TW383315B - Chlorinated and chlorosulfonated elastic substantially linear olefin polymers - Google Patents

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經濟部中央標準局負工消费合作社印製 A7 __B7 .__^ 五、發明説明（） 本發明係關於氦化及氯磺化聚烯烴，待埘係蘭於具有 改良加工性，例如，即使於高剪應力擠整條件下也不易熔 鼸破裂之，由一類新穎彈性實質線性烯烴聚合物製備之聚 烯烴。也掲示此等新穎氯化及氣磺化實質線性烯烴聚合物 之製法及某些最终用途。 氣化及氯磺化聚烯烴組合物為人所知且付諸商業生產 g多年。此等材質具有良好耐化學品性和耐磨性以及同等 或更佳的耐衝擊性等性質，故可用於多棰領域，如，單層 舖頂件，電線電纜夾套，軍斗下之汽車模製部件，如車胎 覆蓋物及引線* Μ及供其它熱塑或熱固用途。許多情況下 ，添加氣或氯與碕大為改變基礎聚烯垤性質，獲得比較其 它熱塑或熱固材更滿意的服務和用途之新穎組合物。但氣 化及氯磺化聚烯烴聚合物之终性質大半係由基礎聚烯烴樹 脂之性質決釔。 今曰發現提供一類新穎實質線性烯烴聚合物，其當氯 化及氣磺化而生成此種氯化及氮磺化實質線性烯垤聚合物 之新穎組合物時可提供出乎意外且無法預期的性質。晚近 許多揭示新穎實質線性烯烴聚合物之專利案獲頒，如1993 年12月21日獲頒之U.S. 5,272,236和1994年1月11日播頒 的U.S. 5,278,272 (二案皆併述於此以供參考）。 氮化線性超低密度聚乙烯係經由氯化具密度於〇.860_ 0.910 s/cni3之範圍之線性超低密度聚乙烯生產，後者係 經由於包括含至少鎂，鈦和一種有機鋁化合物之固體催化 劑成分之催化劑存在下，共聚合乙烯和C3-ia〇c烯烴生產 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

