JP4606253B2 - インクジェット記録用水分散体 - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用水分散体及びこれを含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能であって、印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため、普及が著しい。その中でも近年は、印字物の耐候性の観点から、着色料に顔料を用いたインクを使用するインクジェット記録方式が主流となってきている。
ところが着色剤が顔料であるインクは、顔料の分散が難しく、保存安定性が問題となることが多く、更に、染料と比較して、光沢性に劣るという問題点がある。
これを解決するため、ポリオキシエチレングリコール鎖を有するアクリル系モノマーを数種併用したポリマーを分散剤として用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）が、更に優れた光沢性を有するインクが求められている。
また、インクジェット用のインクに適する、リン酸基を含む樹脂を含有した顔料組成物（例えば、特許文献２参照）およびリン酸系の分散剤及びインクジェット記録用水系インクが開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらはいずれも光沢性が十分であるとは言い難い。
ところが着色剤が顔料であるインクは、顔料の分散が難しく、保存安定性が問題となることが多く、更に、染料と比較して、光沢性に劣るという問題点がある。
これを解決するため、ポリオキシエチレングリコール鎖を有するアクリル系モノマーを数種併用したポリマーを分散剤として用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）が、更に優れた光沢性を有するインクが求められている。
また、インクジェット用のインクに適する、リン酸基を含む樹脂を含有した顔料組成物（例えば、特許文献２参照）およびリン酸系の分散剤及びインクジェット記録用水系インクが開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらはいずれも光沢性が十分であるとは言い難い。
本発明は、高分子分散剤、水及び着色剤を含有する新規なインクジェット記録用水分散体、並びに、該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
本発明は、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2とＲ4は同一で炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ3は炭素数４〜１０のアルキレン基を示し、Ｍ1とＭ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して水素原子又は陽イオンを示し、ｋ、ｍ及びＬは平均付加モル数を意味し、ｋは０〜２、ｍは０〜２、Ｌは１〜３の数を示す。但し、ｋが０のときは、Ｌは２以上を示す。）
で表わされる構成単位を有するビニルポリマーからなる高分子分散剤、水及び着色剤を含有するインクジェット記録用水分散体、並びに、該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2とＲ4は同一で炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ3は炭素数４〜１０のアルキレン基を示し、Ｍ1とＭ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して水素原子又は陽イオンを示し、ｋ、ｍ及びＬは平均付加モル数を意味し、ｋは０〜２、ｍは０〜２、Ｌは１〜３の数を示す。但し、ｋが０のときは、Ｌは２以上を示す。）
で表わされる構成単位を有するビニルポリマーからなる高分子分散剤、水及び着色剤を含有するインクジェット記録用水分散体、並びに、該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。
本発明の高分子分散剤を含有するインクジェット記録用水系インクは優れた保存安定性を示す。該水系インクを用いて光沢紙上に形成した印字、印刷イメージは実用上十分な印字濃度を有し、高い光沢性を示す。
本発明について、以下、詳細に説明する。
高分子分散剤
本発明の高分子分散剤は、前記一般式（１）で表される構成単位を含有するビニルポリマーの少なくとも１種を含む。一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示すが、好ましくはメチル基である。Ｍ1とＭ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子又は陽イオンを示す。該ビニルポリマーの水分散性が良好になるので、少なくともＭ1とＭ2の一部が陽イオンであることが好ましい。陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、オニウムイオン又は塩基性アミノ酸等を挙げることができる。
アルカリ金属イオンの好ましい例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのイオンが挙げられ、その中でもナトリウムイオン及びカリウムイオンが好ましい。アルカリ土類金属イオンの好ましい例としては、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンが挙げられる。
オニウムイオンとしては、周期律表第１５族原子のオニウムイオンが好ましく、中でも窒素原子及びリン原子のオニウムイオンが好ましい。窒素原子のオニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、イミダゾリニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニルアンモニウムイオン、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウムイオンが好ましく、リン原子のオニウムイオンとしては、ホスホニウムイオンが好ましい。オニウムイオンは、一級、二級、三級、四級のいずれでもよい。
高分子分散剤
本発明の高分子分散剤は、前記一般式（１）で表される構成単位を含有するビニルポリマーの少なくとも１種を含む。一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示すが、好ましくはメチル基である。Ｍ1とＭ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子又は陽イオンを示す。該ビニルポリマーの水分散性が良好になるので、少なくともＭ1とＭ2の一部が陽イオンであることが好ましい。陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、オニウムイオン又は塩基性アミノ酸等を挙げることができる。
アルカリ金属イオンの好ましい例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのイオンが挙げられ、その中でもナトリウムイオン及びカリウムイオンが好ましい。アルカリ土類金属イオンの好ましい例としては、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンが挙げられる。
オニウムイオンとしては、周期律表第１５族原子のオニウムイオンが好ましく、中でも窒素原子及びリン原子のオニウムイオンが好ましい。窒素原子のオニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、イミダゾリニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニルアンモニウムイオン、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウムイオンが好ましく、リン原子のオニウムイオンとしては、ホスホニウムイオンが好ましい。オニウムイオンは、一級、二級、三級、四級のいずれでもよい。
前記一般式（１）において、Ｒ2とＲ4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数２〜１８のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示し、好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、更に好ましくはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などの炭素数２〜３のアルキレン基を示し、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
Ｒ3は、炭素数４〜１８のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示す。アルキレン基は、アリールアルキレン基であってもよく、炭素数４〜１２のアルキレン基又は炭素数７〜１２のアリールアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１０のアルキレン基又は炭素数７〜１０のアリールアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。また、アリーレン基は、アルキルアリーレン基であってもよく、炭素数６〜１２のアリーレン基又は炭素数７〜１２のアルキルアリーレン基が好ましい。具体的には、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、1,1-ジフェニルメチレン基、２，２−ジフェニルプロピレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、２，２’−ビス（フェニレン）プロパン基（ビスフェノールＡから誘導される−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−）等が挙げられる。
ｋ、Ｌ、ｍは、平均付加モル数を意味する。ｋ、ｍは同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して０〜２０の数を示し、好ましくは０〜１６であり、さらに好ましくは０〜１０であり、特に好ましくは０〜２である。Ｌは、１〜２０の数を示すが、好ましく１〜１０であり、さらに好ましくは１〜５、特に好ましくは１である。但し、ｋが０のときは、Ｌは２以上を示す。
ｋ個の−Ｒ2Ｏ−、Ｌ個の−Ｒ3Ｏ−、ｍ個の−Ｒ4Ｏ−の結合は、この順序でエステル酸素原子にブロック結合している。ｋ個のＲ2、Ｌ個のＲ3、ｍ個のＲ4のそれぞれは、同一であっても異なっていてもよい。ｋ個のＲ2、Ｌ個のＲ3、ｍ個のＲ4がそれぞれ異なる場合、例えば、ｋ個のＲ2がＲ21、Ｒ22、Ｒ23の３種類からなる場合、ｋ個の−Ｒ2Ｏ−は、−Ｒ21Ｏ−、−Ｒ22Ｏ−、−Ｒ23Ｏ−のランダム結合、ブロック結合、交互結合等のいずれの結合様式で形成されていてもよい。
