４モル付加していることがより好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができるので好ましい。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
これらの中でも非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしてはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。また、アルキレンオキサイドは両末端換算で２モル以上４モル以下付加していることが好ましく、２モル又は４モル付加していることがより好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができるので好ましい。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
非晶性の重縮合樹脂としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（両末端換算で２モル付加物）、４モル付加物（両末端換算で４モル付加物）とテレフタル酸ジメチルの重縮合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（両末端換算で２モル付加物）、４モル付加物（両末端換算で４モル付加物）とシクロヘキサンジカルボン酸の重縮合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの２モル付加（両末端換算で２モル付加物）又は４モル付加物（両末端換算で４モル付加物）とフェニレンジ酢酸又はフェニレンジプロピオニック酸の重縮合物が特に好ましい。
本発明において、重縮合樹脂として結晶性ポリエステルを使用する場合、結晶融点Ｔｍは５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５５℃以上９０℃以下であることがより好ましい。Ｔｍが５０℃以上であると、剥離性が向上し、さらにオフセットが低減できるので好ましい。また、Ｔｍが１２０℃以下であると、より低い温度で定着できるので好ましい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
一方、重縮合樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、非結晶性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は３０℃以上であることが好ましく、３０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、５０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。重縮合樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上であると、使用状態においてガラス状態であるため、吐出時に受ける熱や圧力によってトナー粒子が凝集することがなく、部位に付着堆積することがなく、長期間にわたって安定した吐出が得られるという効果を奏するので好ましい。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本発明におけるガラス転移点の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移点を得ることができる。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本発明におけるガラス転移点の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移点を得ることができる。
本発明において、重縮合樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、そのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量は１，０００以上６０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上５０，０００以下であることがより好ましく、２，０００以上４０，０００以下であることがさらに好ましい。
また、重縮合樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ法による分子量測定で、その重量平均分子量は１，０００以上６０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上５０，０００以下であることがより好ましく、５，０００以上４０，０００以下であることがさらに好ましい。
重量平均分子量が上記範囲内であると、画像強度と定着性が両立できるので好ましい。
本発明において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出することができる。
また、重縮合樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ法による分子量測定で、その重量平均分子量は１，０００以上６０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上５０，０００以下であることがより好ましく、５，０００以上４０，０００以下であることがさらに好ましい。
重量平均分子量が上記範囲内であると、画像強度と定着性が両立できるので好ましい。
本発明において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出することができる。
ここで、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」における「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
本発明において、重縮合工程として、既述の重縮合単量体であるポリカルボン酸及びポリオールと、予め作製しておいたオリゴマー及び／又はプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
さらに本発明において、樹脂粒子は、上述した重縮合成分の単独重合体、上述した重縮合成分を含む２種以上の単量体を組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していてもよい。
さらに本発明において、樹脂粒子は、上述した重縮合成分の単独重合体、上述した重縮合成分を含む２種以上の単量体を組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していてもよい。
本発明において、重縮合樹脂は、重縮合成分、好ましくは重縮合性単量体を重縮合して得られ、特に触媒下で重縮合して得られた重縮合樹脂であることが好ましい。本発明において、重縮合触媒として硫黄酸（硫黄原子を含むブレンステッド酸）を含むことが好ましい。重縮合触媒について以下に説明する。
＜触媒＞
本発明において、重縮合触媒として硫黄酸（硫黄原子を含むブレンステッド酸）を使用することが好ましい。
（硫黄酸）
硫黄酸は硫黄原子を含むブレンステッド酸であり、硫黄酸としては、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７以上２０以下であることがより好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。またこれらの硫黄酸はその構造中になんらかの官能基を有していてもよい。
＜触媒＞
本発明において、重縮合触媒として硫黄酸（硫黄原子を含むブレンステッド酸）を使用することが好ましい。
（硫黄酸）
硫黄酸は硫黄原子を含むブレンステッド酸であり、硫黄酸としては、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７以上２０以下であることがより好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。またこれらの硫黄酸はその構造中になんらかの官能基を有していてもよい。
本発明に用いることのできる硫黄酸（硫黄原子を含む硫黄酸）の使用量は、重縮合成分の総重量に対し、０．０５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。
硫黄酸の使用量が上記範囲内であると、十分な触媒活性を発揮することができるので好ましい。特に重縮合成分と共に水系媒体中に添加することにより、粒子の安定性を保ち、さらに高い重縮合反応性を有し、さらに重縮合反応を低温（好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下）で進行させることができるので好ましい。
硫黄酸の使用量が上記範囲内であると、十分な触媒活性を発揮することができるので好ましい。特に重縮合成分と共に水系媒体中に添加することにより、粒子の安定性を保ち、さらに高い重縮合反応性を有し、さらに重縮合反応を低温（好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下）で進行させることができるので好ましい。
上記硫黄酸触媒とともに、又は単独で、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いることもできる。具体的には、界面活性効果を有する酸、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒が例示できる。
（界面活性効果を有する酸）
界面活性効果を有する酸としては、例えば、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
（界面活性効果を有する酸）
界面活性効果を有する酸としては、例えば、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
（金属触媒）
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アンチモン化合物、有機ベリリウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類含有触媒を挙げられる。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４に詳しい。
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アンチモン化合物、有機ベリリウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類含有触媒を挙げられる。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４に詳しい。
触媒として金属触媒を使用する場合には、得られる樹脂中の触媒由来の金属含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。７．５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５．０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
樹脂中の金属含有量を１０ｐｐｍ以下とすることにより、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の安定性が向上するので好ましい。
樹脂中の金属含有量を１０ｐｐｍ以下とすることにより、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の安定性が向上するので好ましい。
（加水分解酵素型触媒）
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、（１９８２）、等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、（１９８２）、等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
（塩基性触媒）
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができるがこれに限定されない。有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩を挙げることができる。
また、アルコール性水酸基との化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができるがこれに限定されない。有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩を挙げることができる。
また、アルコール性水酸基との化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
触媒の総添加量としては、重縮合成分に対して０．０５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。前記の割合で１種類又は複数添加することができる。
触媒の総添加量が上記範囲内であると重縮合の反応性を十分に有する一方、逆反応や副反応を抑制することができるので好ましい。
触媒の総添加量が上記範囲内であると重縮合の反応性を十分に有する一方、逆反応や副反応を抑制することができるので好ましい。
＜重縮合反応＞
次に、重縮合反応について説明する。
本発明においては、従来の反応温度よりも低温で重縮合反応して重縮合樹脂を得ることが好ましく、反応温度は７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７５℃以上１３０℃以下であり、特に好ましくは８０℃以上１００℃以下である。
反応温度が７０℃以上であると、重縮合成分、好ましくは重縮合性単量体の溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の増加が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、得られる樹脂の着色や、生成した重縮合樹脂の分解等を生じることがないので好ましい。