•1T 經濟部中央標準局負工消费合作杜印装 A 7 B7 -. . 1五、發明説明（） ，教示於U.S. 4,704,439。此棰產物具有非期望之高度結 晶性因而限制其應用領域並採習知催化劑条統。U.S. 4,433,105教示氣化橡膠，其係由《化具乙烯/1-丁烯之 冥耳比約85/15至約95/5之乙烯/卜丁烯之共聚物橡膠 衍生而得。若卜丁播之其耳比大於15或小於5，則物理性 質變差而無法接、爱。U.S. 4, 433, 105之申誚專利範圍第6 項揭示起始乙烯和1-丁烯共聚物之Mu/Mn比小於3。此項 申諳專利範圍未於專利說明書中證實，故無由確定其植基 於何處。 發明人今日特擻化一類新穎氮化及氣磺化實質線性烯 垤聚合物具有多種改良性質及其製法。新穎材料特街!為氣 化聚烯烴，包括氣化實質線性烯烴聚合物生產的產物，實 質線性烯烴聚合物之特徵為： a) 熔體流動比h。/ 5.63， b) 分子量分布由下式定義：(Ι1β / Μ-4 ‘ 63 » 及 c) 於表面熔醱破裂起點之臨界剪切速率，比較具有約略相 同U*Mu/Mn之線性烯烴聚合物於表面熔饅破裂起點之 臨界剪切速率更大至少50%。 氣化或氯磺化實質線性烯烴聚合物具有（1)高熔醱镡性， 及（2〉相當窄的分子量分布，但有絕佳加工性同時維持良 好機械和化學性質，及（3)比較得自先前可得聚乙烯之氣 化及氣磺化產物，具有不同的鹵化性質。此等性質可未經 添加特定加工添加劑而得。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 5 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印11 本發明之另一態樣爲一種聚氣乙烯組合物，包括100 份重量比之聚氯乙烯和至少2份重量比之具氣含躉10-48 %重量比之氯化聚烯垤，該氯化聚乙烯係經由氯化特擻如 下之實質線性烯烴聚合物生產： a〉熔體流動比5.63， b) 分子量分布M„/Mn由下式定義：(I1〇/I8)-4.63，及 c) 於表面熔體破裂起點之臨界剪切速率*比較具有約略相 同I*和M„/M„之線性烯烴聚合物於表面熔體破裂起酤之 臨界剪切速率更大至少50%。 實質線性烯垤聚合物也含乙烯均聚物之共聚物或乙烯與至 少一種C3 ec(烯垤之共聚物。 用於本發明作爲基礎聚烯烴樹脂之實質線性烯烴聚合 物具有下列新穎性質： a)熔體流動比K。/ Ia 2 5.63， b>分子量分布M„/Mn由下式定義：Μ«/Μη彡（Iie / Ia)-4.63，及 c)於表面熔體破裂起點之臨界剪切速率•比較具有約略柑 同之線性烯烴聚合物於表面熔體破裂起點之 臨界剪切速率更大至少50%。 其它實質線性烯烴聚合物之性質包含： d>密度由0.85克/立方厘米（g/cc>至0.97 g/cc (根據 ASTM D-792試驗），及 e)熔體指數MI由0.01克/10分鐘至1000克/10分鐘。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 缘 6 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A 7 __B7 _ '五、發明説明（） 較佳熔體流動比U。/ 1*為7至20。 分子量分布（即Μω/Μη)較佳小於約5,特佳小於約 3.5，最佳 1.5 至 2.5。 全揭示文中「熔體指數」或「Iaj係依據ASTM D-1238 (190/2.16)測量；「U。」係依據 ASTM D-1238 ( 190/ 10)測量。 此等資質線性聚烯烴聚合物之熔體張力也出乎意外地 良好，如高達約2克或Μ上，特別具極窄分子量分布（Mw /Mn為1·5-2·5)之聚合物尤爲如此。 本發明有用之實質線性聚烯垤聚合物可爲Ca-aD烯烴 如，乙烯，丙烯，4-甲基1-1戊烯等之均聚物，或可為乙 烯與至少一種C3_3ea烯烴及/或C8_2D炔屬未飽和單體及 /或。-18二烯垤之共聚物。本發明有用之實質線性烯烴 聚合物也可爲乙烯與至少一棰前述C3-a()a烯烴，二烯烴 及/或炔屬未飽和單體與其它未飽和單鱧組合之共聚物。 有用的聚合單體包含例如，烯屬未飽和單體，炔颶化 合物，共轭或非共扼二烯，多烯，一氧化磺，等。較佳單 體含Ca-llia烯烴，特別乙烯，卜丙烯，異丁烯，1-丁烯 ，：I-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯。其它較佳單體含 苯乙烯，鹵-或烷基取代笨乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯駢 環丁烷，1,4-己二烯，和環垤粂（例如，環戊烯，環己烯 ，和環辛烯）。 「實質線性」聚合物一辭表示聚合物主幹至多取代有 3長鏈分支/ 1000硪。較佳聚合物M0.01長鍵分支/1000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7 A 7 * B7_t， . 五、發明説明（) 碩至3長鐽分支/ 1000碳取代，更佳由0.01長鐽分支/ 1000碳至1長鏈分支/ 1000碳，特佳由0.3長鏈分支/ 1000 碳至1長鐽分支/ 1000碳。 「線性烯烴聚合物」一辭表示不含長鍵分支之烯烴聚 合物。換言之*線性烯垤聚合物不含長鋪分支，例如使用 齊格勒聚合法（例如USP 4,076,698或USP 3,645,992，（ 併述於此Μ供參考））製備之傳統線性低密度聚乙烯聚合 物或線性高密度聚乙烯聚合物。「線性烯烴聚合物」一蘚 並非表示業界人士己知之含無數長麵分支之高壓分支聚乙 烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或乙烯/乙烯醇共聚物。 長鐽分支於此處定義為至少約6艏硪之鐲長，大於該 長度無法以13C核磁共振光譜術區別。長鐽分支之長度可 約略與聚合物主幹等長。 長鏈分支係使用i3C核磁共振（NMR)光譜術测定，並 MRandall (Rev. Macromol. Chem. Phys,. C29 (2 & 3), P. 285-297)(併述於此M供參考）置化。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 「熔醱張力」係藉特別設計的滑車轉換器聯同熔體指 數器測量。熔體張力係指擠型或長绻維當以30 rpm之榡準 速度通過滑車時施加之負載。熔體張力之測量類似東洋精 機製造的「熔髓張力試驗機」，由John Dealy述於「熔髏 塑膠之流變計」，出販商Van Nostrand Reinhold Co.( 1982) 250-251 頁。 SCBDI (短鍵分支分布指數）或CDBI (組成分布分支 指數）定義為：含共聚單體含量於總冥耳共聚單體含量中 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 8 經濟部中央橾準局員工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（） 間值之50%之範圍内之，聚合物分子的重量百分率。一種 聚合物之CDBI易由業界已知技術所得賫料求得，如升溫溶 離分選（此處縮寫為「TREF」），例如述於Wild et al, Journal of Polyaer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)，或 USP 4,798,081 (二者皆併述於此 M供參考）。本發明有用之新穎聚合物之SCBDI或CDBI較 佳大於約30%，持別大於約50%。 實質線性聚烯垤聚合物之獨特特點為高度乎人意外的 流動性質，I1D/I2大髏與多分散性指數（亦邸，Mu/Mn) 無關。此乃與習知聚乙烯樹脂相反，後者之流變學性質為 :隨著多分散性指數之增高，Iu/U也增加。 本發明之乙烯或乙烯/ ct烯烴實質線性烯垤聚合物之 密度係依據ASTM D-792測量，一般由0.85 g/cm3至0.97 g/cm3，較佳 0.85-0.9 g/ca3，而特別 0.85-0.88 g/cm3 Ο 本發明之乙烯或乙烯/α烯烴實質線性烯烴聚合物之 分子量方便地係使用依據ASTM D-1238條件190Π/2.16 kg (正式名稱「條件Ε」，亦名U)測量之熔體指數表示 。熔體指數係與聚合物之分子量成反比。因此分子量愈高 ，則熔體指數愈低，但非線性關係。此處使用之乙烯或乙 烯/c(烯烴實質線性烯烴聚合物之熔體指數一般由0.01克 /10 分鐘（g/10 min)至 1000 g/l〇 min，較佳 0.01 g /10 min-100 g/l〇 min，恃佳 0.01 g/l〇 min-10 g/ 10 mi n ° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 五、發明説明（） 添加劑，如抗氧化劑，封阻的酚条化合物（如Irganox 1010)，亞磷酸鹽（如Irgafos 168)，黏結添加劑（PIB〉 ，防黏連添加劑，和顔料只要不妨礙申請人發現之增強性 質，則也可含括於聚乙烯組合物。 含實質線性烯烴聚合物之組合物係由任何方便方法生 成，包括乾式攙混値別組成分及隨後熔混，或直接於用Μ 裂造成品物件（如薄膜）之擠壓機内熔混，或於另一擠壓 機內預熔混。聚乙烯组合物也可Μ多値反應器聚合技術製 備。例如，一部反應器可聚合受約束幾何催化的聚乙烯而 另一部反應器聚合非均質催化的聚乙烯，或串聯或並聯作 業。 實質線性聚合物之熔體彈性和加工性改良，相信係來 自於其製法。聚合物可藉連續控制的聚合法使用至少一艇 反應器生產，但也可於足以生產具有所需性質之共聚物之 聚合溫壓下》使用多値反應器生產（例如，使用如USP 3,914,342(併述於此以供參考）所述之多重反應器構型） 。根據所述方法之一個具體例，聚合物係於建繙而非分批 方法生產。較佳，使用約束幾何催化劑技術，聚合溫度由 約2010至約250Ό。若霈要具較高I1D/Ia|：b (例如，110 /1»約7或以上，較佳至少約8,特佳至少约9)之狹窄分 子童分布聚合物1.5-2.5),則反應器之乙烯濃 度較佳不超過反應器内容物之約8 wU,特佳不超過反應 器內容物之約4 w«。較佳，聚合反應係以溶液聚合法進 行。一般而言，操控Ιιβ/Ι»，同時維持Mu/ M„相當低， 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) *?τ 10 經濟部中央揉隼局貝工消费合作社印製 A7 B7 _五、發明説明（） 俥生產新穎實質線性聚烯烴聚合物乃反應器溫度及/或乙 烯濃度之函數。較低乙烯濃度和較高溫通常可產生較高h。 / I*。 實質線性聚烯烴聚合物係藉凝膠慘透層析術（GPC〉分 析，使用配備有三根直線混合床柱（聚合物硏究室（10撤 米粒徑））之Waters 1501C高溫層析單元，於14013之条 統溫度操作。溶劑為1,2,4-三氯苯，製成約0.5 wt2樣品 溶液供注射。流速為1.0毫升/分鐘而注射量為100撤升。 分子量分布係使用窄分子量分布聚苯乙烯檷準品（得 自聚合物硏究室）連同其溶離量推演得知。相當的聚乙烯 分子量係經由使用聚乙烯和聚苯乙烯之適當馬克-何文（ Mark-Houwink)係數（如 Williams and Word, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol.6, (621) 1968所述（併述於此M供參考））推演算式求得： M !乙* = (a) (M m* )b 式中a= 0.4316而b= 1.0。重均分子董Me係根據下式 Μ尋常方式求得： M«= (R) (Wi ) (Μι ) 此處W?和分別爲GPC柱溶離分之重量分量和分子量。 「滾變學加工指數」（PI)係藉氣體擠壓流變計（GER> 測量。GER 述於 Μ· Shida, R.N. Shroff and L.V. Cancio, Polymer Engineering Science, Vol. 17, no. 11, p. 770 (1977)，和 “Rheometers for Molten Plastics” ， John Dealy, Pub. by Van Nostrand Reinhold Co. (1982) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 11 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 P. 97-99(二公開文獻皆併述於此以供參考）CGER實驗 皆於190T：反應溫度，於2500 psig氮壓，使用.0296英寸 直徑’ 20:1 L/D模具入角180度施行。GER加工指數係由下 式求得，毫泊（millipoise)單位： ΡΙ=2·15Χ 1〇β達因/平方厘米/ (ιοοοχ剪率） 此處：2.15Χ106達因/平方厘米為於2500 psi之剪應力 ，剪率爲於壁之剪率，以下式表示之： 32Q’/(60 sec/min>(〇.745〉（直徑 X2.54 cm/in〉3, 此處： Q’爲擠壓速率（克/分鐘）， 0.745爲聚乙烯之熔體密度（克/立方厘米）， 及 直徑爲毛細管孔口直徑（英寸）。PI小於或等於相比擬的烯 垤聚合物於約相等U和M«/Mnt70%。 名目剪應力相對於名目剪率作圖用Μ鑑別熔體破裂現 象。根據 Ramamurthy Journal of Rheology, 30 (2，337 -357, 1986)，高於某種臨界流速，觀察得之擠型不規則 可廣義歸爲兩型：表面熔體破裂和粗熔體破裂。 表面熔體破裂出現於明顯穩定流動條件下，細節由喪 失鏡面光澤至更嚴重的「鯊魚皮」。本揭示文中，表面熔 體破裂起點其特戡為開姶喪失擠型光澤，擠型之表面粗度 僅能藉40倍放大檢知。實質線性烯烴聚合物之表面熔體破 裂起點之臨界剪切速率，至少比具約相等U和Μ„/Μ„之線 性烯烴聚合物之表面熔醴破裂起點之臨界剪切速率高50% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 12 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 。粗熔體破裂出現於非穩定流條件*細節由規則（交替粗 糙與光滑*螺形等）至逢機杻曲。爲商品接受度（如吹膜 產品），邸使非不存在，表面瑕疵極小。表面熔髏破裂起 點（OSMF)和粗熔體破裂起黠（OGMF)之臨界剪切速率，係基 於GER擠壓之擠型之表面粗度變化和構型改變。 此處使用之適當催化劑含約束幾何催化劑，其中二重 亦名橋接單環戊二烯基金屬催化劑。此棰催化劑及其製法 揭示於1990年7月3日申讀之US Appl. S. No. 545,403 ( EP-A-416,815) ； 1990年 7月 3 日申請之 US Appl. S. No . 547,718 (EP-A-468,851) ; 1991年 5月 20日申請之 US Appl· S. No. 702,475 (EP-A-514,828) ； 1992年 5月 1 日申請之 US AppI. S. No. 876,268 (EP-A-520,732) ； 1993年1月 21 日申請之 USAppl S. No. 8,003 (W0-93-19104);1994 年 5月13 日申請之 US AppI. S. No. 08/241,523; IKS.P: 5,055,438 , 5,057,475 , 5,064,802 * 5,096,867 及 5,132,380 (併述於此M供參考）。前述催化劑又可描述爲含金屬配 位錯合物CG，包括元素週期表3-10族或鑭条金屬Μ，和以 約束誘生部分取代之異位π鍵結部分，錯合物於金屬原子 周圍有約束幾何，又該錯合物包括多於一値取代之異位；r 鍵結部分但錯合物之各傾金羼原子唯有一値為瓌形取代之 異位；r鍵結部分。催化劑又包括一棰活化辅催化劑。 此處使用「約束幾何」一辭表示於金靨配位錯合物和 於所得催化劑之金颶原子被迫更暴露於话性催化劑位置， 原因為一或多値異位τι鍵結部分上之取代基構成含金屬原 本紙張尺度遑用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 13 五、發明説明（） A7 B7 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 子之環結構之一部分，其中金靥鍵結至吡鄰共價部分並經 由η或其它π鍵結交互作用而與異位π鍵結部分結合。須 瞭解；ί鐽結部分之金屬原子與組成原子間之各鍵無需相等 。亦邸金屬可Μ對稱或非對稱；r鍵結鍵結其上。 此處述及之元素週期表指CUC Press. Inc., 1989出 版之元素週期表。而族係指此元素週期表之族，使用IUPAC 糸統之族编號。 異位；t鐽结部分之例含Cp·(定義如後），異位烯丙 基或二烯基。約束誘生部分之例含-Z-或-Z-Y-(定義如後 )，及二官能烴基或矽烷基，其混合物，及前述者與選自 OR-，SR«，NR”a，PR«a，（其中R”定義如後）中性二電子 結予者配合基之混合物。較佳金鼷為4族金羼，以钛為最 佳。 須注意約束誘生部分包括中性二電子给予者配合基， 其與Μ間之鍵為配位共價鍵。也須注意錯合物可爲二元體 或高碳寡聚物。若有所箱中性路易士鹼如醚或胺化合物可 與錯合物結合但不佳。 特別較佳金屬配位錯合物對應下式：/ \ Cp* — Μ χ \ (Χ)η 其中： Μ爲元素週期表3-10族或鑭糸金屬，尤其4族金屬，特 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 14 五、發明説明（） A7 B7 別钛； Cp-為Mr? 5鍵結模式結合至Μ之環戊二烯基，或此環 戊二烯基取代有1-4値選自垤基，砂垸基，緒烷基，鹵， 烴氣基，胺及其混合物之取代基，取代基含至多20値非· 原子，或選擇性兩痼取代基共同使Cp1·具稠合環结構； Z’為環戊二烯基或取代的環戊二烯基以外之二價部分 ，Z’含硼或元素週期表14族元素，及選澤性兔，磷，硫或 氧，該部分含至多20個非氫原子，或選擇性Cp"與Z’共同 生成稠合環結構； X於各次出現時分別為含至多50値非氫原子之陰離子 配合基（非為環戊二烯基或取代之環戊二烯基）；及 依Μ價數而_定，η為0，1，2，3，或4。 依前文說明，Μ較佳爲4族金屬，待別鈦；η為1或2; 及X為含至多30個非氫原子之一價配合基，更佳Ci-ee垤基 「經取代之環戊二烯基j 一辟特別含喆基，四氫茚基 笏基，和八氫笏基。 更佳此等金屬配位錯合物對應於下式： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

