TW202219082A

TW202219082A - 樹脂組成物、成型體以及化妝品容器

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Publication number: TW202219082A
Application number: TW110130857A
Authority: TW
Inventors: 渡邊亘; 西野廣平
Original assignee: 日商電化股份有限公司
Priority date: 2020-08-28
Filing date: 2021-08-20
Publication date: 2022-05-16
Also published as: CN116096812A; KR20230058105A; WO2022045003A1; JPWO2022045003A1

Abstract

本發明的課題在於提供具有耐試劑性且具有高透明性和高色調的含有芳香族乙烯基單體與氰基系單體的共聚物的樹脂作為特別是要求高設計性的化妝品容器等的原料。根據本發明，提供一種樹脂組成物，其含有含芳香族乙烯基單體與氰基系單體的共聚物的樹脂(A)、分子內合計具有3個以上苯酚部位的抗氧化劑(B)、以及磷系抗氧化劑(C)。

Description

樹脂組成物、成型體以及化妝品容器

本發明涉及含有芳香族乙烯基單體與氰基系單體的共聚物的樹脂組成物、其成型體以及化妝品容器。

含有芳香族乙烯基單體和氰基系單體的共聚物具有優異的耐試劑性、剛性、成型性等各性質，因此被廣泛應用於各領域。然而以氰基系單體為單一成分的熱塑性共聚物容易因成型加工時的高溫而引起色相劣化。因此存在實際成型體的透明感低，沒有光澤的課題。

為了解決上述課題，提出了聚合時使用脫氫能力低的引發劑的方法(專利文獻1)；在聚合率60%以上的聚合階段添加分子內具有2個苯酚部位的抗氧化劑的方法(專利文獻2)；以及將丙烯腈單體與苯乙烯系單體共聚時，使用不含芳香環的過氧化叔戊基酯類的方法(專利文獻3)。 [現有技術文獻]

專利文獻1:日本特開平4-146908號公報專利文獻2:日本特開平4-146907號公報專利文獻3:日本特開平8-301913號公報

[發明要解決的課題]

但是，這些方法無法充分改善色相，特別是作為要求高設計性的化妝品容器等的原料，無法獲得在透明性和色調等方面令人滿意的樹脂。

因此，本發明的課題是提供含有芳香族乙烯基單體與氰基系單體的共聚物的樹脂，該樹脂特別是作為要求高設計性的化妝品容器等的原料，經過成型加工後的成型品具有耐試劑性，且可具有高透明性和高色調。 [解決課題的手段]

本發明人等為了解決上述課題進行了深入研究，發現以下實施方式是有效的。 (1)本發明所涉及的樹脂組成物在一個實施方式中含有:含芳香族乙烯基單體與氰基系單體的共聚物的樹脂(A)；分子內合計具有3個以上苯酚部位的抗氧化劑(B)；以及磷系抗氧化劑(C)。

(2)本發明所涉及的樹脂組成物在另一實施方式中，抗氧化劑(B)與抗氧化劑(C)的合計含量相對於樹脂(A)100質量份為0.01~0.5質量份。

(3)本發明所涉及的樹脂組成物在另一實施方式中，芳香族乙烯基單體與氰基系單體的共聚物在將芳香族乙烯基單體與氰基系單體的合計設為100質量%時，含有所述芳香族乙烯基單體單元40~95質量%和所述氰基系單體單元5~60質量%。

(4)本發明所涉及的樹脂組成物在另一實施方式中，是一種成型體，其由(1)~(3)中任一項所述的樹脂組成物成型而成。

(5)本發明所涉及的樹脂組成物在另一實施方式中，是一種化妝品容器，其由(1)~(3)中任一項所述的樹脂組成物成型而成。 [發明效果]