次に、重縮合反応について説明する。
本発明においては、従来の反応温度よりも低温で重縮合反応して重縮合樹脂を得ることが好ましく、反応温度は７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７５℃以上１３０℃以下であり、特に好ましくは８０℃以上１００℃以下である。
反応温度が７０℃以上であると、重縮合成分、好ましくは重縮合性単量体の溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の増加が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、得られる樹脂の着色や、生成した重縮合樹脂の分解等を生じることがないので好ましい。
従来の高エネルギー消費型の製法を回避し、１５０℃以下の低温で重縮合樹脂を製造する事は、トータルな意味での樹脂の製造エネルギー及び静電荷像現像用トナーの製造エネルギーを低減する為には極めて重要である。従来は、２００℃を超える高温で重縮合反応が行われていたが、これより数十℃から百数十℃低い１５０℃以下の低温での重合を行う為には、硫黄酸触媒を使用することが好適である。これは従来のＳｎ系、Ｔｉ系等の金属触媒が、特に２００℃以上で高い触媒活性を示し、１５０℃以下の低温では非常に活性が低い為である。
硫黄酸は１６０℃以上の高温では温度上昇に伴い触媒活性能力が減少していくが、触媒酸の求核付加をきっかけに反応が進む反応機構である為に、重合温度が約７０℃以上約１５０℃以下と低温の範囲において触媒活性が高く、１５０℃以下での重縮合反応に好適に使用することができるので本発明において、重縮合触媒として好適に使用できる。
硫黄酸は１６０℃以上の高温では温度上昇に伴い触媒活性能力が減少していくが、触媒酸の求核付加をきっかけに反応が進む反応機構である為に、重合温度が約７０℃以上約１５０℃以下と低温の範囲において触媒活性が高く、１５０℃以下での重縮合反応に好適に使用することができるので本発明において、重縮合触媒として好適に使用できる。
この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、バルク重合及び水中重合が好ましく用いられる。これらの中でもバルク重合にて重縮合性単量体を直接重縮合することにより重縮合樹脂を得ることが好ましい。
（バルク重合）
バルク重合の場合、大気圧下で反応が可能であるが、得られる重縮合樹脂の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
重縮合成分としては重縮合性単量体を使用することが好ましく、重縮合性単量体としてポリカルボン酸及びポリオールを使用することが好ましく、ジカルボン酸及びジオールを使用することが特に好ましい。また、触媒としては硫黄酸（硫黄原子を含むブレンステッド酸）を使用することが好ましく、重縮合は上述のように１５０℃以下にて行われることが好ましい。
すなわち、硫黄酸（硫黄原子を含むブレンステッド酸）を触媒とし、重縮合性単量体を１５０℃以下の低温で直接重合することが好ましい。
バルク重合の場合、大気圧下で反応が可能であるが、得られる重縮合樹脂の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
重縮合成分としては重縮合性単量体を使用することが好ましく、重縮合性単量体としてポリカルボン酸及びポリオールを使用することが好ましく、ジカルボン酸及びジオールを使用することが特に好ましい。また、触媒としては硫黄酸（硫黄原子を含むブレンステッド酸）を使用することが好ましく、重縮合は上述のように１５０℃以下にて行われることが好ましい。
すなわち、硫黄酸（硫黄原子を含むブレンステッド酸）を触媒とし、重縮合性単量体を１５０℃以下の低温で直接重合することが好ましい。
また、得られた重縮合樹脂に、後述する付加重合性単量体、特にスチレンやアクリル酸エステルなどのビニル系単量体を添加し、これを乳化分散し、重合開始剤、特にラジカル重合開始剤を用いて付加重合性単量体を重合することも好ましい。この場合、重合開始剤は、乳化分散前に重縮合樹脂及び付加重合性単量体を含む混合物に添加することもできるが、水系媒体中に添加することが好ましい。
さらに、重縮合成分に付加重合性単量体を添加し、触媒下に重縮合した後、水系媒体中に乳化分散し、重合開始剤を用いて付加重合することもできる。
樹脂粒子が付加重合型ポリマーを含有することにより、重縮合樹脂とのハイブリッド樹脂（その粒子）を得ることができる。また、これらの付加重合性単量体は、重縮合成分の重合後、さらに新たな単量体を追加して重合を行うこともできる。
さらに、重縮合成分に付加重合性単量体を添加し、触媒下に重縮合した後、水系媒体中に乳化分散し、重合開始剤を用いて付加重合することもできる。
樹脂粒子が付加重合型ポリマーを含有することにより、重縮合樹脂とのハイブリッド樹脂（その粒子）を得ることができる。また、これらの付加重合性単量体は、重縮合成分の重合後、さらに新たな単量体を追加して重合を行うこともできる。
本発明においては、前述のように重縮合反応を付加重合性単量体の存在下に行う事が可能であり、また、重縮合反応後に付加重合性単量体を混合することも可能である。最終的に付加重合性単量体の付加重合を行うことにより重縮合樹脂と付加重合型ポリマーの複合粒子を与えることができる。
本発明に用いることのできる付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、又は、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
本発明に用いることのできる付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、又は、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
付加重合性単量体の添加量としては、重縮合樹脂又は重縮合成分１００重量部に対して１．０重量部以上５０．０重量部以下であることが好ましく、３．０重量部以上３０．０重量部以下であることがより好ましい。付加重合性単量体の添加量が上記範囲内であると定着性と粒子形成性に優れたインクが得られるので好ましい。
ラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等）、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−クロルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、α−クロルメチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、弗化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
また、上記ラジカル重合性単量体の重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合法、紫外線照射を用いる方法等、既知の重合方法を採ることができる。この場合、ラジカル重合開始剤を用いる方法として、ラジカル重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるが、どちらの開始剤も使用することができる。
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
重合開始剤は、重縮合性単量体又は重縮合樹脂を含む混合物に添加することもできるが、水系媒体中に添加することもできる。また、双方に添加することもできる。乳化分散前に添加することもでき、乳化分散後に添加することもできる。
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
重合開始剤は、重縮合性単量体又は重縮合樹脂を含む混合物に添加することもできるが、水系媒体中に添加することもできる。また、双方に添加することもできる。乳化分散前に添加することもでき、乳化分散後に添加することもできる。
なお、付加重合性単量体を重合して得られる付加重合性樹脂は、好ましくはビニル系樹脂である。付加重合性樹脂のガラス転移点は１８．０℃以上であることが好ましく、２０．０℃以上８０．０℃以下であることがより好ましく、２２．０℃以上７０．０℃以下であることがさらに好ましい。Ｔｇが上記範囲内であると画像保管性と定着性が両立できるので好ましい。
また、得られる付加重合性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００以上５０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上４０，０００以下であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上６０，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内であると画像保管性と定着性が両立できるので好ましい。
また、得られる付加重合性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００以上５０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上４０，０００以下であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上６０，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内であると画像保管性と定着性が両立できるので好ましい。
本発明において、樹脂粒子分散液の樹脂粒子は、その平均粒子径が５０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
樹脂粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、これを用いて作製した静電荷像現像用トナーが均一の組成となるので好ましい。
ここで、平均粒子径とは、体積平均粒子径を意味する。体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
樹脂粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、これを用いて作製した静電荷像現像用トナーが均一の組成となるので好ましい。
ここで、平均粒子径とは、体積平均粒子径を意味する。体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
（樹脂粒子分散液の製造方法）
本発明において、樹脂粒子分散液の製造方法は、本発明の高分子分散剤、重縮合性樹脂及び水系媒体を混合することを特徴とする
上記混合方法は適宜選択することができる。
本発明に好適に使用できる製造方法としては、（Ｉ）バッチ乳化法及び（II）連続乳化法が挙げられる。以下、それぞれについて説明する。
本発明において、樹脂粒子分散液の製造方法は、本発明の高分子分散剤、重縮合性樹脂及び水系媒体を混合することを特徴とする
上記混合方法は適宜選択することができる。
本発明に好適に使用できる製造方法としては、（Ｉ）バッチ乳化法及び（II）連続乳化法が挙げられる。以下、それぞれについて説明する。
（Ｉ）バッチ乳化法
バッチ乳化方法では、高分子分散剤の水中分散液を作製し、これを加熱し、同じく加熱した重縮合樹脂に撹拌下で投入し、溶融転相乳化を行った後、冷却し、樹脂粒子分散液を製造する方法が例示できる。
好ましい一例を挙げれば、例えばメタクリル酸メチルなどの単量体とアクリル酸などの親水性単量体（イオン性極性基含有単量体）とを共重合し、重量平均分子量１万以上の高分子分散剤を作製し、水中に一定量分散する。
さらに、卓上型ニーダーなどの高粘度撹拌機中で、多価酸（ポリカルボン酸）と多価アルコール（ポリオール）を融解混合して硫黄酸（硫黄原子を含むブレンステッド酸）を触媒とし、７０℃以上１５０℃以下（例えば１２０℃）で４〜２０時間程度（例えば８時間）減圧下で重縮合を実施し、重縮合樹脂を作製する。
得られた重縮合樹脂を必要に応じて冷却後（例えば１００℃）、重縮合樹脂を例えば１５ＲＰＭに撹拌しながら上記の高分子分散剤の水分散液を加熱し（例えば９５℃）、卓上型ニーダーに徐々に投入しながら撹拌回転数を上昇し（３０ＲＰＭ）、溶融転相乳化を行った後、冷却、重縮合樹脂の乳化分散液を作製する。
なお、本発明はこれに限定されず、バッチ乳化方法において、重縮合温度、重縮合時間、重縮合樹脂と高分子分散剤の水分散液の温度、撹拌速度、撹拌時間などは、適宜選択することができる。
バッチ乳化方法では、高分子分散剤の水中分散液を作製し、これを加熱し、同じく加熱した重縮合樹脂に撹拌下で投入し、溶融転相乳化を行った後、冷却し、樹脂粒子分散液を製造する方法が例示できる。
好ましい一例を挙げれば、例えばメタクリル酸メチルなどの単量体とアクリル酸などの親水性単量体（イオン性極性基含有単量体）とを共重合し、重量平均分子量１万以上の高分子分散剤を作製し、水中に一定量分散する。
さらに、卓上型ニーダーなどの高粘度撹拌機中で、多価酸（ポリカルボン酸）と多価アルコール（ポリオール）を融解混合して硫黄酸（硫黄原子を含むブレンステッド酸）を触媒とし、７０℃以上１５０℃以下（例えば１２０℃）で４〜２０時間程度（例えば８時間）減圧下で重縮合を実施し、重縮合樹脂を作製する。
得られた重縮合樹脂を必要に応じて冷却後（例えば１００℃）、重縮合樹脂を例えば１５ＲＰＭに撹拌しながら上記の高分子分散剤の水分散液を加熱し（例えば９５℃）、卓上型ニーダーに徐々に投入しながら撹拌回転数を上昇し（３０ＲＰＭ）、溶融転相乳化を行った後、冷却、重縮合樹脂の乳化分散液を作製する。
なお、本発明はこれに限定されず、バッチ乳化方法において、重縮合温度、重縮合時間、重縮合樹脂と高分子分散剤の水分散液の温度、撹拌速度、撹拌時間などは、適宜選択することができる。
バッチ乳化方法において、重縮合樹脂に添加する高分子分散剤の分散液は、高分子分散剤を２重量％以上５０重量％以下含有することが好ましく、５重量％以上４０重量％以下含有することがより好ましく、１０重量％以上３０重量％以下含有することが特に好ましい。