Ｒ3は、炭素数４〜１８のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示す。アルキレン基は、アリールアルキレン基であってもよく、炭素数４〜１２のアルキレン基又は炭素数７〜１２のアリールアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１０のアルキレン基又は炭素数７〜１０のアリールアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。また、アリーレン基は、アルキルアリーレン基であってもよく、炭素数６〜１２のアリーレン基又は炭素数７〜１２のアルキルアリーレン基が好ましい。具体的には、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、1,1-ジフェニルメチレン基、２，２−ジフェニルプロピレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、２，２’−ビス（フェニレン）プロパン基（ビスフェノールＡから誘導される−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−）等が挙げられる。
ｋ、Ｌ、ｍは、平均付加モル数を意味する。ｋ、ｍは同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して０〜２０の数を示し、好ましくは０〜１６であり、さらに好ましくは０〜１０であり、特に好ましくは０〜２である。Ｌは、１〜２０の数を示すが、好ましく１〜１０であり、さらに好ましくは１〜５、特に好ましくは１である。但し、ｋが０のときは、Ｌは２以上を示す。
ｋ個の−Ｒ2Ｏ−、Ｌ個の−Ｒ3Ｏ−、ｍ個の−Ｒ4Ｏ−の結合は、この順序でエステル酸素原子にブロック結合している。ｋ個のＲ2、Ｌ個のＲ3、ｍ個のＲ4のそれぞれは、同一であっても異なっていてもよい。ｋ個のＲ2、Ｌ個のＲ3、ｍ個のＲ4がそれぞれ異なる場合、例えば、ｋ個のＲ2がＲ21、Ｒ22、Ｒ23の３種類からなる場合、ｋ個の−Ｒ2Ｏ−は、−Ｒ21Ｏ−、−Ｒ22Ｏ−、−Ｒ23Ｏ−のランダム結合、ブロック結合、交互結合等のいずれの結合様式で形成されていてもよい。
本発明の高分子分散剤に用いられるビニルポリマー中の前記一般式（１）で表される構成単位の含有量は、光沢性が良好な印刷イメージを形成し得るインクジェット記録用水系インクを得る点から、２〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、１０〜３０重量％が特に好ましい。
本発明の高分子分散剤に用いられるビニルポリマーは、更に、疎水性構成単位を含有するものが好ましい。前記ビニルポリマー中の疎水性構成単位の含有量は、インクの分散安定性発現の点から、４０〜９８重量％が好ましく、５０〜９０重量％が更に好ましく、５０〜８０重量％が特に好ましい。疎水性構成単位としては、後述する疎水性モノマー（Ｂ）由来の構成単位が挙げられる。
前記一般式（１）で表される構成単位の含有量と前記疎水性構成単位の含有量の重量比（一般式（１）で表される構成単位／疎水性構成単位）は、１／１〜１／８が好ましく、１／２〜１／６が更に好ましい。
本発明の高分子分散剤に用いられるビニルポリマーは、後述する共重合可能なモノマー（Ｃ）に由来する構成単位を任意成分として含有してもよい。分散安定性を向上させる観点から、前記ビニルポリマー中の該任意の構成単位の含有量は、０〜４０重量％が好ましく、1〜３０重量％が更に好ましく、１０〜２５重量％が特に好ましい。
また、着色剤への吸着性を向上させる観点から、本発明の高分子分散剤に用いられるビニルポリマーは、水不溶性であることが好ましい。「水不溶性」とは、本発明のビニルポリマーの未中和品を、温度２５℃で水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が２ｇ未満であることをいう。本発明の高分子分散剤の酸価は、安定な分散体とするために、５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、１０〜１３０ＫＯＨｍｇ／ｇが更に好ましい。
本発明の高分子分散剤に用いられるビニルポリマーは、更に、疎水性構成単位を含有するものが好ましい。前記ビニルポリマー中の疎水性構成単位の含有量は、インクの分散安定性発現の点から、４０〜９８重量％が好ましく、５０〜９０重量％が更に好ましく、５０〜８０重量％が特に好ましい。疎水性構成単位としては、後述する疎水性モノマー（Ｂ）由来の構成単位が挙げられる。
前記一般式（１）で表される構成単位の含有量と前記疎水性構成単位の含有量の重量比（一般式（１）で表される構成単位／疎水性構成単位）は、１／１〜１／８が好ましく、１／２〜１／６が更に好ましい。
本発明の高分子分散剤に用いられるビニルポリマーは、後述する共重合可能なモノマー（Ｃ）に由来する構成単位を任意成分として含有してもよい。分散安定性を向上させる観点から、前記ビニルポリマー中の該任意の構成単位の含有量は、０〜４０重量％が好ましく、1〜３０重量％が更に好ましく、１０〜２５重量％が特に好ましい。
また、着色剤への吸着性を向上させる観点から、本発明の高分子分散剤に用いられるビニルポリマーは、水不溶性であることが好ましい。「水不溶性」とは、本発明のビニルポリマーの未中和品を、温度２５℃で水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が２ｇ未満であることをいう。本発明の高分子分散剤の酸価は、安定な分散体とするために、５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、１０〜１３０ＫＯＨｍｇ／ｇが更に好ましい。
高分子分散剤の製法
本発明の高分子分散剤に用いられるビニルポリマーの製造方法については何ら制限はなく、下記一般式（２）で表されるモノマー（Ａ）、疎水性モノマー（Ｂ）、及び必要により他の共重合可能なモノマー（Ｃ）からなるモノマー混合物（以下、単にモノマー混合物という）を公知の方法でラジカル共重合させて得るのが簡便で好ましい。
本発明の高分子分散剤に用いられるビニルポリマーの製造方法については何ら制限はなく、下記一般式（２）で表されるモノマー（Ａ）、疎水性モノマー（Ｂ）、及び必要により他の共重合可能なモノマー（Ｃ）からなるモノマー混合物（以下、単にモノマー混合物という）を公知の方法でラジカル共重合させて得るのが簡便で好ましい。
一般式（２）：
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ1、Ｍ2、ｋ、Ｌ、ｍは、前記と同じ意味を示す。）
で表されるモノマー（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはその酸無水物、又はハロゲン化物（以下、（メタ）アクリル酸等という）と、両末端にヒドロキシ基を有するアルキレングリコール若しくはポリオキシアルキレングリコールとエステル反応させる。得られた反応物を、常法により精製を行い、アルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸モノエステルを得た後、オキシ塩化リンと反応させることで得られる。
前記（メタ）アクリル酸等と前記両末端にヒドロキシ基を有するアルキレングリコール若しくはポリオキシアルキレングリコールとの反応モル比を、好ましくは、前記ヒドロキシ基１モルに対して、前記（メタ）アクリル酸等を０．５〜２モルにし、必要なら酸又はアルカリ触媒の存在下で、好ましくは、５０〜１３０℃で反応させる。次に、常法により精製を行い、得られたモノエステルは、アルカリ触媒の存在下、オキシ塩化リンと反応させる。反応モル比は、前記得られたモノエステル１モルに対して、前記オキシ塩化リンを１〜１．５モル程度、温度は、−３０〜−２０℃程度で反応させる。
で表されるモノマー（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはその酸無水物、又はハロゲン化物（以下、（メタ）アクリル酸等という）と、両末端にヒドロキシ基を有するアルキレングリコール若しくはポリオキシアルキレングリコールとエステル反応させる。得られた反応物を、常法により精製を行い、アルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸モノエステルを得た後、オキシ塩化リンと反応させることで得られる。
前記（メタ）アクリル酸等と前記両末端にヒドロキシ基を有するアルキレングリコール若しくはポリオキシアルキレングリコールとの反応モル比を、好ましくは、前記ヒドロキシ基１モルに対して、前記（メタ）アクリル酸等を０．５〜２モルにし、必要なら酸又はアルカリ触媒の存在下で、好ましくは、５０〜１３０℃で反応させる。次に、常法により精製を行い、得られたモノエステルは、アルカリ触媒の存在下、オキシ塩化リンと反応させる。反応モル比は、前記得られたモノエステル１モルに対して、前記オキシ塩化リンを１〜１．５モル程度、温度は、−３０〜−２０℃程度で反応させる。
一般式（２）で表されるモノマー（Ａ）の具体例としては、トリテトラメチレングリコールにメタクリロイル基とリン酸基をそれぞれ導入した、アシッドホスホオキシトリテトラメチレングリコールメタクリレート（Ｒ1＝メチル基、Ｒ3＝テトラメチレン基、ｋ＝０、Ｌ＝３、ｍ＝０）；ジヘキサメチレングリコールにメタクリロイル基とリン酸基をそれぞれ導入した、アシッドホスホオキシジヘキサメチレングリコールメタクリレート（Ｒ1＝メチル基、Ｒ3＝ヘキサメチレン基、ｋ＝０、Ｌ＝２、ｍ＝０）、デカメチレングリコールの両水酸基にエチレンオキシドを各１モル付加した化合物にメタクリロイル基とリン酸基をそれぞれ導入した、アシッドホスホオキシ（エチレンオキシド−デカメチレングリコール−エチレンオキシド）メタクリレート（Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝エチレン基、Ｒ3＝デカメチレン基、Ｒ4＝エチレン基、ｋ＝１、Ｌ＝１、ｍ＝１）、ビスフェノールＡの両水酸基にエチレンオキシドを各１モル付加した化合物にメタクリロイル基とリン酸基をそれぞれ導入した、アシッドホスホオキシ（エチレンオキシド−ビスフェノールＡ−エチレンオキシド）メタクリレート（Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝エチレン基、Ｒ3＝２，２’−ビス（フェニレン）プロパン基（ビスフェノールＡの誘導体）、Ｒ4＝エチレン基、ｋ＝１、Ｌ＝１、ｍ＝１）、等が挙げられる。
疎水性モノマー（Ｂ）
疎水性モノマー（Ｂ）としては、モノマー（Ａ）と共重合可能な疎水性モノマーであれば任意のものが使用可能であり、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー、マクロマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
疎水性モノマー（Ｂ）としては、モノマー（Ａ）と共重合可能な疎水性モノマーであれば任意のものが使用可能であり、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー、マクロマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）アルキル」はイソアルキル、ターシャリーアルキル又はノルマルアルキルを表し、「（イソ）アルキル」はイソアルキル又はノルマルアルキルであることを表す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２のの芳香環を有するビニルモノマーが好ましく、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。より好ましくは、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、印字及び印刷イメージの耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。
マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００であるマクロマーが挙げられる。
該マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、ビニルポリマー粒子に顔料を十分に含有させるようにする観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンとアクリロニトリル等の他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
また、その共重合体中のスチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマー粒子に含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
スチレン系マクロマーの末端重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製の商品名、AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6，HS-6S等が挙げられる。
該マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、ビニルポリマー粒子に顔料を十分に含有させるようにする観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンとアクリロニトリル等の他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
また、その共重合体中のスチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマー粒子に含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
スチレン系マクロマーの末端重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製の商品名、AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6，HS-6S等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーの中では、下記一般式（３）で表されるシリコーン系マクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
Ｘ（Ｙ1）uＳｉ（Ｒ5）3-v（Ｚ）v （３）
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙ1は２価の結合基、Ｒ5は水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｕは０又は１、ｖは１〜３の整数を示し、ｖが１である場合、２個のＲ5は同一でも異なっていてもよい。）。
なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ/Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定できる。
Ｘ（Ｙ1）uＳｉ（Ｒ5）3-v（Ｚ）v （３）
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙ1は２価の結合基、Ｒ5は水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｕは０又は１、ｖは１〜３の整数を示し、ｖが１である場合、２個のＲ5は同一でも異なっていてもよい。）。
なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ/Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定できる。
他の共重合可能なモノマー（Ｃ）
必要により用いられる他の共重合可能なモノマー（Ｃ）としては、親水性ノニオン性モノマー及び前述の一般式（２）で表わされるモノマー（Ａ）以外の塩生成基含有モノマー等が挙げられる。
親水性ノニオン性モノマーとしては、一般式（４）で表される化合物、及び／又は（メタ）アクリルアミド系モノマーを用いるのがよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｙ2Ｏ）p−Ｒ7 （４）
（ここで、Ｙ2は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、ｐは２〜１００の数を示し、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｒ7は水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。）。
このとき、Ｙ2，Ｒ6，Ｒ7は、任意に組み合わせて用いてもよい。ｐ個のＹ2は、同一又は異なっていてもよく、ブロック結合、ランダム結合のいずれであってもよい。ｐは２〜３０が好ましい。Ｒ7は、水素原子、メチル基若しくは２−エチルヘキシル基であることが好ましい。
一般式（４）で表される化合物の具体例は、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。
必要により用いられる他の共重合可能なモノマー（Ｃ）としては、親水性ノニオン性モノマー及び前述の一般式（２）で表わされるモノマー（Ａ）以外の塩生成基含有モノマー等が挙げられる。
親水性ノニオン性モノマーとしては、一般式（４）で表される化合物、及び／又は（メタ）アクリルアミド系モノマーを用いるのがよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｙ2Ｏ）p−Ｒ7 （４）
（ここで、Ｙ2は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、ｐは２〜１００の数を示し、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｒ7は水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。）。
このとき、Ｙ2，Ｒ6，Ｒ7は、任意に組み合わせて用いてもよい。ｐ個のＹ2は、同一又は異なっていてもよく、ブロック結合、ランダム結合のいずれであってもよい。ｐは２〜３０が好ましい。Ｒ7は、水素原子、メチル基若しくは２−エチルヘキシル基であることが好ましい。
一般式（４）で表される化合物の具体例は、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｔ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｔ-オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、２-（メタ）アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
前述の一般式（２）で表わされるモノマー以外の塩生成基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマー、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸モノマー等が挙げられる。
本発明の高分子分散剤として用いられるビニルポリマーを製造するに際し、モノマー混合物中、一般式（２）で表されるモノマー（Ａ）は、光沢性が良好な印字、印刷イメージを形成し得るインクジェット記録用水系インクを得る点から、２〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、１０〜３０重量％が特に好ましい。
前記疎水性モノマー（Ｂ）は、インクの分散安定性の観点から、４０〜９８重量％が好ましく、５０〜９０重量％が更に好ましく、５０〜８０重量％が特に好ましい。前記一般式（２）で表されるモノマー（Ａ）と前記疎水性モノマー（Ｂ）の重量比（モノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ））は、１／１〜１／８が好ましく、１／２〜１／６が更に好ましい。任意成分の共重合可能なモノマー（Ｃ）は、分散安定性を向上させる観点から、０〜４０重量％が好ましく、1〜３０重量％が更に好ましく、１０〜２５重量％が特に好ましい。
本発明の高分子分散剤として用いられるビニルポリマー中、一般式（１）で表される構成単位と他のモノマー由来の構成単位との連鎖の様式については特に制限はなく、ランダム結合、ブロック結合、グラフト結合、及びこれらの組み合わせのいずれでもよい。
前記疎水性モノマー（Ｂ）は、インクの分散安定性の観点から、４０〜９８重量％が好ましく、５０〜９０重量％が更に好ましく、５０〜８０重量％が特に好ましい。前記一般式（２）で表されるモノマー（Ａ）と前記疎水性モノマー（Ｂ）の重量比（モノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ））は、１／１〜１／８が好ましく、１／２〜１／６が更に好ましい。任意成分の共重合可能なモノマー（Ｃ）は、分散安定性を向上させる観点から、０〜４０重量％が好ましく、1〜３０重量％が更に好ましく、１０〜２５重量％が特に好ましい。
本発明の高分子分散剤として用いられるビニルポリマー中、一般式（１）で表される構成単位と他のモノマー由来の構成単位との連鎖の様式については特に制限はなく、ランダム結合、ブロック結合、グラフト結合、及びこれらの組み合わせのいずれでもよい。
本発明の高分子分散剤として用いられるビニルポリマーを得るためのラジカル重合法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等がすべて適用可能であるが、溶液重合法が最も簡便で好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。また、極性有機溶媒を水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチルエステル等のエステル類；等が挙げられる。これらの中では、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル、２，２’―アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-２，２’―アゾビスブチレート、２，２’―アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、1,１'―アゾビス（１-シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、t-ブチルペルオキシオクトエート、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物に対して、好ましくは０．００１〜５モル％、より好ましくは０．０１〜２モル％である。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。また、極性有機溶媒を水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチルエステル等のエステル類；等が挙げられる。