,1T 經濟部中央樣準局貝工消費合作杜印製

II 其中fT於各次出現時分別選自氫，烷基，芳基，矽院 基，緒烷基，氰基，鹵原子，及其含至多20個非氫原子之 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 15

發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 组合，或兩艏R’基共同生成其二價衍生物； X於各次出現時分別選自氫陰離子，齒原子，烷基， 芳基，矽烷基，緒烷基，芳氣基，烷氧基，醚胺，矽氧基 ，及其含至多20個非氫原子之組合； Y為包括氮，磷，氧，或碕且含至多20艏非氫原子之 二價陰離子配合基，Y係經由該氮，磷，氧，或硫鍵結至Z 和Μ，及選擇性Y與Z共同生成稠合環条； Μ為4族金羼，特別钛； Ζ 為 SiR-a, SiR-aSiR**a，CR*aCR*a, Ctr = CR_， CR'SiR% , GeR*a, BR*,或 BR*a ; 其中： R"於各次出現時分別選自氫，烷基，芳基，矽垸基， 鹵化烷基，鹵化芳基含至多20個非氫原子，及其混合物， 或者兩痼或多値來自Z之R-或一個來自Z之R*與Y共同生成 掘合環糸；及 η爲1或2。 又更佳y為-〇-，-S-，-NR·-，-PR·-。高度較佳γ爲對 暱於式-N(R’）-或-P(R’）-之含気或磷基，其中R’定義如前 ，亦邸Y為醯胺基或磷陰離子基。 最高度較佳金颶配位錯合物對應於下式：

