ES2906554T3 - Métodos para reticular composiciones poliméricas en presencia de oxígeno atmosférico - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para curar una composición elastomérica en presencia de oxígeno, comprendiendo el procedimiento las etapas de: A) mezclar al menos un elastómero que es un terpolímero de etileno-propileno saturado, al menos un polímero no elastomérico que comprende al menos dos monómeros diferentes en forma polimerizada, en donde el elastómero y el copolímero están presentes en la composición elastomérica en una relación en peso de desde 50:50 hasta 75:25, y al menos una formulación de peróxido orgánico para proporcionar una mezcla, en donde el polímero no elastomérico es saturado o insaturado, y dicho polímero no comprende polietileno clorado o polietileno clorosulfonado; y en donde la formulación de peróxido orgánico comprende i) al menos un peróxido orgánico, ii) al menos un resto elegido de bis-, tri- y poli-maleimidas superiores, bis-, tri- y poli-citraconimidas superiores, y antiozonantes a base de p-fenilendiamina, y iii) al menos un acelerador de azufre; B) curar dicha mezcla en presencia de oxígeno.

Description

DESCRIPCIÓN
Métodos para reticular composiciones poliméricas en presencia de oxígeno atmosférico
Campo de la invención
La presente invención se refiere a métodos para reticular composiciones poliméricas en presencia de oxígeno atmosférico ya productos elaborados mediante esos métodos.
Antecedentes de la invención
Se sabe que los polímeros y copolímeros reticulados con iniciadores de radicales libres, peróxidos orgánicos y/o iniciadores azoicos tienen propiedades superiores, particularmente en comparación con los polímeros reticulados mediante curado con azufre. Estas propiedades incluyen alta resistencia al envejecimiento por calor, baja deformación permanente por compresión, disminución de las manchas de metal o láminas de metal recubiertas y fácil producción de productos coloreados que tienen estabilidad de color durante la reticulación y durante largos períodos de uso. Estas propiedades hacen que el curado con peróxido sea de gran importancia práctica. Un posible inconveniente para el curado de polímeros con radicales libres de peróxidos orgánicos e iniciadores azoicos ha sido que si no se excluye el aire de la superficie del material durante el curado, puede dar como resultado una superficie pegajosa debido a la inhibición del curado por el oxígeno del aire.
Con el fin de evitar superficies pegajosas en objetos fabricados usando dicha reticulación por radicales libres por peróxidos orgánicos y/o iniciadores azoicos, ha sido convencional excluir el contacto del aire con la superficie durante el curado para evitar la inhibición del curado provocado por la presencia de oxígeno. Las medidas para excluir el oxígeno aumentan el coste y la complejidad de la etapa de curado y, a veces, es difícil, como en los casos de curado en autoclaves de vapor y en el interior de las mangueras, garantizar el agotamiento completo del aire y el oxígeno. En algunos casos, al fabricante le gustaría cambiar de curado con azufre a peróxido y utilizar cámaras de curado con horno de aire caliente existentes. El curado con sistemas de peróxido convencionales en estas circunstancias no sería viable ya que daría como resultado una superficie pegajosa.
La patente estadounidense N.° 6.747.099 divulgó composiciones para proporcionar una superficie libre de pegajosidad tras el curado.
Con el fin de simplificar y reducir el coste y la complejidad de la etapa de curado, se han sugerido diversos métodos para prevenir la inhibición del curado superficial por el oxígeno durante la reticulación por radicales libres. Estos métodos, por diversas razones, han tenido poco o ningún éxito en la práctica real. En particular, ninguno ha proporcionado una superficie libre de pegajosidad al mismo tiempo que proporciona la propiedad física más deseable de curado con peróxido (azoico); deformación permanente por compresión superior a 150°C durante 70 horas, en comparación con aproximadamente 100°C, es decir, rendimiento a temperatura más baja para la técnica anterior.
Por lo tanto, es deseable tener métodos para curar polímeros y copolímeros que puedan realizarse en presencia total o parcial de oxígeno atmosférico. También es deseable tener composiciones elastoméricas que puedan moldearse y que no se peguen al molde.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a métodos para reticular composiciones poliméricas en contacto total o parcial con oxígeno atmosférico y en presencia de una formulación de peróxido orgánico. Además de al menos un peróxido orgánico, la formulación de peróxido orgánico puede comprender al menos un compuesto adicional elegido de bis-, tri- y poli-maleimidas superiores, bis-, tri- y poli-citraconimidas superiores, elastómeros de silicona reticulables con peróxido, antiozonantes a base de p-fenilendiamina y compuestos orgánicos que contienen azufre que son aceleradores para el curado con azufre (reticulación) de polímeros que son curables/reticulables mediante azufre y también compuestos de azufre que son polímeros de polisulfuro. La invención también se refiere a composiciones que contienen las composiciones poliméricas reticulables, y a los productos producidos mediante tales procedimientos.
Al menos una realización de la presente invención se refiere a un procedimiento para curar una composición elastomérica en presencia de oxígeno que comprende:
A) mezclar al menos un elastómero, al menos un polímero y al menos una formulación de peróxido orgánico para proporcionar una mezcla, en donde el elastómero es un terpolímero de etileno-propileno saturado, el polímero comprende al menos dos monómeros diferentes en forma polimerizada, el elastómero y el copolímero están presentes en la composición elastomérica en una relación en peso de desde 50:50 hasta 75:25, el polímero es saturado o insaturado, y dicho polímero no comprende polietileno clorado o polietileno clorosulfonado; y en donde la formulación de peróxido orgánico comprende i) al menos un peróxido orgánico, ii) al menos un resto elegido de bis-, tri- y poli-maleimidas superiores, bis-, tri- y poli-citraconimidas superiores, y antiozonantes a base de p-fenilendiamina, y iii) al menos un acelerador de azufre; y
B) curar dicha mezcla en presencia de oxígeno.
Las realizaciones de la presente invención también se refieren a una composición elastomérica curable en presencia de oxígeno, comprendiendo dicha composición:
A) al menos un elastómero que es un terpolímero de etileno-propileno saturado;
B) al menos un polímero saturado o insaturado que comprende al menos dos monómeros diferentes en forma polimerizada;
C) al menos un peróxido orgánico;
D) al menos un compuesto elegido de bis-, tri- y poli-maleimidas superiores, y bis-, tri- y poli-citraconimidas superiores; y
E) al menos un acelerador de azufre;
en donde dicho al menos un polímero no comprende polietileno clorado o polietileno clorosulfonado y en donde el elastómero y el copolímero están presentes en la composición elastomérica en una relación en peso de desde 50:50 hasta 75:25.
Otras realizaciones de la presente invención se refieren a un método para fabricar un artículo que comprende una composición elastomérica, tal como se describe en el presente documento, que comprende:
extruir dicha composición elastomérica en presencia de aire caliente para formar un artículo de preforma sin curar; y curar el artículo de preforma sin curar.
Las realizaciones de la presente invención también se refieren a un procedimiento para reducir el ensuciamiento del molde en presencia de oxígeno durante la fabricación de artículos elastoméricos, que comprende:
A) suministrar una composición elastomérica sin curar a un molde, en donde la composición elastomérica sin curar comprende al menos una formulación de peróxido orgánico;
B) curar la composición elastomérica para formar un artículo elastomérico; y
C) liberar el artículo elastomérico curado del molde.
Las realizaciones de la presente invención también se refieren a composiciones elastoméricas que comprenden una formulación de peróxido orgánico, y a productos elaborados mediante los métodos anteriores.