高分子分散剤の含有量が上記範囲内であると重縮合樹脂の分散性が良好であるので好ましい。
高分子分散剤の含有量が上記範囲内であると重縮合樹脂の分散性が良好であるので好ましい。
（II）連続乳化法
重縮合樹脂を分散乳化する方法としては、上記のようなニーダーのようなバッチ型混練機を用いてもよいが、連続的に乳化を行う連続乳化法により樹脂粒子分散液を製造することも好ましい。
図１に連続乳化方法の工程概略図の一例を示す。
図１を参照して本発明に好適に使用可能な連続乳化法の一例を説明する。本例では、通常の反応器で重縮合反応を実施して、重縮合樹脂を得た後、２軸押し出し機を用いて、重縮合樹脂を混練しながら、先の高分子分散剤分散液を９５℃に加熱して、一軸押し出し機の混練ゾーン中に注入、さらに希釈水をその後工程に注入して希釈、安定化する方法である。この場合、連続的な非溶剤乳化プロセスを実現することができ、極めて効率的な生産を実現することが可能となる。
なお、本発明はこれに限定されず、重縮合樹脂の温度、高分子分散剤の分散液の温度や、押し出し条件等は、適宜選択することができる。
重縮合樹脂を分散乳化する方法としては、上記のようなニーダーのようなバッチ型混練機を用いてもよいが、連続的に乳化を行う連続乳化法により樹脂粒子分散液を製造することも好ましい。
図１に連続乳化方法の工程概略図の一例を示す。
図１を参照して本発明に好適に使用可能な連続乳化法の一例を説明する。本例では、通常の反応器で重縮合反応を実施して、重縮合樹脂を得た後、２軸押し出し機を用いて、重縮合樹脂を混練しながら、先の高分子分散剤分散液を９５℃に加熱して、一軸押し出し機の混練ゾーン中に注入、さらに希釈水をその後工程に注入して希釈、安定化する方法である。この場合、連続的な非溶剤乳化プロセスを実現することができ、極めて効率的な生産を実現することが可能となる。
なお、本発明はこれに限定されず、重縮合樹脂の温度、高分子分散剤の分散液の温度や、押し出し条件等は、適宜選択することができる。
（２）静電荷像現像用トナー
＜トナーの製造方法＞
本発明において静電荷像現像用トナー（なお、本発明において、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（凝集工程）と、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（融合工程）とを含む静電荷像現像用トナーの製造方法であることが好ましい。そして、この乳化重合凝集法と呼ばれる製造方法において、樹脂粒子を分散させた分散液として、上記の樹脂粒子分散液を適用することが好ましい。
＜トナーの製造方法＞
本発明において静電荷像現像用トナー（なお、本発明において、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（凝集工程）と、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（融合工程）とを含む静電荷像現像用トナーの製造方法であることが好ましい。そして、この乳化重合凝集法と呼ばれる製造方法において、樹脂粒子を分散させた分散液として、上記の樹脂粒子分散液を適用することが好ましい。
さらに詳述すれば、前述のようにして得られた樹脂粒子分散液を、必要に応じて着色剤粒子分散液、離型剤液粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、さらに、洗浄、乾燥する事により得られる。
なおトナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。
また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いる事ができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において望ましい。
なおトナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。
また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いる事ができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において望ましい。
凝集工程では、前述のようにして作製した樹脂粒子分散液を、離型剤粒子分散液及び必要に応じて着色剤粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。
本発明において、樹脂粒子を分散させる際に、高分子分散剤に加え、他の界面活性剤を使用することができる。
ここで用いる界面活性剤は、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等を挙げることができ、特に制限されない。
本発明において、樹脂粒子を分散させる際に、高分子分散剤に加え、他の界面活性剤を使用することができる。
ここで用いる界面活性剤は、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等を挙げることができ、特に制限されない。
また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらに上記本発明の樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加し、第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調製しているが、重縮合樹脂粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。
ここで、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。また、例えば、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに上述した界面活性剤を用いることができる。
分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
本発明において、前述の凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来より静電荷像現像用トナーの乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法、等が用いられる。
さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
なお、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤が用いられてもよい。
帯電制御剤は、乳化分散物（油相）の調製時、乳化分散時や、凝集時等の何れで添加することもできる。また、帯電制御剤は水性分散液等として添加されることが好ましく、添加される帯電制御剤の量は、油相１００重量部に対して好ましくは１重量部以上２５重量部以下、より好ましくは５重量部以上１５重量部以下となるように添加されることが好ましい。
ここで、油相とは、バルク重合の場合には、少なくとも重縮合性樹脂を含み、水系媒体中に乳化分散される成分である。
帯電制御剤は、乳化分散物（油相）の調製時、乳化分散時や、凝集時等の何れで添加することもできる。また、帯電制御剤は水性分散液等として添加されることが好ましく、添加される帯電制御剤の量は、油相１００重量部に対して好ましくは１重量部以上２５重量部以下、より好ましくは５重量部以上１５重量部以下となるように添加されることが好ましい。
ここで、油相とは、バルク重合の場合には、少なくとも重縮合性樹脂を含み、水系媒体中に乳化分散される成分である。
帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
＜離型剤＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法には、必要に応じて、この種トナーに用いられる離型剤として、ワックス類が用いられてもよく、その場合、離型剤の添加は、前記油相の調製時、乳化分散時、凝集時等の何れで添加することもできる。また、離型剤は水性分散液等として添加されることが好ましく、添加される離型剤の量は、油相１００重量部に対して好ましくは１重量部以上２５重量部以下、さらに好ましくは５重量部以上１５重量部以下となるように添加されることが好ましい。
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法には、必要に応じて、この種トナーに用いられる離型剤として、ワックス類が用いられてもよく、その場合、離型剤の添加は、前記油相の調製時、乳化分散時、凝集時等の何れで添加することもできる。また、離型剤は水性分散液等として添加されることが好ましく、添加される離型剤の量は、油相１００重量部に対して好ましくは１重量部以上２５重量部以下、さらに好ましくは５重量部以上１５重量部以下となるように添加されることが好ましい。
本発明において、離型剤として公知の成分を使用することができる。このような離型剤の具体例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン、等のオレフィン系ワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル、等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基、フェニル基を有するシリコーン系ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、等の高級脂肪酸アミド、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、パラフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、等が例示される。
離型剤粒子分散液は、メジアン径が１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。離型剤粒子のメジアン径を上記範囲内にすることにより、粒子化の際の凝集性制御や、トナーとしての粒度分布を制御しやすくなり、定着時の剥離性やオフセットの発生温度を適切に保つことができるので好ましい。
離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５重量％以上３０重量％以下の範囲であることが好ましく、５重量％以上２５重量％以下の範囲であることがより好ましい。オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で、上記範囲内とすることが好ましい。
＜着色剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは着色剤を含有することも好ましい。
本発明のトナーに用いる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、チタンブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）などの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系、ニグロシン系染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、などの各種染料などを１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは着色剤を含有することも好ましい。
本発明のトナーに用いる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、チタンブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）などの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系、ニグロシン系染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、などの各種染料などを１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
これらの着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上１０重量部以下であることがより好ましい。
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上１０重量部以下であることがより好ましい。
本発明の静電像現像トナーは、必要に応じ磁性体を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０重量部以上７０重量部以下が好ましく、より好ましくは４０重量部以上７０重量部以下である。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０重量部以上７０重量部以下が好ましく、より好ましくは４０重量部以上７０重量部以下である。
さらに本発明のトナーは、流動性向上剤等の為に、無機粒子を混合して用いることが好ましい。
本発明において用いられる無機粒子は、一次粒子径が好ましくは５ｎｍ以上２μｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量部以上２．０重量％以下である。
このような無機粉末としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
本発明において用いられる無機粒子は、一次粒子径が好ましくは５ｎｍ以上２μｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量部以上２．０重量％以下である。
