ES2886573T3

ES2886573T3 - Composiciones y procedimientos para la reticulación de polímeros en presencia de oxígeno atmosférico

Info

Publication number: ES2886573T3
Application number: ES15866456T
Authority: ES
Inventors: William P Pavlek; Peter R Dluzneski; Leonard H Palys; Marina Despotopoulou
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2021-12-20
Anticipated expiration: 2035-12-03
Also published as: CN107001685B; EP3230356A1; BR112017012184A2; TW201620996A; WO2016094161A1; JP2017537202A; CN107001685A; US10563039B2; US20170267832A1; JP6707541B2; EP3230356A4; TWI756166B; BR112017012184B1; EP3230356B1

Abstract

Una formulación de peróxido orgánico para el curado de una composición de elastómero en presencia total o parcial de oxígeno que comprende: A) al menos un peróxido orgánico, B) al menos un aceite de secado seleccionado del grupo que consiste en: aceite de tung, aceite de cáñamo, aceite de linaza, aceite de amapola, aceite de nuez, aceite de girasol, aceite de semilla de algodón, aceite de maíz, aceite de soja, aceite de sardina, aceite de arenque, aceite de cártamo, aceite de semilla de lino, aceite de perilla y una combinación de los mismos, y C) al menos una trampa de radicales libres seleccionada del grupo que consiste en nitroxidos y quinonas, en la que las cantidades del al menos un peróxido orgánico, el al menos un aceite de secado y el al menos una trampa de radicales libres se seleccionan de manera que la formulación sea capaz de curar una composición de elastómero en un artículo de elastómero de tipo no recubierto en presencia total o parcial de oxígeno.

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones y procedimientos para la reticulación de polímeros en presencia de oxígeno atmosférico

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones y procedimientos para la reticulación de polímeros en presencia de oxígeno atmosférico y a productos fabricados por dichos procedimientos.

Antecedentes de la invención

Se sabe que los polímeros y copolímeros reticulados por procesos de radicales libres, incluso mediante el uso de peróxidos orgánicos y/o iniciadores azoicos, tienen propiedades superiores, especialmente en comparación con los polímeros reticulados por curado con azufre. Estas propiedades incluyen una alta resistencia al envejecimiento por calor, una baja deformación por compresión, una disminución de las manchas en el metal o en la lámina de metal recubierta, y una fácil producción de productos coloreados con una estabilidad del color potenciada. En vista de estas propiedades beneficiosas, el curado con peróxido tiene una gran importancia práctica. Una posible desventaja del curado con peróxido es que el aire debe ser típicamente excluido de la superficie de un material durante el curado; si el aire no es excluido, puede resultar una superficie pegajosa, debido a la inhibición del curado por el oxígeno.

En muchos casos, los fabricantes desearían cambiar el curado con azufre por el curado con peróxido y utilizar los hornos de aire caliente existentes; sin embargo, el curado con sistemas de peróxido convencionales en estas circunstancias no sería viable, ya que se produciría una superficie pegajosa. Para evitar las superficies pegajosas en los objetos fabricados utilizando este tipo de reticulación por radicales libres mediante peróxidos orgánicos y/o iniciadores azoicos, se ha convenido en excluir el aire del contacto con la superficie durante el curado. Las medidas para excluir el oxígeno aumentan el coste y la complejidad de la etapa de curado y a menudo es difícil asegurar el agotamiento completo del aire y el oxígeno; por ejemplo, en los autoclaves de vapor y en el interior de las mangueras. Otro problema se produce cuando se eligen peróxidos para el curado de un elastómero, pero se consigue una evacuación incompleta del molde (por ejemplo, durante el moldeo por compresión, el moldeo por inyección o el moldeo por transferencia). Incluso cantidades mínimas de oxígeno pueden causar un ensuciamiento significativo del molde que requiere una limpieza frecuente del mismo y añade costes a la operación.

Para reducir el coste y la complejidad de la etapa de curado, se han sugerido diversos procedimientos para evitar la inhibición del curado superficial por el oxígeno durante el reticulado por radicales libres. Estos procedimientos, por diversas razones, han tenido poco o ningún éxito. En particular, ninguno ha proporcionado una superficie libre de pegajosidad al mismo tiempo que proporciona las propiedades físicas deseables del curado con peróxido, tales como una compresión superior. Además, los distintos procedimientos de curado con azufre y peróxido se limitan a los elastómeros insaturados.

Se describe información adicional enlas Patentes U.S. Nos. 5.001.185 6,620,871 6,747,099 7,211,611 y pub. U.S. No. U.S. 2003/0096904 correspondiente a PCT/JP01/06375.

Por lo tanto, es deseable disponer de formulaciones y procedimientos de peróxido orgánico que curen elastómeros y polímeros reticulables disponibles en el mercado, tanto saturados como insaturados, en presencia total o parcial de oxígeno atmosférico. También es deseable tener composiciones elastoméricas moldeables que no se peguen al molde.

Sumario de la invención

Las realizaciones de la presente invención se refieren a formulaciones de peróxido orgánico que pueden curar elastómeros en presencia total o parcial de oxígeno (por ejemplo, utilizando un horno o túnel de aire caliente, o un autoclave de vapor). Las realizaciones de la invención también se refieren a las composiciones que contienen los elastómeros reticulables, a los procesos de curado de los elastómeros y a los productos fabricados mediante dichos procesos.

Los solicitantes han descubierto que, al incluir uno o más aceites de secado en una formulación de peróxido orgánico, se pueden obtener reducciones significativas de la pegajosidad de la superficie al curar elastómeros en presencia total o parcial de oxígeno (por ejemplo, utilizando un horno o túnel de aire caliente, o un autoclave de vapor). Por lo tanto, las composiciones de peróxido orgánico que comprenden uno o más aceites de secado pueden sustituir a la vulcanización con azufre en los procesos de curado en los que el oxígeno (por ejemplo, el oxígeno atmosférico) puede estar presente en diversas cantidades.

Las realizaciones de la presente invención se refieren a una formulación de peróxido orgánico que comprende, consiste esencialmente en, o consiste en:

A) al menos un peróxido orgánico; y

B) al menos un aceite de secado seleccionado del grupo de: aceite de tung, aceite de cáñamo, aceite de linaza, aceite de amapola, aceite de nuez, aceite de girasol, aceite de semilla de algodón, aceite de maíz, aceite de soja, aceite de sardina, aceite de arenque, aceite de cártamo, aceite de semilla de lino, aceite de perilla y una combinación de los mismos,

en la que las cantidades del al menos un peróxido orgánico y del al menos un aceite de secado se seleccionan de forma que la formulación sea capaz de curar una composición de elastómero de tipo no recubierto en presencia total o parcial de oxígeno (por ejemplo, utilizando un horno o túnel de aire caliente, o un autoclave de vapor). La formulación comprende además al menos una trampa de radicales libres seleccionado del grupo formado por los nitroxidos y las quinonas.

Las realizaciones de la presente invención también se refieren a una composición de elastómero que comprende, consiste esencialmente en, o consiste en:

A) al menos un elastómero, seleccionado del grupo que consiste en terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), fluoroelastómeros (FKM, FFKM, FVMQ), caucho de silicona de vinilo (VMQ), caucho de nitrilo (NBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), caucho de estireno-butadieno (SBR), copolímeros en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS) caucho de polibutadieno (BR), copolímeros en bloque de estireno-isoprenoestireno (SIS), acrilonitrilo-butadieno parcialmente hidrogenado (HNBR), caucho natural (NR), caucho sintético de poliisopreno (IR), caucho de neopreno (CR), policloropreno, caucho de bromobutilo (BUR), caucho de clorobutilo y combinaciones de los mismos,

B) al menos un peróxido orgánico, y

C) al menos un aceite de secado, seleccionado del grupo de: aceite de tung, aceite de cáñamo, aceite de linaza, aceite de amapola, aceite de nuez, aceite de girasol, aceite de semilla de algodón, aceite de maíz, aceite de soja, aceite de sardina, aceite de arenque, aceite de cártamo, aceite de semilla de lino, aceite de perilla y una combinación de los mismos,

en la que la composición de elastómero es curable en presencia total o parcial de oxígeno (por ejemplo, utilizando un horno o túnel de aire caliente, o un autoclave de vapor). La formulación comprende además al menos una trampa de radicales libres seleccionada del grupo que consiste en nitroxidos y quinonas.

B) al menos un peróxido orgánico,

C) al menos un aceite de secado seleccionado del grupo de: aceite de tung, aceite de cáñamo, aceite de linaza, aceite de amapola, aceite de nuez, aceite de girasol, aceite de semilla de algodón, aceite de maíz, aceite de soja, aceite de sardina, aceite de arenque, aceite de cártamo, aceite de semilla de lino, aceite de perilla y una combinación de los mismos, y

D) al menos una quinona o hidroquinona (por ejemplo, MTBHQ),

en la que la composición de elastómero es curable en presencia total o parcial de oxígeno (por ejemplo, utilizando un horno o túnel de aire caliente, o un autoclave de vapor). Según determinadas realizaciones, la formulación comprende además al menos una trampa de radicales libres.

B) al menos un peróxido orgánico,

D) al menos un nitróxido (por ejemplo, 4-hidroxi-TEMPO),

Las realizaciones de la presente invención también se refieren a un proceso para curar una composición de elastómero, comprendiendo el proceso el curado de la composición de elastómero en presencia de oxígeno, en el que la composición comprende al menos un elastómero seleccionado del grupo que consiste en terpolímero de etilenopropileno-dieno (EPDm ), fluoroelastómeros (FKM, FFKM, FVMQ), caucho de silicona de vinilo (VMQ), caucho de nitrilo (NBR), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) caucho de estireno-butadieno (SBR), copolímeros en bloque de estirenobutadieno-estireno (SBS), caucho de polibutadieno (BR), copolímeros en bloque de estireno-isopreno-estireno (SIS), acrilonitrilo-butadieno parcialmente hidrogenado (HNBR), caucho natural (NR) caucho sintético de poliisopreno (IR), caucho de neopreno (CR), policloropreno, caucho de bromobutilo (BUR), caucho de clorobutilo, y combinaciones de los mismos, al menos un peróxido orgánico, y al menos un aceite de secado seleccionado del grupo de: aceite de tung, aceite de cáñamo, aceite de linaza, aceite de amapola, aceite de nuez, aceite de girasol, aceite de algodón, aceite de maíz, aceite de soja, aceite de sardina, aceite de arenque, aceite de cártamo, aceite de semilla de lino, aceite de perilla, y una combinación de los mismos. La formulación comprende además al menos una trampa de radicales libres seleccionada del grupo formado por los nitroxidos y las quinonas.

Las realizaciones de la presente invención también se refieren a un procedimiento para fabricar un artículo que comprende una composición de elastómero tal como se describe en el presente documento, comprendiendo el procedimiento el curado de la composición de elastómero en presencia total o parcial de oxígeno (por ejemplo, utilizando un horno o túnel de aire caliente, o un autoclave de vapor). El procedimiento puede comprender las etapas de extrusión de la composición de elastómero en presencia de aire caliente para formar un artículo de preforma no curado; y el curado del artículo de preforma no curado.

Las realizaciones de la presente invención también se refieren a los productos fabricados por los procedimientos anteriores.

Descripción detallada

Un aspecto de la presente invención se refiere a una formulación de peróxido orgánico que comprende, consiste esencialmente en, o consiste en, al menos un peróxido orgánico, al menos una trampa de radicales libres, y al menos un aceite de secado.