Breve descripción de los dibujos
FIG. 1 muestra una comparación de dos muestras de un elastómero de poli(etileno propileno).
FIG. 2 muestra una comparación de dos muestras de un elastómero de poli(etileno propileno dieno).
FIG. 3 muestra una comparación de dos muestras de una mezcla de elastómeros de poli(etileno propileno) y poli(etileno propileno dieno).
Descripción detallada
Un aspecto de la presente divulgación se refiere a un procedimiento para curar una composición elastomérica, que comprende curar una composición elastomérica que comprende al menos un elastómero usado en combinación con al menos un polímero en presencia total o parcial de oxígeno atmosférico y en presencia de una formulación de peróxido orgánico.
Tal como se usa en el presente documento, el término "polímero" significa un polímero no elastomérico compuesto por al menos un monómero. El término "polímero" abarca homopolímeros y copolímeros, donde el término "copolímeros" se refiere a un polímero no elastomérico compuesto por al menos dos monómeros diferentes en forma polimerizada. Por ejemplo, un copolímero según la presente divulgación puede ser un polímero que comprende dos monómeros diferentes, un terpolímero que comprende tres monómeros diferentes o un polímero que comprende más de tres monómeros diferentes.
Tal como se usa en el presente documento, el término "curado" se refiere a la reticulación de cadenas poliméricas para formar un polímero reforzado o endurecido.
En al menos una realización, la composición elastomérica puede comprender un elastómero saturado, o un elastómero tanto saturado como insaturado.
El al menos un polímero de la composición elastomérica puede comprender un polímero saturado, un polímero insaturado, o un polímero tanto saturado como insaturado.
En al menos una realización, el polímero de la composición elastomérica comprende un copolímero.
En al menos una realización, la composición elastomérica comprende al menos un elastómero y al menos un copolímero. El elastómero y el copolímero están presentes en la composición elastomérica en relaciones en peso que oscilan entre 75:25 y 50:50. En al menos una realización, el elastómero y el copolímero están presentes en la composición elastomérica en una relación en peso de 50:50.
Según al menos un modo de realización, la composición elastomérica comprende al menos un elastómero saturado. El elastómero saturado puede seleccionarse de, por ejemplo, terpolímero de etileno-propileno (EPDM), fluoroelastómeros (FKM, FFKM, FVMQ) (por ejemplo, Viton® y Dyneon®), caucho de silicona de vinilo (VMQ), y combinaciones de los mismos.
Los elastómeros insaturados que pueden usarse en la composición elastomérica incluyen, por ejemplo, caucho de nitrilo (NBR), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), caucho de estireno-butadieno (SBR), copolímeros en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS), caucho de polibutadieno (BR), copolímeros en bloque de estireno-isoprenoestireno (SIS), acrilonitrilo halogenado butadieno (HNBR), caucho natural (NR), caucho de poliisopreno sintético (IR), caucho de neopreno (CR), policloropropeno, caucho de bromobutilo, caucho de clorobutilo, y combinaciones de los mismos.
Según al menos una realización, la composición elastomérica comprende al menos un polímero insaturado. Los ejemplos no limitativos de polímeros insaturados se pueden usarse incluyen copolímeros de etileno con propileno, butileno, penteno, hexano, heptano, octano y acetato de vinilo, tales como polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), poli(etileno acetato de vinilo) (EVA), poli(etileno propileno) (EPM), poli(etileno octeno) (Engage®), poli(etileno hexeno) (Insite Technology®), poli(etileno butileno) Tafmer®, polímeros Vamac® (poli(metilacrilato de etileno), poli(acrilato de etileno), y combinaciones con ácido acrílico), y combinaciones de los mismos.
En al menos una realización, la composición elastomérica no comprende polietileno clorado o polietileno clorosulfonado.
Cuando se desea un producto espumado, la composición elastomérica puede comprender un agente de expansión.
La etapa de curado o reticulación puede realizarse de cualquier manera convencional, tal como, por ejemplo, aire caliente, vapor y moldeo en caliente.
La formulación de peróxido orgánico comprende al menos un peróxido orgánico. Con la excepción de los hidroperóxidos y los peroxidicarbonatos líquidos, todos aquellos peróxidos orgánicos que se sabe que se descomponen mediante calor para generar radicales capaces de iniciar las reacciones de curado (reticulación) deseadas se contemplan como adecuados para su uso en la presente divulgación. Los ejemplos no limitativos incluyen peróxidos de dialquilo, diperoxicetales, mono-peroxicarbonatos, peróxidos de cetonas cíclicas, peróxidos de diacilo, peróxidos de organosulfonilo, peroxiésteres y peroxidicarbonatos sólidos estables a temperatura ambiente. En al menos una realización, el peróxido orgánico se selecciona de peróxidos de dialquilo, peroxicetales, peróxidos de cetonas cíclicas y peróxidos de diacilo.
Los nombres de los peróxidos y las propiedades físicas de todas estas clases de peróxidos orgánicos pueden encontrarse en "Organic Peroxides " de Jose Sanchez y Terry N. Myers; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Cuarta Ed., Volumen 18, (1996).
Los iniciadores de peróxido de dialquilo ilustrativos incluyen:
peróxido de di-t-butilo;
peróxido de t-butil cumilo;
2.5- di(cumilperoxi)-2,5-dimetil hexano;
2.5- di(cumilperoxi)-2,5-dimetil hexino-3;
4-metil-4-(t-butilperoxi)-2-pentanol;
4-metil-4-(t-amilperoxi)-2-pentanol;
4-metil-4-(cumilperoxi)-2-pentanol;
4-metil-4-(t-butilperoxi)-2-pentanona;
4-metil-4-(t-amilperoxi)-2-pentanona;
4-metil-4-(cumilperoxi)-2-pentanona;
2.5- dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano;
2.5- dimetil-2,5-di(t-amilperoxi)hexano;
2.5- dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexino-3;
2.5- dimetil-2,5-di(t-amilperoxi)hexino-3;
2.5- dimetil-2-t-butilperoxi-5-hidroperoxihexano;
2.5- dimetil-2-cumilperoxi-5-hidroperoxihexano;
2.5- dimetil-2-t-amilperoxi-5-hidroperoxihexano;
m/p-alfa, alfa-di[(t-butilperoxi)isopropil]benceno;
1.3.5- tris(t-butilperoxiisopropil)benceno;
1.3.5- tris(t-amilperoxiisopropil)benceno;
1.3.5- tris(cumilperoxiisopropil)benceno;
di[1,3-dimetil-3-(t-butilperoxi)butil]carbonato;
di[1,3-dimetil-3-(t-amilperoxi)butil]carbonato;
di[1,3-dimetil-3-(cumilperoxi)butil]carbonato;
peróxido de di-t-amilo;
peróxido de t-amil cumilo;
2.4.6- tri(butilperoxi)-s-triazina;
1.3.5- tri[1 -(t-butilperoxi)-1 -metiletil]benceno
1.3.5- tri-[(t-butilperoxi)-isopropil]benceno;
1.3- dimetil-3-(t-butilperoxi)butanol;
1.3- dimetil-3-(t-amilperoxi)butanol; y mezclas de los mismos.
Los peroxidicarbonatos sólidos ilustrativos estables a temperatura ambiente incluyen, pero no se limitan a: peroxidicarbonato de di(2-fenoxietilo); peroxidicarbonato de di(4-t-butilciclohexilo); peroxidicarbonato de dimiristilo; peroxidicarbonato de dibencilo; y peroxidicarbonato de di(isobornilo).