このような無機粉末としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒子径Ｄ50は好ましくは３．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以上７．０μｍ以下であり、さらに好ましくは３．０μｍ以上５．０μｍ以下である。Ｄ50が上記範囲内であると、付着力が強く、現像性が良好であるので好ましい。また、画像の解像性が良好であるので好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒子径Ｄ50は好ましくは３．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以上７．０μｍ以下であり、さらに好ましくは３．０μｍ以上５．０μｍ以下である。Ｄ50が上記範囲内であると、付着力が強く、現像性が良好であるので好ましい。また、画像の解像性が良好であるので好ましい。
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等の画像欠損の原因となることがないので好ましい。
ここで、累積体積平均粒子径Ｄ50や体積平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡII（日科機社製）、マルチサイザーII（日科機社製）等の測定器で測定できる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００以上１４０以下であることが好ましく、より好ましくは１１０以上１３５以下である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦ１を求め、これの平均を求めることによって得られる。ＳＦ１は以下のように定義される。
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
（３）静電荷像現像剤
以上説明した本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像用トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
以上説明した本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像用トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、好ましくはキャリア１００重量部に対して、トナーが２重量部以上１０重量部以下である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、好ましくはキャリア１００重量部に対して、トナーが２重量部以上１０重量部以下である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
（４）トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置
本発明の静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤は、現像装置、カートリッジ、画像形成装置に使用できる。
本発明の現像装置は、像保持体と、該像保持体上に本発明のトナーを含む現像剤を供給する現像剤供給手段と、該現像剤供給手段により供給された現像剤を帯電する帯電手段とを有することを特徴とする。
また、本発明のカートリッジは、像保持体の表面に形成された静電潜像を本発明のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段を必須とし、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段とからなる群より選ばれる少なくとも１つとを備える。本発明のカートリッジはプロセスカートリッジであることが好ましい。
さらに、本発明の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に潜像を形成させる潜像形成手段と、前記潜像を本発明のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段とを備えることを特徴とする。
本発明の静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤は、現像装置、カートリッジ、画像形成装置に使用できる。
本発明の現像装置は、像保持体と、該像保持体上に本発明のトナーを含む現像剤を供給する現像剤供給手段と、該現像剤供給手段により供給された現像剤を帯電する帯電手段とを有することを特徴とする。
また、本発明のカートリッジは、像保持体の表面に形成された静電潜像を本発明のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段を必須とし、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段とからなる群より選ばれる少なくとも１つとを備える。本発明のカートリッジはプロセスカートリッジであることが好ましい。
さらに、本発明の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に潜像を形成させる潜像形成手段と、前記潜像を本発明のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段とを備えることを特徴とする。
以下、図２から図５を参照して説明する。
図２は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図２に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体２０７と、電子写真感光体２０７を帯電させる帯電装置２０８と、帯電装置２０８に接続された電源２０９と、帯電装置２０８により帯電される電子写真感光体２０７を露光して静電潜像を形成する露光装置２１０と、露光装置２１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置２１１と、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写媒体（画像出力媒体）５００に転写する転写装置２１２と、クリーニング装置２１３と、除電器２１４と、定着装置２１５とを備える。なお、この場合には、除電器２１４が設けられていないものもある。
図２は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図２に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体２０７と、電子写真感光体２０７を帯電させる帯電装置２０８と、帯電装置２０８に接続された電源２０９と、帯電装置２０８により帯電される電子写真感光体２０７を露光して静電潜像を形成する露光装置２１０と、露光装置２１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置２１１と、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写媒体（画像出力媒体）５００に転写する転写装置２１２と、クリーニング装置２１３と、除電器２１４と、定着装置２１５とを備える。なお、この場合には、除電器２１４が設けられていないものもある。
ここで、帯電装置２０８は、電子写真感光体２０７の表面に、導電性部材としての帯電ロールを接触させて、感光体２０７の表面を帯電させる方式（接触帯電方式）のものである。
本発明において、帯電ロールを用いて感光体を帯電させる際には、帯電ロールに電圧が印加されるが、かかる印加電圧は直流電圧、直流電圧に交流電圧を重畳したもののいずれでもよい。
露光装置２１０としては、電子写真感光体表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。
現像装置２１１としては、一成分系、二成分系などの正規又は反転現像剤を用いた従来公知の現像装置を用いることができる。
一成分系の現像剤として、本発明の静電荷像現像用トナーを現像剤として使用することもでき、また、本発明の静電荷像現像用トナー及びキャリアを二成分系の現像剤として使用することもできる。
一成分系の現像剤として、本発明の静電荷像現像用トナーを現像剤として使用することもでき、また、本発明の静電荷像現像用トナー及びキャリアを二成分系の現像剤として使用することもできる。
転写装置２１２としては、ローラー状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
転写装置２１２としては、電子写真感光体２０７上に形成されたトナー像を被転写媒体５００に転写する際に、電子写真感光体に向けて所定の電流密度の電流を供給可能なものであることが好ましい。
クリーニング装置２１３は、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置としては、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いることができるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
また、本発明の画像形成装置は、図２に示したように、除電器２１４としての光照射装置をさらに備えていてもよい。これにより、電子写真感光体が繰り返し使用される場合に、電子写真感光体の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質をより高めることができる。
図３は本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図３に示した画像形成装置２０１は、電子写真感光体２０７に形成されたトナー像を、１次転写部材２１２ａに転写した後、１次転写部材２１２ａと２次転写部材２１２ｂとの間に供給される被転写媒体（画像出力媒体）５００に転写する中間転写方式の転写装置を備えるもので、かかる転写の際には１次転写部材２１２ａから電子写真感光体に向けて所定の電流密度の電流が供給可能となっている。なお、図３中には示していないが、画像形成装置２０１は、図２に示した画像形成装置２００と同様に除電器をさらに備えていてもよい。また、画像形成装置２０１の他の構成は画像形成装置２００の構成と同様である。
かかる画像形成装置２０１においては、電子写真感光体２０７に形成されたトナー像が１次転写部材２１２ａに転写される際に、１次転写部材２１２ａから電子写真感光体２０７に向けて所定の電流密度の電流を供給することで、被転写媒体５００の種類・材質等による転写電流の変動を抑制することができるため、電子写真感光体２０７に流入する電荷量を精度よく制御することができるようになる。その結果、高画質化及び環境に対する負荷の低減を一層高水準で達成することが可能となる。
図４は本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図４に示す画像形成装置２２０は中間転写方式の画像形成装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａから４０１ｄ（例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。ここで、画像形成装置２２０に搭載されている電子写真感光体４０１ａから４０１ｄは、それぞれ電子写真感光体である。
電子写真感光体４０１ａから４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａから４０２ｄ、現像装置４０４ａから４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａから４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａから４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａから４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａから４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能である。また、１次転写ロール４１０ａから４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａから４０１ｄに当接している。
さらに、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザー光源（露光装置）４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体４０１ａから４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａから４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよく、又は、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合の中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。さらに、樹脂材料と弾性材料をブレンドして用いることができる。
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。
中間転写体として中間転写ベルト４０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上１５０μｍがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭６３−３１１２６３号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に導電剤として５重量％以上２０重量％以下のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、さらに適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造することができる。