根據本發明，提供具有耐試劑性且具有高透明性和高色調的樹脂。本樹脂組成物可用於要求高設計性的化妝品容器等。

本發明的樹脂組成物含有:含芳香族乙烯基單體與氰基系單體的共聚物的樹脂(A)；分子內具有合計3個以上的苯酚部位或硫化物部位的抗氧化劑(B)；以及磷系抗氧化劑(C)。本發明中的樹脂(A)是以芳香族乙烯基單體與氰基系單體的共聚物為主成分的樹脂。樹脂(A)100質量%中芳香族乙烯基單體與氰基系單體的共聚物的含量例如為50質量%以上。在一個方式中，樹脂(A)中的共聚物的含量優選為80質量%以上，更優選為80質量%以上，進一步優選為樹脂(A)實質上僅由芳香族乙烯基單體與氰基系單體的共聚物構成。

作為芳香族乙烯基單體，沒有特別限定，可舉出苯乙烯、αｰ甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、3、5ｰ二甲基苯乙烯、4ｰ甲氧基苯乙烯、2ｰ羥基苯乙烯等具有取代基的取代苯乙烯；α-溴苯乙烯、2、4ｰ二氯苯乙烯等鹵代苯乙烯；1-乙烯基萘等。

作為氰基系單體，沒有特別限定，可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。

本發明的抗氧化劑(B)重要的是在基本骨架內，於分子內合計具有3個以上的苯酚部位或硫化物部位。若為2個以下，則抗氧化能力不足，成型時會引起樹脂劣化而導致色相變差。

本發明中可使用的抗氧化劑(B)具體而言可舉出1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、4，4’，4’’-(1-甲基丙醯基-3-亞基)三(6-叔丁基-間甲酚)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯甲基)-2，4，6-三甲基苯等三酚類；季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等四酚類；4，6-雙(辛硫甲基)-鄰甲酚、4，6-雙(十二烷基硫甲基)-鄰甲酚、2，4-雙(辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪等雙烷基硫酚類；四[3-(十二烷硫基)丙酸]季戊四醇等三硫代烷基類等，可以單獨使用1種也可以將2中以上組合使用。

本發明的磷系抗氧化劑(C)例如可舉出三壬基苯基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、環新戊烷四基雙(2，4-二叔丁基苯基亞磷酸酯)、環新戊烷四基雙(十八烷基亞磷酸酯)、環新戊烷四基雙(壬苯基亞磷酸酯)、三(單和二壬苯基混合)亞磷酸酯、4，4’-異丙烯二酚烷基(C12~C15)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯等。可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

本實施方式的抗氧化劑(B)與磷系抗氧化劑(C)的含量合計相對於樹脂(A)100質量份優選為0.01~0.50質量份，更優選為0.05~0.40質量份，進一步優選為0.10~0.30質量份。具體而言例如為0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45或0.50質量份，也可以是這裡例示的任意2個數值的範圍內。若抗氧化劑(B)與磷系抗氧化劑(C)的含量合計超過0.50質量份，則有時所得樹脂組成物的耐熱性降低。另外，若抗氧化劑(B)與磷系抗氧化劑(C)的含量合計小於0.01質量份，則無法抑制所得成型品的色相變差。

另外，抗氧化劑(B)與磷系抗氧化劑(C)的混合比例沒有特別限定。抗氧化劑(B)與磷系抗氧化劑(C)的質量比優選為5/1~1/5，更優選為4/1~1/4。具體而言例如為5/1、4/1、3/1、2/1、1/1、1/2、1/3、1/4或1/5，也可以是這裡例示的任意2個數值的範圍內。藉由使抗氧化劑(B)與磷系抗氧化劑(C)的混合比例為質量比5/1~1/5，能夠有效抑制所得成型品的色相變差。

作為抗氧化劑(B)與磷系抗氧化劑(C)的添加方法，可舉出採用在樹脂(A)的聚合步驟、脫揮步驟、造粒步驟中添加混合的方法；或者使用成型加工時的擠出機或射出成型機等添加混合的方法等，沒有特別限定。