Otra clase de peróxidos de dialquilo que pueden usarse solos o en combinación con los otros iniciadores de radicales libres contemplados por la presente divulgación son los seleccionados del grupo representado por la fórmula:
Figure imgf000005_0001
en donde R4 y R5 pueden estar independientemente en las posiciones meta o para y son iguales o diferentes y se seleccionan de hidrógeno o alquilos de cadena lineal o ramificada de 1 a 6 átomos de carbono. El peróxido de dicumilo y el peróxido de isopropilcumil cumilo son ilustrativos.
Otros peróxidos de dialquilo incluyen:
metacrilato de 3-cumilperoxi-1,3-dimetilbutilo;
metacrilato de 3-t-butilperoxi-1,3-dimetilbutilo;
metacrilato de 3-t-amilperoxi-1,3-dimetilbutilo;
tri(1,3-dimetil-3-t-butilperoxibutiloxi)vinilsilano;
N-[1 -{3-(1 -metiletenil)-fenil}1 -metiletil]carbamato de 1,3-dimetil-3-(t-butilperoxi)butilo;
N-[1-{3(1-metiletenil)-fenil}-1-metiletil]carbamato de 1,3-dimetil-3-(t-amilperoxi)butilo;
N-[1 -{3-(1 -metiletenil)-fenil}-1 -metiletil]carbamato de 1,3-dimetil-3-(cumilperoxi))butilo.
En el grupo de iniciadores de diperoxicetales, los iniciadores preferidos incluyen:
1.1- di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano;
1.1- di(t-butilperoxi)ciclohexano;
4,4-di(t-amilperoxi)valerato de n-butilo;
3.3- di(t-butilperoxi)butirato de etilo;
2.2- di(t-amilperoxi)propano;
3,6,6,9,9-pentametil-3-etoxicarbonilmetil-1,2,4,5-tetraoxaciclononano;
4.4- bis(t-butilperoxi)valerato de n-butilo;
3.3- di(t-amilperoxi)butirato de etilo; y mezclas de los mismos.
Otros peróxidos que pueden usarse según al menos una realización de la presente divulgación incluyen peróxido de benzoilo, OO-t-butil-O-hidrógeno-monoperoxi-succinato y OO-t-amil-O-hidrógeno-monoperoxi-succinato.
Los peróxidos de cetonas cíclicos ilustrativos son compuestos que tienen las fórmulas generales (I), (II) y/o (III).
Figure imgf000006_0001
en donde R1 a R10 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1 a C20, cicloalquilo C3 a C20, arilo C6 a C20, aralquilo C7 a C20 y alcarilo C7 a C20, grupos que pueden incluir propiedades de alquilo lineal o ramificado y cada uno de R1 a R10 puede estar sustituido con uno o más grupos seleccionados de hidroxilo, alcoxilo C1 a C20, alquilo C1 a C20 lineal o ramificado, ariloxilo C6 a C20, halógeno, éster, carboxilo, nitruro y amido, como, por ejemplo, al menos el 20% del contenido total de oxígeno activo de la mezcla de peróxido utilizada para una reacción de reticulación será de compuestos que tienen las fórmulas (I), (II) y/o (III).
Algunos ejemplos de peróxidos de cetonas cíclicos adecuados incluyen:
3,6,9,tr¡et¡l-3,6,9-tr¡met¡l-1,4,7-tr¡perox¡nonano (o trímero cíclico de peróxido de metiletilcetona), dímero cíclico de peróxido de metiletilcetona y 3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetraoxaciclononano.
Los ejemplos ilustrativos de peroxiésteres incluyen:
2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperoxi)hexano;
perbenzoato de t-butilo;
peroxiacetato de t-butilo;
hexanoato de t-butilperoxi-2-etilo;
perbenzoato de t-amilo;
peroxiacetato de t-amilo;
peroxiisobutirato de t-butilo;
3-hidroxi-1,1 -dimetil t-butil peroxi-2-etil hexanoato;
OO-t-amil-O-hidrógeno-monoperoxisuccinato;
OO-t-butil-O-hidrógeno-monoperoxisuccinato;
diperoxiftalato de di-t-butilo;
peroxi(3,3,5-trimetilhexanoato) de t-butilo;
1,4-bis(t-butilperoxicarbo)ciclohexano;
peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de t-butilo;
peroxi-(cis-3-carboxi)propionato de t-butilo;
3-metil-3-t-butilperoxibutirato de alilo.
Los monoperoxicarbonatos ilustrativos incluyen:
OO-t-butil-O-isopropilmonoperoxicarbonato;
OO-t-butil-O-(2-etilhexil)monoperoxicarbonato;
1.1.1- tris[2-(t-butilperoxi-carboniloxi)etoximetil]propano;
1.1.1- tris[2-(t-amilperoxi-carboniloxi)etoximetil]propano;
1.1.1- tris[2-(cumilperoxi-carboniloxi)etoximetil]propano;
OO-t-amil-O-isopropilmonoperoxicarbonato.
Los peróxidos de diacilo ilustrativos incluyen:
peróxido de di(4-metilbenzoilo);
peróxido de di(3-metilbenzoilo);
peróxido de di(2-metilbenzoilo);
peróxido de didecanoilo; peróxido de dilauroilo;
peróxido de 2,4-dibromo-benzoilo;
peróxido de ácido succínico.
peróxido de dibenzoilo;
peróxido de di(2,4-dicloro-benzoilo).
También se contemplan como adecuados para su uso imido peróxidos del tipo descrito en la publicación de solicitud PCT WO9703961 A1 del 6 de febrero de 1997.
La formulación y/o mezcla de peróxido orgánico también puede comprender al menos un compuesto adicional elegido de sustancias que incluyen bis-, tri- y poli-maleimidas superiores, bis-, tri- y poli-citraconimidas superiores, tal como antiozonantes a base de p-fenilendiamina, compuestos orgánicos que contienen azufre que son aceleradores del curado con azufre (reticulación) de polímeros que son curables/reticulables con azufre, y polímeros de polisulfuro. En al menos una realización, la formulación y/o mezcla de peróxido orgánico también puede comprender un iniciador azoico.
En al menos una realización, la formulación de peróxido orgánico comprende un compuesto de maleimida de fórmula IV:
Figure imgf000008_0001
en donde n es 1, o 2 y R es divalente o trivalente y se selecciona del grupo que consiste en grupos alifáticos acíclicos que tienen de desde aproximadamente 2 hasta 16 átomos de carbono, grupos alifáticos cíclicos que tienen de desde aproximadamente 5 hasta 20 átomos de carbono, grupos aromáticos que tienen de desde aproximadamente 6 hasta 18 átomos de carbono y grupos alquilaromáticos que tienen de desde aproximadamente 7 hasta 24 átomos de carbono, y en donde esos grupos divalentes o trivalentes pueden contener uno o más heteroátomos seleccionados de O, N y S, reemplazando un átomo o átomos de carbono, y cada Ri es idéntico y es hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 18 átomos de carbono.
Un experto en la técnica reconocerá que los otros compuestos que caen dentro del alcance de la fórmula IV son todos materiales sólidos, son todos trimaleimidas, bismaleimidas, tricitraconimidas o biscitraconimidas y todos pueden combinarse con los compuestos de la formulación de peróxido orgánico. Las bismaleimidas y las biscitraconimidas están todas disponibles comercialmente o pueden sintetizarse fácilmente mediante métodos bien conocidos en la técnica. Véase, por ejemplo, la patente estadounidense N.° 5.494.948, 5.616.666, 5.292.815 y las referencias allí citadas para métodos sintéticos.