これらの中では、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル、２，２’―アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-２，２’―アゾビスブチレート、２，２’―アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、1,１'―アゾビス（１-シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、t-ブチルペルオキシオクトエート、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物に対して、好ましくは０．００１〜５モル％、より好ましくは０．０１〜２モル％である。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。重合反応の終了後、再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、反応溶液から一般式（１）で表わされる構成単位を有するビニルポリマーを単離することができる。また、得られた前記ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明の高分子分散剤として用いられるビニルポリマーの重量平均分子量は、特に何ら制限はないが、１,０００〜１，０００，０００が好ましく、更には、２，０００〜５００，０００の範囲であるのが好ましい。分子量の調整は連鎖移動剤を重合系に共存させてもよい。重量平均分子量は、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ/Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量である。
重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９,１０−ジヒドロアントラセン、１,４−ジヒドロナフタレン、インデン、１,４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２,５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
このようにして得られたビニルポリマーはそれのみで水分散性を有するものと有しないものとがあり、後者の場合はさらに、中和剤を用いてリン酸基を中和して水分散性とすることによって高分子分散剤が得られる。リン酸基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらには２０〜１５０％、特には５０〜１５０％であることが好ましい。
中和剤としては、前記陽イオンを形成する塩基性物質が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、トリエタノールアミン、アンモニア等のオニウム塩形成性化合物等が例示される。
中和度は、下記式によって求めることができる。
［Ｎ(ｇ)／Ｎの当量］／［ポリマーの酸価(ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］×１００
ここでＮ（ｇ）は、中和剤の重量を意味し、Ｎの当量は、前記中和剤の当量を意味する。
中和剤としては、前記陽イオンを形成する塩基性物質が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、トリエタノールアミン、アンモニア等のオニウム塩形成性化合物等が例示される。
中和度は、下記式によって求めることができる。
［Ｎ(ｇ)／Ｎの当量］／［ポリマーの酸価(ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］×１００
ここでＮ（ｇ）は、中和剤の重量を意味し、Ｎの当量は、前記中和剤の当量を意味する。
インクジェット記録用水分散体及び水系インク
本発明のインクジェット記録用水分散体及び水系インクは、高分子分散剤、水、着色剤を含有する。なお、「インクジェット記録用水系インク」における「水系」とは、水系インクに含まれる溶媒中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水１００重量％でも良いし、前記要件を満たすものであれば、水と１種又は２種以上の有機溶媒との混合物でもよい。
着色剤は染料、顔料のいずれでもよい。また、両者を任意の比率で混合して用いることもできる。中でも、近年要求が強い高耐候性の発現には、顔料を用いるのがよい。
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー 13, 17, 74, 83, 97,109, 110,120, 128,139, 151,154,155,174,180；C.I. ピグメント・レッド 48, 57:1, 122, 146,176,184, 185,188, 202；C.I.ピグメント・バイオレット 19,23；C.I. ピグメント・ブルー 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16,60；C.I. ピグメント・グリーン 7, 36；等が挙げられる。
本発明のインクジェット記録用水分散体及び水系インクは、高分子分散剤、水、着色剤を含有する。なお、「インクジェット記録用水系インク」における「水系」とは、水系インクに含まれる溶媒中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水１００重量％でも良いし、前記要件を満たすものであれば、水と１種又は２種以上の有機溶媒との混合物でもよい。
着色剤は染料、顔料のいずれでもよい。また、両者を任意の比率で混合して用いることもできる。中でも、近年要求が強い高耐候性の発現には、顔料を用いるのがよい。
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー 13, 17, 74, 83, 97,109, 110,120, 128,139, 151,154,155,174,180；C.I. ピグメント・レッド 48, 57:1, 122, 146,176,184, 185,188, 202；C.I.ピグメント・バイオレット 19,23；C.I. ピグメント・ブルー 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16,60；C.I. ピグメント・グリーン 7, 36；等が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム及びタルク等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム及びタルク等が挙げられる。
染料としては、疎水性染料が、水不溶性ビニルポリマー粒子中に容易に含有させることができるのでより好ましい。疎水性染料の例としては、油性染料、分散染料等が挙げられる。疎水性染料の有機溶媒に対する溶解度は、ビニルポリマー粒子に効率よく染料を含有させる観点から、水分散体の製造時に疎水性染料を溶解させるために使用される有機溶媒に対して、２ｇ/Ｌ以上が好ましく、２０〜５００ｇ/Ｌがより好ましい。
油性染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック3, 7, 27, 29, 34,45；C.I.ソルベント・イエロー14, 16, 29, 56, 82,83:1；C.I.ソルベント・レッド1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 49,51, 72, 73；C.I.ソルベント・バイオレット 3；C.I.ソルベント・ブルー2,4, 11, 44,64,70；C.I.ソルベント・グリーン3, 7；C.I.ソルベント・オレンジ2；等が挙げられる。
油性染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック3, 7, 27, 29, 34,45；C.I.ソルベント・イエロー14, 16, 29, 56, 82,83:1；C.I.ソルベント・レッド1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 49,51, 72, 73；C.I.ソルベント・バイオレット 3；C.I.ソルベント・ブルー2,4, 11, 44,64,70；C.I.ソルベント・グリーン3, 7；C.I.ソルベント・オレンジ2；等が挙げられる。
商業的に入手しうる油性染料としては、例えば、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Black 860 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS〔以上、オリエント化学（株）製、商品名〕、Neopen Yellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue 808、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238〔以上、ＢＡＳＦ社製、商品名〕等が挙げられる。
分散染料としては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イエロー5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 204, 224, 237；C.I.ディスパーズ・オレンジ13, 29, 31:1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163；C.I.ディスパーズ・レッド54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパーズ・ブルー56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1, 165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368；C.I.ディスパーズ・グリーン6:1,9；等が挙げられる。これらの中では、イエロー着色剤としてC.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアン着色剤としてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタ着色剤としてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラック着色剤としてC.I.ソルベント・ブラック3、7及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中における着色剤の含有率は、印字および印刷イメージの濃度を高める点から、１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％がさらに好ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中における高分子分散剤の含有率は、着色剤の分散性の点から、１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％がさらに好ましく、水の含有率は、４０〜９０重量％が好ましく、５０〜８０重量％が更に好ましい。
前記高分子分散剤と着色剤の量比については、印字および印刷イメージの濃度を高める観点から、高分子分散剤の固形分１００重量部に対して、着色剤は、２０〜１,０００重量部が好ましく、より好ましくは４０〜８００重量部、更に好ましくは６０〜６００重量部である。