樹脂(A)中的芳香族乙烯基單體與氰基系單體的含有比例可任意選擇，100質量%共聚物中含有的芳香族乙烯基單體的量優選為40質量%~95質量%，更優選為50質量%~85質量%，進一步優選為70質量%~85質量%。具體而言例如為40、50、60、65、70、75、80、85、90或95質量%，也可以是這裡例示的任意2個數值的範圍內。100質量%共聚物中含有的氰基系單體的量優選為5質量%~60質量%，更優選為15質量%~50質量%，進一步優選為15質量%~70質量%。具體而言例如為5、10、15、20、35、40、50或60質量%，也可以是這裡例示的任意2個數值的範圍內。若各單體為上述組成範圍外，則難以實現作為本發明目的的成型品的外觀和耐試劑性、透明性、機械特性等。

作為本發明中含有芳香族乙烯基單體與氰基系單體的共聚物的樹脂(A)的製造方法，可使用懸浮聚合方法、溶液聚合法、本體聚合法等，從防止分散劑等混入樹脂中的目的出發，優選使用溶液聚合法或本體聚合法。

樹脂(A)中在不阻礙本發明效果的範圍內可以使除了氰基系單體和芳香族乙烯基單體以外的可共聚單體共聚。作為能夠與氰基系單體和芳香族乙烯基單體共聚的其他乙烯基化合物，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸等不飽和羧酸類或其酸酐；Nｰ苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等醯亞胺化合物等，特別優選丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，也可以混合2種以上使用。將氰基系單體、芳香族乙烯基單體和能與它們共聚的單體的合計設為100質量%時，這些單體的含量為0重量%~20重量%，優選為0重量%~10重量%。

在樹脂(A)的製造中，作為分子量調節劑，例如可使用叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯的不飽和二聚體、萜品油烯、巰基乙酸辛酯等。

本發明的樹脂組成物中在不阻礙本發明效果的範圍內還可以含有礦物油。另外，還可以含有硬脂酸、亞乙基雙硬脂醯胺等內部潤滑劑、硫系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系穩定劑、抗靜電劑、外部潤滑劑等添加劑。

紫外線吸收劑具有抑制由紫外線引起的劣化和著色的功能，例如可舉出二苯甲酮系、苯並三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系、水楊酸酯系、氰基丙烯酸酯系、草酸苯胺系、丙二酸酯系、甲脒系等紫外線吸收劑。這些可以單獨使用也可以將2種以上組合使用，也可以與受阻胺等光穩定劑並用。

為了體現多樣的設計性，在不阻礙本發明效果的範圍內，本發明的樹脂組成物還可以含有各種染料和顏料。例如可舉出香豆素系螢光染料、苯並吡喃系螢光染料、苝系螢光染料、蒽醌系螢光染料、硫靛系螢光染料、呫噸系螢光染料、占噸酮系螢光染料、噻噸系螢光染料、噻噸酮系螢光染料、噻嗪系螢光染料和二氨基芪系螢光染料等。上述染料和顏料的含量例如以樹脂(A)、抗氧化劑(B)與抗氧化劑(C)的合計100質量份為基準優選為0.00001~1質量份，更優選為0.00003~0.3質量份。

對於由樹脂組成物得到成型體的方法，可使用公知的成型加工技術，例如可舉出射出成型、擠出成型、片材成型、壓製成型等。

將本發明所涉及的樹脂組成物成型而得到的成型體特別是可加工成要求高設計性的化妝品容器。另外，本發明所涉及的樹脂組成物適合單獨使用，或者作為與ABS樹脂、PC樹脂等其他樹脂混合而成的混合樹脂來使用。 [實施例]

以下使用實施例對詳細內容進行說明，但本發明並不限定於以下實施例。

＜樹脂(A-1)的製造例＞將供給於50L反應槽的供給液製備成苯乙烯70質量份、丙烯腈15質量份、乙苯15質量份、作為聚合引發劑的叔丁基過氧異丙基碳酸酯0.02質量份、作為鏈轉移劑的正十二烷基硫醇0.01質量份。將該供給液用氮氣鼓泡後，以10.8L/小時的速度連續供給至反應槽，在聚合溫度145℃下以反應槽內的反應液的充填率可維持70vol%的方式連續取出與供給液量等量的反應液。將取出的反應液導入保持在250℃、10mmHg的高真空的揮發成分去除裝置中，將未反應單體、有機溶劑進行脫氣回收，共聚物以顆粒的形式回收。