Los solicitantes han descubierto que, al incluir uno o más aceites de secado en una formulación de peróxido orgánico, se pueden obtener reducciones significativas de la pegajosidad de la superficie cuando se curan elastómeros en presencia total o parcial de oxígeno (por ejemplo, utilizando un horno o túnel de aire caliente, o un autoclave de vapor). Por lo tanto, las composiciones de peróxido orgánico que comprenden uno o más aceites de secado pueden sustituir a la vulcanización con azufre en los procesos de curado en los que el oxígeno (por ejemplo, el oxígeno atmosférico) puede estar presente en diversas cantidades.

Según realizaciones particulares, las formulaciones de peróxido orgánico de la presente invención son capaces de proporcionar una composición de elastómero curado completa o sustancialmente libre de pegajosidad. Tal como se utiliza en el presente documento, una composición de elastómero sustancialmente libre de pegajosidad tiene una pegajosidad superficial de entre 7 y 9,9 o 10, preferentemente entre 8 y 9,9 o 10, más preferentemente entre 9 y 9,9 o 10. Una composición de elastómero completamente libre de pegajosidad tiene una pegajosidad superficial de 10. En el presente documento se proporciona un procedimiento para medir la pegajosidad de la superficie, que se denomina prueba de papel tisú facial.

Los elastómeros que se curan utilizando composiciones de peróxido orgánico de la presente invención pueden incluir elastómeros insaturados, elastómeros saturados o combinaciones de los mismos, mientras que el curado con azufre y varios tipos de curado con peróxido se limitan generalmente a los elastómeros insaturados. La patente U.S. No.

6.747.099 que se incorpora por referencia en el presente documento, divulga el uso de peróxidos orgánicos en presencia de aire. Las realizaciones de la presente invención proporcionan una mejora sobre las formulaciones enseñadas en US 6,747,099 que no proporcionan superficies suficientemente libres de pegajosidad cuando se utilizan elastómeros con poca o ninguna insaturación (por ejemplo, EPM). Por ejemplo, las realizaciones de la presente invención pueden obtener curas superficiales con mezclas de EPDM y EPM (con lo que se reduce significativamente la insaturación) sustancialmente idénticas a las obtenidas con elastómeros que tienen una alta insaturación, como el EPDM. Así, estas realizaciones de la invención no están limitadas por el nivel de insaturación de los elastómeros.

Según una realización de la presente invención, una formulación de peróxido orgánico comprende, consiste esencialmente en, o consiste en A) al menos un peróxido orgánico; B) al menos un aceite de secado, y C) al menos una trampa radial libre. El (los) peróxido(s) orgánico(s) y el (los) aceite(s) secante(s), y sus respectivas cantidades, se seleccionan preferentemente de manera que la formulación sea capaz de curar una composición de elastómero en un artículo de elastómero de tipo no recubierto en presencia total o parcial de oxígeno (por ejemplo, utilizando un horno o túnel de aire caliente, o un autoclave de vapor). Preferentemente, la formulación es capaz de proporcionar una composición de elastómero total o sustancialmente libre de pegajosidad. Según determinadas realizaciones, la inclusión de al menos una trampa de radicales libres proporciona una mayor estabilidad de la formulación a lo largo del tiempo.

Según una realización de la presente invención, uno o más coagentes de reticulación y/o una o más trampas de radicales libres también se incluyen en la formulación de peróxido orgánico. Por ejemplo, una formulación de peróxido orgánico puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en al menos un peróxido, al menos un aceite de secado, al menos una trampa de radicales libres y al menos un coagente reticulante (por ejemplo, una o más bis-, tri o poli-maleimidas superiores, bis-, tri- o poli-citraconimidas superiores, o elastómeros de silicona, como se describe en el documento U.S. 6.747.099).

Según otra realización de la presente invención, la formulación de peróxido orgánico comprende, consiste esencialmente en, o consiste en al menos un peróxido, al menos un aceite de secado, al menos una trampa de radicales libres, al menos un compuesto que contiene azufre, y opcionalmente al menos un coagente, en la que la formulación no incluye ninguna bis-, tri- o poli-maleimida superior (por ejemplo, N,N'-m-fenilen bismaleimida, también denominada HVA-2), o bis-, tri- o poli-citraconimidas superiores.

Con la excepción de los hidroperóxidos y los peroxidicarbonatos líquidos, todos aquellos peróxidos orgánicos conocidos por sufrir descomposición por calor para generar radicales capaces de iniciar las reacciones de curado (reticulación) deseadas se contemplan como adecuados para su uso en la presente invención. Entre los ejemplos no limitantes se encuentran los peróxidos de dialquilo, los diperoxicetales, los carbonatos monoperóxicos, los peróxidos de cetona cíclica, los peróxidos de diacilo, los peróxidos de organosulfonilo, los peroxiesteres y los peroxidicarbonatos sólidos y estables a temperatura ambiente. En al menos una realización, el peróxido orgánico se selecciona entre peróxidos de dialquilo, peroxicetales, peróxidos de cetona cíclica y peróxidos de diacilo.

Los nombres de los peróxidos y las propiedades físicas de todas estas clases de peróxidos orgánicos pueden encontrarse en "Organic Peroxides" por José Sánchez y Terry N. Myers; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Ed., Volume 18, (1996), cuya divulgación se incorpora en el presente documento por referencia. Los iniciadores de peróxido de dialquilo ilustrativos incluyen:

peróxido de di-t-butilo;

peróxido de t-butil-cumilo;

2.5- di(cumilperoxi)-2,5-dimetil hexano;

2,5-di(cumilperoxi)-2,5-dimetil hexin-3;

4-metil-4-(t-butilperoxi)-2-pentanol;

4-metil-4-(t-amilperoxi)-2-pentanol;

4-metil-4-(cumilperoxi)-2-pentanol;

4-metil-4-(t-butilperoxi)-2-pentanona;

4-metil-4-(t-amilperoxi)-2-pentanona;

4-metil-4-(cumilperoxi)-2-pentanona;

2.5- dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano;

2.5- dimetil-2,5-di(t-amilperoxi)hexano;

2.5- dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexin-3;

2,5-dimetil-2,5-di(t-amilperoxi)hexin-3;

2.5- dimetil-2-t-butilperoxi-5-hidroperoxihexano;

2.5- dimetil-2-cumilperoxi-5-hidroperoxi-hexano;

2.5- dimetil-2-t-amilperoxi-5-hidroperoxihexano;

m/p-alfa, alfa-di[(t-butilperoxi)isopropil]benceno;

1.3.5- tris(t-butilperoxiisopropil)benceno;

1.3.5- tris(t-amilperoxiisopropil)benceno;

1.3.5- tris(cumilperoxiisopropil)benceno;

di[1,3-dimetil-3-(t-butilperoxi)butil]carbonato;

di[1,3-dimetil-3-(t-amilperoxi)butil]carbonato;

di[1,3-dimetil-3-(cumilperoxi)butil]carbonato;

peróxido de di-t-amilo;

peróxido de t-amil-cumilo;

peróxido de t-butil-isopropenilcumilo;

2.4.6- tri(butilperoxi)-s-triazina;

1.3.5- tri[1-(t-butilperoxi)-1-metiletil]benceno

1.3.5- tri-[(t-butilperoxi)-isopropil]benceno;

1.3- dimetil-3-(t-butilperoxi)butanol;

1.3- dimetil-3-(t-amilperoxi)butanol; y sus mezclas.

Los peroxidicarbonatos sólidos ilustrativos estables a temperatura ambiente incluyen, pero no se limitan a: peroxidicarbonato de di(2-fenoxietilo); peroxidicarbonato de di(4-t-butilciclohexilo); peroxidicarbonato de dimiristilo; peroxidicarbonato de dibencilo; y peroxidicarbonato de di(isobornilo).

Otra clase de dialquilperóxidos que pueden utilizarse solos o en combinación con los otros iniciadores de radicales libres contemplados por la presente divulgación son los seleccionados del grupo representado por la fórmula:

en la que R4 y R5 pueden estar independientemente en las posiciones meta o para y son iguales o diferentes y se seleccionan entre hidrógeno o alquilos de cadena recta o ramificada de 1 a 6 átomos de carbono. El peróxido de dicumilo y el peróxido de isopropilcumilo son ilustrativos.

Otros peróxidos de dialquilo incluyen:

Metacrilato de 3-cumilperoxi-1,3-dimetilbutilo;

Metacrilato de 3-t-butilperoxi-1,3-dimetilbutilo;

Metacrilato de 3-t-amilperoxi-1,3-dimetilbutilo;

tri(1,3-dimetil-3-t-butilperoxi butiloxi)vinil silano;

1.3- dimetil-3-(t-butilperoxi)butil N-[1-{3-(1-metiletil)-fenil}1-metiletil]carbamato;

1.3- dimetil-3-(t-amilperoxi)butil N-[1-{3(1-metiletil)-fenil}-1-metiletil]carbamato;

1.3- dimetil-3-(cumilperoxi))butil N-[1-{3-(1-metiletil)-fenil}-1-metiletil]carbamato.

En el grupo de iniciadores diperoxicetales, los iniciadores preferidos incluyen:

1.1 -di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano;

1.1 -di(t-butilperoxi)ciclohexano;

n-butil 4,4-di(t-amilperoxi)valerato;

3,3 -di(t-butilperoxi)butirato de etilo;

2,2-di(t-amilperoxi)propano;

3,6,6,9,9-pentametil-3-etoxicabonilmetil-1,2,4,5-tetraoxacidonano;

n-butil-4,4-bis(t-butilperoxi)valerato;

etil-3,3-di(t-amilperoxi)butirato; y sus mezclas.

Otros peróxidos que pueden utilizarse según al menos una realización de la presente divulgación incluyen el peróxido de benzoilo, el OO-t-butil-O-hidrógeno-monoperoxi-succinato y el OO-t-amil-O-hidrógeno-monoperoxi-succinato.

Los peróxidos de cetona cíclicos ilustrativos son compuestos que tienen las fórmulas generales (I), (II) y/o (III)

( I I I )

en las que R1 a R10 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1 a C20, cicloalquilo C3 a C20, aralquilo C6 a C20, aralquilo C7 a C20 y alcarilo C7 a C20, cuyos grupos pueden incluir propiedades alquílicas lineales o ramificadas y cada uno de R1 a R10 puede estar sustituido con uno o más grupos seleccionados entre hidroxi C1 a C20 alcoxi, C1 a C20 alquilo lineal o ramificado, C6 a C20 ariloxi, halógeno, éster, carboxi, nitruro y amido, tal como, por ejemplo, al menos el 20% del contenido total de oxígeno activo de la mezcla de peróxido utilizada para una reacción de reticulación será de compuestos que tengan las fórmulas (I), (II) y/o (III).

Algunos ejemplos de peróxidos cetónicos adecuados incluyen:

3,6,9, trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxinonano (o trímero cíclico de peróxido de metil etil cetona), dímero cíclico de peróxido de metil etil cetona y 3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetraoxaciclonano.