上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、１００℃以上２００℃以下に加熱しつつ５００ｒｐｍ以上２，０００ｒｐｍ以下の回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、３００℃以上の高温でポリイミド化反応（ポリアミド酸の閉環反応）を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に１００℃以上２００℃以下に加熱して溶媒の大半を除去し、その後３００℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していてもよい。
また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。
図５は本発明のカートリッジの好適な一実施形態を概略的に示す断面図である。カートリッジ３００は、本発明の現像装置２１１とともに、電子写真感光体２０７、帯電ロールを有する帯電装置２０８、クリーニング装置（クリーニング手段）２１３、露光のための開口部２１８、及び、除電露光のための開口部２１７を取り付けレール２１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このカートリッジ３００は、転写装置２１２と、定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
本発明において、静電荷像現像剤又は静電荷像現像用トナーから、結着樹脂を単離・抽出する方法及び、該結着樹脂中の重縮合樹脂の重量％及び本発明の高分子分散剤を検出する方法について以下に述べる。
静電荷像現像剤から結着樹脂を単離・抽出する方法としては、現像剤を磁石などで固定し、圧縮空気などでブローし、トナーを捕集した後、トナーをトルエンなど疎水性有機溶剤に溶解し、遠心分離機で顔料や無機添加剤が除かれた上澄みを採取すると結着樹脂を抽出することができる。また、ろ過によって抽出することもできる。但し、本発明はこれに限定されない。
また、結着樹脂中の重縮合樹脂の重量％を評価する方法としては、単離された結着樹脂を赤外吸収（ＩＲ）分析し、構成成分を明らかにした後、高分解能核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって縮合エステル成分を定量することによって重縮合樹脂の重量分率を測定することができる。
さらに、高分子分散剤は疎水性有機溶剤に溶解した結着樹脂にイオン交換水を加え、分液ロート中で、振とうし、水中に分離してきた成分を乾燥分離する方法により抽出することができ、必要に応じて水中にアルコールなどを溶解することで広範な組成の高分子分散剤を抽出することができる。また、結着樹脂の有機溶剤溶液をメチルアルコールなどのアルコール又は、イオン交換水とアルコールの混合液中に撹拌しながら投入し、アルコール又は、イオン交換水とアルコールの混合液中に高分子分散剤を抽出することもできる。
高分子分散剤中の親水性単量体の割合（親水性単量体単位の比率）は、赤外吸収（ＩＲ）分析し、構成成分を明らかにした後、高分解能核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって共重合成分を定量することによって評価することができる。
静電荷像現像剤から結着樹脂を単離・抽出する方法としては、現像剤を磁石などで固定し、圧縮空気などでブローし、トナーを捕集した後、トナーをトルエンなど疎水性有機溶剤に溶解し、遠心分離機で顔料や無機添加剤が除かれた上澄みを採取すると結着樹脂を抽出することができる。また、ろ過によって抽出することもできる。但し、本発明はこれに限定されない。
また、結着樹脂中の重縮合樹脂の重量％を評価する方法としては、単離された結着樹脂を赤外吸収（ＩＲ）分析し、構成成分を明らかにした後、高分解能核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって縮合エステル成分を定量することによって重縮合樹脂の重量分率を測定することができる。
さらに、高分子分散剤は疎水性有機溶剤に溶解した結着樹脂にイオン交換水を加え、分液ロート中で、振とうし、水中に分離してきた成分を乾燥分離する方法により抽出することができ、必要に応じて水中にアルコールなどを溶解することで広範な組成の高分子分散剤を抽出することができる。また、結着樹脂の有機溶剤溶液をメチルアルコールなどのアルコール又は、イオン交換水とアルコールの混合液中に撹拌しながら投入し、アルコール又は、イオン交換水とアルコールの混合液中に高分子分散剤を抽出することもできる。
高分子分散剤中の親水性単量体の割合（親水性単量体単位の比率）は、赤外吸収（ＩＲ）分析し、構成成分を明らかにした後、高分解能核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって共重合成分を定量することによって評価することができる。
以下、本発明を実施例に基づき詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、部は重量部を示す。
なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、部は重量部を示す。
（高分子分散剤の作製）
＜高分子分散剤ＰＤ１の作製：実施例＞
メタクリル酸メチル ５０重量部（４１．９ｍｏｌ％）
アクリル酸 ５０重量部（５８．１ｍｏｌ％）
ドデカンチオール ２重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら１時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を加え、撹拌しながら７０℃に昇温して５時間保持した。
得られた重合物を、３００重量部のＴＨＦとアセトンの１：１混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤ＰＤ１を得た。
ＰＤ１を通常の分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は１４，０００、数平均分子量は４，５００であった。
＜高分子分散剤ＰＤ１の作製：実施例＞
メタクリル酸メチル ５０重量部（４１．９ｍｏｌ％）
アクリル酸 ５０重量部（５８．１ｍｏｌ％）
ドデカンチオール ２重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら１時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を加え、撹拌しながら７０℃に昇温して５時間保持した。
得られた重合物を、３００重量部のＴＨＦとアセトンの１：１混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤ＰＤ１を得た。
ＰＤ１を通常の分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は１４，０００、数平均分子量は４，５００であった。
ここで、高分子分散剤の重量平均分子量及び数平均分子量は以下のようにして測定した。ＧＰＣ装置としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）を用いた。得られた樹脂５ｍｇをＴＨＦ１ｍｌに溶解し、可溶分をサンプルとした。
分析カラムとしては東ソー（株）社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍを使用し、カラムオーブン、インレットオーブンの温度を４０℃に設定して測定を行った。
分析カラムとしては東ソー（株）社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍを使用し、カラムオーブン、インレットオーブンの温度を４０℃に設定して測定を行った。
＜高分子分散剤ＰＤ２の作製：実施例＞
スチレン ２０重量部（１４．７ｍｏｌ％）
アクリル酸 ８０重量部（８５．３ｍｏｌ％）
ドデカンチオール １．５重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら１時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を加え、撹拌しながら７０℃に昇温して５時間保持した。
得られた重合物を、３００重量部のＴＨＦとアセトンの１：１混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤ＰＤ２を得た。
ＰＤ２を通常の分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は２６，０００、数平均分子量は６，６００であった。
スチレン ２０重量部（１４．７ｍｏｌ％）
アクリル酸 ８０重量部（８５．３ｍｏｌ％）
ドデカンチオール １．５重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら１時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を加え、撹拌しながら７０℃に昇温して５時間保持した。
得られた重合物を、３００重量部のＴＨＦとアセトンの１：１混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤ＰＤ２を得た。
ＰＤ２を通常の分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は２６，０００、数平均分子量は６，６００であった。
＜高分子分散剤ＰＤ３の作製：実施例＞
スチレン ７０重量部（６５．８ｍｏｌ％）
メタクリル酸 ３０重量部（３４．２ｍｏｌ％）
ドデカンチオール １．０重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら１時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を加え、撹拌しながら７０℃に昇温して５時間保持した。
得られた重合物を、３００重量部のＴＨＦとアセトンの１：１混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤ＰＤ３を得た。
ＰＤ３を通常の分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は３９，０００、数平均分子量は１０，３００であった。
スチレン ７０重量部（６５．８ｍｏｌ％）
メタクリル酸 ３０重量部（３４．２ｍｏｌ％）
ドデカンチオール １．０重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら１時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を加え、撹拌しながら７０℃に昇温して５時間保持した。
得られた重合物を、３００重量部のＴＨＦとアセトンの１：１混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤ＰＤ３を得た。
ＰＤ３を通常の分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は３９，０００、数平均分子量は１０，３００であった。
＜高分子分散剤ＰＤ４の作製：実施例＞
メタクリル酸メチル ５０重量部（５６．５ｍｏｌ％）
メタクリル酸ヒドロキシエチル ５０重量部（４３．５ｍｏｌ％）
ドデカンチオール ２重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら１時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を加え、撹拌しながら７０℃に昇温して５時間保持した。
得られた重合物を、３００重量部のＴＨＦとアセトンの１：１混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤ＰＤ４を得た。
ＰＤ４を通常の分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は１８，０００、数平均分子量は７，５００であった。
メタクリル酸メチル ５０重量部（５６．５ｍｏｌ％）
メタクリル酸ヒドロキシエチル ５０重量部（４３．５ｍｏｌ％）
ドデカンチオール ２重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら１時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を加え、撹拌しながら７０℃に昇温して５時間保持した。
得られた重合物を、３００重量部のＴＨＦとアセトンの１：１混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤ＰＤ４を得た。
ＰＤ４を通常の分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は１８，０００、数平均分子量は７，５００であった。
＜高分子分散剤ＰＤ５の作製：実施例＞
メタクリル酸メチル ５０重量部（５２．６ｍｏｌ％）
ビニルピロリドン ５０重量部（４７．４ｍｏｌ％）
ドデカンチオール ２重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら１時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を加え、撹拌しながら７０℃に昇温して５時間保持した。
得られた重合物を、３００重量部のＴＨＦとアセトンの１：１混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤ＰＤ５を得た。
ＰＤ５を通常の分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は１７，０００、数平均分子量は６，３００であった。
メタクリル酸メチル ５０重量部（５２．６ｍｏｌ％）
ビニルピロリドン ５０重量部（４７．４ｍｏｌ％）
ドデカンチオール ２重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら１時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を加え、撹拌しながら７０℃に昇温して５時間保持した。
得られた重合物を、３００重量部のＴＨＦとアセトンの１：１混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤ＰＤ５を得た。
ＰＤ５を通常の分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は１７，０００、数平均分子量は６，３００であった。
＜高分子分散剤ＰＤ６の作製：実施例＞
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．５重量部
５−スルホイソフタル酸ナトリウム ８９．４重量部（５０ｍｏｌ％）
１，９−ノナンジオール ５３．４重量部（５０ｍｏｌ％）
１Ｌ卓上ニーダー（入江商会ＰＢＶ−１）中にて混合し、その後１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、１５ＲＰＭで撹拌しながら減圧し、９０℃に８時間保持すると内容物は粘調な溶融体となった。
得られた重合物を、３００重量部のＴＨＦとアセトンの１：１混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤ＰＤ６を得た。
ＰＤ６を通常の分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は２１，０００、数平均分子量は８，１００であった。
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．５重量部
５−スルホイソフタル酸ナトリウム ８９．４重量部（５０ｍｏｌ％）
１，９−ノナンジオール ５３．４重量部（５０ｍｏｌ％）
１Ｌ卓上ニーダー（入江商会ＰＢＶ−１）中にて混合し、その後１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、１５ＲＰＭで撹拌しながら減圧し、９０℃に８時間保持すると内容物は粘調な溶融体となった。
得られた重合物を、３００重量部のＴＨＦとアセトンの１：１混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤ＰＤ６を得た。
ＰＤ６を通常の分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は２１，０００、数平均分子量は８，１００であった。
＜高分子分散剤ＰＤ７の作製：比較例＞
メタクリル酸メチル １０重量部（７．４ｍｏｌ％）
アクリル酸 ９０重量部（９２．６ｍｏｌ％）
ドデカンチオール ２重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら１時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を加え、撹拌しながら７０℃に昇温して５時間保持した。
得られた重合物を、３００重量部のＴＨＦとアセトンの１：１混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤ＰＤ７を得た。
ＰＤ７を通常の分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は１１，０００、数平均分子量は２，５００であった。
メタクリル酸メチル １０重量部（７．４ｍｏｌ％）
アクリル酸 ９０重量部（９２．６ｍｏｌ％）
ドデカンチオール ２重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら１時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を加え、撹拌しながら７０℃に昇温して５時間保持した。
得られた重合物を、３００重量部のＴＨＦとアセトンの１：１混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤ＰＤ７を得た。
ＰＤ７を通常の分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は１１，０００、数平均分子量は２，５００であった。
＜高分子分散剤ＰＤ８の作製：比較例＞
スチレン ９５重量部（９２．９ｍｏｌ％）
アクリル酸 ５重量部（７．１ｍｏｌ％）
ドデカンチオール ２重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら１時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を加え、撹拌しながら７０℃に昇温して５時間保持した。
得られた重合物を、３００重量部のＴＨＦとアセトンの１：１混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤ＰＤ８を得た。
ＰＤ８を通常の分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は２１，０００、数平均分子量は７，５００であった。
スチレン ９５重量部（９２．９ｍｏｌ％）
アクリル酸 ５重量部（７．１ｍｏｌ％）
ドデカンチオール ２重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら１時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を加え、撹拌しながら７０℃に昇温して５時間保持した。
得られた重合物を、３００重量部のＴＨＦとアセトンの１：１混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤ＰＤ８を得た。
ＰＤ８を通常の分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は２１，０００、数平均分子量は７，５００であった。
＜高分子分散剤ＰＤ９の作製：比較例＞
スチレン ５０重量部（４５．６ｍｏｌ％）
アクリル酸 ５０重量部（５４．４ｍｏｌ％）
ドデカンチオール ４重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら１時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を加え、撹拌しながら７０℃に昇温して５時間保持した。
得られた重合物を、３００重量部のＴＨＦとアセトンの１：１混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤ＰＤ９を得た。
ＰＤ９を通常の分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は９，２００、数平均分子量は２，４００であった。
スチレン ５０重量部（４５．６ｍｏｌ％）
アクリル酸 ５０重量部（５４．４ｍｏｌ％）
ドデカンチオール ４重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら１時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を加え、撹拌しながら７０℃に昇温して５時間保持した。
得られた重合物を、３００重量部のＴＨＦとアセトンの１：１混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤ＰＤ９を得た。
ＰＤ９を通常の分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は９，２００、数平均分子量は２，４００であった。
高分子分散剤（ＰＤ１からＰＤ９）について、以下の表にまとめて示す。
（樹脂粒子分散液の作製）
＜結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）の作製＞
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．７重量部
１，６−ヘキサンジオール ５９重量部
セバシン酸 １０１重量部
１Ｌ卓上ニーダー（入江商会ＰＢＶ−１）中にて混合し、その後１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、１５ＲＰＭで撹拌しながら減圧し、９０℃に８時間保持すると内容物は粘調な溶融体となった。
高分子分散剤ＰＤ１ １６重量部（重縮合樹脂成分に対し１０重量％）をイオン交換水６４重量部に分散し、１０分撹拌した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１分間乳化後、９５℃に加熱し、上記卓上ニーダー中に３分間かけて、卓上ニーダー中の溶融体を３０ＲＰＭで撹拌しながら投入すると、白色の乳濁物となった。さらに撹拌速度を４０ＲＰＭに上げ、６０℃に加熱したイオン交換水１６０重量部を５分間かけて投入した後、１０分保持して、さらに室温まで冷却した。
これにより微粒子の体積平均粒子径（中心径）が２１０ｎｍ、融点が６９℃、重量平均分子量が１２，０００、固形分量が４０％の結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）を得た。
＜結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）の作製＞
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．７重量部
１，６−ヘキサンジオール ５９重量部
セバシン酸 １０１重量部
１Ｌ卓上ニーダー（入江商会ＰＢＶ−１）中にて混合し、その後１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、１５ＲＰＭで撹拌しながら減圧し、９０℃に８時間保持すると内容物は粘調な溶融体となった。
高分子分散剤ＰＤ１ １６重量部（重縮合樹脂成分に対し１０重量％）をイオン交換水６４重量部に分散し、１０分撹拌した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１分間乳化後、９５℃に加熱し、上記卓上ニーダー中に３分間かけて、卓上ニーダー中の溶融体を３０ＲＰＭで撹拌しながら投入すると、白色の乳濁物となった。さらに撹拌速度を４０ＲＰＭに上げ、６０℃に加熱したイオン交換水１６０重量部を５分間かけて投入した後、１０分保持して、さらに室温まで冷却した。
これにより微粒子の体積平均粒子径（中心径）が２１０ｎｍ、融点が６９℃、重量平均分子量が１２，０００、固形分量が４０％の結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）を得た。
樹脂粒子分散液中の微粒子の体積平均粒子径（中心径は）はレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（堀場製作所製）により測定した。
また、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、島津製作所製 ＤＳＣ-６０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めた。なお、結晶性ポリエステル樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなした。また、ガラス転移温度はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）により測定した。
樹脂の重量平均分子量は、高分子分散剤の重量平均分子量の測定方法と同様にしてＧＰＣにより測定を行った。
また、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、島津製作所製 ＤＳＣ-６０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めた。なお、結晶性ポリエステル樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなした。また、ガラス転移温度はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）により測定した。
樹脂の重量平均分子量は、高分子分散剤の重量平均分子量の測定方法と同様にしてＧＰＣにより測定を行った。
＜非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １７５重量部
ビスフェノールＡ １エチレンオキサイド付加物 ３８０重量部
（両末端換算２モル付加物）
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．５重量部
１Ｌ卓上ニーダー（入江商会ＰＢＶ−１）中にて混合し、その後１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、１５ＲＰＭで撹拌しながら減圧し、１００℃に８時間保持すると内容物は粘調な溶融体となった。
高分子分散剤ＰＤ２ ４４重量部（重縮合樹脂成分に対し６重量％）をイオン交換水２３０重量部に分散し、１０分撹拌した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１分間乳化後、９５℃に加熱し、上記卓上ニーダー中に３分間かけて、卓上ニーダー中の溶融体を３０ＲＰＭで撹拌しながら投入すると、白色の乳濁物となった。さらに撹拌速度を４０ＲＰＭに上げ、９５℃に加熱したイオン交換水５５０重量部を５分間かけて投入した後、１０分保持して、さらに室温まで冷却した。
これにより微粒子の中心径が２５０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が１６，０００、固形分量が４０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １７５重量部
ビスフェノールＡ １エチレンオキサイド付加物 ３８０重量部
（両末端換算２モル付加物）
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．５重量部
１Ｌ卓上ニーダー（入江商会ＰＢＶ−１）中にて混合し、その後１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、１５ＲＰＭで撹拌しながら減圧し、１００℃に８時間保持すると内容物は粘調な溶融体となった。