III (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X 297公釐） 16 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央橾率局員工消費合作杜印製 其中： Μ為Μη 5鍵結模式結合至環戊二烯基之钛； R’於各次出現時分別選自氫，矽烷基，烷基，芳基， 及其含至多1〇値非氫原子之組合，或兩値R’基共同生成其 二價衍生物； Ε為矽或碳； X於各次出現時分別選自氫陰離子，鹵原子，烷基， 芳基，芳氧基，或烷氧基，及其含至多10個碳原子； id爲1或2 ;及 η為1或2。 前述最高度較佳金屬配位化合物範例包含下述化合物 ，其中於醯胺基上的R’為甲基，乙基，丙基，丁基，戊基 ，己基，（含異構物），原冰片基，苄基，苯基，等；瓖戊 二烯基為環戊二烯基，茚基，四氫茚基，笏基，和八氫笏 基，等；前述環戊二烯基上的R’於各次出現時分別爲甲基 ，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，（含異構物），原冰片 基，苄基，苯基，等；及X為氣，溴，碘，甲基，乙基， 丙基，丁基，戊基，己基，（含異構物），原冰片基，苄基 *苯基，等。 待定高度較佳化合物含：（第三丁酿胺基）（四甲基-π -環戊二烯基）-1,2-乙二基钛二甲基，（第三丁醯胺基）（四 甲基-ηβ-環戊二烯基）-1,2-乙二基钛二苄基，（第三丁醯 胺基〉（四甲基-Πβ-瓌戊二烯基）二甲基矽烷钛二甲基，（ 第三丁酿胺基）（四甲基- η β-環戊二烯基）二甲基矽烷钛二 ------_---·--%------訂 (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 17 17 - 經濟部4-央橾隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 苄基，（甲鷗胺基）（四甲基-nB-瓌戊二烯基）二甲基矽烷 钛二甲基，（甲酿胺基）（四甲基環戊二烯基）二甲基 矽烷钛二苄基，（笨酿胺基）（四甲基-ηβ-瓌戊二烯基）二 甲基矽烷钛二甲基，（苯酿胺基）（四甲基環戊二嫌基〉 二甲基矽烷钛二罕基，（苯醯胺基）（四甲基-ηβ_環戊二烯 基〉二甲基矽烷鈦二甲基，（苯醯胺基）（四甲基環戊 二烯基）二甲基矽垸鈦二苄基，（第三丁醯胺基）（〇*_環戊 二烯基）-1,2-乙二基钛二甲基，（第三丁醯胺基）（ηβ-環 戊二烯基）-1,2-乙二基钛二苄基，（第三丁醸胺基）（ηβ_ 環戊二烯基〉二甲基矽烷鈦二甲基，（第三丁醢胺基）（ηβ_ 環戊二烯基）二甲基矽烷鈦二苄基，（甲醯胺基環戊 二烯基）二甲基矽烷钛二甲基，（第三丁醢胺基）（rj*-環戊 二烯基）二甲基矽烷钛二苄基，（第三丁酿胺基 >喆基二甲基 矽烷钛二甲基，（第三丁醯胺基)茚基二甲基矽烷钛二苄基 ，（苄醯胺基）茚基二甲基矽烷钛二苄基，及對應的锆或給 配位錯合物。 錯合物之製法係經由式：MXn(X’）a金羼反應物，其中 M，X，及η定義如前，而X’爲適當離去基，恃別鹵原子， 與一種化合物之複鹽I族金靥衍生物或複鹽格利雅（grignard) 衍生物接觸，該化合物為具有約束誘生部分接於其上之非 局限π鍵結基之組合，亦即L-Cp-Z-L，其中L為I族金屬或 格利雅。反應係於合宜溶劑進行而分離鹽或其它副產物。 裂備金屬錯合物之合宜溶劑有脂族或芳族液體4如環己烷 ，甲基環己烷，戊烷，己烷，庚烷，四氫呋喃，乙醚，苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i.

IT 18 五、發明説明（) A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 ，甲苯，二甲苯，乙苯，等，或其混合物。 較佳製法中，於前述相同製法中使用具有比較所箱终 錯合物更低氧化態之金屬化合物。隨後使用非千擾氧化劑 ，較佳有機鹵化物Μ提高金靥之氧化態至所需值。氧化之 進行方式係使用用於製備錯合物本身之溶劑和反應條件， 箪純經由使反應物接觴而完成。「非干擾氧化劑j一辭表 示一棰化合物具有止夠提高金屬氧化態之氧化電位而未干 擾所需錯合物之生成或隨後之聚合過程。特佳非干播氧化 劑爲氯化銀或有機鹵化物。如二氣甲烷。前述技術揭示於 1990年7月3日申請之美國545,403申請案；1991年1月16日 申請之 642,111，今爲 USP 5,189,192;及 1992 年 10 月 28 日 申請之967,365 (其教示皆併述於此以供參考）。 如前述，錯合物經由與活化輔催化劑變成具催化活性 。此處使用之合宜輔催化劑含聚合物或寡聚物鋁氧烷，特 別甲基鋁氧烷，Μ及非聚合物惰性相容的非配位、離子生 成性化合物。較佳輔催化劑爲惰性非配位、離子生成性硼 化合物。 離子性活性催化劑物種，亦即，由金颶配位錯合物與 離子生成性輔催化剤組成的催化劑，較佳對應於下式： (CG+)dAd_ 其中： CG +爲定義如前之金羼配位錯合物之陽離子衍生物； 爲帶電荷d之非配位、相容陰離子；及 d為1至3之整數。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） 19 A7 B7 五、發明説明（） 較佳離子催化劑對應於下式：

• Z

Cp * \ M + A' \ (X)n-1

IV 其中： Cp·，Z’，Μ，X，和η之定義如同上式I Α·為一價非配位、相容陰離子。 更高度較佳離子催化劑對應於下式： ;及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R' 7

Α· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

V 其中： 卩’，2，丫，於，父，和11之定義如同式1 Α_為一價非配位、相容陰離子。 最高度較佳離子催化劑對應於下式：

A· VI R' 其中： R’，Ε，Μ，X，m和η之定義如同式I Α_爲一價非配位、相容陰離子。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 20 A7 B7 五、發明説明（) 此等離子催化劑之製法包括組合： ad先前揭示的金屬配位錯合物含有至少一値將與第 二成分之陽離子組合的取代基，及 bi)至少一種第二成分，其為布朗司徳酸與非配位、 相容陰離子鹽。 特別布朗司德酸鹽之非配位、相容陰離子包括含一健 帶電金屬或非金屬芯之單一非親核配位錯合物。較佳陰離 子包括鋁，矽，硼或磷。 用於前述反應之較佳金屬錯合物為含有至少一値氫陰 離子、烴基或取代烴基者。反應係於惰性液體如四氫呋喃 ，Ca - 烷或甲苯進行。 經濟部中央標率局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 可用於前述步驟bl)作為製備離子性催化劑之第二成 分之化合物，包括陽離子，其為可给予一艟質子和陰離子 A-之布朗司德酸。較佳陰離子為含有一値帶負電荷芯之單 一配位錯合物者，該陰離子可安定當兩痼成分合併時生成 的活性催化剤物種（金靥陽離子）。又該陰離子須足夠易 被烯靥，二烯靥和炔屬未飽和化合物或其它中性路易士驗 如醚類，腈類等置換。含有包括單一芯原子之配位錯合物 的陰離子之化合物當然為眾所周知，特別許多於陰離子部 分含單一硼原子之化合物於市面有售。有鑑於此，Μ含有 包括單一硼原子之配位錯合物的陰離子之鹽爲佳。 用於製備本發明有用之離子催化劑之第二成分可以下 式表示之： (L-H)J [A]d· VI1 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 21 經濟部中央樣车局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（） 其中： L為中性路易士鹼； (L-H广為布朗司德酸；及 A-·定義如前。 更佳Ad-對應於下式： [M，m + Qn]d- 其中： m爲1至7之整數； η為2至8之整數； η - m = d ; Μ’爲選自元素週期表5-13族之原子；及 Q於各次出現時分別選自氫陰離子，二烷基醯胺基， 鹵陰離子，烷氧陰離子，芳氧陰離子，烴基，和含至多2〇 個碩之取代烴基，但Q為鹵陰離子之出現次數不可超過一 次。 特別可用於製備本發明之催化劑之含硼第二成分可Μ 下式表示之： [L-H] + [BQ43* 其中： L為中性路易士鹼； [L-H]+為布朗司德酸； B為價數態3之躧；及 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) <- Γ 22 經濟部中央橾隼局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） ^為匕^氟化烴基。最佳Q於各次出現時為全氟化芳 基，特別肆-五氟苯基硼酸根。 可用於製備本發明之改良催化劑做爲第二成分之含硼 化合物之舉例說明但非囿限例有：三烷基銨鹽或三芳基銨 鹽，例如：四苯基硼酸三甲銨，四苯基硼酸N, N-二甲基苯 銨，肆全氟苯基硼酸三甲銨，肆全氟苯基硼酸三乙銨，肆 全氟苯基硼酸三丙銨，肆全氟苯基硼酸三（正丁基）銨，肆 全氟苯基硼酸三（第三丁基）銨，肆全氟苯基硼酸Ν,Ν-二甲 苯銨，肆全氟苯基硼酸Ν,Ν-二乙基苯銨，肆全氟苯基硼酸 ^-(2,4,6-五甲基）苯銨，肆-(2,3,4,6-全«苯基硼酸三 甲銨，肆-(2,3, 4,6-全氟苯基硼酸Ν,Ν-二甲基苯銨，肆-( 2,3,4,6-全氟苯基硼酸Ν,Ν-(2,4,6-五甲基）苯銨，等；二 垸基銨鹽，如肆-五氟笨基硼酸二（異丙基）銨，肆-五氟苯 基硼酸二環己銨，等；及三芳基取代辚鹽，如肆-五氟苯 基硼酸三苯辚，肆-五氟笨基珊酸三（鄰甲苯基）銹，肆-五 氟苯基硼酸三（2,6-二甲基苯基）辚，等。 製備離子錯合物之另一棰技術包括下列組合： aa)前文揭示之金靥配位錯合物（第一成分）；及 ba)至少一棰第二成分，其為碳陽離子與前文揭示之 非配位相容陰離子A-之鹽。 製備離子錯合物之另一種技術包括下列組合： a3)縟需金屬配位錯合物之還原金羼衍生物，其中該 金屬的氧化態比最終錯合物中之金屬氧化態少1;及 b3)至少一種第二成分，其爲陽離子氧化劑與非配位 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本f ) 訂 23 五 '發明説明（ A7 B7 相容陰離子之鹽。 可用於製備本發明之離子催化劑之第二成分可Μ下式 表示之： (Oxe+)d(Ad_) e