本発明の水分散体及び水系インク中における高分子分散剤の含有率は、着色剤の分散性の点から、１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％がさらに好ましく、水の含有率は、４０〜９０重量％が好ましく、５０〜８０重量％が更に好ましい。
前記高分子分散剤と着色剤の量比については、印字および印刷イメージの濃度を高める観点から、高分子分散剤の固形分１００重量部に対して、着色剤は、２０〜１,０００重量部が好ましく、より好ましくは４０〜８００重量部、更に好ましくは６０〜６００重量部である。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、その製造方法に制限はない。
製造方法の一例として、先ず本発明の高分子分散剤を有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じてアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカノールアミンなどの中和剤、界面活性剤等を、高分子分散剤の有機溶媒溶液に加えて混合した後、必要に応じて最適な混錬機や分散機を用いて所望の分散度に応じて分散させる。得られた分散体から有機溶媒を留去して着色剤含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得ることができる。ここで用いられる有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらの中では、アセトン及びメチルエチルケトンがより好ましい。
水分散体中、水系インク中、着色剤含有ビニルポリマー粒子の平均粒径は、後述する測定方法により、分散安定性の観点から、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。
着色剤が顔料又は疎水性の染料であり、高分子分散剤が一般式（１）の構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーからなる場合、得られた水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体である。
着色剤を含有するビニルポリマー粒子は、少なくとも着色剤とビニルポリマーにより粒子が形成されているものであれば粒子形態は特に制限されるものではなく、例えば、ビニルポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ビニルポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ビニルポリマーに着色剤が内包されているが、粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
この他の製造方法として、高分子分散剤、着色剤、水、及び必要に応じてアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカノールアミン等の中和剤、界面活性剤等を混合した後、必要に応じて分散機を用いて分散させてもよい。
製造方法の一例として、先ず本発明の高分子分散剤を有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じてアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカノールアミンなどの中和剤、界面活性剤等を、高分子分散剤の有機溶媒溶液に加えて混合した後、必要に応じて最適な混錬機や分散機を用いて所望の分散度に応じて分散させる。得られた分散体から有機溶媒を留去して着色剤含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得ることができる。ここで用いられる有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらの中では、アセトン及びメチルエチルケトンがより好ましい。
水分散体中、水系インク中、着色剤含有ビニルポリマー粒子の平均粒径は、後述する測定方法により、分散安定性の観点から、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。
着色剤が顔料又は疎水性の染料であり、高分子分散剤が一般式（１）の構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーからなる場合、得られた水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体である。
着色剤を含有するビニルポリマー粒子は、少なくとも着色剤とビニルポリマーにより粒子が形成されているものであれば粒子形態は特に制限されるものではなく、例えば、ビニルポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ビニルポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ビニルポリマーに着色剤が内包されているが、粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
この他の製造方法として、高分子分散剤、着色剤、水、及び必要に応じてアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカノールアミン等の中和剤、界面活性剤等を混合した後、必要に応じて分散機を用いて分散させてもよい。
本発明のインクジェット記録用水系インクには、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を含有していてもよい。この際、各成分の添加量も任意であり、要求される性能を発現するために最適な量を用いれば良い。本発明の水系インクのｐＨは、４〜１０が好ましい。
インクジェット記録用水系インクの性能は下記の方法に基づいて評価した。
（１）光沢性
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製，型番ＥＭ９３０Ｃ）を用い、市販のＭＣ光沢紙（セイコーエプソン（株）製、型番ＫＡ４２０ＭＫ）にベタ印字し、２５℃で１時間放置後、光沢を光沢計（日本電色（株）製、商品名：HANDY GLOSSMETER，品番：ＰＧ−１）で測定し、６０°光沢度について以下の基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：光沢が４０以上
○：光沢が３５以上４０未満
△：光沢が３０以上３５未満
×：光沢が３０未満。
◎および○が、実用上問題ないレベルである。
（２）平均粒径
平均粒径は、大塚電子（株）製のＥＬＳ−８０００（キュムラント法）を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、測定時の試料中のポリマー粒子の濃度は、５×１０-3重量％であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３)を入力した。
（３）保存安定性
前記大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用い、インクに含まれている着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径（以下、「保存前の平均粒径」という）を測定した。次に、実施例1、比較例１、２のインク各1ｇをガラスカップ（密閉容器）にとり、圧力０．０２ＭＰａ、温度４０℃の条件で１２時間保存後、同様の方法にて平均粒径（以下、「保存後の平均粒径」という）を測定した。分散安定性の指標として、
分散安定度（％）＝（〔保存後の平均粒径〕／〔保存前の平均粒径〕）×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：２５０未満 実用上の支障全く無し
△：２５０以上３５０未満 実用上支障無し
×：３５０以上 実用上支障あり
（１）光沢性
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製，型番ＥＭ９３０Ｃ）を用い、市販のＭＣ光沢紙（セイコーエプソン（株）製、型番ＫＡ４２０ＭＫ）にベタ印字し、２５℃で１時間放置後、光沢を光沢計（日本電色（株）製、商品名：HANDY GLOSSMETER，品番：ＰＧ−１）で測定し、６０°光沢度について以下の基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：光沢が４０以上
○：光沢が３５以上４０未満
△：光沢が３０以上３５未満
×：光沢が３０未満。
◎および○が、実用上問題ないレベルである。
（２）平均粒径
平均粒径は、大塚電子（株）製のＥＬＳ−８０００（キュムラント法）を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、測定時の試料中のポリマー粒子の濃度は、５×１０-3重量％であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３)を入力した。
（３）保存安定性
前記大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用い、インクに含まれている着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径（以下、「保存前の平均粒径」という）を測定した。次に、実施例1、比較例１、２のインク各1ｇをガラスカップ（密閉容器）にとり、圧力０．０２ＭＰａ、温度４０℃の条件で１２時間保存後、同様の方法にて平均粒径（以下、「保存後の平均粒径」という）を測定した。分散安定性の指標として、
分散安定度（％）＝（〔保存後の平均粒径〕／〔保存前の平均粒径〕）×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：２５０未満 実用上の支障全く無し
△：２５０以上３５０未満 実用上支障無し
×：３５０以上 実用上支障あり
合成例１（一般式（２）で表されるアシッドホスホオキシトリ（テトラメチレングリコール）メタクリレート [Ｒ1＝メチル基、Ｒ3＝テトラメチレン基、ｋ＝０、Ｌ＝３、ｍ＝０、Ｍ1＝Ｍ2＝水素原子]の合成）
メタクリル酸１４０ｇ(１．６ｍｏl)、トリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＧ−Ｌ 平均分子量２５０）３２５ｇ(１．３ｍｏl)、ｐ−トルエンスルホン酸１５ｇ、２，２’−メチレンビス（４−エチル−tert−ブチルフェノール)０．６ｇを５００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、減圧下(０．００６６〜０．０１３ＭＰａ)、９０℃に加熱し、酸素を吹き込みながら、１．５時間、水を留出させた。反応後、ヘキサン３００ｍＬを加え反応液を室温まで冷やし更に約５℃で一晩放置した。析出したトリテトラメチレングリコールをろ過により除去し、ろ液を分液ロートに移し炭酸水素ナトリウム水を用いて洗浄し、洗浄液がアルカリ性を示すまで洗浄を繰り返し、更にイオン交換水で洗浄した。有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレータを用いて有機溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール=２０：１)で精製した。ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、有機溶媒を留去することで、１００ｇのトリテトラメチレングリコールのメタクリル酸モノエステルを得た。液体クロマトグラフィーから純度は９７％以上であった。