高分子分散剤ＰＤ２ ４４重量部（重縮合樹脂成分に対し６重量％）をイオン交換水２３０重量部に分散し、１０分撹拌した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１分間乳化後、９５℃に加熱し、上記卓上ニーダー中に３分間かけて、卓上ニーダー中の溶融体を３０ＲＰＭで撹拌しながら投入すると、白色の乳濁物となった。さらに撹拌速度を４０ＲＰＭに上げ、９５℃に加熱したイオン交換水５５０重量部を５分間かけて投入した後、１０分保持して、さらに室温まで冷却した。
これにより微粒子の中心径が２５０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が１６，０００、固形分量が４０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
＜非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ２）の作製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １７５重量部
ビスフェノールＡ １エチレンオキサイド付加物 ３８０重量部
（両末端換算２モル付加物）
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．５重量部
５０Ｌ減圧反応器中にて混合し、その後１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、撹拌しながら減圧し、１００℃に８時間保持すると内容物は粘調な溶融体となった。
この重縮合樹脂溶融体を２軸同方向混練押出機のホッパーへ移送した。
別に高分子分散剤ＰＤ３ ４４重量部をイオン交換水２３０重量部に分散し、１０分撹拌した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１分間乳化し、高分子分散剤水溶液を作成した。
２軸同方向混練押出機（株式会社日本製鋼所製、スーパーテックス４４α）のホッパーから粘調な溶融体を連続的に混練押出機に供給を行うとともにその下流部分から、上記のＰＤ３の高分子分散剤水溶液（重縮合樹脂成分に対し１０重量％）を８０℃に保持して、プランジャーポンプによって圧入、連続的に供給するとともに、さらにその下流側で、室温のイオン交換水を、同様に圧入、希釈することで、連続的に上記重縮合樹脂の樹脂粒子分散を連続的に得た。
これにより微粒子の中心径が２７０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が１５，５００、固形分量が４０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １７５重量部
ビスフェノールＡ １エチレンオキサイド付加物 ３８０重量部
（両末端換算２モル付加物）
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．５重量部
５０Ｌ減圧反応器中にて混合し、その後１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、撹拌しながら減圧し、１００℃に８時間保持すると内容物は粘調な溶融体となった。
この重縮合樹脂溶融体を２軸同方向混練押出機のホッパーへ移送した。
別に高分子分散剤ＰＤ３ ４４重量部をイオン交換水２３０重量部に分散し、１０分撹拌した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１分間乳化し、高分子分散剤水溶液を作成した。
２軸同方向混練押出機（株式会社日本製鋼所製、スーパーテックス４４α）のホッパーから粘調な溶融体を連続的に混練押出機に供給を行うとともにその下流部分から、上記のＰＤ３の高分子分散剤水溶液（重縮合樹脂成分に対し１０重量％）を８０℃に保持して、プランジャーポンプによって圧入、連続的に供給するとともに、さらにその下流側で、室温のイオン交換水を、同様に圧入、希釈することで、連続的に上記重縮合樹脂の樹脂粒子分散を連続的に得た。
これにより微粒子の中心径が２７０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が１５，５００、固形分量が４０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
＜非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ３）の作製＞
高分子分散剤ＰＤ３の代わりにＰＤ４を用いた他は、非結晶樹脂粒子分散液（Ａ２）と同様の操作を行い、非結晶樹脂粒子分散液（Ａ３）を作製した。
中心径が１９０ｎｍ、ガラス転移点が５６℃、重量平均分子量が１６，５００、固形分量が４０％であった。
高分子分散剤ＰＤ３の代わりにＰＤ４を用いた他は、非結晶樹脂粒子分散液（Ａ２）と同様の操作を行い、非結晶樹脂粒子分散液（Ａ３）を作製した。
中心径が１９０ｎｍ、ガラス転移点が５６℃、重量平均分子量が１６，５００、固形分量が４０％であった。
＜非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ４）の作製＞
高分子分散剤ＰＤ３の代わりにＰＤ５を用いた他は、非結晶樹脂粒子分散液（Ａ２）と同様の操作を行い、非結晶樹脂粒子分散液（Ａ４）を作製した。
中心径が２２０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が１６，２００、固形分量が４０％であった。
高分子分散剤ＰＤ３の代わりにＰＤ５を用いた他は、非結晶樹脂粒子分散液（Ａ２）と同様の操作を行い、非結晶樹脂粒子分散液（Ａ４）を作製した。
中心径が２２０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が１６，２００、固形分量が４０％であった。
＜非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ５）の作製＞
高分子分散剤ＰＤ３の代わりにＰＤ６を用いた他は、非結晶樹脂粒子分散液（Ａ２）と同様の操作を行い、非結晶樹脂粒子分散液（Ａ５）を作製した。
中心径が２５０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が１６，８００、固形分量が４０％であった。
高分子分散剤ＰＤ３の代わりにＰＤ６を用いた他は、非結晶樹脂粒子分散液（Ａ２）と同様の操作を行い、非結晶樹脂粒子分散液（Ａ５）を作製した。
中心径が２５０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が１６，８００、固形分量が４０％であった。
＜非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ６）の作製・比較例＞
非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製において、高分子分散剤ＰＤ２に代えて、ＰＤ７を使用した以外は条件を非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ６）を作製した。
中心径が１９０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が１５，７００、固形分量が４０％であった。
非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製において、高分子分散剤ＰＤ２に代えて、ＰＤ７を使用した以外は条件を非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ６）を作製した。
中心径が１９０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が１５，７００、固形分量が４０％であった。
＜非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ７）の作製・比較例＞
非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製において、高分子分散剤ＰＤ２に代えて、ＰＤ８を使用した以外は条件を非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ７）を作製した。
中心径が２００ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が１６，１００、固形分量が４０％であった。
非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製において、高分子分散剤ＰＤ２に代えて、ＰＤ８を使用した以外は条件を非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ７）を作製した。
中心径が２００ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が１６，１００、固形分量が４０％であった。
＜非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ８）・比較例＞
非結晶樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製において、高分子分散剤ＰＤ２に代えて、ＰＤ９を使用した以外は条件を非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ８）を作製した。
中心径が１９０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が１５１００、固形分量が４０％であった。
非結晶樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製において、高分子分散剤ＰＤ２に代えて、ＰＤ９を使用した以外は条件を非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ８）を作製した。
中心径が１９０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が１５１００、固形分量が４０％であった。
（離型剤粒子分散液（Ｗ１）の作製）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ２重量部
イオン交換水 ８００重量部
カルナバワックス ２００重量部
以上の成分を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。
これにより微粒子の中心径が２５０ｎｍ、融点が８３℃、固形分量が２０％の離型剤微粒子分散液（Ｗ１）を得た。
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ２重量部
イオン交換水 ８００重量部
カルナバワックス ２００重量部
以上の成分を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。
これにより微粒子の中心径が２５０ｎｍ、融点が８３℃、固形分量が２０％の離型剤微粒子分散液（Ｗ１）を得た。
（着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製）
サイアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニンＢ１５：３） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のサイアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
サイアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニンＢ１５：３） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のサイアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
（着色剤粒子分散液（Ｐ２）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、サイアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、ＰＲ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１６５ｎｍ、固形分量２１．５％のマゼンタ着色剤粒子分散液（Ｐ２）を得た。
着色剤粒子分散液（１）の調製において、サイアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、ＰＲ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１６５ｎｍ、固形分量２１．５％のマゼンタ着色剤粒子分散液（Ｐ２）を得た。
（トナーの作製）
＜実施例１・（トナーＮｏ．１）＞
〔トナー粒子の調製〕
結晶樹脂微粒子分散液（Ｃ１） ２５重量部（樹脂１０重量部）
非結晶樹脂微粒子分散液（Ａ１） １２５重量部（樹脂５０重量部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１） ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１） ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
イオン交換水 ４００重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４０℃まで加熱し、４０℃で６０分間保持した後、樹脂微粒子分散液（Ａ１）を６２．５重量部（樹脂２５重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．５に調整した後、撹拌を継続しながら８５℃まで加熱した。
水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、凍結真空乾燥を１０時間行いトナー粒子を得た。このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０であった。
＜実施例１・（トナーＮｏ．１）＞
〔トナー粒子の調製〕