Las trimaleimidas y tricitraconimidas así como las polimaleimidas y citraconimidas superiores pueden prepararse mediante técnicas análogas si no están disponibles comercialmente. Por ejemplo, la trimaleimida, N,N',N"-(1,3,5-triazina-2,4,6-triil)trimaleimida tiene número CAS CAS(67460-81-5).
Algunas aminas primarias adecuadas para la síntesis de di, tri- y polimaleimidas superiores y citraconimidas análogas son aminas primarias polifuncionales tales como melamina y diversas polioxipropilenaminas tales como polioxipropilendiaminas y polioxipropilentriaminas vendidas bajo el nombre comercial JEFFAMINE por Huntsman Corporation.
Además de la N,N'-m-fenilen-bismaleimida mencionada específicamente anteriormente, otras bismaleimidas, además de las divulgadas en las patentes mencionadas anteriormente, adecuadas para su uso en la formulación de peróxido orgánico, sin limitar la generalidad de la fórmula general anterior (IV), son:
N,N'-etilenbismaleimida, N,N'-hexametilenbismaleimida, N,N'-dodecametilen-bismaleimida, N,N '-(2,2,4-trimetilhexametilen)bismaleimida, N,N'-(oxi-dipropilen)bismaleimida, N,N'-(aminodipropilen)bismaleimida, N,N'-(etilendioxi-dipropilen)bismaleimida, N,N'(1,4-ciclohexilen)bismaleimida, N,N'-(1,3-ciclohexilen)bismaleimida, N,N'-(metilen 1,4-diciclohexilen)bismaleimida, N,N'-(isopropiliden-1,4-diciclohexilen)bismaleimida, N,N'-(oxi-1,4-diciclohexilen)bismaleimida, N,N'-p-(fenilen)bismaleimida, N,N'-(o-fenilen)bismaleimida, N,N'-(1,3-naftilen)bismaleimida, N,N'-(1,4-naftilen)bismaleimida, N,N'(1,5-naftilen)bismaleimida, N,N-(3,3'-dimetil-4,4'-difenilen)bismaleimida, N,N'-(3,3-dicloro-4,4'-bifenilen)bismaleimida, N,N'-(2,4-piridil)bismaleimida, N,N'-2,6-piridil)bismaleimida, N,N'-(1,4-antraquinonadiil)bismaleimida, N,N'-(m-tolilen)bismaleimida, N,N'-(ptolilen)bismaleimida, N,N'-(4,6-dimetil-1,3-fenilen)bismaleimida, N,N'-(2,3-dimetil-1,4-fenilen)bismaleimida, N,N'-(4,6-dicloro-1,3-fenilen)bismaleimida, N,N'-(5-cloro-1,3-fenilen)bismaleimida, N,N'-(5-hidroxi-1,3-fenilen)bismaleimida, N,N'-(5-metoxi-1,3-fenilen)bismaleimida, N,N'-(m-xililen)bismaleimida, N,N'-(p-xililen)bismaleimida, N,N'-(metilendi-pfenilen)bismaleimida, N,N'-(isopropilidendi-p-fenilen)bismaleimida, N,N'-(oxidi-p-fenilen)bismaleimida, N,N'-(tiodi-pfenilen)bismaleimida, N,N'-(ditiodi-p-fenilen)bismaleimida, N,N'-(sulfodi-p-fenilen)bismaleimida, N,N'-(carbonildi-pfenilen)bismaleimida, a,a-bis-(4-maleimodofenil)-meta-diisopropilbenceno, a,a-bis-(4-p-fenilen)bismaleimida y a,a-bis-(4-maleimidofenil)para-diisopropilbenceno.
Las combinaciones de dos o más bismaleimidas, o bismaleimidas con las trimaleimidas, y con las polimaleimidas superiores en las composiciones y procedimientos de la invención también se contemplan como equivalentes y un experto en la técnica entendería que tales trimaleimidas y polimaleimidas superiores y su sustitución por los compuestos y procedimientos específicamente ilustrados en el presente documento para la práctica de la invención sean tales equivalentes y estén dentro del alcance contemplado por la invención.
Las biscitraconimidas, que pueden sustituir total o parcialmente a la N,N'-m-fenilenbismaleimida a la que se hace referencia anteriormente, incluyen como ejemplos representativos:
1.2- N,N'-dimetilenbiscitraconimida;
1.2- N,N'-trimetilenbiscitraconimida;
1,5-N,N'-2-metil-pentametilen)-biscitraconimida; y
N,N'-metilfenilenbiscitraconimida.
Las mezclas de biscitraconimidas y las mezclas de bismaleimidas y biscitraconimidas, así como las que incluyen las trimaleimidas, también pueden usarse en la formulación de peróxido orgánico.
Las biscitraconimidas son todos compuestos bien conocidos y cuando no están disponibles comercialmente, pueden sintetizarse fácilmente mediante métodos detallados en la técnica. La patente estadounidense N.° 5.292.815 en la columna 4, proporciona una lista detallada de tales métodos. Tal como se indicó anteriormente, las tri- y policitraconimidas superiores pueden prepararse mediante métodos análogos y sustituirse en su totalidad o en parte en la formulación de peróxido orgánico de la presente divulgación y un experto en la técnica entenderá que tales compuestos y sustituciones son completamente equivalentes a los ilustrados específicamente en el presente documento y bien dentro del alcance contemplado como equivalente por la invención.
Según al menos una realización, la formulación de peróxido orgánico también puede comprender un elastómero de silicona. Los elastómeros de silicona que pueden usarse en la formulación de peróxido orgánico incluyen, por ejemplo, elastómeros de silicona reticulables con peróxido insaturados que comprenden al menos un sitio de instauración (tal como un grupo vinilo) por molécula. En una realización, el elastómero de silicona comprende una pluralidad de sitios de instauración. Una clase a modo de ejemplo de elastómeros de silicona reticulables con peróxido comprende elastómeros de derivados de silicona sustituidos con dimetilvinilo que son bien conocidos en la técnica. Véase, por ejemplo, "Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 20, págs. 943 y siguientes, John Wiley & Sons,© 1982.
En al menos una realización, la formulación de peróxido orgánico también comprende un compuesto orgánico que contiene azufre capaz de acelerar la vulcanización con azufre de polímeros, que pueden ser reticulados mediante azufre. Los compuestos orgánicos que contienen azufre a modo de ejemplo capaces de acelerar la vulcanización de polímeros con azufre son bien conocidos en la técnica. Se conocen muchas clases diferentes de estos compuestos y todos se contemplan como equivalentes.
The Vanderbilt Rubber Handbook, decimotercera edición, 1990, editor R.T. Compañía Vanderbilt, Inc., enumera muchos tipos. Ilustrativos de estos son los derivados de benzotiazoles, tiadiazoles, sulfenamidas, sulfenimidas, ditiocarbamatos, tiurams, imidazoles, xantatos y tioureas. En esta clase general de aceleradores de azufre de compuestos de azufre también se incluyen sulfuros, disulfuros (p. ej., disulfuro de dialilo), polisulfuros y compuestos de arilpolisulfuro tales como los polisulfuros de amilfenol, p. ej. productos VULTAC® de Arkema y otros sulfuros tales como disulfuro y/u otros fosfatos de polisulfuro aceleradores de azufre conocidos, ditiofosfatos y/o compuestos que contienen fósforo y azufre. También se contemplan como equivalentes otros compuestos orgánicos que contienen azufre capaces de donar azufre a temperaturas de vulcanización que se conocen pero que no se usan actualmente para tales reacciones debido a problemas de costes. Ilustrativo de estos es el compuesto 2-(2,4-ciclopentadien-1-iliden)-1,3-ditiolano.