VIII 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 其中： Oxe*為含+e價之陽離子性氧化劑；及 A·1定義如前。 較佳陽離子氧化剤含 :f e r r 〇 c e n i u b，戴 10 基 F e (111) » 取代 ferro.cenium, Ag* , Pd*3 » Pt * a » Hg* * » Hg a *a » Au*,或Cu+.之陽離子衍生物。-之較佳具體例為定義如 前之陰離子，待別肆全氟苯基珊酸根。 製備離子錯合物之又另一棰技術包括下列组合： a*)所需金颶配位錯合物之還原金颶衍生物，其中該 金屬的氧化態比最終錯合物中之金靥氧化態少1;及 b4〉至少一種第二成分，其為中性氧化劑與路易士酸 緩和劑之組合。適當氧化劑為奎寧化合物，特別雙靦。合 宜的路易士酸缓和劑含參全氰苯基硼烷《本技術更完整揭 示於1993年3月19日申請之美國第08/34,434號申請案（ 併述於此以供參考）。 最後一種製備離子錯合物之技術包括下列組合： ae)前文揭示之金鼷配位錯合物；及 be)路易士酸，其具足夠路易士酸度而使金展配位錯 合物之陰離子配合基減除，而生成其陽離子衍生物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 24 五、發明説明（ A7 B7 前述減除反應之較佳金颶配位錯合物為含至少一届可 被路易士酸減除之氳陰離子，烴基或取代垤基者。較佳路 易士酸為參（全氟苯基）硼烷。此種技術更完整揭示於前述 1992年5月1日申請之美國第876,268號申請案（£?^-520,732) (併述於此Μ供參考）。 由末迷滅除技術所得離子錯合物具有對臁於下式之限 制性電荷分隔結構： CG,+ (XL)·