Ejemplos ilustrativos de ésteres de peroxido incluyen:

2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperoxi)hexano;

perbenzoato de t-butilo;

acetato de t-butilperoxi;

hexanoato de t-butilperoxi-2-etilo;

perbenzoato det-amilo;

acetato de t-amil peroxi;

isobutirato de t-butil peroxi;

3-hidroxi-1,1 -dimetil t-butil peroxi-2-etil hexanoato;

Succinato de OO-t-amil-O-hidrógeno-monoperoxi;

Succinato de OO-t-butil-O-hidrógeno-monoperoxi;

di-t-butil diperoxiftalato;

t-butilperoxi (3,3,5-trimetilhexanoato);

1,4-bis(t-butilperoxicarbo)ciclohexano;

t-butilperoxi-3,5,5-trimetilhexanoato;

t-butil-peroxi-(cis-3-carboxi)propionato;

alil 3-metil-3-t-butilperoxi butirato.

Los carbonatos monoperóxicos ilustrativos incluyen:

OO-t-butil-O-isopropilmonoperoxi carbonato;

OO-t-butil-O-(2-etil hexil)monoperoxi carbonato;

1.1.1 -tris [2-(t-butilperoxi-carboniloxi)etoximetil]propano;

1,1,1-tris[2-(t-amilperoxi-carboniloxi)etoximetil]propano;

1.1.1 -tris [2-(cumilperoxi-caboniloxi)etoximetil]propano;

carbonato de OO-t-amil-O-isopropilmonoperoxi.

Los peróxidos de diacilo ilustrativos incluyen:

di(4-metilbenzoil)peróxido;

di(3-metilbenzoil)peróxido;

di(2-metilbenzoil)peróxido;

peróxido de didecanoilo; peróxido de dilauroilo;

Peróxido de 2,4-dibromo-benzoil;

peróxido de ácido succínico.

peróxido de dibenzoilo;

peróxido de di(2,4-dicloro-benzoil).

Los peróxidos de imido del tipo descrito en Publicación de la solicitud PCT WO9703961 A1 6 Feb. 1997 también se contemplan como adecuados para su uso y se incorporan por referencia en el presente documento.

Los peróxidos preferidos incluyen uno o más de: 2,5-di(t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano; lperóxido det-buti cumilo; 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexin-3; t-butilperoxi-isopropenilcumilperóxido; 3,3,5,7,7-pentametil,-1,2,4-trioxepano; 3,6,9, trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxinonano; m/p-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno; m-di(tbutilperoxi)diisopropilbenceno; p-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno; peróxido de di-t-butilo; peróxido de di-t-amilo; peróxido de dicumilo; 1,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5 -trimetilciclohexano; 1,1-di(t-butilperoxi)ciclohexano; n-butil 4,4-di(tbutilperoxi)valerato; etil 3,3-di(t-butilperoxi)butirato; OO-t-butil-O-(2-etil hexil)monoperoxi carbonato; OO-t-butil-O-isopropilmonoperoxi carbonato; poliéter poli-t-butilperoxi carbonato; t-butilperoxibenzoato; t-butilperoxiacetato; ácido tbutilperoximaleico; di(4-metilbenzoil)peróxido; peróxido de dibenzoilo; di(2,4-diclorobenzoil)peróxido; peróxido de dilauroilo; hidroperóxido de cumeno; y di(4-terc-butilciclohexil)peroxidicarbonato.

Los peróxidos más preferidos incluyen uno o más de: 2,5-di(t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano; Iperóxido det-buti cumilo; 2.5- dimetiI-2,5-di(t-butiIperoxi)hexin-3; t-butilperoxi-isopropenilcumilperóxido; 3,3,5,7,7-pentametil,-1,2,4-trioxepano 3,6,9, trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxinonano; m/p-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno; m-di(tbutilperoxi)diisopropilbenceno; p-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno; peróxido de di-t-butilo; peróxido de dicumilo; 1,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano; 1,1-di(t-butilperoxi)ciclohexano; n-butil 4,4-di(t-butilperoxi)valerato; etil 3,3-di(t-butilperoxi)butirato; OO-t-butil-O-(2-etil hexil)monoperoxi carbonato; OO-t-butil-O-isopropilmonoperoxi carbonato; poliéter poli-t-butilperoxi carbonato; t-butilperoxibenzoato; peróxido de dibenzoilo; di(2,4-diclorobenzoilo)peróxido; hidroperóxido de cumeno; y di(4-tert-butilciclohexilo)peroxidicarbonato.

Los peróxidos aún más preferidos incluyen uno o más de: 2,5-di(t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano; lperóxido de t-buti cumilo; 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexin-3; t-butilperoxi-isopropenilperóxido; 3,3,5,7,7-pentametil,-1,2,4-trioxipano; m/p-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno; m-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno; p-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno; peróxido de di-t-butilo; peróxido de dicumilo; 1,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano; 1,1 -di(tbutilperoxi)ciclohexano; n-butil 4,4-di(t-butilperoxi)valerato; etil 3,3-di(t-butilperoxi)butirato; OO-t-butil-O-(2-etil hexil)monoperoxi carbonato; OO-t-butil-O-isopropilmonoperoxi carbonato; t-butilperoxibenzoato; peróxido de dibenzoilo; y di(2,4-diclorobenzoil)peróxido.

Los peróxidos más preferidos incluyen uno o más de: 2,5-di(t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano; lperóxido det-buti cumilo; 2.5- dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexin-3; t-butilperoxi-isopropenilperóxido; m/p-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno; mdi(t-butilperoxi)diisopropilbenceno; p-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno; peróxido de dicumilo; 1,1-di(t-butilperoxi)-3.3.5- trimetilciclohexano; 1,1-di(t-butilperoxi)ciclohexano; n-butil 4,4-di(t-butilperoxi)valerato; 3,3-di(tbutilperoxi)butirato de etilo; OO-t-butil-O-(2-etil hexil)monoperoxi carbonato; OO-t-butil-O-isopropilmonoperoxi carbonato; y t-butilperoxibenzoato.

De acuerdo con realizaciones adicionales, las formulaciones de peróxido orgánico de la presente invención pueden incluir además al menos un un agente de carga inerte, tal como el agente de carga de sílice.

Según determinadas realizaciones, el peróxido o peróxidos orgánicos se incluyen en la formulación en una cantidad del 20 % en peso al 99 % en peso, o del 30 % en peso al 90 % en peso, o del 40 % en peso al 75 % en peso, o del 40 % en peso al 70 % en peso, o del 40 % en peso al 65 % en peso, o del 45 % en peso al 80 % en peso, o de 45% a 75% en peso, o de 45% a 70% en peso, o de 45% a 65% en peso, o de 50% a 98% en peso, o de 50% a 75% en peso, o de 50% a 70% en peso, o de 50% a 65% en peso, o de 50% a 60% en peso, sobre la base de la formulación total de peróxido orgánico.

Los aceites de secado pueden incluir aceites derivados de fuentes vegetales, animales y de pescado, incluyendo, por ejemplo, triésteres de glicerol de ácidos grasos que se caracterizan por niveles relativamente altos de ácidos grasos poliinsaturados, especialmente el ácido eleosteárico y el ácido alfa-linolénico. El al menos un aceite de secado se selecciona del grupo que consiste en: aceite de tung, aceite de cáñamo, aceite de linaza, aceite de amapola, aceite de nuez, aceite de girasol, aceite de semilla de algodón, aceite de maíz, aceite de soja, aceite de sardina, aceite de arenque, aceite de cártamo, aceite de semilla de lino, aceite de perilla, y una combinación de los mismos.

Los aceites de secado más preferidos son los triésteres de glicerol de ácidos grasos que se caracterizan por niveles relativamente altos de ácidos grasos poliinsaturados, especialmente el ácido eleosteárico y el ácido alfa-linolénico, el ácido graso conjugado de doble enlace de los triésteres de glicerol, tales como el aceite de tung, y los ésteres químicamente modificados del aceite de linaza, con o sin el uso de ésteres de ácido itacónico.

Según al menos una realización, el aceite de secado comprende, consiste esencialmente en, o consiste en aceite de tung. Según al menos otra realización, el aceite de secado comprende, consiste esencialmente en, o consiste en aceite de cáñamo.

La relación entre el al menos un aceite de secado y el al menos un peróxido orgánico no está particularmente limitada, pero puede estar entre aproximadamente 1 : aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1 : aproximadamente 10; por ejemplo, aproximadamente 1 : aproximadamente 0.24, aproximadamente 1 : aproximadamente 0,40, aproximadamente 1 : aproximadamente 0,54, aproximadamente 1 : aproximadamente 0,8, aproximadamente 1 : aproximadamente 0,9, aproximadamente 1 : aproximadamente 1,8, aproximadamente 1 : aproximadamente 2,4, aproximadamente 1 : aproximadamente 3,2, aproximadamente 1 : aproximadamente 7,2, o aproximadamente 1 : aproximadamente 9,6.

Las realizaciones de la invención proporcionan una formulación de peróxido orgánico que comprende, consiste esencialmente en, o consiste en, al menos un peróxido orgánico, al menos un aceite de secado, y al menos una trampa de radicales libres (es decir, un agente que interactúa con los radicales libres y los inactiva durante algún período de tiempo)

La al menos una trampa de radicales libres se selecciona del grupo que consiste en nitroxidos (por ejemplo, 4-hidroxi-TEMPO) y quinonas, tal como la mono-tert-butil-hidroquinona (MTBHQ). Tal como se utiliza en el presente documento, el término "quinona" incluye tanto las quinonas como las hidroquinonas. Ejemplos no limitantes de quinonas que pueden utilizarse en las formulaciones de la presente invención incluyen la mono-tert-butil-hidroquinona (MTBHQ), la hidroquinona; la hidroquinona mono-metil-éter (HQMME) también conocida como 4-metoxi-fenol también conocida como (MEHQ) CAS#150-76-5; mono-t-amil hidroquinona; bis(2-hidroxietil) éter de hidroquinona; 4-etoxifenol; 4-fenoxifenol; 4-(benciloxi) fenol; 2,5-bis (morfolinometil) hidroquinona, y benzoquinona.

De acuerdo con realizaciones adicionales, las formulaciones de peróxido orgánico de la presente invención pueden comprender además, consistir esencialmente en, o consistir en, al menos un coagente y/o al menos un agente de carga. Entre los ejemplos no limitantes de coagentes se encuentran el metacrilato de alilo, el cianurato de trialilo, el isocianurato de trialilo, el trimetracrilato de metilpropano (SR-350), el triacrilato de metilpropano (SR-351), el diacrilato de zinc y el dimetacrilato de zinc. De acuerdo con determinadas realizaciones, la relación entre el (los) coagente(s) y el (los) peróxido(s) orgánico(s) utilizado(s) en la formulación (coagente: peróxido) puede estar entre aproximadamente 0,1: aproximadamente 1,0 y aproximadamente 1,5 : aproximadamente 1,0.

Ejemplos no limitantes de agentes de carga inertes adecuadas para su uso en las formulaciones de peróxido orgánico de la presente invención incluyen la arcilla lavada con agua, por ejemplo, la arcilla de Burgess, la sílice precipitada, el carbonato de calcio precipitado, el silicato de calcio sintético y combinaciones de los mismos. Los expertos en la técnica pueden utilizar diversas combinaciones de estos agentes de carga para conseguir una formulación de peróxido final que fluya libremente y no se apelmace. Según determinadas realizaciones, la cantidad de agente de carga en la formulación de peróxido orgánico puede oscilar entre aproximadamente 0,1 % en peso y aproximadamente 90 % en peso, dependiendo del tipo de peróxido y de los aditivos utilizados, más preferentemente entre aproximadamente 0,5 % en peso y aproximadamente 70 % en peso, y más preferentemente entre aproximadamente 1 % en peso y aproximadamente 60 %.