En al menos una realización, una clase de aceleradores de azufre incluye sales de ácido ditiocarbámico disustituido.
Estas sales tienen la estructura general:
Figure imgf000009_0001
en donde X es un ion derivado de un metal seleccionado del grupo que consiste en níquel, cobalto, hierro, cromo, estaño, zinc, cobre, plomo, bismuto, cadmio, selenio y teluro, o X es un ion de amonio cuaternario, n puede variar desde 1 hasta 6 y es igual al número de cargas formales positivas en el ion X, y Ri y R2 son independientemente alquilo de 1 a 7 átomos de carbono.
Los ejemplos de sales de ácido ditiocarbámico disustituido incluyen:
dimetilditiocarbamato de bismuto;
dietilditiocarbamato de cadmio;
diamilditiocarbamato de cadmio;
dimetilditiocarbamato de cobre;
diamilditiocarbamato de plomo;
dimetilditiocarbamato de plomo;
dietilditiocarbamato de selenio;
dimetilditiocarbamato de selenio;
dietilditiocarbamato de teluro;
pentametilenditiocarbamato de piperidinio;
diamilditiocarbamato de zinc;
diisobutilditiocarbamato de zinc
dietilditiocarbamato de zinc;
dimetilditiocarbamato de zinc;
dibutilditiocarbamato de cobre;
dimetilditiocarbamato de sodio;
dietilditiocarbamato de sodio;
dibutilditiocarbamato de sodio;
di-n-butilditiocarbamato de zinc;
dibencilditiocarbamato de zinc.
Una segunda clase de aceleradores de azufre adecuada para su uso en la formulación de peróxido orgánico comprende los tiurams. Estos se preparan a partir de aminas secundarias y disulfuro de carbono y poseen la estructura general:
Figure imgf000010_0001
en donde R3 es un grupo alquilo de desde 1 hasta aproximadamente 7 átomos de carbono o los grupos R3 en cada átomo de nitrógeno en particular pueden concatenarse para formar, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un anillo heterocíclico de cinco, seis o siete miembros que contiene 4, 5 o 6 átomos de carbono respectivamente y n puede tener un valor positivo de mayor de cero hasta 6.
Los ejemplos de aceleradores de azufre de tiuram incluyen:
tetrasulfuro y hexasulfuro de dipentametilentiuram;
disulfuro de tetrabutiltiuram;
disulfuro de tetrametiltiuram;
disulfuro de tetraetiltiuram;
monosulfuro de tetrametiltiuram;
disulfuro de isobutiltiuram;
disulfuro de dibenciltiuram;
disulfuro de tetrabenciltiuram;
disulfuro de tetraisobutiltiuram;
monosulfuro de isobutiltiuram;
monosulfuro de dibenciltiuram;
monosulfuro de tetrabenciltiuram;
monosulfuro de tetraisobutiltiuram.
Los multisulfuros superiores de los diversos tiurams también son donantes de azufre.
Los derivados de tiadiazoles son, pero no se limitan a, derivados monobenzoilo de dimercaptotiadiazol (2,5-dimetil-1,3,4-tiadiazol); el tiadiazol patentado de Vanderbilt Rubber Company identificado como VANAX® 189; 1,2,4-tiadiazol, 5-etoxi-3-(triclorometil)tiadiazol; y alquil mercaptotiadiazoles, por ejemplo, metil mercapto tiadiazol.
Los derivados de los benzotiazoles tienen la estructura general:
Figure imgf000011_0001
en donde M es un enlace directo entre dos átomos de azufre, H, o un ion derivado de un metal seleccionado del grupo que consiste en níquel, cobalto, hierro, cromo, estaño, zinc, cobre, plomo, bismuto, cadmio, selenio y teluro; y cuando M es H, x es 1; cuando M es un enlace directo entre dos átomos de azufre, x es 1 o 2; y cuando M es un ion derivado de un metal, x es igual a la valencia formal del ion metálico; y si M es un enlace directo entre dos átomos de azufre y x es 1, entonces el segundo átomo de azufre al que está unido el enlace M también está unido a un radical 4-morfolinilo. Los compuestos ilustrativos incluyen: 2-(4-morfolinoditio)benzotiazol; disulfuro de benzotiazilo; 2-mercaptobenzotiazol; disulfuro de 2-mercaptobenzotiazol; 2-mercaptobenzotiazolato de sodio; zinc-2-mercapto-benzotiazol; 2-mercaptobenzotiazolato de cobre; 2-N-ciclohexilaminobenzotiazol; polisulfuro de N-ciclohexilamino-2-benzotiazol; 2-bisbenzotiazol-2,2-polisulfuro y 2-bisbenzotiazol-2,2-disulfuro; bis(2,2'-benzotiacildisulfuro).
Los aceleradores de sulfanamida también son bien conocidos. Los ejemplos ilustrativos incluyen: N-oxidietilen-2-benzotiazol sulfenamida; N-oxidietilentiocarbamil-N-oxidietilen sulfenamida; N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida; N-t-butil-2-benzotiazol sulfenamida; N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida; N,N-diciclohexilbenztiazil sulfenamida; N-tbutil-2-benzotiazol sulfenamida. También hay compuestos de sulfenimida, por ejemplo, N-t-butil-benzotiazol-2-sulfenimida.
Los imidazoles típicos incluyen: 2-mercaptobencimidazol, 2-mercaptometilbencimidazol; y la sal de zinc de 2-mercaptobencimidazol.
El xantato de isopropilo de zinc es un acelerador de xantato de azufre típico.
Las tioureas típicas incluyen: trimetiltiourea; 1,3-dietiltiourea y 1,3-dibutiltiourea; etilentiourea; mezcla de dialquil tioureas; difenil tiourea; diortotolil tiourea; dimetiltiourea; dietiltiourea; dibutil tiourea.
Los tipos de alquilfenoldisulfuro de aceleradores de azufre se ilustran mediante los compuestos disponibles de Arkema, bajo la denominación VULTAC® 2, VULTAC® 3 y VULTAC® 5.
Los aceleradores de azufre de tiofosfato se ilustran mediante compuestos tales como dialquilditiofosfato de cobre; dialquilditiofosfato de zinc; ditiofosfato de amina de zinc; dibutilditofosfato de zinc; 0,0-diisopropil-fosforoditiolato de cobre; y 0,0-diisopropilfosforoditiolato de zinc.
Otros aceleradores de azufre misceláneos incluyen 4,4-ditiodimorfolina; disulfuro de N,N'-caprolactama; y disulfuro de dibutilxantógeno.
En al menos una realización, la formulación de peróxido orgánico también comprende un iniciador azoico. Los iniciadores azoicos son aquellos conocidos en la técnica, tales como 2,2'-azobis-(2-acetoxipropano), para generar radicales libres por descomposición térmica capaces de inducir la reacción de curado (reticulación) deseada. Los iniciadores azoicos de las patentes estadounidenses N.os 3.862.107 y 4.129.531 también son adecuados.
Un experto en la técnica podrá seleccionar fácilmente las cantidades adecuadas de los diversos componentes para su uso en la formulación de peróxido orgánico y podrá optimizar rápida y fácilmente las concentraciones a través de una serie de ensayos a escala de laboratorio empleando cantidades crecientes de los componentes en muestras del polímero que va a curarse (reticularse). El tiempo y las temperaturas de procesamiento (composición) óptimos y similares también pueden determinarse a partir de los mismos ensayos que el tiempo y la temperatura de curado óptimos.