IX 其中： CG’為由金羼配位錯合物滅除X基生成的衍生物，Μ其 最廣義、較佳和最佳具體例定義如前； X為由金屬配位錯合物減除的陰離子配合基；及 L爲路易士酸之其餘部分。較佳父為匕“"烴基，最佳 甲基。 上式稱為限制性電荷分隔結構。唯需瞭解特別於固態 ，催化劑無法完全分隔電荷。亦即，X基可保有鍵結至金 颶原子Μ之部分共價鍵。如此催化劑另可閜明為具有下式 ^n* nn n n-t— nn m 1.^1 ^^1· In ^N (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 CGH-X-A 其中CG”為部分電荷分隔CG基。 其它可用作催化劑組合物用於裂備本發明有用之聚合 物之催化劑，特別含其它4族金屬之化合物，當然為業界 本纸張尺度適用令國國家揉準（0奶）厶4说格（210父297公釐） 25 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 ' ' 五、發明説明（） 人士顯然易知。 製造本發明之聚合物之聚合條件為一般可用於溶液聚 合法者，但本發明之應用非僅限於此。但若使用適當催化 劑和聚合條件，相信漿液和氣相聚合法也有用。 多反應器聚合法也可用於本發明，如USP 3,914,342 揭示者（併述於此以供參考）。多反應器可以串連或並連 作業，而多艏反應器之至少一個使用至少一値約束幾何催 化劑。 概略而言，根據本揭示内容之聚合反應可於先前技術 眾所周知之齊格勒-那塔或卡明斯基-辛型聚合反應之條件 下完成，亦即，0-25013之溫度和大氣壓至100 MPa (1000 大氣壓）之壓力。若有所需可使用懸浮液，溶液，漿液* 氣相或其它製程條件。可使用撐體，但較佳催化劑係K均 柑形式使用。當然須瞭解若催化劑和辅催化劑成分直接加 至聚合法，而適當溶爾或稀釋劑，含縮合單體用於該聚合 法，可躭地生成活性催化劑条，特別非離子催化劑。但較 佳於活性催化劑加聚合混合物前，於偁別步驟於適當溶劑 生成活性催化劑。 本發明有用之製造實質線性聚烯烴聚合物之聚合條件 為一般用於溶液聚合法者，但非僅限於此。但若使用適當 催化爾和聚合條件，相倍漿液和氣相聚合法也有用。 全部程序皆於氮或氬之惰性氣氛下進行。溶劑之選用 常為選擇性者，例如，大半例中戊烷或30-60石油醚可互 換。胺類，矽烷類，鋰劑和格利雅試劑皆購自Aldrich化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） --HI. nn —^n n·— IJ I —1— t n --SJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I ) A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作杜印製 五、發明説明（ 學公司。已公開的四甲基瓖戊二烯（C9Me*H8>和四甲基環 戊二烯化鋰（Li(CsMe4H〉>之製法包括C.M· Fendrick et al. Organometallics, 3,819 ( 1984〉.鋰化取代環戊二烯 基化合物典型可由對應的環戊二烯和鋰劑如正丁鋰製備。 三氯化鈦購自Aldrich化學公司。三氣化钛之四氳呋喃加 合物TiCU(THF)3係經由三氣化钛於四氲呋喃回滾隔夜， 冷卻，及分離藍色固體產物，反應係根據L.E. Manzer, Inorg. Syn·, 21，135 (1982)之程序。 聚烯烴製備例1-4 實例1之金羼配位錯合物溶液係如下裂備： 部分1 : Li (CeMe*H>之製備 於乾燥箱内，三升三頸瓶内嫌入18.34*CeMe*Ha，800 毫升戊烷和500毫升醚。燒瓶頂配備有回流冷凝器，機槭 攪拌器和含63毫升2. 5M正丁鋰於己烷之恒定添加斗。Μ 數小時時間逐滴加入正丁鋰。生成極稠沈澱；反應中又加 入约1000毫升戊烷並持續攪拌。添加完成後》混合物攪拌 隔夜。翌日過濾物料，固饈以戊烷徹底洗滌然後於減壓下 脫水。獲得 14.89克Li (C，Me4H) (78% )。 部分2 : CeMe4HSiMe,Cl之製備 於乾燥箱内，30.0克Li(CaMe4H)置於含250毫升四氫 呋喃和一根大磁攪棒之500毫升史蘭克瓶内。注射器內賸 入30毫升MeaSiCla，境瓶和注射器由乾燥箱移出。於史蘭 克管路上於氩流下，瓶冷卻至-78t，一次快速加人Me2SiCU 。任反應徐缓溫熱至室溫及撅拌隔夜。翌晨於減壓下去除 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 27 經濟部中央標隼局員工消费合作杜印製 A7 _B7_’ 五、發明説明（） 揮發性物料，瓶置乾燥箱内。油性物料以戊烷抽取，過濾 ，戊烷於減匯下去除而留下CeMe*HSiMeaCl呈澄淸黃色液 體（ 46.83克；92.9%)。 部分 3 : C,Me*HSiMe*NHtBu之製備 於乾燥箱內，三頸二升瓶内饋入37.4克第三丁胺和210 毫升四氫呋喃。（：!^641^丨^^8(：1(25.47克）以3至4小時時 間徐缓滴入溶液。溶液轉混濁黃色。混合物懺拌隔夜，於 減壓下去除揮發性物料。殘餘物以乙醚抽取，過濾溶液， 於減壓下去除醚而留下CaMe4HSiMeaNHtBu呈澄清黃色液饈 (26. 96克；90.8% )。 部分 4 : [MgCl]a[Me*CsSiMe*NtBu](THF)x 之製備 於乾燥箱内，14.0毫升2.0M氮化異丙鎂於醚注入250 毫升燒瓶内。於減®下去除醚留下無色油。加入50毫升4:1 (體積比）甲苯：四氫呋喃混合物繼M3.50*Me4HCeSiMeaNtHBu 。溶液加熱至回流。回流二日後，溶液冷卻及於減匯下 去除揮發物。白固體殘餘物於戊烷諷成漿液並過濾留下白 粉，以戊烷洗滌及於減壓下脫水。白粉鑑別為 [MgCl]a[Me*C9SiMe,NtBu](THFK (產率：6.7克）。 部分 5 : [CeMe*(SiMeaNtBu)]TiCla 之製備 於乾燥箱，0.50克TiCl3(THF)3懸浮於10毫升四氫呋 喃。加入 0.69克固體[MgCl ] a [Me*CeSiMeaNtBu] (THF) x， 顔色由深藍變深紫。15分鐘後0.35克氯化銀加至溶液。色 彩即刻開始變淺成淡緣黃。1.5小時後於減壓下去除四氫 呋喃留下黃緣固體。加入甲苯（20毫升），過澈溶液，於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） _ _ ----------„--- . ^------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明 減壓下去除甲苯留下黃緣固體0.51克（定量產率），藉1H NMR鑑別為[CeMe*(SiMe«NtBu]TiMe·。 部分 6 : [CeMe4(SiMe2NtBu]TiMea 之製備 於惰性氣氛之手套箱，9.031克[(：1^64(«611511^811]111(：1 捵入250毫升燒瓶並溶於100毫升四氳呋喃。溶液置於手套 箱冷凍器15分鐘冷郤至約-251C。冷溶液内加入35毫升1.4M 溴化甲基鎂於甲苯/四氫呋喃（ 75/ 25)溶液。反應混合 物攪拌20至25分鐘繼Μ於減壓下去除溶劑。所得固體真空 脫水數小時。產物Μ戊烷抽取（4X50毫升）及過濾。合 併逋液及真空去除戊烷而得催化劑呈枯草黃固體。 實例2及3之金屬錯合物 液製備如下： 於惰性氣氛手套箱，10.6769克三氯化钛之四氳呋喃 加合物TiCU(THF)3，載入一升燒瓶及於約300毫升四氫 呋喃調成漿液。漿液内於室溫加入固體17.402克 [MgClUtNtBuSiMeKaMedCTHF)*。又用 200毫升四氫呋喃 輔助將此固體洗入反應瓶内。此添加導致即刻反應而得深 紫溶液。攪拌5分鐘後加入9.23毫升1.56M二氯甲烷於四 氫呋喃溶液獲得色彩快速變暗黃。此階段反應任其攪拌約 20至30分鐘。其次經注射器加入61.8毫升1.4M溴化甲基鎂 於甲苯/四氫呋喃（ 75/ 25)溶液。約經20至30分鐘攪拌 時間後真空去除溶劑並乾燥固體。產物以戊烷抽取（8X 50毫升）及過濾。合併濾液及真空去除戊烷而得金屬錯合 物呈褐色固體。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >A4规格（210X297公釐） n I - - I— -i·— I— --1 I In - - - - -II n^i^SJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 -29 - 五、發明説明（） 下： A7 B7 實例4之金屬錯合物 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 於惰性氣氛手套箱4.8108克三氣化钛之四氫咲喃加合 物置於500毫升燒瓶並於130毫升四氫呋喃調成漿液。於健 別瓶中 8.000克[MgCl]a[NtBuSiMe,CeMe4] (THF〉X溶於 150 毫升四氫B夫喃。此二瓶由手套箱移出並接到真空管路，內 容物冷卻至-301。[MgClhtrBuSiMeiCeMedaHFh之四 氫呋喃溶液經導管移至（經15分鐘）内含TiCl3(THF)3漿 液之燒瓶。任反應攛拌1.5小時，其間溫度溫熱至0C，溶 液顔色轉深紫。反應混合物冷卻回-301C及加入4.16毫升 1.56M二氯甲烷於四氫呋喃溶液。此反應階段又攪拌1.5小 時及溫度溫熱至-IOC。其次反應混合物再度冷郤至-40C ，經注射器加入27.81毫升1.4Μ溴化甲基鎂於甲苯/四氫 呋喃（ 75/ 25)溶液，任反應M3小時時間缓慢溫熱至室 溫。其後真空去除溶劑及乾燥固體。此時反應瓶置回手套 箱於此處產物以戊烷抽取（4X50毫升）及過濾。合併濾 液及真空去除戊烷而得催化劑呈褐色固醱。然後金颶錯合 物溶於Ce-C1D飽和垤（如Exxon製造的Isopar Ε)準備用 於聚合反應。 實例1-4之聚合物產物係使用連續攪拌的反應器於溶 液聚合生產。添加劑（如抗氧化劑，顔料等）可於造粒過 程中或於製造後隨後再擠壓攙混於共聚物產物。實例卜4 各以 1250 ?卩81硬脂酸鈣，200 ??8«11"纟&11〇^1010和1600 ppm Irgafos 168安定化。Irgafos 168乃亞磷鹽，Irganox H^I t^l^i ϋ ml /i ^^^^1 tm n^i n 1— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 30 A7 B7 五、 發明説明（ 1010為封阻的多元酚安定劑（例如肆〔亞甲基3-(3,5-二 第三丁基-4-羥苯基丙酸酯）〕甲烷）。二者皆屬汽巴-嘉 基公司製造及商品名。 乙烯與氫於引進稀釋劑混合物前合併成一滾。典型稀 釋劑混合物含Ce-Cie飽和烴（如 E X X ο η 裂造的 I s 〇 p a r E) 與共聚單體之混合物。實例1-4之共聚單體為卜辛烯。反 應器進料混合物連續注入反應器。金羼錯合物舆輔催化劑 (實例1-4之輔催化劑為參（五氟苯基）硼烷其就地生成 離子催化剤）合併成單流也連續注入反應器。歴充分停留 時間，至少約10秒Μ使金屬錯合物與輔催化劑反應力維持 於約490 psig。反應器之乙烯含量於到達穩態後維持低於 約8%。 聚合後，反應器出流引至分離器，於此處熔融聚合物 由未反應的共聚單體，未反應的乙烯，未反應的氫和稀釋 剤混合物流分離。隨後熔融聚合物切成短股或造粒，於水 浴或造粒機冷卻後收集固體丸粒。表I說明聚合條件和所 得聚合物性質： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾準局員工消费合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -31 - 五、發明説明（） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 表I 實例 1 2 3 4 乙烯進料速率 (磅/小時） 3.2 3.8 3.8 3.8 共聚單體/ 烯垤"比 (莫耳比％〉 12.3 0 0 0 氫/乙烯比 (冥耳比％) 0.054 0.072 0.083 0.019 稀釋劑/乙烯比 (重量基準〉 9.5 7.4 8.7 8.7 金屬錯合物濃度 (莫耳濃度） 0.00025 0.0005 0.001 0.001 金靥錯合物流速 (ml/min) 5.9 1.7 2.4 4.8 輔催化劑濃度 (莫耳濃度） 0.001 0.001 0.002 0.002 輔催化劑流速 (ml/min) 2.9 1.3 6 11.9 反應器溫度 no) 114 160 160 200 反應器出流中之 乙烯濃度 (wU〉 2.65 3.59 0.86 1.98 產物u (g/ΙΟ分鐘） 1.22 0.96 1.18 0.25 產物密度 (g/cc) 0.903 0.954 0.954 0.953 產物 6.5 7.4 11.8 16.1 產物 Μω/Μη 1.86 1.95 2.09 2.07 •實例1-4共聚單體/烯垤比定義為（（1-辛烯/(1-辛烷+乙烯) 之％冥耳比 ^^^1 I —^^1. I I ·κ^— n^i 1! —1 ϋκ 一SJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29·/公釐） -32 - 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 實例3 (乙烯均聚物）之13C NMR譜顯示來自於長鐽 分支相關的oc 5 +，/3 S +，及低甲基职之峰。長鏈分支係 使用前文所述Randall方法測定，其中Randall陳述“聚合 過程中未添加卜烯烴之高密度聚乙烯中測得共振，強力表 示存在有長鍵分支”使用Randall之方程式141 ( 292頁〉： 每 10,000硪之分支=〔1/3α /Ττ。*〕X 1〇4 , 其中ot=來自分支（αδ+)硪之平均強度及TT<)t =總碳強 度， 此樣品中長鐽分支數測得為3 . 4/ 10 , 〇〇〇碳原子或0.34長 鏈分支/ 1000碳原子。 聚烯烴奮例5 . R好（4·.齡剜7-9 具有柑同熔體指數之實例5，6及比較例7-9進行流 變學比較試驗。實例5和6藉實例1-4所述之約束幾何催 化劑技術生產實質線性聚乙烯。實例5和6如同實例卜4 安定化。 比較例7，8和9分別為習知非均相齊格勒聚合吹膜 樹脂 Dowlew® 2045A，Attane® 4201 及 Attane® 4403 皆 為陶氏化學公司製造乙烯/1-辛烯共聚物。比較例7使用 2 0 0 p p m I r g a η ο X ® 1010 及 16 0 0 p p m I r g a f 〇 s ® 16 8 安定 化，而比較例8及9使用200 ppm Irganox® 1010及800 ppm PEPQ®安定化。PEPQ®為Sandoz化學公司之商品名主 要成分相信為肆-(2, 4-二-三丁基-苯基）-4,4二苯基亞 瞵酸酯。 實例及比較例物理性質之比較列於表I。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 33