Según realizaciones particulares, las formulaciones de peróxido orgánico de la presente invención no incluyen un agente de carga de sílice.

Las formulaciones de peróxido orgánico descritas en el presente documento también pueden comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, un acelerador de azufre, es decir, un compuesto que contiene azufre capaz de acelerar la vulcanización por azufre de los polímeros, que son capaces de ser reticulados por el azufre.

Los aceleradores de azufre ejemplares son bien conocidos en la técnica. Se conocen muchas clases diferentes de estos compuestos y todas se contemplan como equivalentes. Los disulfuros y trisulfuros pueden ser compuestos de base biológica (por ejemplo, los aceites de ajo y cebolla) o de base no biológica.

The Vanderbilt Rubber Handbook, decimotercera edición, 1990, R.T. Vanderbilt Company, Inc. el editor enumera muchos tipos de aceleradores de azufre, cuya divulgación se incorpora en el presente documento por referencia. Ilustrativos de estos son derivados de de benzotiazoles, tiadiazoles, sulfenamidas, sulfenimidas, ditiocarbamatos, tiurams, imidazoles, xantatos y tioureas. También se incluyen en esta clase general de aceleradores de azufre compuestos de azufre, los sulfuros, disulfuros (por ejemplo, dialildisulfuro) polisulfuros y compuestos de arilpolisulfuro tales como los polisulfuros de amilfenol, por ejemplo, productos VULTAC ® de Arkema y otros sulfuros tales como disulfuro y / u otro fosfato de polisulfuro acelerador de azufre conocido, ditiofosfatos y / o fósforo y compuestos que contienen azufre. También se contemplan como equivalentes otros compuestos orgánicos que contienen azufre y que son capaces de donar azufre a las temperaturas de vulcanización y que son conocidos pero que no se utilizan actualmente para dichas reacciones por cuestiones de coste. Un ejemplo es el compuesto 2-(2,4-ciclopentadieno-1-ilideno)-1,3 -ditiolano.

Los aceleradores de azufre preferidos incluyen Vultac® 5 = poli(disulfuro de t-amilfenol); Vultac® 7 = poli(disulfuro de t-butilfenol); Vanax® A = DTDM = 4,4-ditiodimorfolina; Altax® = MBTS = disulfuro de benzotiazilo; CLD-80 = disulfuro de N,N'-Caprolactama; di-nbutilditiocarbamato de zinc disulfuro de tetrametiltiuram; tetrasulfuro de dipentametilenotiuram; disulfuro de tetrabutiltiuram; monosulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de mercaptobenzotiazol; mercaptobenzotiazol; mercaptotoluimidazol; zinc-2-mercaptotoluimidazol; y disulfuro de 4-morfolinil-2-benzotiazol.

En al menos una realización, una clase de acelerador de azufre incluye sales de ácido ditiocarbámico disustituido.

Estas sales tienen la estructura general:

en la que X es un ion derivado de un metal seleccionado del grupo que consiste en níquel, cobalto, hierro, cromo, estaño, zinc, cobre, plomo, bismuto, cadmio, selenio y telurio, o X es un ion de amonio cuaternario, n puede variar de 1 a 6 y es igual al número de cargas positivas formales en el ion X, y R1 y R²son independientemente alquilo de 1 a 7 átomos de carbono.

Ejemplos de las sales del ácido ditiocarbámico disustituido incluyen:

dimetilditiocarbamato de bismuto;

dietilditiocarbamato de cadmio;

diamilditiocarbamato de cadmio;

dimetilditiocarbamato de cobre;

diamilditiocarbamato de plomo;

dimetilditiocarbamato de plomo;

dietilditiocarbamato de selenio;

dimetilditiocarbamato de selenio;

dietilditiocarbamato de telurio;

ditiocarbamato de pentametileno de piperidinio;

diamilditiocarbamato de zinc;

diisobutilditiocarbamato de zinc

dietilditiocarbamato de zinc;

dimetilditiocarbamato de zinc;

dibutilditiocarbamato de cobre;

dimetilditiocarbamato de sodio;

dietilditiocarbamato de sodio;

dibutilditiocarbamato de sodio;

di-n-butilditiocarbamato de zinc;

dibencilditiocarbamato de zinc.

Una segunda clase de acelerador de azufre adecuado para su uso en la formulación de peróxido orgánico comprende los tiurams. Estos se preparan a partir de aminas secundarias y disulfuro de carbono y poseen la estructura general:

en la que R3 es un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 7 átomos de carbono o los grupos R3 en cada átomo de nitrógeno particular pueden concatenarse para formar, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un anillo heterocíclico de cinco, seis o siete miembros que contiene 4, 5 o 6 átomos de carbono respectivamente y n puede tener un valor positivo desde mayor que cero hasta 6.

Ejemplos de aceleradores de azufre tiuram incluyen:

tetrasulfuro y hexasulfuro de dipentametileno;

disulfuro de tetrabutilo;

disulfuro de tetrametilo;

disulfuro de tetraetilo;

monosulfuro de tetrametilo;

disulfuro de isobutiltiuram;

disulfuro de dibenciltiuram;

disulfuro de tetrabenciltiuram;

disulfuro de tetraisobutiltiuram;

monosulfuro de isobutiltireno;

monosulfuro de dibenciltiuram;

monosulfuro de tetrabenciltiuram;

monosulfuro de tetraisobutiltiuram.

Los multisulfuros superiores de los diversos tiurams son también donantes de azufre.

Los derivados de los tiadiazoles son, pero no se limitan a, los derivados monobenzoílicos del dimercaptotiadiazol (2,5-dimetil-1,3,4-tiadiazol); el tiadiazol patentado por la Vanderbilt Rubber Company identificado como VANAX® 189; el 1,2,4-tiadiazol, el 5-etoxi-3-(triclorometil)tiadiazol; y los alquilmercaptotiadiazoles, por ejemplo, metil mercaptotiadiazol. Los derivados de los benzotiazoles tienen la estructura general:

En la que M es un enlace directo entre dos átomos de azufre, H, o un ion derivado de un metal seleccionado del grupo que consiste en níquel, cobalto, hierro, cromo, estaño, zinc, cobre, plomo, bismuto, cadmio, selenio y telurio; y cuando M es H, x es 1; cuando M es un enlace directo entre dos átomos de azufre, x es 1 o 2; y cuando M es un ion derivado de un metal, x es igual a la valencia formal del ion metálico; y si M es un enlace directo entre dos átomos de azufre y x es 1, entonces el segundo átomo de azufre al que está unido el enlace M también está unido a un radical 4-morfolinilo. Los compuestos ilustrativos incluyen: 2-(4-morfolinoditio) benzotiazol; disulfuro de benzotiazilo; 2-mercaptobenzotiazol; disulfuro de 2-mercaptobenzotiazol; sodio-2-mercaptobenzotiazolato; zinc-2-mercaptobenzotiazol; cobre-2-mercaptobenzotiazolato; 2-N-ciclohexilaminobenzotiazol; N-ciclohexilamino-2-benzotiazol polisulfuro; 2-bisotiazol-2,2-polisulfuro y 2-bisotiazol-2,2-disulfuro; bis(2,2'-benzotiazoldisulfuro).

Los aceleradores de sulfenamida también son bien conocidos. Algunos ejemplos ilustrativos incluyen: N-oxidietilen-2-benzotiazol sulfenamida; N-oxidietileno tiocarbamil-N-oxidietileno sulfenamida; N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida; N-t-butil-2-benzotiazol sulfenamida; N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida; N,N-diclohexil benzotiazol sulfenamida; y N-t-butil-2-benzotiazol sulfenamida. También hay compuestos de sulfenimida, por ejemplo, N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenimida.

Los imidazoles típicos incluyen: 2-mercaptobencimidazol, 2-mercaptometilbencimidazol; y la sal de zinc del 2-mercaptobencimidazol.

El xantato de isopropilo de zinc es un acelerador de azufre de xantato típico.

Las tioureas típicas incluyen: trimetiltiourea; 1,3-dietiltiourea y 1,3-dibutiltiourea; etiltiourea; mezcla de dialquiltioureas; difeniltiourea; diorrotoliltiourea; dimetiltiourea; dietiltiourea; y dibutiltiourea.

Los tipos de aceleradores de azufre de alquilfenolisulfuro se ilustran con los compuestos disponibles en Arkema, bajo la denominación VULTAC® 2, VULTAC® 3 y VULTAC® 5.

Los aceleradores de azufre de tiofosfato se ilustran con compuestos tales como dialquildifosfato de cobre; dialquildifosfato de zinc; ditiofosfato de amina de zinc; dibutilditiofosfato de zinc; O,O-diisopropil-fosforoditiolato de cobre; y O,O-diisopropilfosforoditiolato de zinc.

Otros aceleradores de azufre diversos incluyen la 4,4-ditiodimorfolina; el disulfuro de N,N'-caprolactama; y el disulfuro de dibutilxantógeno.

Los compuestos ilustrativos que contienen azufre incluyen, pero no se limitan a:

Vultac® 5 = poli(disulfuro de t-amilfenol);

Vultac® 7 = poli(disulfuro de t-butilfenol);

Vanax® A = DTDM = 4,4-ditiodimorfolina;

Altax® = MBTS = disulfuro de benzotiazilo; y

CLD-80 = disulfuro de N,N'-Caprolactama.

Según al menos una realización, la formulación de peróxido orgánico de la presente invención comprende, consiste esencialmente en, o consiste en A) al menos un peróxido orgánico; B) al menos un aceite de secado que comprende aceite de Tung; C) al menos una trampa de radicales libres; D) al menos un coagente opcional; E) al menos un agente de carga opcional; y F) al menos un acelerador de azufre opcional, en la que las cantidades de cada uno de los componentes se seleccionan de manera que la formulación es capaz de curar una composición de elastómero en un artículo de elastómero de tipo no recubierto en presencia total o parcial de oxígeno. Preferentemente, la formulación es capaz de proporcionar una composición de elastómero total o sustancialmente libre de pegajosidad.

Según al menos una realización, la formulación de peróxido orgánico de la presente invención comprende, consiste esencialmente en, o consiste en A) al menos un peróxido orgánico; B) al menos un aceite de secado que comprende aceite de Tung; C) al menos una trampa de radicales libres; D) al menos un coagente; E) al menos un agente de carga; y F) al menos un acelerador de azufre, en la que las cantidades de cada uno de los componentes se seleccionan de forma que la formulación es capaz de curar una composición de elastómero en un artículo de elastómero de tipo no recubierto en presencia total o parcial de oxígeno. Preferentemente, la formulación es capaz de proporcionar una composición de elastómero total o sustancialmente libre de pegajosidad.

Según al menos una realización, la formulación de peróxido orgánico de la presente invención comprende, consiste esencialmente en, o consiste en A) al menos un peróxido orgánico; B) al menos un aceite de secado que comprende aceite de cáñamo; C) al menos una trampa de radicales libres; D) al menos un coagente opcional; E) al menos un agente de carga opcional; y F) al menos un acelerador de azufre opcional, en el que las cantidades de cada uno de los componentes se seleccionan de manera que la formulación es capaz de curar una composición de elastómero en un artículo de elastómero de tipo no recubierto en presencia total o parcial de oxígeno. Preferentemente, la formulación es capaz de proporcionar una composición de elastómero total o sustancialmente libre de pegajosidad.