En al menos una realización, los compuestos de fórmula (IV) (las bismaleimidas y las biscitraconimidas) están presentes en la formulación de peróxido orgánico en cantidades que proporcionarán de desde aproximadamente 0,2 partes en peso por parte de polímero en peso (phr) hasta aproximadamente 10,0 phr, tal como, desde aproximadamente 1,0 phr hasta aproximadamente 5,0 phr, o desde aproximadamente 1,5 phr hasta aproximadamente 3,0 phr.
En al menos una realización, el/los compuesto(s) orgánico(s) que contiene(n) azufre capaz/capaces de acelerar la vulcanización con azufre en polímeros capaces de reticularse con azufre están presentes en la formulación de peróxido orgánico en cantidades que proporcionarán de desde aproximadamente 0,01 phr hasta aproximadamente 20 phr, tales como desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 10 phr, tal como desde aproximadamente 0,1 phr hasta aproximadamente 5 phr, tal como desde aproximadamente 0,1 phr hasta aproximadamente 1,0 phr, o desde aproximadamente 0,1 phr hasta aproximadamente 0,5 phr. Los expertos en la técnica entienden que estos compuestos son de dos tipos, los que donan azufre a la vulcanización y los que simplemente aceleran la vulcanización con azufre. La invención contempla como equivalentes cualquier clase de compuesto o mezclas de los mismos.
Pueden utilizarse polímeros de disulfuro de alquilfenol del tipo vendido por Arkema con el nombre comercial VULTAC® en cantidades de desde aproximadamente 0,5 phr hasta 20 phr cuando se usa solo o desde aproximadamente 0,1 phr hasta aproximadamente 10 phr cuando se combina con otros aceleradores de azufre.
En al menos una realización, el peróxido orgánico y el iniciador azoico opcional están presentes en la formulación de peróxido orgánico en cantidades de desde aproximadamente 0,04 hasta aproximadamente 10 phr, tal como desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 5 phr, tal como desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4 phr.
Las condiciones de tiempo-temperatura necesarias para el curado dependen en gran medida de la estructura del agente de curado por radicales libres. Para los iniciadores azoicos, las condiciones adecuadas se detallan en la patente estadounidense N.° 3.632.107 y 4.129.531.
Para las composiciones elastoméricas de la presente divulgación, pueden determinarse las condiciones apropiadas de tiempo y temperatura para la reticulación de una composición polimérica particular ejecutando una pequeña cantidad de estudios de reómetro bien controlados y seleccionando valores de los resultados de esos estudios donde la relación tiempo/temperatura es de desde cinco hasta quince veces el valor de vida media para el iniciador de radicales libres en el sistema.
En al menos una realización, otros aditivos convencionales tales como antioxidantes (p. ej., fenoles impedidos y derivados poliméricos de quinolina), aceites de proceso alifáticos y otros auxiliares de proceso, pigmentos, colorantes, agentes de pegajosidad, ceras, auxiliares de refuerzo, agentes de estabilización UV, agentes de soplado y activadores y antiozonantes también pueden estar presentes en las composiciones elastoméricas antes, después y durante la etapa de curado.
Los polímeros de polisulfuro en al menos una realización de la presente divulgación son aquellos polímeros de polisulfuro conocidos que se preparan mediante la reacción de un compuesto de a,w-dihaloalquilo (o dihaloheteroalquilo) con un polisulfuro metálico, tal como un metal alcalino. Los polímeros de polisulfuro comunes disponibles comercialmente son líquidos o sólidos, terminan en tiol o hidroxilo y derivan de materiales producidos mediante la reacción de 1,2-dicloroetano, 2,2'diclorodietiléter o bis(2-cloroetil)formal con un polisulfuro de metal alcalino (MSx) en donde M es un ion de metal alcalino, tal como los derivados del sodio y x es un número mayor de 1 hasta aproximadamente seis.
La invención contempla que los polímeros de polisulfuro pueden usarse en lugar de o mezclados con los compuestos elegidos de antiozonizantes a base de p-fenilendiamina y compuestos orgánicos que contienen azufre seleccionados del grupo que consiste en compuestos orgánicos que contienen azufre capaces de acelerar la vulcanización con azufre de polímeros capaces de reticularse mediante azufre ("aceleradores de azufre"), polímeros de polisulfuro y mezclas de dichos compuestos que contienen azufre en cantidades iguales a las previamente especificadas para esos compuestos. Dado que un exceso de polímero de polisulfuro no se contempla como perjudicial para la práctica de la invención, también se contempla que puedan mezclarse previamente con los compuestos de fórmula (IV) (la bismaleimida y las biscitraconimidas) y opcionalmente con el/los iniciador(es) de radicales libres para formar lotes maestros, ya sea sólidos o líquidos. Los polímeros de polisulfuro también pueden mezclarse previamente en el polímero que va a curarse y los compuestos de fórmula (IV) y también el/los iniciador(es) de radicales libres mezclarse simultáneamente o posteriormente a opción del operador. El uso de polímeros de polisulfuro en combinación con el otro azufre puede permitir la reducción de la cantidad de acelerador de azufre usado.
En al menos una realización de la presente divulgación, la formulación de peróxido orgánico comprende al menos un peróxido orgánico y:
a) al menos un compuesto (A) seleccionado del grupo que consiste en elastómeros de silicona y un compuesto que tiene la fórmula (I):
Figure imgf000013_0001
en donde n es 1 o 2 y R es divalente o trivalente y se selecciona del grupo que consiste en grupos alifáticos acíclicos que tienen de desde 2 hasta 16 átomos de carbono, grupos alifáticos cíclicos que tienen desde 5 hasta 20 átomos de carbono, grupos aromáticos que tienen desde 6 hasta 18 átomos de carbono y grupos alquilaromáticos que tienen desde 7 hasta 24 átomos de carbono, y en donde esos grupos divalentes o trivalentes pueden contener uno o más heteroátomos seleccionados de O, N y S, reemplazando un átomo o átomos de carbono, y cada R1 es idéntico y es hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 18 átomos de carbono; y
(b) al menos un compuesto (B) seleccionado del grupo que consiste en antiozonantes a base de p-fenilendiamina y compuestos orgánicos que contienen azufre seleccionados del grupo que consiste en compuestos orgánicos que contienen azufre capaces de acelerar la vulcanización con azufre de polímeros capaces de reticularse mediante azufre ("aceleradores de azufre"), polímeros de polisulfuro y mezclas de dichos compuestos que contienen azufre.
En al menos una realización de la presente divulgación, la formulación de peróxido orgánico comprende una mezcla de tetrasulfuro de dipentametileno tiuram (tal como SULFADS®), N,N'-m-fenilen bismaleimida (tal como HVA-2) y 1,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano (tal como LUPEROX® 231 XL), que puede usarse para curar el copolímero de etileno propileno (VISTALON® 504) en aire caliente.