A7 B7 發明説明（) 出乎意外地邸使聚烯垤實例5及6之分子量分佈狹窄 (亦邸M«/11„低），但11 β/Μ直比比較例7-9高。新穎實 質線性聚烯垤聚合物之I1D/ Ia值與分子董分佈Μ„/Μη_ 鼷，但習知齊格勒聚合物樹脂則非如此。 表I 性質 聚烯烴 實例5 聚烯烴 實例6 比較例7 比較例8 比較例9 1« 1 1 1 1 0.76 密度 .92 .902 .92 .912 .905 I 1 〇 / I a 9.45 7.61 7.8-8 8.2 8.7 Μω/Μ„ 1.97 2.09 3.5-3.8 3.8 3.8-4.0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

<1T 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 聚烯垤實例5及比较例7具有類似的熔體指數及密度 (表I)於190t：使用0.0296”直徑20 L/D模經由氣體擠壓 流速計（GER)擠壓。加工指數（P. I .)係如前述於名目剪應 力2.15 X 10s逹因/平方厘米測量。粗熔體破裂起點前比 較剪應力和對剪率示於表®。待別令人感興趣者為聚烯烴 實例5之PI比比較例7之P丨低20%M上，及聚烯烴實例5 之熔體破裂起點或鯊魚皮也在比比較例7明顯更高的剪應 力和剪率。此外，實例5之熔體張力（MT)及彈性模量皆比 比較例7更高。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 34 A7 B7

五、發明説明（） 表B 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 性 質 聚烯烴實例5 比較例7 I, 1 1 Ιιο/Ι» 9.45 7.8-8 PI, kpoise 11 15 熔體張力 1.89 1.21 彈性模量 0. 1 rad/sec. (逹因/ c η2) 2425 882.6 0GMF*，臨界 剪率（1/sec) >1556 (未觀察得） 936 0GMF*，臨界 剪應力（MPa) .452 .366 0GMF**，臨界 剪率（l/sec> >1556 (未觀察得） 〜628 0GMF*·，臨界 剪應力（MPa) 〜0.452 〜0· 25 *粗熔體破裂起點。 〃表面熔體破裂起點。 聚烯烴實例6及比較例9具有類似的熔體指數和密度 ，但實例6具有較低I1D/Ia (表W)。此等聚合物於190 它使用0.0296英吋直徑20:1 L/D模於氣睡擠壓流速計（GER) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 35 ------!---.--本-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 五、發明説明（） 擠壓。加工指數（PI)係如前述於名目剪應力2.15X 10s達 因/平方厘米測量。 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 表IV 性 質 聚烯烴實例6 比較例9 I* U/ 10分鐘） 1 0.76 I 1 〇 / I a 7.61 8.7 PI ( kpoi se) 14 15 熔體張力（g) 1.46 1.39 撣性模量 % .1 rad/sec. (逹因/ cma〉 1481 1921 0GMF-，臨界 剪率（1/sec) 1186 652 OGMF*，臨界 剪應力（MPa) 0.431 0.323 OGMF*·，臨界 剪率（1/sec> 〜764 〜402 OGMF··，臨界 剪應力（MPa) 0.366 0.280 * 粗熔體破裂起點。 ****表面熔體破裂起點。