Según al menos una realización, la formulación de peróxido orgánico de la presente invención comprende, consiste esencialmente en, o consiste en A) al menos un peróxido orgánico; B) al menos un aceite de secado que comprende aceite de cáñamo; C) al menos una trampa de radicales libres; D) al menos un coagente; E) al menos un agente de carga; y F) al menos un acelerador de azufre, en la que las cantidades de cada uno de los componentes se seleccionan de manera que la formulación es capaz de curar una composición de elastómero en un artículo de elastómero de tipo no recubierto en presencia total o parcial de oxígeno. Preferentemente, la formulación es capaz de proporcionar una composición de elastómero total o sustancialmente libre de pegajosidad.

Realizaciones adicionales de la presente invención proporcionan composiciones de elastómeros que comprenden, consisten esencialmente en, o consisten en:

A) al menos un elastómero (bien sea saturado, insaturado o ambos) seleccionado del grupo formado por el terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), los fluoroelastómeros (FKM, FFKM, FVMQ), el caucho de silicona de vinilo (VMQ), el caucho de nitrilo (NBR), el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), el caucho de estirenobutadieno (SBR) copolímeros en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS), caucho de polibutadieno (BR), copolímeros en bloque de estireno-isopreno-estireno (SIS), acrilonitrilo-butadieno parcialmente hidrogenado (HNBR), caucho natural (NR), caucho sintético de poliisopreno (IR), caucho de neopreno (CR), policloropreno, caucho de bromobutilo (BUR), caucho de clorobutilo y combinaciones de los mismos,

B) al menos un peróxido orgánico,

D) al menos una trampa de radicales libres seleccionada del grupo que consiste en nitroxidos y quinonas.

en la que la composición de elastómero es curable en presencia total o parcial de oxígeno (por ejemplo, utilizando un horno o túnel de aire caliente, o un autoclave de vapor). Preferentemente, la composición de elastómero curada está completa o sustancialmente libre de pegajosidad. En el presente documento se proporciona un procedimiento para medir la pegajosidad de la superficie, que se denomina prueba de papel tisú facial.

Según realizaciones particulares, los uno o más aceites de secado se incluyen en las composiciones de elastómeros en cantidades que van desde aproximadamente 0,05 phr (partes por cada cien de caucho) hasta aproximadamente 20,0 phr, desde aproximadamente 0,05 phr hasta aproximadamente 10,0 phr, desde aproximadamente 0,05 phr hasta aproximadamente 8.0 phr, desde aproximadamente 0,05 phr hasta aproximadamente 5,0 phr, desde aproximadamente 0,05 phr hasta aproximadamente 3,0 phr, desde aproximadamente 0,10 phr hasta aproximadamente 10,0 phr, desde aproximadamente 0,10 phr hasta aproximadamente 8,0 phr, desde aproximadamente 0,10 phr hasta aproximadamente 6,0 phr, desde aproximadamente 0,5 phr hasta aproximadamente 8,0 phr, o desde aproximadamente 1,0 phr hasta aproximadamente 6,0 phr.

Según realizaciones particulares, los uno o más peróxidos orgánicos se incluyen en las composiciones de elastómeros en cantidades que van desde aproximadamente 0,05 phr hasta aproximadamente 15 phr, preferentemente desde aproximadamente 1 phr hasta aproximadamente 10 phr, más preferentemente desde aproximadamente 2 phr hasta aproximadamente 8 phr, incluso más preferentemente desde aproximadamente 3 phr hasta aproximadamente 6 phr. Las condiciones de tiempo y temperatura necesarias para el curado dependen típicamente de la estructura del peróxido orgánico utilizado.

Según realizaciones particulares, la una o más trampas de radicales libres se incluyen en las composiciones de elastómeros en cantidades que van desde aproximadamente 0,001 phr hasta aproximadamente 7 phr, aproximadamente 0,01 phr hasta aproximadamente 4 phr, preferentemente desde aproximadamente 0,1 phr hasta aproximadamente 3,5 phr, más preferentemente desde aproximadamente 0,5 phr hasta aproximadamente 3,0 phr, incluso más preferentemente desde aproximadamente 0,75 phr hasta aproximadamente 2,5 phr.

En al menos una realización, la composición de elastómero puede comprender un elastómero saturado, un elastómero insaturado, o tanto un elastómero saturado como insaturado.

Según determinadas realizaciones, la composición de elastómero comprende además al menos un polímero. El al menos un polímero de la composición de elastómero puede comprender un polímero saturado, un polímero insaturado, o tanto un polímero saturado como insaturado.

Cabe señalar que los elastómeros precompuestos disponibles en el mercado pueden utilizarse de acuerdo con la presente invención. Estos elastómeros pueden contener aditivos tales como relleno de negro de carbono, aceites de proceso, agentes de desmoldeo, antioxidantes y/o estabilizadores térmicos.

Tal como se utiliza en el presente documento, el término "polímero" significa un polímero no elastomérico compuesto por al menos un monómero. El término "polímero" abarca homopolímeros y copolímeros, donde el término "copolímeros" se refiere a un polímero no elastomérico compuesto por al menos dos monómeros diferentes en forma polimerizada. Por ejemplo, un copolímero de acuerdo con la presente divulgación puede ser un polímero que comprende dos monómeros diferentes, un terpolímero que comprende tres monómeros diferentes, o un polímero que comprende más de tres monómeros diferentes.

En al menos una realización, el polímero de la composición de elastómero comprende un copolímero. Las realizaciones divulgadas en el presente documento citan composiciones de elastómeros que comprenden un copolímero. Sin embargo, como un experto en la técnica apreciaría fácilmente, un homopolímero puede ser sustituido en cualquier realización que comprenda un copolímero, a menos que se indique expresamente lo contrario.

En al menos una realización, la composición de elastómero comprende al menos un elastómero y al menos un copolímero. El elastómero y el copolímero pueden estar presentes en la composición de elastómero en relaciones en peso que van de 99:1 a 1:99, tal como, por ejemplo, de 85:15 a 15:85, o de 75:25 a 25:75. En al menos una realización, el elastómero y el copolímero están presentes en la composición de elastómero en una relación en peso de 50:50.

Ejemplos no limitantes de elastómeros y polímeros adecuados para su uso de acuerdo con la presente invención incluyen los diversos grados conocidos de terpolímero de etileno-propileno (EPDM) (por ejemplo, Vistalon®), 5-vinil-2-norborneno-EPDM (por ejemplo, Keltan® ACE EPDM), copolímero de etileno-propileno (EPM), poli(etileno-aolefinas), poli(etileno-octeno) (por ejemplo, Engage®), poli(etileno-hexeno), poli(etileno-butileno) (por ejemplo, Tafmer®), poli(etileno-hepteno), poli(etileno-buteno), caucho de poliisopreno natural (NR), caucho de estirenobutadieno (SBR), caucho de polibutadieno (BR), caucho de poliisopreno sintético (IR), poli(etileno) (PE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), poli(etilenoacetato de vinilo) (EVA), copolímeros en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS), copolímeros en bloque de estireno-isopreno-estireno (SIS), caucho de neopreno (CR), caucho de bromobutilo (BUR), caucho de clorobutilo, caucho de nitrilo (NBR), caucho de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR), caucho de polisulfuro, poli(etileno) clorado (CM o CPE), poliuretano (AU, EU) copolímeros de fluoruro de vinilideno (CFM), caucho de silicona (PMQ), caucho de silicona de vinilo (VMQ, PVMQ), poli(metilacrilato de etileno) (ACM), poli(etileno) clorosulfonado (CSM), caucho de fluorosilicona (FVMQ), fluoroelastómero (FKM) y sus mezclas.

Según al menos una realización, la composición de elastómero comprende al menos un elastómero saturado. El elastómero saturado puede seleccionarse, por ejemplo, entre el caucho de silicona sin insaturación (Q), el metilpolisiloxano (MQ), el fenilmetilpolisiloxano (PMQ), el etileno-acetato de vinilo (EVA), el polietileno de alta densidad (HDPE), el polietileno de baja densidad (LDPE), el poli(etileno) clorado (CPE), el poli(etileno propileno) (EPM), los fluoroelastómeros (FKM, FFKm ) (por ejemplo, Viton®y Dyneon®), y sus combinaciones.

Según al menos una realización, la composición de elastómero comprende al menos un elastómero insaturado. Los elastómeros no saturados que pueden utilizarse en la composición de elastómero incluyen, por ejemplo, el terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), el caucho de silicona de vinilo (VMQ), la fluorosilicona (Fv m Q), el caucho de nitrilo (NBR), el caucho de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), el caucho de estireno-butadieno (SBR), los copolímeros en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS) caucho de polibutadieno (BR), copolímeros en bloque de estirenoisopreno-estireno (SIS), acrilonitrilo-butadieno parcialmente hidrogenado (HNBR), caucho natural (NR), caucho sintético de poliisopreno (IR), caucho de neopreno (CR), policloropropeno, caucho de bromobutilo (BUR), caucho de clorobutilo y combinaciones de los mismos.

De acuerdo con al menos una realización, la composición de elastómero comprende al menos un copolímero saturado. Ejemplos no limitantes de polímeros saturados que pueden utilizarse incluyen copolímeros de etileno con propileno, butileno, penteno, hexano, heptano, octano y acetato de vinilo, como el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), el polietileno de baja densidad (LDPE), el poli(etileno-acetato de vinilo) (EVA), el poli(etileno-propileno) (EPM), el poli(etileno-octeno) (p. ej, Engage®), poli(etileno-hexeno), poli(etileno-butileno) (por ejemplo, Tafmer®), polímeros Vamac® (por ejemplo, poli(etileno-acrilato), poli(etileno-acrilato) y combinaciones con ácido acrílico), y combinaciones de los mismos.

Cuando se desea un producto espumado, la composición de elastómero puede comprender un agente formador de espuma.

Al menos una realización de la presente invención se refiere a un procedimiento para fabricar un artículo que comprende una composición de elastómero como se describe en el presente documento, en el que el procedimiento comprende el curado de la composición de elastómero en presencia total o parcial de oxígeno (por ejemplo, utilizando un horno o túnel de aire caliente, o un autoclave de vapor).

Tal como se utiliza en el presente documento, el término "curado" se refiere a la reticulación de las cadenas de polímeros para formar un polímero reforzado o endurecido. Una etapa de curado, o reticulación, puede realizarse de cualquier manera convencional, tal como, por ejemplo, aire caliente, vapor o moldeo en caliente.

El procedimiento puede comprender la extrusión de una composición de elastómero, como se describe en el presente documento, para formar un artículo de preforma no curado, y el curado del artículo de preforma no curado. La composición de elastómero puede ser extruida en presencia de aire caliente para formar la preforma no curada. En al menos una realización, la preforma se cura utilizando microondas o un autoclave de vapor. En al menos otra realización, la preforma se cura sin utilizar microondas o un autoclave de vapor.

En al menos una realización, el perfil extruido se calienta en una zona de microondas en presencia de aire directamente desde la extrusora, y luego pasa por un túnel de aire calentado más largo para completar el curado del perfil elastomérico.

El procedimiento de fabricación del artículo puede realizarse en un túnel de aire caliente, o en cualquier otro aparato.

Las composiciones de elastómeros de las presentes invenciones se extruyen preferentemente en presencia de aire, en lugar de moldearse dentro de un molde que excluye el aire.