Para preparar la mezcla de SULFADS®, HVA-2 y LUPEROX 231 XL, los componentes, que están todos en forma de polvo seco (el LUPEROX® 231 XL está en forma de peróxido al 40% en peso disperso en carbonato de calcio), pueden mezclarse en cualquier orden y luego combinarse mediante métodos convencionales (Banbury, molino de dos rodillos, extrusora y similares) en el polímero VISTALON®. El SULFADS®, HVA-2 y LUp Er OX 231 XL también pueden combinarse directamente en VISTALON de forma simultánea o secuencial en cualquier orden. Cualquiera de los dos de los componentes de SULFADS®, HVA-2 y LUPEROX® 231 XL pueden mezclarse y combinarse en VISTALON® por separado o simultáneamente con el tercer componente. Esta combinación, si se realiza por separado, también puede realizarse en cualquier orden de adición de componentes al polímero, pero se prefiere si el peróxido se añade al final.
Una vez la combinación con VISTALON® está completa, la mezcla compuesta puede curarse simplemente colocándola en un horno de aire caliente a una temperatura adecuada para iniciar el curado por descomposición del peróxido, convenientemente, en este caso, a aproximadamente 365°F (aproximadamente 185°C), durante un período de tiempo suficiente para permitir que tenga lugar el grado de reticulación deseado, convenientemente, en este caso, aproximadamente un minuto, para una muestra delgada a temperatura ambiente al inicio.
Al menos una realización de la presente divulgación se refiere a un método para fabricar un artículo que comprende la composición elastomérica descrita anteriormente. En al menos una realización, el artículo puede comprender un sello, una manguera o una junta. El método puede comprender la extrusión de una composición elastomérica, tal como se describió anteriormente, en donde la composición elastomérica comprende una formulación de peróxido orgánico para formar un artículo de preforma sin curar, y curar el artículo de preforma sin curar. La composición elastomérica puede extruirse en presencia de aire caliente para formar la preforma sin curar. En al menos una realización, la preforma se cura utilizando microondas o un autoclave de vapor. En al menos otra realización, la preforma se cura sin usar microondas o un autoclave de vapor.
En al menos una realización, la composición elastomérica puede comprender al menos un elastómero insaturado y al menos un elastómero saturado.
El método para fabricar el artículo puede realizarse en un túnel de aire caliente o en cualquier otro aparato conocido.
En al menos una realización, el método para fabricar el artículo puede formarse de forma continua. La fabricación continua puede permitir la producción de un artículo en continuo, como un sello en continuo, a diferencia de los sellos que deben ensamblarse a partir de piezas más pequeñas.
La presente divulgación también se refiere a sellos automotrices, industriales o residenciales fabricados según los métodos divulgados en el presente documento.
Al menos una realización de la presente divulgación se refiere a un método para fabricar mangueras. El método puede comprender extruir un tramo de manguera a partir de una composición elastomérica sin curar el tramo de manguera. El tramo de manguera sin curar puede recogerse y luego curarse, por ejemplo, exponiendo la manguera sin curar al vapor.
La presente divulgación también se refiere a un procedimiento para reducir el ensuciamiento del molde en presencia de oxígeno durante la fabricación de artículos elastoméricos. En métodos anteriores, el oxígeno presente en un molde impediría la reacción completa del elastómero, dejando un residuo elastomérico sin curar que se acumularía en el molde. Esta acumulación debería limpiarse periódicamente.
En al menos una realización, la presente invención proporciona un procedimiento para reducir el ensuciamiento del molde en presencia de oxígeno que comprende suministrar una composición elastomérica sin curar a un molde, en donde la composición elastomérica sin curar comprende al menos una formulación de peróxido orgánico. A continuación, la composición elastomérica puede calentarse hasta una temperatura suficiente para curar la composición elastomérica para formar un artículo elastomérico, seguido de la liberación del artículo elastomérico del molde.
La presente divulgación también se refiere a un método para fabricar un artículo elastomérico compuesto por al menos un elastómero y al menos un polímero insaturado. El método puede comprender extruir y curar una composición elastomérica en presencia de aire caliente para formar un artículo elastomérico en donde la composición elastomérica comprende una formulación de peróxido orgánico.
Los artículos elastoméricos a modo de ejemplo que pueden elaborarse según los métodos de la presente divulgación incluyen juntas tóricas, juntas, diafragmas, sellos, ojales, aisladores eléctricos, suelas de zapatos, septos, accesorios, cubiertas, láminas, cinturones, tubos, etc.
Las realizaciones descritas en el presente documento pretenden ser a modo de ejemplo de la invención y no limitaciones de la misma. Un experto en la técnica apreciará que pueden realizarse modificaciones a las realizaciones y ejemplos de la presente divulgación sin salirse del alcance de la presente divulgación. Las realizaciones de la invención se describen anteriormente usando el término "que comprende" y variaciones del mismo. Sin embargo, es la intención de los inventores que el término "que comprende" pueda sustituirse en cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento por "que consiste en" y "que consiste esencialmente en" sin salirse del alcance de la invención.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente el mejor modo contemplado por los inventores para la práctica de su invención y deben interpretarse como ilustrativos y no como una limitación de la misma.
Ejemplos
Se prepararon varias composiciones de elastómero-peróxido y se curaron en un horno de aire caliente a 215°C durante 15 minutos.
Las composiciones de elastómero-peróxido estudiadas se etiquetaron como "Control" o "AIR-NS" y se proporcionan a continuación. Se estudiaron y discutieron tres elastómeros en el siguiente orden.
1. Composición de elastómero de poli(etileno propileno) (EPM)
2. Composición de elastómero de poli(etileno propileno dieno) (EPDM)
3. Una mezcla de elastómeros del 54% de EPDM y el 46% de EPM
Se colgaron láminas planas sin curar de las composiciones de elastómero-peróxido de abrazaderas de metal en un horno de aire caliente ajustado a 215C y se curaron durante 15 minutos. Después de 15 minutos, las muestras curadas se sacaron rápidamente del horno de aire, se colocaron en la plataforma de trabajo e inmediatamente se presionó firmemente una toalla de papel en la superficie muy caliente de la lámina durante un minuto. A continuación, se retiró la toalla de papel de la lámina de elastómero curada. La muestra enfriada se montó en una cartulina etiquetada para poder tomar una imagen de la superficie. Esto se hizo para juzgar visualmente la capacidad de la composición para crear una superficie sin pegajosidad mediante la cantidad de fibras de toalla de papel blancas adheridas a la superficie. Las muestras de elastómero también se analizaron para el grado relativo de rendimiento de reticulación MH-ML (dN-m) utilizando un reómetro RPA® de Alpha Technologies.
1. Elastómero de poli(etileno propileno) (EPM)
Figure imgf000015_0002
Copa Vul® 40KE: m/p-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno al 40% en Burgess Clay (Arkema Inc.)
Sartomer® SR-350: trimetacrilato de trimetilolpropano (Arkema Inc.)
Vanax® MBM: meta-N.N'-fenilen bismaleimida (R. T. Vanderbilt)
Vanax® A: 4,4'-ditiodimorfolina (R. T. Vanderbilt)
Vultac® 5: oligómeros de disulfuro de alquilfenol (R. T. Vanderbilt)
Durax®: N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (R. T. Vanderbilt)
En la FIG. 1 se proporcionan imágenes de composiciones elastómero-peróxido que se curaron en un horno de aire caliente a 215C durante 15 minutos e inmediatamente se sometieron a una prueba con toalla de papel para el curado de la superficie. Esta prueba con toalla de papel proporciona una muy buena indicación del curado total de la superficie. Cualquier área en la que la superficie del elastómero no esté completamente curada será bastante pegajosa, y las fibras de la toalla de papel se adherirán a la superficie pegajosa sin curar de la composición elastomérica.