オキシ塩化リン３６．８ｇ(０．２４ｍｏｌ)を７０ｍＬのエチルエーテルに溶かして３００ｍＬの４つ口反応容器に入れ、−３０〜−２０℃まで冷却した。トリテトラメチレングリコールのメタクリル酸モノエステル６７ｇ(０．２ｍｏｌ)とトリエチルアミン２４．２ｇ(０．２４ｍｏｌ)をエチルエーテル７０ｍＬに溶解させた溶液を、攪拌下、乾燥窒素ガスを吹き込みながら約２時間かけて滴下ロートからオキシ塩化リン溶液に滴下した。滴下後、−２０℃以下の温度で３時間攪拌し、リン酸エステル中間体を合成した。その後０℃へ昇温し、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除いた。ろ液に、イオン交換水２０ｇを加え、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、４０℃で２時間撹拌した。減圧下エチルエーテルを留去した。得られた液体を２００ｍＬのイオン交換水に分散させ、液がアルカリ性を示すまで炭酸ナトリウムを添加した。得られた水溶液を分液ロートに入れクロロホルムで３回洗浄した。次に該水溶液に６ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸水溶液をｐＨが１以下になるまで加え、酢酸エチルエステルで該水溶液から３回抽出を行い、得られた酢酸エチルエステル溶液を集め硫酸ナトリウムで乾燥後、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、減圧下で濃縮を行い、アシッドホスホオキシトリ（テトラメチレングリコール）メタクリレートの粗生成物淡黄色液体４８ｇを得た。該液体はシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール=２０：１）で精製を行い、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、有機溶媒を留去することで、純度は９５％以上のアシッドホスホオキシトリ（テトラメチレングリコール）メタクリレート４０ｇを得た。
得られたモノマーが、リン酸基を有していることは31Ｐ−ＮＭＲにより確認した。また、酸価は、２９３ＫＯＨｍｇ/ｇであった。
メタクリル酸１４０ｇ(１．６ｍｏl)、トリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＧ−Ｌ 平均分子量２５０）３２５ｇ(１．３ｍｏl)、ｐ−トルエンスルホン酸１５ｇ、２，２’−メチレンビス（４−エチル−tert−ブチルフェノール)０．６ｇを５００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、減圧下(０．００６６〜０．０１３ＭＰａ)、９０℃に加熱し、酸素を吹き込みながら、１．５時間、水を留出させた。反応後、ヘキサン３００ｍＬを加え反応液を室温まで冷やし更に約５℃で一晩放置した。析出したトリテトラメチレングリコールをろ過により除去し、ろ液を分液ロートに移し炭酸水素ナトリウム水を用いて洗浄し、洗浄液がアルカリ性を示すまで洗浄を繰り返し、更にイオン交換水で洗浄した。有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレータを用いて有機溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール=２０：１)で精製した。ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、有機溶媒を留去することで、１００ｇのトリテトラメチレングリコールのメタクリル酸モノエステルを得た。液体クロマトグラフィーから純度は９７％以上であった。
オキシ塩化リン３６．８ｇ(０．２４ｍｏｌ)を７０ｍＬのエチルエーテルに溶かして３００ｍＬの４つ口反応容器に入れ、−３０〜−２０℃まで冷却した。トリテトラメチレングリコールのメタクリル酸モノエステル６７ｇ(０．２ｍｏｌ)とトリエチルアミン２４．２ｇ(０．２４ｍｏｌ)をエチルエーテル７０ｍＬに溶解させた溶液を、攪拌下、乾燥窒素ガスを吹き込みながら約２時間かけて滴下ロートからオキシ塩化リン溶液に滴下した。滴下後、−２０℃以下の温度で３時間攪拌し、リン酸エステル中間体を合成した。その後０℃へ昇温し、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除いた。ろ液に、イオン交換水２０ｇを加え、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、４０℃で２時間撹拌した。減圧下エチルエーテルを留去した。得られた液体を２００ｍＬのイオン交換水に分散させ、液がアルカリ性を示すまで炭酸ナトリウムを添加した。得られた水溶液を分液ロートに入れクロロホルムで３回洗浄した。次に該水溶液に６ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸水溶液をｐＨが１以下になるまで加え、酢酸エチルエステルで該水溶液から３回抽出を行い、得られた酢酸エチルエステル溶液を集め硫酸ナトリウムで乾燥後、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、減圧下で濃縮を行い、アシッドホスホオキシトリ（テトラメチレングリコール）メタクリレートの粗生成物淡黄色液体４８ｇを得た。該液体はシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール=２０：１）で精製を行い、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、有機溶媒を留去することで、純度は９５％以上のアシッドホスホオキシトリ（テトラメチレングリコール）メタクリレート４０ｇを得た。
得られたモノマーが、リン酸基を有していることは31Ｐ−ＮＭＲにより確認した。また、酸価は、２９３ＫＯＨｍｇ/ｇであった。
合成例２（一般式（２）で表されるアシッドホスホオキシ（エチレングリコール−デカメチレングリコール−エチレングリコール）メタクリレート［Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝エチレン基、Ｒ3＝デカメチレン基、Ｒ4＝エチレン基、ｋ＝１、Ｌ＝１、ｍ＝１、Ｍ1＝Ｍ2＝水素原子］の合成）
メタクリル酸１４０ｇ(１．６ｍｏｌ)、エチレングリコール−デカメチレングリコール−エチレングリコールブロック共重合体（水酸基価４１９ｍｇＫＯＨ/ｇ：デカメチレングリコールとエチレンオキシドからアルカリ触媒を用いて調製）３４７ｇ(１．３ｍｏｌ)、ｐ−トルエンスルホン酸１５ｇ、２，２’−メチレンビス（４−エチル−tert−ブチルフェノール）０．６ｇを５００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、減圧下(０．００６６〜０．０１３ＭＰａ)、９０℃に加熱し、酸素を吹き込みながら、１．５時間水を留出させた。反応後、ヘキサン３００ｍＬを加え反応液を室温まで冷やし更に約５℃で一晩放置した。析出したエチレングリコール−デカメチレングリコール−エチレングリコールブロック共重合体をろ過により除去し、ろ液を分液ロートに移し炭酸水素ナトリウム水を用いて洗浄して、洗浄液がアルカリ性を示すまで繰り返し、更にイオン交換水で洗浄した。有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレータを用いて有機溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝２０：１）法で精製した。ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、有機溶媒を留去することで、９０ｇのエチレングリコール−デカメチレングリコール−エチレングリコールブロック共重合体のメタクリル酸モノエステルを得た。液体クロマトグラフィーから純度は９７％以上であった。
オキシ塩化リン３６．８ｇ(０．２４ｍｏｌ)を７０ｍＬのエチルエーテルに溶かして、３００ｍＬの４つ口反応容器に入れ、−２０〜−３０℃まで冷却した。エチレングリコール−デカメチレングリコール−エチレングリコールブロック共重合体のメタクリル酸モノエステル７０ｇ(０．２ｍｏｌ)とトリエチルアミン２４．２ｇ(０．２４ｍｏｌ)をエチルエーテル７０ｍＬに溶解させた溶液を、撹拌下、乾燥窒素ガスを吹き込みながら約２時間かけて、滴下ロートからオキシ塩化リン溶液に滴下した。滴下後、−２０℃以下の温度で３時間攪拌し、リン酸エステル中間体を合成した。その後０℃へ昇温し、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除いた。ろ液に、イオン交換水２０ｇを加え、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、４０℃で２時間撹拌した。減圧下エチルエーテルを留去した。得られた液体を２００ｍＬのイオン交換水に分散させ、液がアルカリ性を示すまで炭酸ナトリウムを添加した。得られた水溶液を分液ロートに入れクロロホルムで３回洗浄した。次に該水溶液に６ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸水溶液をｐＨが１以下になるまで加え、酢酸エチルエステルで該水溶液から３回抽出を行い、得られた酢酸エチルエステル溶液を集め硫酸ナトリウムで乾燥後、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、減圧下濃縮を行い、アシッドホスホオキシ（エチレングリコール−デカメチレングリコール−エチレングリコール）メタクリレートの粗生成物淡黄色液体４０ｇを得た。該液体はシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール=２０：１)で精製し、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、有機溶媒を留去することで、純度は９７％以上のアシッドホスホオキシ（エチレングリコール−デカメチレングリコール−エチレングリコール）メタクリレート３５ｇを得た。得られたモノマーが、リン酸基を有していることは31Ｐ−ＮＭＲにより確認した。また、酸価は、２８８ＫＯＨｍｇ/ｇであった。
メタクリル酸１４０ｇ(１．６ｍｏｌ)、エチレングリコール−デカメチレングリコール−エチレングリコールブロック共重合体（水酸基価４１９ｍｇＫＯＨ/ｇ：デカメチレングリコールとエチレンオキシドからアルカリ触媒を用いて調製）３４７ｇ(１．３ｍｏｌ)、ｐ−トルエンスルホン酸１５ｇ、２，２’−メチレンビス（４−エチル−tert−ブチルフェノール）０．６ｇを５００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、減圧下(０．００６６〜０．０１３ＭＰａ)、９０℃に加熱し、酸素を吹き込みながら、１．５時間水を留出させた。反応後、ヘキサン３００ｍＬを加え反応液を室温まで冷やし更に約５℃で一晩放置した。析出したエチレングリコール−デカメチレングリコール−エチレングリコールブロック共重合体をろ過により除去し、ろ液を分液ロートに移し炭酸水素ナトリウム水を用いて洗浄して、洗浄液がアルカリ性を示すまで繰り返し、更にイオン交換水で洗浄した。有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレータを用いて有機溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝２０：１）法で精製した。ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、有機溶媒を留去することで、９０ｇのエチレングリコール−デカメチレングリコール−エチレングリコールブロック共重合体のメタクリル酸モノエステルを得た。液体クロマトグラフィーから純度は９７％以上であった。