＜樹脂(A-2)的製造例＞將供給於50L反應槽的供給液製備成苯乙烯58質量份、丙烯腈22質量份、乙苯20質量份、作為聚合引發劑的叔丁基過氧異丙基碳酸酯0.02質量份、作為鏈轉移劑的正十二烷基硫醇0.04質量份。將該供給液用氮氣鼓泡後，以8L/小時的速度連續供給至反應槽，在聚合溫度145℃下以反應槽內的反應液的充填率可維持60vol%的方式連續取出與供給液量等量的反應液。將取出的反應液導入保持在250℃、10mmHg的高真空的揮發成分去除裝置中，將未反應單體、有機溶劑進行脫氣回收，共聚物以顆粒的形式回收。

＜樹脂(A-3)的製造例＞將供給於50L反應槽的供給液製備成苯乙烯49質量份、丙烯腈29質量份、乙苯23質量份、作為聚合引發劑的叔丁基過氧異丙基碳酸酯0.02質量份、作為鏈轉移劑的正十二烷基硫醇0.12質量份。將該供給液用氮氣鼓泡後，以9.8L/小時的速度連續供給至反應槽，在聚合溫度145℃下以反應槽內的反應液的充填率可維持80vol%的方式連續取出與供給液量等量的反應液。將取出的反應液導入保持在250℃、10mmHg的高真空的揮發成分去除裝置中，將未反應單體、有機溶劑進行脫氣回收，共聚物以顆粒的形式回收。

＜樹脂(A-4)的製造例＞製備成苯乙烯70質量份、丙烯腈9質量份、乙苯21質量份、作為聚合引發劑的叔丁基過氧異丙基碳酸酯0.02質量份、作為鏈轉移劑的正十二烷基硫醇0.12質量份。將該供給液用氮氣鼓泡後，以9.8L/小時的速度連續供給至反應槽，在聚合溫度145℃下以反應槽內的反應液的充填率可維持75vol%的方式連續取出與供給液量等量的反應液。將取出的反應液導入保持在250℃、10mmHg的高真空的揮發成分去除裝置中，將未反應單體、有機溶劑進行脫氣回收，共聚物以顆粒的形式回收。

＜樹脂(A-5)的製造例＞將供給於50L反應槽的供給液製備成苯乙烯84質量份、乙苯16質量份、作為聚合引發劑的叔丁基過氧異丙基碳酸酯0.02質量份、作為鏈轉移劑的正十二烷基硫醇0.12質量份。將該供給液用氮氣鼓泡後，以9.8L/小時的速度連續供給至反應槽，在聚合溫度145℃下以反應槽內的反應液的充填率可維持80vol%的方式連續取出與供給液量等量的反應液。將取出的反應液導入保持在250℃、10mmHg的高真空的揮發成分去除裝置中，將未反應單體、有機溶劑進行脫氣回收，共聚物以顆粒的形式回收。

樹脂中的組成分析根據JIS K6451-2:2016進行測定。應用說明，試樣量為0.2g，分解溫度為400℃，滴定標準溶液使用硫酸標準水溶液。

＜抗氧化劑(B)＞作為抗氧化劑(B)使用以下物質。 B-1:季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF JAPAN LTD.製 Irganox1010) B-2:4，4’，4’’-(1-甲基丙酰基-3-亞基)三(6-叔丁基-間甲酚)(株式會社ADEKA製 ADK STAB AO-30) B-3:1，3，5，三(3，5-二叔丁基-4-羥苯甲基)-2，4，6-三甲基苯(BASF JAPAN LTD.製 Irganox1330) B-4:4，6-雙(辛硫甲基)-鄰甲酚(BASF JAPAN LTD.製 Irganox1520) B-5:2，4-雙(辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5，-三嗪(BASF JAPAN LTD.製 Irganox565) B-6:亞乙基雙(氧乙烯基)雙〔3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯〕(BASF JAPAN LTD.製 Irganox 245) B-7:丙烯酸2-[1-(2-羥基-3，5-叔戊基苯基)乙基]-4，6-叔戊基苯基(住友化學株式會社製 Sumilizer GS) B-8:n-十八烷基-3-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯(BASF JAPAN LTD.製 Irganox 1076)