La composición de "Control" que utiliza una mezcla de elastómero-peróxido de EPM proporcionó una superficie muy rugosa con considerables fibras de toalla de papel que se habían adherido a la superficie pegajosa sin curar. La composición de peróxido-elastómero etiquetada como "AIR-NS" usando EPM también dio como resultado una superficie rugosa indeseable, aunque en menor medida que la composición de "Control". En ambas muestras se encontraron fibras de toallas de papel notables adheridas a la superficie, lo que indica una superficie pegajosa no curada. Las áreas superficiales sin curar se considerarían un defecto grave en los sellos de juntas de automóviles.
2. Elastómero de poli(etileno propileno dieno) (EPDM)
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0002
Vul-Cup® 40KE: m/p-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno al 40% en Burgess Clay (Arkema Inc.)
Sartomer® SR-350: trimetacrilato de trimetilolpropano (Arkema Inc.)
Vanax® MBM: meta-N.N'-fenilen bismaleimida (R. T. Vanderbilt)
Vanax® A: 4,4'-ditiodimorfolina (R. T. Vanderbilt)
Vultac® 5: oligómeros de disulfuro de alquilfenol (R. T. Vanderbilt)
Durax®: N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (R. T. Vanderbilt)
La composición de "Control" que utilizaba una mezcla elastómero-peróxido de EPDM proporcionaba una superficie muy rugosa con muchas partículas pequeñas de toalla de papel adheridas, lo que indicaba un curado superficial deficiente. La muestra curada con la composición de EPDM etiquetada como "AIR-NS" es suave con algunas trazas de fibra de toalla de papel que indican un curado superficial bastante bueno. Las imágenes de las muestras "Control" y "AIR-NS" para el ejemplo 2 se muestran en la FIG. 2.
3. La mezcla de elastómeros 54% EPDM y 46% EPM
Figure imgf000016_0001
Copa Vul® 40KE: m/p-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno al 40% en Burgess Clay (Arkema Inc.)
Sartomer® SR-350: trimetacrilato de trimetilolpropano (Arkema Inc.)
Vanax® MBM: meta-N.N'-fenilen bismaleimida (R. T. Vanderbilt)
Vanax® A: 4,4'-ditiodimorfolina (R. T. Vanderbilt)
Vultac® 5: oligómeros de disulfuro de alquilfenol (R. T. Vanderbilt)
Durax®: N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (R. T. Vanderbilt)
FIG. 3 muestra el rendimiento de curado superficial de las composiciones de mezcla elastómero-peróxido utilizando una mezcla del 54% de EPDM y el 46% de EPM, etiquetada como "Control". A diferencia de las imágenes de EPM n.° 1 y EPDM n.° 2 para el "Control", esta composición de "Control" n.° 3 proporcionó uno de los curados superficiales más deficientes con considerables fibras de toalla de papel adheridas a una superficie áspera y poco curada.
En contraste, sorprendentemente, la composición novedosa de esta presente invención que comprende el 54% de EPDM y el 46% de EPM y los componentes de la invención etiquetados como "AIR-NS" proporcionaron una superficie muy brillante sin fibras de toalla de papel adheridas a la superficie, lo que indica una excelente curado superficial. Algunas burbujas de aire atrapadas menores estaban presentes en la lámina de muestra sin curar antes del curado en el horno de aire caliente, que aparecen como áreas reflectantes blancas en la FIG. 3 (debido a la superficie muy lisa y brillante de la muestra). No se encontraron fibras de toalla de papel adheridas a la superficie, lo que indica una superficie curada excelente y completa. En resumen, la composición novedosa de peróxido-elastómero n.° 3 tal como se enseña en esta invención que utiliza una mezcla novedosa de peróxido, aditivos, elastómeros de EPM y EPDM proporciona una composición de curado mejorada para el procedimiento de curado con aire caliente, en donde se obtiene inesperadamente una superficie elastomérica totalmente curada y libre de pegajosidad.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para curar una composición elastomérica en presencia de oxígeno, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
A) mezclar al menos un elastómero que es un terpolímero de etileno-propileno saturado, al menos un polímero no elastomérico que comprende al menos dos monómeros diferentes en forma polimerizada, en donde el elastómero y el copolímero están presentes en la composición elastomérica en una relación en peso de desde 50:50 hasta 75:25, y al menos una formulación de peróxido orgánico para proporcionar una mezcla, en donde el polímero no elastomérico es saturado o insaturado, y dicho polímero no comprende polietileno clorado o polietileno clorosulfonado; y en donde la formulación de peróxido orgánico comprende i) al menos un peróxido orgánico, ii) al menos un resto elegido de bis-, tri- y poli-maleimidas superiores, bis-, tri- y poli-citraconimidas superiores, y antiozonantes a base de p-fenilendiamina, y iii) al menos un acelerador de azufre;
B) curar dicha mezcla en presencia de oxígeno.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el al menos un polímero no elastomérico es un poli(etileno propileno) insaturado.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el al menos un peróxido orgánico se selecciona del grupo que consiste en peróxidos de dialquilo, diperoxicetales, mono-peroxicarbonatos, peróxidos de cetonas cíclicos, peróxidos de diacilo, peróxidos de organosulfonilo, peroxiésteres y peroxidicarbonatos.
4. Una composición elastomérica curada preparada mediante el procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 3.
5. Una composición elastomérica curable en presencia de oxígeno, comprendiendo dicha composición:
A) al menos un elastómero que es un terpolímero de etileno-propileno saturado;
B) al menos un polímero no elastomérico saturado o insaturado que comprende al menos dos monómeros diferentes en forma polimerizada;
C) al menos un peróxido orgánico;
D) al menos un compuesto elegido de bis-, tri- y poli-maleimidas superiores, y bis-, tri- y poli-citraconimidas superiores; y
E) al menos un acelerador de azufre;
en donde el elastómero y el copolímero están presentes en la composición elastomérica en una relación en peso de desde 50:50 hasta 75:25
en donde dicho al menos un polímero no elastomérico no comprende polietileno clorado o polietileno clorosulfonado.
6. La composición de la reivindicación 5, en donde el al menos un peróxido orgánico se selecciona de peróxidos de dialquilo, diperoxicetales, mono-peroxicarbonatos, peróxidos de cetonas cíclicos, peróxidos de diacilo, peróxidos de organosulfonilo, peroxiésteres y peroxidicarbonatos.
7. Un método para fabricar un artículo tal como en particular un sello, manguera o junta que comprende la composición elastomérica de una de las reivindicaciones 5 o 6, comprendiendo dicho método las etapas de:
- extruir dicha composición elastomérica en presencia de aire caliente para formar un artículo de preforma sin curar;
- curar dicho artículo de preforma sin curar.
8. El método de la reivindicación 7, en donde el curado de dicha preforma extruida comprende el curado usando microondas o un autoclave de vapor.
9. El método de la reivindicación 7, en donde la extrusión y el curado de la composición elastomérica se realizan de forma continua, preferiblemente en un túnel de aire caliente.
10. Un método para fabricar un artículo que comprende la composición elastomérica de una de las reivindicaciones 5 o 6, comprendiendo dicho método las etapas de:
- moldeo por inyección, moldeo por compresión o moldeo por transferencia de la composición de una de las reivindicaciones 5 o 6.
11. Un procedimiento para reducir el ensuciamiento del molde en presencia de oxígeno durante la fabricación de artículos elastoméricos, que comprende:
A) suministrar una composición elastomérica sin curar tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 5 o 6 a un molde;
B) curar la composición elastomérica para formar un artículo elastomérico; y
C) liberar el artículo elastomérico curado del molde.
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