En al menos una realización, el procedimiento de fabricación del artículo puede formarse de forma continua. La fabricación continua puede permitir la producción de un artículo continuo, tal como un sello continuo, a diferencia de los sellos que deben unirse a partir de piezas más pequeñas.

Al menos una realización de la presente divulgación se refiere a un procedimiento para fabricar mangueras. El procedimiento puede comprender la extrusión de una longitud de manguera a partir de una composición de elastómero sin curar la longitud de la manguera. La longitud de la manguera no curada puede ser recogida y luego curada, tal como por ejemplo exponiendo la manguera no curada al vapor.

Al menos una realización de la presente invención se refiere a un proceso para curar una composición de elastómero, comprendiendo el proceso el curado de la composición de elastómero en presencia de oxígeno, en el que la composición comprende

A) al menos un elastómero seleccionado del grupo formado por el terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), los fluoroelastómeros (FKM, FFKM, FVMQ), el caucho de silicona de vinilo (VMQ), el caucho de nitrilo (NBR), el caucho de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), el caucho de estireno-butadieno (SBR), los copolímeros en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS) caucho de polibutadieno (BR), copolímeros en bloque de estirenoisopreno-estireno (SIS), acrilonitrilo-butadieno parcialmente hidrogenado (HNBR), caucho natural (NR), caucho sintético de poliisopreno (IR), caucho de neopreno (CR), policloropreno, caucho de bromobutilo (BUR), caucho de clorobutilo y combinaciones de los mismos,

B) al menos un peróxido orgánico,

D) al menos una trampa de radicales libres seleccionada del grupo formado por nitroxidos y quinonas. El proceso puede comprender además la mezcla de los componentes A)-D) para proporcionar la composición de elastómero.

En al menos una realización, los aditivos convencionales tales como antioxidantes (por ejemplo, fenoles impedidos y derivados poliméricos de quinolína), los aceites de proceso alifáticos y otros auxiliares de proceso, los pigmentos, los colorantes, los adhesivos, las ceras, los auxiliares de refuerzo, los agentes de estabilización UV, los agentes formadores de espuma y los activadores y los antiozonantes también pueden añadirse a las composiciones de elastómeros antes, después y/o durante la etapa de curado.

Según realizaciones particulares, una composición de elastómero de la presente invención que comprende, consiste esencialmente en, o consiste en A) al menos un elastómero (ya sea saturado, insaturado, o ambos); B) al menos un peróxido orgánico, C) al menos un aceite de secado, y D) al menos una trampa de radicales libres, que ha sido curada en presencia total o parcial de oxígeno, tiene menos pegajosidad superficial en comparación con una composición de elastómero que ha sido curada según un proceso idéntico y que tiene una composición idéntica excepto que no incluye ningún aceite de secado.

Las realizaciones de la presente invención también proporcionan un artículo elastomérico que comprende una composición de elastómero curada como se describe en el presente documento. Preferentemente, el artículo elastomérico está completa o sustancialmente libre de pegajosidad. De acuerdo con determinadas realizaciones, el artículo elastomérico es de tipo no recubierto (es decir, no es un recubrimiento líquido). En al menos una realización, el artículo puede comprender un sello, una manguera o una junta. Los artículos elastoméricos ejemplares que pueden fabricarse de acuerdo con las composiciones y procedimientos de la presente invención incluyen juntas tóricas, juntas, diafragmas, sellos, arandelas aislantes, aislantes eléctricos, suelas de zapatos, septos, accesorios, cubiertas, láminas, correas, tubos, etc. La presente divulgación también se refiere a sellos automotrices, industriales o residenciales fabricados de acuerdo con las composiciones y procedimientos divulgados en el presente documento.

Las realizaciones descritas en el presente documento pretenden ser ejemplos de la invención y no limitaciones de la misma. Un experto en la técnica apreciará que las modificaciones a las realizaciones y ejemplos de la presente divulgación pueden hacerse sin apartarse del ámbito de la presente divulgación. Las realizaciones de la invención se describen anteriormente utilizando el término "que comprende" y sus variaciones. Sin embargo, la intención de los inventores es que el término "que comprende" pueda ser sustituido en cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento por "que consiste en" y "que consiste esencialmente en" sin apartarse del ámbito de la invención.

Los siguientes ejemplos ilustran además el mejor modo contemplado por los inventores para la práctica de su invención y deben interpretarse como ilustrativos y no como limitación de la misma.

Pruebas y procedimientos

Procedimiento de mezcla de caucho y preparación de la lámina de caucho

Se utilizó el siguiente procedimiento para mezclar el caucho y preparar la lámina de caucho para el curado con aire caliente. Se utilizó un Plasti-Corder® de Brabendercon un recipiente de 50 ml de capacidad que está encamisado con la capacidad de funcionar a temperatura ambiente o con aceite calentado. La mezcladora estaba equipada con cuchillas extraíbles de tipo sigma. Utilizando la gravedad específica proporcionada con el elastómero precompuesto, se añadieron lentamente pequeñas tiras de caucho al recipiente a una velocidad de mezcla de 20 a 25 rpm. La cantidad total de caucho añadida al recipiente de Brabender Plasti-Corder® fue equivalente al peso necesario para proporcionar 48 ml de volumen de caucho, de modo que hubiera volumen suficiente para añadir los agentes curativos de peróxido al caucho.

De estos 48 ml de goma, se reservaron dos pequeñas tiras de goma (equivalentes a unos 4 gramos o no más de 5 ml). El resto de la goma se añadió lentamente al recipiente. Una vez que se agregó todo el caucho al mezclador y el caucho fluyó en el recipiente, las rpm del mezclador se redujeron a 15 rpm y la formulación de peróxido para ese experimento, que se pesó previamente en tazas pequeñas Dixie® en una balanza de tres puestos como mínimo para obtener una buena precisión. Para asegurarse de que todo el peróxido residual quedaba incluido en el caucho mezclador, se utilizaron las dos pequeñas tiras de caucho de reserva para limpiar el polvo de la parte metálica en forma de V de la mezcladora. Este polvo se adhirió a la tira de caucho y las dos tiras de caucho restantes se introdujeron en la mezcladora.

A continuación, se volvieron a aumentar las revoluciones a 25 rpm durante tres minutos. Transcurrido este tiempo, se redujo la velocidad de la mezcladora a 10 rpm y se desatornilló y retiró el cabezal de la mezcladora. Una vez que las cuchillas dejaron de girar, se retiró el caucho que las rodeaba y se colocó en una lámina de poliéster Mylar®. Había una pequeña cantidad de caucho que se encontraba en la cabeza de las palas de la mezcladora, dentro de la parte hueca interior de la cámara de mezcla, que se retiró en último lugar. Se volvió a montar el cabezal de la batidora con los pernos y se puso en marcha de nuevo el motor de la batidora a 20 rpm. El caucho que se retiró en último lugar, que quedó atrapado en la cámara de mezcla, se añadió primero a las cuchillas giratorias, seguido del caucho que se retiró de las cuchillas. De este modo, se consigue una mezcla más uniforme del elastómero. A continuación, se aumentaron las rpm hasta 25 rpm y se mantuvieron así durante 3 minutos. Transcurrido este tiempo, la velocidad de la mezcladora se ajustó a 10 rpm y el cabezal de la batidora se desatornilló y se retiró. Una vez retirado, el movimiento de las cuchillas de la mezcladora se detuvo y volvió a ser seguro retirar todo el caucho del recipiente y cuchillas de la mezcladora.

El caucho caliente se formó entonces en una bola apretada y se colocó entre dos láminas de poliéster Mylar®. Este sándwich se colocó en una prensa Carver de accionamiento hidráulico calentado, en la que la prensa puede ajustarse a una temperatura de entre 60 °C y temperatura ambiente, dependiendo del elastómero y de los agentes curativos de peróxido que se utilicen. La bola de caucho se presionó entre las dos pesadas láminas de poliéster Mylar®. Con guantes de nitrilo, se abrió la prensa y se retiró el sándwich de lámina de poliéster Mylar® que contenía el caucho aplastado. Se retiró la lámina superior y el caucho se enrolló en un tubo. Esto se volvió a dejar en sándwich y se aplanó de nuevo. La lámina se volvió a enrollar, pero a 90 grados de la dirección de enrollado original, y se volvió a aplanar. Esto se repitió una tercera vez, y se tuvo cuidado de aplanar hasta un grosor aproximado de 0,80645 centímetros. El sándwich se colocó en la mesa de trabajo y se cubrió con una lámina metálica donde se dejó enfriar el caucho. A continuación, se extrajo y se guardó en una bolsa de polietileno bien cerrada. Luego, estas hojas se cortaron con tijeras o con un punzón circular de metal afilado, para hacer pequeñas láminas circulares planas de caucho no curado para la evaluación del curado en el reómetro, y láminas planas cuadradas para la prueba en el horno de aire caliente utilizando la "Prueba de papel tisú facial" que se describe a continuación.

Prueba de papel tisú facial

Se utilizó el siguiente procedimiento para probar la adherencia de la superficie de la lámina de caucho tras el curado en un horno de aire caliente. Este procedimiento también se denomina "Prueba de papel tisú facial" para la pegajosidad de la superficie de una lámina de caucho curada en un horno de aire caliente.

Se preparó una lámina plana de caucho sin curar con unas dimensiones de 0,80645 cm de grosor por 5,8 cm de ancho y 7,62 cm de largo, y se colgó cuidadosamente en un horno de aire caliente precalentado a 205 °C durante 15 minutos. La lámina se colgó en el horno con abrazaderas metálicas de una rejilla metálica para exponer todos los lados de la lámina al aire caliente. Tras 15 minutos de curado, la lámina de caucho se retiró rápidamente y se colocó sobre una pieza de cartón cubierto de papel de aluminio. Se cubrió inmediatamente con un pañuelo facial Kleenex® y se aplicó inmediatamente una presión muy firme con la mano sobre toda la superficie de caucho, seguido de la aplicación de un peso de 1800 gramos durante cinco minutos. Después de que el caucho se enfriara hasta temperatura ambiente, se retiró cuidadosamente el papel tisú suave para examinar visualmente la superficie del caucho en busca de cualquier fibra de papel tisú que pudiera haberse adherido a la superficie. Si se adhieren muchas fibras de papel tisú, esto indica un curado superficial deficiente o uno que tiene una gran cantidad de pegajosidad superficial.

Tal como se utiliza en el presente documento, el número de pegajosidad de la superficie = (% de la superficie sin fibras de papel 10). El número de pegajosidad de la superficie puede variar entre 10 hasta 0. Una superficie de caucho curado completamente libre de pegajosidad y sin fibras de papel tisú tiene una calificación de 10. Una superficie de caucho muy mal curada y completamente cubierta de fibras de papel tisú se califica con un 0. Si el 90% de la superficie no tiene fibras de papel tisú adheridas, la calificación es un 9, si el 70% de la superficie no tiene fibras de papel tisú adheridas, la calificación es un 7, etc.

Procedimientos del reómetro

Se utilizó el siguiente procedimiento para las evaluaciones del reómetro de matriz móvil y del RPA (Rubber Process Analzer). Para el reómetro MDR de Alpha Technologies, se utilizó el procedimiento de prueba ASTM D5289 -12 "Standard Test Method for Rubber Property-Vulcanization Using Rotorless Cure Meters". Se utilizó el procedimiento de ensayo ASTM D6204 con un arco de 0,5 grados o de 1,0 grados y una frecuencia de oscilación de 100 cpm a temperaturas de curado adecuadas para el sistema de curado, por ejemplo, 185°C para los ejemplos siguientes.