＜磷系抗氧化劑(C)＞作為磷系抗氧化劑使用以下物質。 C-1:三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(株式會社ADEKA製 ADK STAB 2112) C-2:四-C12-15-烷基(丙烷-2，2-二基雙(4，1-亞苯基))雙(亞磷酸酯)(株式會社ADEKA製 ADK STAB 1500)

＜樹脂組成物＞實施例1~14、比較例1~8 按表1~3所示的配合比例將樹脂A-1~A-5、抗氧化劑(B)和磷系抗氧化劑(C)混合後，使用單軸擠出機(IKG株式會社製 MS-40)擠出並製粒。使用該顆粒採用射出成型機製作試件，測定各物性值。将结果示於表1~3。

(色相･透射率) 使用得到的顆粒，采用射出成型機(J140AD-180H、株式會社日本鐵鋼所製)將127×127×3mm厚的板狀成型品在成型溫度230℃下成型。從板狀成型品切割出115×85×3mm厚的試件，採用拋光研磨對端面進行研磨，製成端面具有鏡面的板狀成型品。對研磨後的板狀成型品使用日本分光株式會社製的紫外可見分光光度計V-670，使用大小20×1.6mm、發散角0°的入射光測定光路長115mm下的350nm~800nm的分光透射率，根據JIS K7105計算波長C光源中2°視場內的YI值。另外，透射率表示430~700nm範圍的總光線透射率。將結果示於表1~3。

(耐試劑性) 為排除成型應變的影響，在260℃將各顆粒壓製成型為厚度4mm，切割成50mm×50mm見方製造試件。在設定為40℃的各試劑中浸漬14天后，根據重量變化和外觀變化進行如下分類。試劑使用5%尿素水溶液、沙拉油。 ◎:幾乎未觀察到影響 ○:觀察到輕微混濁或變色 △:產生輕微裂縫或裂紋 ×:溶解或影響大

[表1]

[表2]

[表3]

含有含芳香族乙烯基單體與氰基系單體的共聚物的樹脂(A)、分子內合計具有3個以上苯酚部位的抗氧化劑(B)、以及磷系抗氧化劑(C)的實施例1~14具有耐試劑性，透明性和YI值優異。相反，使用分子內具有2個以下苯酚部位的抗氧化劑的比較例1~5、未使用抗氧化劑的比較例6、未並用磷系抗氧化劑(C)的比較例7的透射率低，且YI值高，色相差。使用不含氰基系單體成分的樹脂的比較例8的透明性、色相優異，但耐試劑性惡化嚴重。 [產業上的可利用性]

本發明的樹脂組成物和成型品的耐試劑性優異且色相和透明性優異，因此適合用於要求高設計性和耐試劑性的用途。具體而言可舉出化妝品容器、食品容器、打火機等日用雜貨等。

Claims

一種樹脂組成物，其含有: 含芳香族乙烯基單體與氰基系單體的共聚物的樹脂(A)、分子內具有合計3個以上苯酚部位的抗氧化劑(B)、以及磷系抗氧化劑(C)。
如請求項1所述的樹脂組成物，其中，該抗氧化劑(B)與該磷系抗氧化劑(C)的合計含量相對於該樹脂(A)100質量份為0.01~0.5質量份。
如請求項1或2所述的樹脂組成物，其中，該芳香族乙烯基單體與氰基系單體的共聚物在將芳香族乙烯基單體與氰基系單體的合計設為100質量%時，含有該芳香族乙烯基單體單元40~95質量%和該氰基系單體單元5~60質量%。
一種成型體，其特徵在於，由請求項1至3中任一項所述的樹脂組成物成型而成。
一種化妝品容器，其特徵在於，由請求項1至3中任一項所述的樹脂組成物成型而成。