オキシ塩化リン３６．８ｇ(０．２４ｍｏｌ)を７０ｍＬのエチルエーテルに溶かして、３００ｍＬの４つ口反応容器に入れ、−２０〜−３０℃まで冷却した。エチレングリコール−デカメチレングリコール−エチレングリコールブロック共重合体のメタクリル酸モノエステル７０ｇ(０．２ｍｏｌ)とトリエチルアミン２４．２ｇ(０．２４ｍｏｌ)をエチルエーテル７０ｍＬに溶解させた溶液を、撹拌下、乾燥窒素ガスを吹き込みながら約２時間かけて、滴下ロートからオキシ塩化リン溶液に滴下した。滴下後、−２０℃以下の温度で３時間攪拌し、リン酸エステル中間体を合成した。その後０℃へ昇温し、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除いた。ろ液に、イオン交換水２０ｇを加え、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、４０℃で２時間撹拌した。減圧下エチルエーテルを留去した。得られた液体を２００ｍＬのイオン交換水に分散させ、液がアルカリ性を示すまで炭酸ナトリウムを添加した。得られた水溶液を分液ロートに入れクロロホルムで３回洗浄した。次に該水溶液に６ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸水溶液をｐＨが１以下になるまで加え、酢酸エチルエステルで該水溶液から３回抽出を行い、得られた酢酸エチルエステル溶液を集め硫酸ナトリウムで乾燥後、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、減圧下濃縮を行い、アシッドホスホオキシ（エチレングリコール−デカメチレングリコール−エチレングリコール）メタクリレートの粗生成物淡黄色液体４０ｇを得た。該液体はシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール=２０：１)で精製し、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、有機溶媒を留去することで、純度は９７％以上のアシッドホスホオキシ（エチレングリコール−デカメチレングリコール−エチレングリコール）メタクリレート３５ｇを得た。得られたモノマーが、リン酸基を有していることは31Ｐ−ＮＭＲにより確認した。また、酸価は、２８８ＫＯＨｍｇ/ｇであった。
合成例３（合成例１で得られた単量体を用いた高分子分散剤の合成）
反応容器内に、メチルエチルケトン１０重量部及び２−メルカプトエタノール０．３重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート２．５重量部、スチレンマクロモノマー溶液３重量部、スチレンモノマー４．６重量部、合成例１で得られたモノマー１．４重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、２−メルカプトエタノール０．7重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート２２．５重量部、スチレンマクロモノマー溶液２７重量部、スチレンモノマー３９重量部、合成例１で得られたモノマー１２．６重量部、メチルエチルケトン５０重量部及び２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１．4重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、また、さらに２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え８０℃で1時間熟成させることで、一般式（１）で表される構造（Ｒ1＝メチル基、Ｒ3＝テトラメチレン基、ｋ＝０、Ｌ＝３、ｍ＝０、Ｍ1＝Ｍ2＝水素原子）を有する本発明の高分子分散剤1（酸価４１ＫＯＨｍｇ/ｇ）を得た。
標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ/Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、得られた高分子分散剤1の重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は３８，０００であった。
なお、上記で使用した化合物の詳細は、以下のとおりである。
メチルエチルケトン、２−メルカプトエタノール：和光純薬工業（株）製、試薬 一級
２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）：和光純薬工業（株）製、Ｖ−６５
スチレンマクロモノマー溶液：東亜合成（株）製、商品名、ＡＳ−６Ｓ(スチレンマクロモノマー）、固形分５０重量％、数平均分子量：６,０００
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：アルドリッチジャパン（株）製、試薬（数平均分子量：３７５）
スチレンモノマー：和光純薬工業（株）製、試薬 特級
反応容器内に、メチルエチルケトン１０重量部及び２−メルカプトエタノール０．３重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート２．５重量部、スチレンマクロモノマー溶液３重量部、スチレンモノマー４．６重量部、合成例１で得られたモノマー１．４重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、２−メルカプトエタノール０．7重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート２２．５重量部、スチレンマクロモノマー溶液２７重量部、スチレンモノマー３９重量部、合成例１で得られたモノマー１２．６重量部、メチルエチルケトン５０重量部及び２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１．4重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、また、さらに２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え８０℃で1時間熟成させることで、一般式（１）で表される構造（Ｒ1＝メチル基、Ｒ3＝テトラメチレン基、ｋ＝０、Ｌ＝３、ｍ＝０、Ｍ1＝Ｍ2＝水素原子）を有する本発明の高分子分散剤1（酸価４１ＫＯＨｍｇ/ｇ）を得た。
標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ/Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、得られた高分子分散剤1の重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は３８，０００であった。
なお、上記で使用した化合物の詳細は、以下のとおりである。
メチルエチルケトン、２−メルカプトエタノール：和光純薬工業（株）製、試薬 一級
２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）：和光純薬工業（株）製、Ｖ−６５
スチレンマクロモノマー溶液：東亜合成（株）製、商品名、ＡＳ−６Ｓ(スチレンマクロモノマー）、固形分５０重量％、数平均分子量：６,０００
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：アルドリッチジャパン（株）製、試薬（数平均分子量：３７５）
スチレンモノマー：和光純薬工業（株）製、試薬 特級
合成例４（合成例２で得られた単量体を用いた高分子分散剤の合成）
合成例１で得られた単量体の代わりに合成例２で得られた単量体を用いた他は合成例３に準拠して、一般式（１）で表される構造（Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝エチレン基、Ｒ3＝デカメチレン基、Ｒ4＝エチレン基、ｋ＝１、Ｌ＝１、ｍ＝１、Ｍ1＝Ｍ2＝水素原子）を有する本発明の高分子分散剤２（酸価４０ＫＯＨｍｇ/ｇ）を得た。
得られた高分子分散剤２の重量平均分子量は２５，０００であった。
合成例１で得られた単量体の代わりに合成例２で得られた単量体を用いた他は合成例３に準拠して、一般式（１）で表される構造（Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝エチレン基、Ｒ3＝デカメチレン基、Ｒ4＝エチレン基、ｋ＝１、Ｌ＝１、ｍ＝１、Ｍ1＝Ｍ2＝水素原子）を有する本発明の高分子分散剤２（酸価４０ＫＯＨｍｇ/ｇ）を得た。
得られた高分子分散剤２の重量平均分子量は２５，０００であった。
合成例５（比較ポリマーの合成）
合成例１で得られたモノマーを用いる代わりにアシッドホスホノキシポリプロピレングリコールメタクリレート（ユニケミカル社製ホスマーＰＰ 酸価２３８ＫＯＨｍｇ/ｇ）を用いた以外は合成例３に準拠して比較ポリマー1（酸価３３ＫＯＨｍｇ/ｇ）を得た。重量平均分子量は５０，０００であった。
合成例１で得られたモノマーを用いる代わりにアシッドホスホノキシポリプロピレングリコールメタクリレート（ユニケミカル社製ホスマーＰＰ 酸価２３８ＫＯＨｍｇ/ｇ）を用いた以外は合成例３に準拠して比較ポリマー1（酸価３３ＫＯＨｍｇ/ｇ）を得た。重量平均分子量は５０，０００であった。
合成例６（比較ポリマーの合成）
反応容器内に、メチルエチルケトン１０重量部及び２−メルカプトエタノール０．０３重量部、スチレンマクロモノマー溶液３重量部、スチレンモノマー７．１重量部、メタクリル酸１．４重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、２−メルカプトエタノール０．２７重量部、スチレンマクロモノマー溶液２７重量部、スチレンモノマー６３重量部、メタクリル酸１２．６重量部、メチルエチルケトン５０重量部及び２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、またさらに２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え８０℃で1時間熟成させることで、カルボキシル基を有する比較ポリマー２（酸価９１ＫＯＨｍｇ/ｇ）を得た。重量平均分子量は３５，０００であった。
反応容器内に、メチルエチルケトン１０重量部及び２−メルカプトエタノール０．０３重量部、スチレンマクロモノマー溶液３重量部、スチレンモノマー７．１重量部、メタクリル酸１．４重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、２−メルカプトエタノール０．２７重量部、スチレンマクロモノマー溶液２７重量部、スチレンモノマー６３重量部、メタクリル酸１２．６重量部、メチルエチルケトン５０重量部及び２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、またさらに２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え８０℃で1時間熟成させることで、カルボキシル基を有する比較ポリマー２（酸価９１ＫＯＨｍｇ/ｇ）を得た。重量平均分子量は３５，０００であった。