Al realizar las evaluaciones del reómetro, se utilizaron aproximadamente de 5 a 6 gramos de elastómero (dependiendo de la densidad del compuesto final) para llenar completamente las matrices superior e inferior del reómetro. El caucho no curado se cortó de la lámina prensada formada por el procedimiento descrito anteriormente. El caucho se cortó en pequeños discos redondos de aproximadamente 3,175 centímetros de diámetro y se colocó entre dos láminas de Dartek®. Este sándwich se colocó entonces en el reómetro para realizar las pruebas siguiendo la norma ASTM D5289.

Siguiendo la norma ASTM D6601 para las pruebas dinámicas después del curado, se aplicó una prueba con el RPA utilizando la función de relajación de estrés del instrumento con una tensión aplicada de 3 grados de arco para medir la capacidad del elastómero reticulado de servir como junta o sello. Este propósito fue muy similar a la prueba de compresión porcentual según la norma NF ISO 815. Se sigue la pérdida del módulo elástico o S' (dN-m) en función del tiempo, durante varios minutos. La tasa de pérdida del módulo elástico refleja el rendimiento del conjunto de compresión porcentual. Los valores porcentuales de compresión más bajos para las muestras de caucho curado tendrán la menor pérdida del módulo elástico o S' (dN-m) durante un período de un minuto a una temperatura de prueba de 185°C o superior.

Procedimientos del conjunto de compresión

Se utilizaron los siguientes procedimientos para las evaluaciones del conjunto de compresión. Los procedimientos de prueba estandarizados para el % de compresión fueron NF ISO 815 y/o ASTM D395, que son adecuados para las pruebas de aplicación a temperatura ambiente y alta. Específicamente, en el Ejemplo 1, se utilizó la norma NF ISO 815, en la que las muestras para la prueba se curaron primero a 190°C para formar un cilindro de 6,3 ± 0,3 mm de altura y 13 ± 0,5 mm de diámetro utilizando un tiempo de curado de Tc90 8 minutos, y luego se colocaron las piezas de prueba en el dispositivo NF ISO 815 para comprimir el 25% a 150°C durante 24 horas. Transcurrido este tiempo, se soltaron las muestras y se colocaron en una tabla de madera a temperatura ambiente durante 30 minutos antes de medir el cambio en altura.

Procedimientos de prueba de tracción

Se utilizaron los siguientes procedimientos para las pruebas de tracción. Las propiedades de tracción se determinaron siguiendo la norma NF ISO 37 y/o ASTM D412. En primer lugar, se curaron láminas de 1,5 mm de grosor bajo presión en una prensa neumática. Las condiciones de curado se determinaron a partir del resultado de Tc90 (minuto) del 90% del tiempo de curado del compuesto cuando se probó en el reómetro MDR o RPA a 190°C. La temperatura de curado fue de 190°C y el tiempo de curado fue Tc90 8minutos. A continuación, se cortaron pesas de la lámina curada de 1,5 mm utilizando el troquel adecuado designado por la norma NF ISO 37 y/o la norma ASTM D412. Por último, se realizaron ensayos de tracción en las pesas utilizando una máquina de tracción INSTRON® 5565. Se utilizó una velocidad de 200 mm/min.

Abreviaturas utilizadas para la prueba del reómetro rpa

ML (dN-m) es el par mínimo en deci-newton-metros en una prueba de reómetro RPA y se relaciona con la viscosidad de la composición del elastómero a la temperatura de la prueba.

MH (dN-m) es el par máximo en deci-newton-metros en una prueba de reómetro RPA y se relaciona con la cantidad máxima de reticulación alcanzada.

MH - ML (dN-m) es el grado relativo de reticulación en deci-newton-metros; a veces se denomina par "Delta Ts1 (min) es el tiempo para alcanzar un incremento de 1 dN-m desde el par mínimo en minutos Ts2 (min) es el tiempo para alcanzar un incremento de 2 dN-m desde el par mínimo en minutos Tc50 (min) es el tiempo para alcanzar el 50% del estado de curado MH - ML (dN-m) en minutos desde el par mínimo.

Tc90 (min) es el tiempo para alcanzar el 90% del estado de curado MH - ML (dN-m) en minutos, a partir del par mínimo. Abreviaturas utilizadas en los ejemplos

4-Hidroxi TEMPO o 4-OHT es 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo.

Di-Cup® R es peróxido de dicumilo al 99+% de Arkema Inc.

Di-Cup® 40C es un peróxido de dicumilo al 40% sobre un agente de carga de carbonato de calcio de Arkema Inc.

EVA es un copolímero de poli(etileno-acetato de vinilo)

Kleenex® es papel tisú facial disponible en Kimberly-Clark.

Luperox® 101 es 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano (93% a 95% de contenido de peróxido) disponible en Arkema.

MBTS es disulfuro de benzotiazol, también llamado disulfuro de mercaptobenzotiazol, también llamado Altax® de R. T. Vanderbilt

MTBHQ es una hidroquinona monoterciaria de butilo, CAS 1948-33-0.

Negro de carbono N550 es donde N550 es una designación de la ASTM para un tamaño de partícula de negro de carbono

MgO es óxido de magnesio

Naugard® 445 es 4,4'-bis(a,-dimetilbencil)difenilamina, un antioxidante de Chemtura

phr significa partes de ingrediente añadido por cada 100 partes de caucho puro en la formulación.

PEG es Poli(etilenglicol)

Poli(etileno a-olefina) es un copolímero de poli(etileno octeno) de Dow conocido como Engage® Primol® 352 es un aceite blanco (100% no aromático) de ExxonMobil.

Luperox® F90P es m/p - di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno (90% de contenido de peróxido) de Arkema. Luperox® TBEC es monoperoxicarbonato de t-butil-2-etilhexilo.

Sunpar® 2280 es un aceite de proceso de tipo parafínico de Sunoco

SR-350 o TMPTMA es un coagente de reticulación; o trimetacrilato de trimetilolpropano de Arkema.

SR-351 es un coagente de reticulación; triacrilato de trimetilolpropano de Arkema.

TAC es cianurato de trialilo, un coagente reticulante de Evonik

TAIC estrialil isocianurato, un coagente reticulante de Mitsubishi Intl.

TMPTMA es un coagente de reticulación; Sartomer SR-350; o trimetacrilato de trimetilolpropano de Arkema. Polvo TMQ o Stanguard® TMQ es 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina, CAS# 26780-96-1 de Harwick Standard Distribution Corporation

Aceite de tung es un aceite biológico puro, o sustancialmente puro, obtenido preferentemente por prensado en frío de las semillas de la nuez del árbol de tung

Vamac® DP, es un elastómero de poli(etileno acrílico) curable con peróxido de Chemours

Vanax® MBM es N, N'-m-fenilendimaleimida un coagente reticulante de R. T. Vanderbilt también conocido como HVA-2 de DuPont.

Vanfre® VAM es el polioxietileno octadecil fosfato un auxiliar de procesamiento recomendado para el elastómero, VAMAC® DP un copolímero etileno/acrílico, Vanfre® VAM está disponible en R. T. Vanderbilt Vistalon® 2504 EPDM es un elastómero terpolímero de poli(etileno propileno dieno) vendido por ExxonMobil; 50% de etileno, 4,7% de etilideno norborneno (ENB); ML(1+4)@125C, 25MU

Vul-Cup® 40KE es m/p-di-t-butilperoxi-diisopropilbenceno al 40% de contenido de peróxido sobre arcilla Burgess KE

Vultac® 5 es un polímero de disulfuro de t-amilfenol, un polímero/oligómero de arilpolisulfuro también denominado poli(disulfuro de t-amilfenol); disponible en Arkema.

Ejemplos

Los ejemplos 1 y 3 no son acordes con la invención.

Ejemplo 1

En este ejemplo, se utilizó aceite de tung en combinación con un peróxido orgánico Vul-Cup® 40KE para curar la formulación de EPDM de la TABLA 1, dando como resultado una superficie de caucho libre de pegajosidad. Las muestras se curaron durante 15 minutos en un horno de aire caliente a 205°C y luego se sometieron a la prueba del papel tisú facial para evaluar la pegajosidad. Para el aceite de tung, se probaron niveles de carga de 0,5 phr e inferiores.

Los resultados de la TABLA 2 muestran que, incluso con un nivel de carga bajo de 0,1 phr de aceite de tung (0,1 partes de aceite de tung por 100 partes de caucho, es decir, 100 partes de Vistalon® EPDM en la formulación del lote madre), se obtuvo una superficie libre de pegajosidad drásticamente mejorada (es decir, una calificación de pegajosidad de 10 basada en la prueba de papel tisú facial). Así, con cargas de 0,1-0,5 phr, el aceite de tung fue capaz de proporcionar una superficie completamente libre de pegajosidad, mientras que la muestra de control n° 1 sin aceite de tung estaba mal curada y daba una superficie muy pegajosa. Los resultados de la TABLA 2 también muestran que el aceite de tung parece actuar como un coagente de reticulación a partir de un agente de carga de 0,3 phr, según los valores crecientes de MH (dN-m). Los resultados del RPA indican una actividad significativa del coagente a >0,30 phr de aceite de tung.

Ejemplo 2

En este ejemplo, se combinaron diversos aceites 50:50 con trimetacrilato de trimetilolpropano (SR-350 de Sartomer), y se evaluó su capacidad para proporcionar una superficie libre de pegajosidad al reticular una mezcla de EPDM y un copolímero de poli(etileno a-olefina) en un horno de aire caliente a 205°C durante 15 minutos. En este ejemplo, se probaron los siguientes aceites: aceite de tung, aceite de linaza, aceite de canola, aceite de cártamo, aceite de nuez, aceite de girasol, aceite de perilla y aceite de semilla de amapola. Todos estos aceites proporcionaron una superficie libre de pegajosidad cuando se mezclaron con un peróxido orgánico.

El EPDM puede contener desde aproximadamente el 5% y hasta el 9% de insaturación, que puede ser reticulado por vulcanización con azufre. Sin embargo, los sistemas de curado por vulcanización con azufre no pueden curar copolímeros de polietileno saturados como el EVA o los copolímeros de poli(etileno-a-olefina). La TABLA 3 proporciona la formulación genérica que se utilizó para evaluar una mezcla de 54% y 46% de un copolímero de EPDM y poli(etilenoa-olefina).

Estudio del Reómetro RPA a 182°C, arco de 1deg, 100 cpm

ML dNm 1.45 1.48 1.45 1.37 1.46

TC90 min 3.74 3.94 3.96 3.67 3.70

Prueba de relajación de estrés RPA a 183°C, 3 grados de arco

% Drop@0.1 s % 15.8 13.4 17.4 17.7 17.4

Prueba de pegajosidad del pañuelo facial 10 = no pegajoso De 0 a 10 10 10 10 10

Como se muestra en las TABLAS 4A y 4B, se encontró que los aceites de base biológica proporcionaron una superficie de caucho libre de pegajosidad al curar la mezcla de EPDM y poli(etileno-a-olefina). También se encomtró que el aceite de tung, el aceite de nuez y el aceite de perilla actuaban como coagentes de reticulación. Al utilizar estos tres aceites, se obtuvo un curado por aire caliente sin pegajosidad, así como un estado de curado significativamente mayor basado en los valores de MH (dN-m), en comparación con el control que utilizaba sólo TMPTMA.