結晶樹脂微粒子分散液（Ｃ１） ２５重量部（樹脂１０重量部）
非結晶樹脂微粒子分散液（Ａ１） １２５重量部（樹脂５０重量部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１） ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１） ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
イオン交換水 ４００重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４０℃まで加熱し、４０℃で６０分間保持した後、樹脂微粒子分散液（Ａ１）を６２．５重量部（樹脂２５重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．５に調整した後、撹拌を継続しながら８５℃まで加熱した。
水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、凍結真空乾燥を１０時間行いトナー粒子を得た。このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０であった。
＜外添トナーの調製＞
ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、サイアン外添トナーを作製した。
ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、サイアン外添トナーを作製した。
＜キャリアの作製＞
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
＜現像剤の作製＞
上述のように作製した各トナー５重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部とＶブレンダーにて２０分混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
上述のように作製した各トナー５重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部とＶブレンダーにて２０分混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、実験室の通常環境において富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒｅＣｏｌｏｒ５００ の改造機において、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な初期画質（○）を示した。
上記改造機において、実験室環境で３０℃８０％の高温高湿下の条件（夏環境条件）に一晩放置し、シーズニングを実施した。
さらに、この夏環境条件において、連続印字試験を１０万枚行ったが、画質の維持性も良好であり、フィルミング発生などによる筋や点などの画質欠陥の発生もみられなかった。
実施例２では、非結晶性樹脂粒子分散液をＡ２に変更し、実施例３では、非結晶性樹脂粒子分散液をＡ３に変更するとともに着色剤粒子分散液をＰ２に変更し、比較例１、２、３では、実施例１に対し非結晶性樹脂粒子分散液をＡ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８にそれぞれ変更して、同様にトナー（トナーＮｏ．２から６）を作成し評価した。
上記と同様なトナー作製、評価を行って下記表を作成した。
上記現像剤を使用し、実験室の通常環境において富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒｅＣｏｌｏｒ５００ の改造機において、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な初期画質（○）を示した。
上記改造機において、実験室環境で３０℃８０％の高温高湿下の条件（夏環境条件）に一晩放置し、シーズニングを実施した。
さらに、この夏環境条件において、連続印字試験を１０万枚行ったが、画質の維持性も良好であり、フィルミング発生などによる筋や点などの画質欠陥の発生もみられなかった。
実施例２では、非結晶性樹脂粒子分散液をＡ２に変更し、実施例３では、非結晶性樹脂粒子分散液をＡ３に変更するとともに着色剤粒子分散液をＰ２に変更し、比較例１、２、３では、実施例１に対し非結晶性樹脂粒子分散液をＡ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８にそれぞれ変更して、同様にトナー（トナーＮｏ．２から６）を作成し評価した。
上記と同様なトナー作製、評価を行って下記表を作成した。
印字試験の結果は、以下の基準で評価を行った。
印字試験結果評価基準：
○ ： １０万枚まで筋、点などの画質欠陥発生なし
△ ： わずかにみられるが許容可能
× ： 画質欠陥発生みられる
××： 試験開始からの初期に画質欠陥発生が観察される
印字試験結果評価基準：
○ ： １０万枚まで筋、点などの画質欠陥発生なし
△ ： わずかにみられるが許容可能
× ： 画質欠陥発生みられる
××： 試験開始からの初期に画質欠陥発生が観察される
２００ 画像形成装置
２０１ 画像形成装置
２０７ 電子写真感光体
２０８ 帯電装置
２０９ 電源
２１０ 露光装置
２１１ 現像装置
２１２ 転写装置
２１２ａ １次転写部材
２１２ｂ ２次転写部材
２１３ クリーニング装置
２１４ 除電器
２１５ 定着装置
２１６ 取り付けレール
２１７ 除電露光のための開口部
２１８ 露光のための開口部
２２０ 画像形成装置
３００ カートリッジ
４００ ハウジング
４０１ａ、４０１ｂ、４０１ｃ、４０１ｄ 電子写真感光体
４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃ、４０２ｄ 帯電ロール
４０３ レーザー光源（露光装置）
４０４ａ、４０４ｂ、４０４ｃ、４０４ｄ 現像装置
４０５ａ、４０５ｂ、４０５ｃ、４０５ｄ トナーカートリッジ
４０６ 駆動ロール
４０７ テンションロール
４０８ バックアップロール
４０９ 中間転写ベルト
４１０ａ、４１０ｂ、４１０ｃ、４１０ｄ １次転写ロール
４１１ トレイ（被転写媒体トレイ）
４１２ 移送ロール
４１３ ２次転写ロール
４１４ 定着ロール
４１５ａ、４１５ｂ、４１５ｃ、４１５ｄ クリーニングブレード
４１６ クリーニングブレード
５００ 被転写媒体（画像出力媒体）
２０１ 画像形成装置
２０７ 電子写真感光体
２０８ 帯電装置
２０９ 電源
２１０ 露光装置
２１１ 現像装置
２１２ 転写装置
２１２ａ １次転写部材
２１２ｂ ２次転写部材
２１３ クリーニング装置
２１４ 除電器
２１５ 定着装置
２１６ 取り付けレール
２１７ 除電露光のための開口部
２１８ 露光のための開口部
２２０ 画像形成装置
３００ カートリッジ
４００ ハウジング
４０１ａ、４０１ｂ、４０１ｃ、４０１ｄ 電子写真感光体
４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃ、４０２ｄ 帯電ロール
４０３ レーザー光源（露光装置）
４０４ａ、４０４ｂ、４０４ｃ、４０４ｄ 現像装置
４０５ａ、４０５ｂ、４０５ｃ、４０５ｄ トナーカートリッジ
４０６ 駆動ロール
４０７ テンションロール
４０８ バックアップロール
４０９ 中間転写ベルト
４１０ａ、４１０ｂ、４１０ｃ、４１０ｄ １次転写ロール
４１１ トレイ（被転写媒体トレイ）
４１２ 移送ロール
４１３ ２次転写ロール
４１４ 定着ロール
４１５ａ、４１５ｂ、４１５ｃ、４１５ｄ クリーニングブレード
４１６ クリーニングブレード
５００ 被転写媒体（画像出力媒体）
Claims (11)
- 酸性極性基、塩基性極性基、及び、中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの極性基を有する親水性単量体単位の比率が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子を含有し、かつ、
樹脂固形分中に重縮合樹脂を５０重量％以上含有することを特徴とする
樹脂粒子分散液。 - 前記高分子の含有量が、重縮合樹脂全量に対し、５重量％以上である請求項１に記載の樹脂粒子分散液。
- 前記重縮合樹脂は、硫黄酸を触媒として用い、１５０℃以下で重縮合することにより得られた重縮合樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂粒子分散液。
- 前記樹脂粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１から３いずれか１つに記載の樹脂粒子分散液。
- 少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程と、
該凝集粒子を加熱して融合させる工程とを含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子分散液が、請求項１から４いずれか１つに記載の樹脂粒子分散液であることを特徴とする
静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 請求項５に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナー。
- 酸性極性基、塩基性極性基、及び、中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの極性基を有する親水性単量体単位の比率が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子、水系媒体及び重縮合樹脂を混合することを特徴とする請求項１から４いずれか１つに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
- 請求項６に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
- 像保持体と、
該像保持体上に請求項６に記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を供給する現像剤供給手段と、
該現像剤供給手段により供給された現像剤を帯電する帯電手段とを有することを特徴とする
現像装置。 - 像保持体の表面に形成された静電潜像を請求項６に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、
像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段とからなる群より選ばれる少なくとも１つとを備えることを特徴とする
カートリッジ。 - 像保持体と、
該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、
前記像保持体の表面に潜像を形成させる潜像形成手段と、
前記潜像を請求項６に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、
前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段とを備えることを特徴とする
画像形成装置。
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| JP2006300546A JP5162881B2 (ja) | 2006-11-06 | 2006-11-06 | 樹脂粒子分散液及びその製造方法、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、現像装置、カートリッジ並びに画像形成装置 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2016157107A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | キヤノン株式会社 | トナー及びトナーの製造方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001002490A1 (fr) * | 1999-07-02 | 2001-01-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Dispersion polyester aqueuse et son procede de fabrication |
| JP2002356612A (ja) * | 2001-05-30 | 2002-12-13 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | 生分解性樹脂水系分散体及び生分解性複合材料 |
| JP2005325265A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Nicca Chemical Co Ltd | ポリエステル樹脂水分散組成物の製造方法 |
| JP2005345734A (ja) * | 2004-06-02 | 2005-12-15 | Sharp Corp | トナーの製造方法 |
| JP2006171326A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷現像トナー用樹脂粒子分散液、静電荷現像トナー及びその製造方法 |
| JP2007133019A (ja) * | 2005-11-08 | 2007-05-31 | Sharp Corp | トナーの製造方法 |
| JP2011094034A (ja) * | 2009-10-29 | 2011-05-12 | Kao Corp | インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法 |
-
2006
- 2006-11-06 JP JP2006300546A patent/JP5162881B2/ja not_active Expired - Fee Related
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