製造例１
合成例３で得られた本発明の高分子分散剤１の１５重量部（固形分）を、メチルエチルケトン２５重量部に溶かし、その中に中和剤(５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、和光純薬工業（株）製、容量分析用)１．２重量部を加え、更に着色剤としてカーボンブラックモナーク８００（キャボット社製）３５重量部を加えた。これにイオン交換水３００重量部を加えて攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、３０分間分散した。得られた混合物にイオン交換水１２０重量部を加えて攪拌した後、減圧下で７０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、着色剤がカーボンブラックである水分散体1（固形分２０重量％）を得た。カーボンブラックを含有するポリマー粒子の水分散体の平均粒径は１４０ｎｍであった。
合成例３で得られた本発明の高分子分散剤１の１５重量部（固形分）を、メチルエチルケトン２５重量部に溶かし、その中に中和剤(５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、和光純薬工業（株）製、容量分析用)１．２重量部を加え、更に着色剤としてカーボンブラックモナーク８００（キャボット社製）３５重量部を加えた。これにイオン交換水３００重量部を加えて攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、３０分間分散した。得られた混合物にイオン交換水１２０重量部を加えて攪拌した後、減圧下で７０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、着色剤がカーボンブラックである水分散体1（固形分２０重量％）を得た。カーボンブラックを含有するポリマー粒子の水分散体の平均粒径は１４０ｎｍであった。
製造例２
製造例１において、合成例３で得られた高分子分散剤1の代わりに合成例４で得られた高分子分散剤２を用い、５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．２重量部の代わりに同１．１５重量部を用いた他は製造例１に準拠して、水分散体２（固形分２０重量％）を得た。その平均粒径は１３５ｎｍであった。
製造例１において、合成例３で得られた高分子分散剤1の代わりに合成例４で得られた高分子分散剤２を用い、５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．２重量部の代わりに同１．１５重量部を用いた他は製造例１に準拠して、水分散体２（固形分２０重量％）を得た。その平均粒径は１３５ｎｍであった。
製造例３
製造例１において、合成例３で得られた高分子分散剤１の代わりに合成例５で得られた比較ポリマー１を用い、５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．２重量部の代わりに同２．１重量部を用いた他は製造例１に準拠して、水分散体３（固形分２０重量％）を得た。その平均粒径は１６０ｎｍであった。
製造例１において、合成例３で得られた高分子分散剤１の代わりに合成例５で得られた比較ポリマー１を用い、５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．２重量部の代わりに同２．１重量部を用いた他は製造例１に準拠して、水分散体３（固形分２０重量％）を得た。その平均粒径は１６０ｎｍであった。
製造例４
製造例１において、合成例３で得られた高分子分散剤１の代わりに合成例６で得られた比較ポリマー２を用い、５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．２重量部の代わりに同２．９重量部を用いた他は製造例１に準拠して、水分散体４（固形分２０重量％）を得た。その平均粒径は１１０ｎｍであった。
製造例１において、合成例３で得られた高分子分散剤１の代わりに合成例６で得られた比較ポリマー２を用い、５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．２重量部の代わりに同２．９重量部を用いた他は製造例１に準拠して、水分散体４（固形分２０重量％）を得た。その平均粒径は１１０ｎｍであった。
実施例１
製造例１で得られた水分散体１(固形分２０重量％)、２４．７重量部、グリセリン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）１０重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業（株）製、試薬特級）７重量部、サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）１重量部、プロキセルＸＬ２（Ｓ）（ＺＥＮＥＣＡ社製）０．３重量部、イオン交換水５８重量部を混合し、５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過して粗大粒子を除去し、本発明のインクジェット記録用水系インク１を得た。得られたインクジェット記録用水系インク１を用いて、前記の方法により、光沢性及び保存安定性の評価を行った。その結果を後記の表１に示した。
製造例１で得られた水分散体１(固形分２０重量％)、２４．７重量部、グリセリン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）１０重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業（株）製、試薬特級）７重量部、サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）１重量部、プロキセルＸＬ２（Ｓ）（ＺＥＮＥＣＡ社製）０．３重量部、イオン交換水５８重量部を混合し、５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過して粗大粒子を除去し、本発明のインクジェット記録用水系インク１を得た。得られたインクジェット記録用水系インク１を用いて、前記の方法により、光沢性及び保存安定性の評価を行った。その結果を後記の表１に示した。
実施例２
製造例１で得られた水分散体１の代わりに製造例２で得られた水分散体２(固形分２０重量％)を用いた他は実施例１に準拠して本発明のインクジェット記録用水系インク２を得た。得られたインクジェット記録用水系インク２を用いて、前記の方法により、光沢性及び保存安定性の評価を行った。その結果を後記の表１に示した。
製造例１で得られた水分散体１の代わりに製造例２で得られた水分散体２(固形分２０重量％)を用いた他は実施例１に準拠して本発明のインクジェット記録用水系インク２を得た。得られたインクジェット記録用水系インク２を用いて、前記の方法により、光沢性及び保存安定性の評価を行った。その結果を後記の表１に示した。
比較例１
製造例１で得られた水分散体１の代わりに、製造例３で得られた水分散体３(固形分２０重量％)を用いたほかは実施例１に準拠して、比較インク１を得た。得られた比較インク１を用いて、前記の方法により、光沢性及び保存安定性の評価を行った。その結果を後記の表１に示した。
製造例１で得られた水分散体１の代わりに、製造例３で得られた水分散体３(固形分２０重量％)を用いたほかは実施例１に準拠して、比較インク１を得た。得られた比較インク１を用いて、前記の方法により、光沢性及び保存安定性の評価を行った。その結果を後記の表１に示した。
比較例２
製造例１で得られた水分散体１の代わりに、製造例４で得られた水分散体４（固形分２０重量％)を用いたほかは実施例１に準拠して、比較インク２を得た。得られた比較インク２を用いて、前記の方法により、光沢性及び保存安定性の評価を行った。その結果を後記の表１に示した
製造例１で得られた水分散体１の代わりに、製造例４で得られた水分散体４（固形分２０重量％)を用いたほかは実施例１に準拠して、比較インク２を得た。得られた比較インク２を用いて、前記の方法により、光沢性及び保存安定性の評価を行った。その結果を後記の表１に示した
本発明の高分子分散剤を含有するインクジェット記録用水系インクは優れた保存安定性を示す。該水系インクを用いて光沢紙上に形成した印字、印刷イメージは実用上十分な印字濃度を有し、高い光沢性を示す。
Claims (10)
- 下記一般式（１）：
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2とＲ4は同一で炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ3は炭素数４〜１０のアルキレン基を示し、Ｍ1とＭ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して水素原子又は陽イオンを示し、ｋ、ｍ及びＬは平均付加モル数を意味し、ｋは０〜２、ｍは０〜２、Ｌは１〜３の数を示す。但し、ｋが０のときは、Ｌは２以上を示す。）
で表わされる構成単位を有するビニルポリマーからなる高分子分散剤、水及び着色剤を含有するインクジェット記録用水分散体。 - 一般式（１）において、ｋが０、Ｌが３、Ｒ 3 がテトラメチレン基である請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
- 一般式（１）において、ｋ及びｍが１、Ｒ 2 及びＲ 4 がエチレン基、Ｒ 3 がデカメチレン基である請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
- ビニルポリマー中、一般式（１）で表わされる構成単位の含有量が、２〜６０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水分散体。
- ビニルポリマーが、下記一般式（２）で表わされるモノマー（Ａ）及び疎水性モノマー（Ｂ）を共重合して得られる水不溶性ビニルポリマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水分散体。
- ビニルポリマーが、前記一般式（２）で表わされるモノマー（Ａ）、疎水性モノマー（Ｂ）、及び他の共重合可能なモノマー（Ｃ）を共重合して得られる水不溶性ビニルポリマーであり、該共重合可能なモノマー（Ｃ）が親水性ノニオン性モノマー及び／又は前記一般式（２）で表わされるモノマー（Ａ）以外の塩生成基含有モノマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水分散体。
- 水分散体が着色剤を含有するビニルポリマー粒子の水分散体であり、該ビニルポリマーが一般式（１）で表わされる構成単位を有する請求項１〜６いずれか１項に記載のインクジェット記録用水分散体。
- 請求項1〜７のいずれか１項に記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
- 水系インク中における、高分子分散剤、水及び着色剤の含有率が、それぞれ１〜２０重量％、４０〜９０重量％及び１〜２０重量％である請求項８に記載のインクジェット記録用水系インク。
- 着色剤が、顔料である請求項８又は９に記載のインクジェット記録用水系インク。
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