En cada caso, el coagente TMPTMA contenía HQ (hidroquinona) MEHQ (hidroquinona de monometil éter). En la práctica de la invención, el uso de una trampa de radicales libres es beneficioso especialmente cuando se utilizan los distintos aceites de secado. Se recomienda el uso adicional de diversas hidroquinonas tales como el MTBHQ para el almacenamiento a largo plazo (6 meses) del peróxido más el aceite de tung y las mezclas de aceite de tung con coagentes reticulantes tales como el TMPTMA (trimetacrilato de trimetilpropano) también conocido como Sartomer SR-350.

Ejemplo 3

En este ejemplo, el aceite de cáñamo se utilizó en combinación con un peróxido orgánico (Vul-Cup® 40KE) para curar la formulación de EPDM de la TABLA 1, dando como resultado una superficie de caucho libre de pegajosidad. Las muestras se curaron durante 15 minutos en un horno de aire caliente a 205°C y luego se sometieron a la prueba del papel tisú facial para evaluar la pegajosidad. Como se muestra en la TABLA 5, la carga de 3,0 phr de aceite de cáñamo dio como resultado una superficie libre de pegajosidad.

Ejemplo 4

En este ejemplo, un MB de EPDM (lote madre) cuya formulación se proporciona en la TABLA 1 fue compuesto con una mezcla de un peróxido orgánico (Luperox® F90P), dos compuestos de azufre (Vultac® 5 y MBTS), y una mezcla 50:50 de 4-OHT y MTBHQ, combinada con un aceite de base biológica (Aceite de Tung) como se muestra a continuación en la TABLA 6. Las muestras de EPDM compuesto se probaron en un reómetro a 185°C y se curaron en un horno de aire caliente a 205°C durante 15 minutos.

(continuación)

Inesperadamente, esta composición de peróxido de la Tabla 6 proporcionó una superficie de caucho curado libre de pegajosidad (calificación de 10), basada en nuestra prueba de pegajosidad de la superficie del tejido facial.

Ejemplo 5

Como se muestra en la Tabla 7, se evaluó una mezcla de aceite de tung, MTBHQ y Di-Cup® 40C según las enseñanzas de nuestra invención (Ejecución# 2) para la reticulación de Vamac® DP que es un copolímero de poli(acrilato de etileno) aveces abreviado como AEM o ACM para un caucho de poliacrilato [Tabla 7]. Esto se comparó con un curado convencional con peróxido de control (ejecución n° 1) que utilizó Di-Cup® 40C y un coagente de isocianurato de trialilo. En la tercera ejecución (ejecución #3) se utilizó una mezcla de aceite de tung, MTBHQ, Di-Cup® 40C, Vultac® 5 y MBTS según las enseñanzas de la invención, para curar una composición de elastómero basada en Vamac® DP.

Se encontró que las dos composiciones (Ejecución #2 y Ejecución #3) en la Tabla 7 proporcionaron excelentes superficies curadas por aire caliente (calificaciones de 8 y 9) frente al rendimiento de curado por aire caliente de la convencional (control de peróxido estándar; Ejecución #1) que tuvo una calificación de 0, ya que la superficie de cauchi estaba completamente cubierta por papel tisú.

Estas formulaciones novedosas mostradas en la Ejecución #2 y la Ejecución #3 son útiles para las operaciones que actualmente utilizan el autoclave de vapor para ayudar a reducir los desechos de las partes. Además, estas formulaciones también proporcionan la posibilidad de realizar un curado en túnel de aire caliente. Aunque Vamac® DP es un compuesto pegajoso, cuando se curó utilizando la tecnología de esta invención y se enfrió, las muestras hechas según las Pruebas #2 y #3 tenían una superficie libre de pegajosidad frente a la formulación de control de peróxido estándar.

Ejemplo 6

En la Tabla 8, para el Ejemplo 6, se presentan dos formulaciones exitosas de peróxido basadas en la práctica de esta invención que proporcionaron un rendimiento de curado de superficie de aire caliente excelente (10) a muy bueno (8 de 10) a 200°C durante 15 minutos. En estas condiciones, todas las fórmulas convencionales de peróxido proporcionan superficies muy pegajosas (0 Rating).

El uso de Luperox® 101 utilizado en combinación con el aceite de Tung y la trampa de radicales libres MTBHQ (ejecución #2) proporcionó una superficie muy buena curada con aire caliente con una calificación de 8. Se obtuvo una excelente superficie curada al aire con una calificación perfecta de 10 con Luperox® 101, aceite de Tung, trampa de radicales libres MTBHQ, Vultac® 5 compuestos que contienen azufre MBTS y coagente N,N'fenilen bismaleimida (HVA-2) cuando se curó a 205°C en el horno de aire caliente. También se prefiere el uso del peróxido Luperox® 101 ya que proporciona un bajo olor junto con la ausencia de floración superficial que aveces se requiere para las juntas y mangueras industriales y/o de automoción.

Ejemplo 7

Reticulación del elastómero EVA en un horno de aire caliente a 205°C

continuación

El Ejemplo 7, TABLA 9 demuestra el éxito de la reticulación de un elastómero EVA con una mezcla novedosa (consistente con esta invención) de peróxido de dicumilo, aceite de tung y MTBHQ (hidroquinona mono-terciariabutílica) en un horno de aire caliente a 205°C durante 15 minutos, dando como resultado una superficie relativamente libre de pegajosidad (calificación 7 sobre 10).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una formulación de peróxido orgánico para el curado de una composición de elastómero en presencia total o parcial de oxígeno que comprende:

A) al menos un peróxido orgánico,

B) al menos un aceite de secado seleccionado del grupo que consiste en: aceite de tung, aceite de cáñamo, aceite de linaza, aceite de amapola, aceite de nuez, aceite de girasol, aceite de semilla de algodón, aceite de maíz, aceite de soja, aceite de sardina, aceite de arenque, aceite de cártamo, aceite de semilla de lino, aceite de perilla y una combinación de los mismos, y

C) al menos una trampa de radicales libres seleccionada del grupo que consiste en nitroxidos y quinonas,

en la que las cantidades del al menos un peróxido orgánico, el al menos un aceite de secado y el al menos una trampa de radicales libres se seleccionan de manera que la formulación sea capaz de curar una composición de elastómero en un artículo de elastómero de tipo no recubierto en presencia total o parcial de oxígeno.

2. La formulación de la reivindicación 1, en la que el al menos un peróxido orgánico se selecciona del grupo que consiste en peróxidos de dialquilo, diperoxicetales, carbonatos monoperóxicos, peróxidos de cetona cíclica, peróxidos de diacilo, peróxidos de organosulfonilo, peroxiesteres y peroxidicarbonatos.

3. La formulación de la reivindicación 1, en la que la al menos una trampa de radicales libres se selecciona del grupo que consiste en 4-hidroxi TEMPO y MTBHQ.

4. La formulación de la reivindicación 1, en la que el al menos un aceite de secado comprende aceite de tung y la al menos una trampa de radicales libres comprende MTBHQ.

5. Una composición de elastómero que comprende:

A) al menos un elastómero seleccionado del grupo que consiste en terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), los fluoroelastómeros (FKM, FFKM, FVMQ), el caucho de silicona de vinilo (VMQ), el caucho de nitrilo (NBR), el caucho de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), el caucho de estireno-butadieno (SBR), los copolímeros en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS) caucho de polibutadieno (BR), copolímeros en bloque de estireno-isopreno-estireno (SIS), acrilonitrilo-butadieno parcialmente hidrogenado (HNBR), caucho natural (NR), caucho sintético de poliisopreno (IR), caucho de neopreno (CR), policloropreno, caucho de bromobutilo (BUR), caucho de clorobutilo y combinaciones de los mismos,

B) al menos un peróxido orgánico,

C) al menos un aceite de secado seleccionado del grupo formado por: aceite de tung, aceite de cáñamo, aceite de linaza, aceite de amapola, aceite de nuez, aceite de girasol, aceite de semilla de algodón, aceite de maíz, aceite de soja, aceite de sardina, aceite de arenque, aceite de cártamo, aceite de semilla de lino, aceite de perilla y una combinación de los mismos, y

D) al menos una trampa de radicales libres seleccionada del grupo formado por nitroxidos y quinonas,

en la que la composición de elastómero es curable en presencia total o parcial de oxígeno.

6. La composición de elastómero de la reivindicación 5 que comprende además al menos un polímero, seleccionado preferentemente del grupo que consiste en: copolímero de etileno-propileno (EPM), poli(etileno a-olefinas), poli(etileno-octeno), poli(etileno-hexeno), poli(etilenbutileno), poli(etileno-hepteno), poli(etileno-buteno), poli(etileno) (PE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), poli(etileno-acetato de vinilo) (EVA), elastómero de poli(acrilato de etileno) (por ejemplo, Vamac® DP), caucho de polisulfuro, poli(etileno) clorado (CM o CPE), poliuretano (AU, EU), copolímeros de fluoruro de vinilideno (CFM), caucho de silicona (PMQ), poli(metilacrilato de etileno) (ACM), poli(etileno) clorosulfonado (CSM), caucho de fluorosilicona (FVMQ), fluoelastómero (FKM) y una combinación de los mismos.

7. La composición de elastómero de la reivindicación 5, en la que el al menos un peróxido orgánico se selecciona del grupo que consiste en peróxidos de dialquilo, diperoxicetales, carbonatos monoperóxicos, peróxidos de cetona cíclica, peróxidos de diacilo, peróxidos de organosulfonilo, peroxiesteres y peroxidicarbonatos.

8. La composición de elastómero de la reivindicación 5, en la que la al menos una trampa de radicales libres se selecciona del grupo que consiste en 4-hidroxi-TEMPO y MTBHQ.

9. Un artículo elastomérico que comprende una composición elastomérica curada de la reivindicación 5 que no es un recubrimiento líquido.

10. Un proceso para curar la composición de elastómero de la reivindicación 5, comprendiendo el proceso : curar la composición de elastómero de la reivindicación 5 en presencia de oxígeno.

11. Una composición de elastómero curado preparada por el procedimiento de la reivindicación 10.

12. La formulación de peróxido orgánico de la reivindicación 1, que comprende además al menos un coagente reticulante.

13. La formulación de peróxido orgánico de la reivindicación 12, en la que el coagente reticulante tiene una funcionalidad que se selecciona del siguiente grupo: dimetacrilatos, trimetacrilatos, poli metacrilatos, metacrilatos, diacrilatos, triacrilatos, poliacrilatos, acrilatos, alílico, maleimida, coagentes metálicos, dimetacrilato de zinc y diacrilato de zinc.

14. La formulación de peróxido orgánico de la reivindicación 1, que comprende además al menos un compuesto que contiene azufre y opcionalmente al menos un agente de carga inerte.

15. Composición para el curado de una composición de elastómeros en presencia total o parcial de oxígeno que comprende aceite de tung, MTBHQ, N'N'fenileno-bismaleimida y al menos un peróxido seleccionado del grupo que consiste en 1,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, t-butilperoxibenzoato, t-butilperoxi-2-etilhexilmonoperoxicarbonato, peróxido de dicumilo, m/p-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno, 2,5-dimetil-2,5-di(tbutilperoxi) hexano, y t-butilperóxido, y opcionalmente agente de carga inerte.