於粗瑢髏破裂前比較剪應力及對應剪率示於表W 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 36 HI I n· l ml I --1 1^1 ^^^1 ^^^1 ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央搮準局負工消費合作社印装 Α7 Β7 五、發明説明（） 烯垤實例6之IP出乎意外地約等於比較例9，但聚烯烴6 之較低。聚烯烴實例6之熔體起點或鯊魚皮也出 現在比較例9顯著更高的剪應力和剪率。此外，出乎意外 地聚烯烴實例6之熔髏張力（MT)比比較例9更高，但聚播 烴6之熔龌指數比比較例略高而I1D/U略低。 實質線性聚烯烴聚合物之改良性質包含熱成型方法如 擠壓及射出模塑時熔體彈性及加工性改良。 本發明之氯化聚乙烯樹脂係經由氮化實質線性烯烴聚 合物製備。氯化可使用先前技術參考文獻氯化聚烯垤之任 何已知程序逹成。換言之，氣化可藉懸浮液、溶液、漿液 、本體或流體床程序達成。例如懸浮液氯化揭示於美國專 利案第3,454,544號（其教示併逑於此Μ供參考）。該案 教示將氣體氯引進聚烯烴如聚乙烯樹脂之水漿液，而漿液 溫度足夠達成所需化學组合氣含量時可得有力结果。漿液 僅需含有樹脂及水。若有所需可加入小量滑石及小量界面 活性劑作為加工肋劑。氯化後，單純洗滌及乾燥氯化樹脂 0 如’ 544專利案之揭示’，氯化程序包括於惰性介質懸浮 液氯化細分的實質線性聚乙烯及共聚物（含至少約70其耳 %乙烯，差額為一種或多棰烯屬未飽和共聚單體）至所需 組合氯含量總量，其中聚合物首先於高於其附聚溫度氯化 一段足夠提供氯含量由約2至23%之時間，Μ聚合物總重 爲準；接箸随後於高於其附聚溫度但至少比結晶熔點低約 2C之溫度懸浮液氯化顆粒形聚合物經歷足夠提供組合氯 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 37 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .衣. -9 經濟部中央標準局負工消费合作杜印製 Α7 Β7 五、發明説明（） 含量高達約75%之時間，Μ聚合物總重為準。 出乎意外地發現第一階段氣化低抵約重量比氣可 使被氣化的聚烯烴物料，随著氣化溫度的升高以更高速率 喪失結晶性。此種結果可能的解釋爲經由於低溫曝露的结 晶面将應變引進聚烯烴小結晶，如此氯化的小結晶傾向於 比較非氯化小結晶更低溫熔化。 就此方面而言，於第一氣化階段引進2至低於10 wU 氯合乎所需，原因為可生成具有出乎意外地高度撓性之氣 化產物，特別總氯含量低於約35 wt2。 氣化導致聚合物附聚之溫度大為隨有待氣化聚烯垤之 性質及分子童而定。Μ鏈分支度小於1甲基/ 100碩原子 之密度至少0.94之結晶且主要為直鏈聚乙烯爲例，亦即主 要經由低壓合成所得聚乙烯，前述溫度高於95¾，特別高 於1001C或甚至高於約110P。 此外，發現依次氣化必須於高於第一氯化之溫度但低 於聚烯烴起點物料之结晶熔體之溫度進行，獲得具有本文 所述期望性質組合之物料，就此方面而言*發現依序氯化 溫度必然大於粗氯化溫度Μ防保有過度非期望的結晶性而 導致生成非均勻氣化聚合物；此外，若此溫度高於有待氣 化之結晶熔點，特別使用分子量藉GPC測得約20,000至 300,000之聚合物時，發現隨箸不期望的聚合物物料附聚 導致顆粒大小生長大為加速。如此此處依序懸浮液氣化使 用之溫度為獲得顆粒生長與结晶性破壤間之期望平衡的溫 度。此棰溫度較佳對所用聚烯烴，期望氯含量，及對生成 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 38 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（） 的氣化聚合物物料之期望物理性質個別測定。進一步說明 ，第二階段溫度係在有待氯化聚合物之特徴性狹窄範圍内 且需個別測定。例如發現對密度至少0.960及比表面積小 於2 ma/g之乙烯聚合物而言，此第二階段溫度之範圍比 較分子量約150,000至300,000之聚合物之結晶熔點低約2° 及11Ό，比較分子量約20,000至150,000之聚合物之結晶 熔點低約3°至。此外，若前述聚合物之比表面積大於 約2 ma/g則此溫度比所示範圍更低多達3t：。密度低於約 0.960將使溫度範圍比前文指示者更低多達3TC。 但發現於有機或無機化學性質之惰性物質存在下進行 氯化特別有利，該種物質於氯化過程中對聚烯烴表面吸收 有親和力因此可作為障體抑制顆粒附聚。就此方面而言， 發現矽酸鎂雖然大部分形式顯示略為抑制顆粒生長，但Μ 片狀滑石形式使用時出乎意外地有效。它方面，細分氧化 矽對聚合物惰性，因此絲毫也無法吸收，實際上較無效。 其它有用惰性物料之範例有：磺黑及二氧化钛等。此等物 料可用於期望目的而不會明顯危害聚合物之高度期望的彈 性體性質。如前述添加填充劑可抑制氣化過程之顆粒生長 ，因此較佳有效抑制非期望附聚體之出現。供比較用，填 充劑如氧化矽，硫酸鋇及其它對有待氯化聚合物之吸收親 和力若有也極低的物料，於合理濃度無法作為本方法之有 效顆粒生長抑制劑。又，使用聚氯乙烯抑制附聚也不含實 際，原因為若使用濃度夠高可有效抑制顆粒生長，則將使 得所得撓性物料僵硬*並喪失對熱之有害影堪的抗性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） —Lit i nn ^ftn m mt t^i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,π 39 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 本發明之懸浮液氯化程序中用來懸浮細分聚合物之惰 性液體可爲任何對聚合物呈惰性且不會被氣處理至可察費 程度的液鼸，或當濕潤聚合物時不會產生可察覺的溶劑影 逛之液體。雖然水作爲有待氯化聚烯垤之惰性懸浮液特別 有利，但聚合物也可懸浮於其它惰性液體。 若有所需，適合使用多種濕潤劑包含碇酸鹽，磺酸鹽 ，三聚磷酸鹽及其它型離子及非離子界面活性劑物料輔肋 懸浮惰性懸浮液而濕潤聚合物，當惰性懸浮液為水時尤爲 如此。月桂基硫酸納及烷基芳基聚醚醇類等物料為特定濕 潤劑之說明例。使用濕潤劑有助於氣化過程之聚合物懸浮 與均勻分散。但某些例中，無需使用濕潤劑，特別當使用 裂備後尚未乾燥的新製聚合物，或當可有效攪動而產生並 維持聚合物漿液時。 若希望加快氯化速率，則反應可使用小童催化劑如自 由基團型及/或紫外光辅助。使用自由基圍催化劑時，經 催化劑輔助達成的反應速率將依序催化劑濃度，催化劑溶 解於其中之懸浮介質溫度，溶液pH及氯壓力而定。較佳使 用選自自由基團催化劑偶気型化合物及過氣化物：第三丁 基過氧化物；第三丁基對氧氫；等。較佳使用催化劑時， 催化劑必須於所需溫度範圍可溶解的懸浮介質中具有有效 分解速率。就此方面而言較佳使用催化劑混合物，其中一 棰於或接近最佳初氣化溫度具有有效分解溫度，而其它於 或接近最佳依次氯化溫度而有效分解。此種催化劑依反應 條件及使用催化劑而定可以單一步驟或連鑛添加。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 40 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（） 安定劑也可含於組合物來保護氯化烯烴聚合物不會被 加工熱或隨後製妥的片材曝露於使用氣候或環境條件分解 。適當安定劑包含習用於製備乙烯聚合物及共聚物片狀組 合物者，例如鉛，錫，鋇，鎘，鋅，納等之有機錯合物及 /或鹽，特別含硫有機錫化合物，包含烷基錫硫醇化物及 月桂酸二丁錫及順丁烯二酸二丁錫，及多種環氧化合物如 環氧化脂肪酸及油等。安定劑之較佳用量為約1至10分重 量比/ 100份氯化烯垤聚合物成分。其它習知添加劑如非 環氧化脂肪酸及油，及低分子Μ聚合物及蠟若有所需也可 使用。 雖然用於本發明之氣化烯烴聚合物本質上可對抗燃燒 ，但某些例中較佳摻混小量，亦即約1至10份/ 100份氯 化烯垤聚合物之一種或多種阻燃劑，例如綈氧化物或多棰 鹵化物料如四溴肽酐，全氣五環癸烷，叁（2,3-二溴丙基) 磷酸酯，四溴雙酚Α等。 本發明之另一態樣為一種無水氯化聚烯烴之製法，如 U.S. 4,425,206所述（併述於此Μ供參考）。如’206專利 之揭示*製備不定形氣化固體細分聚乙烯顆粒之無水自由 基團方法使用自由基團引發劑，氣氣流並充分攪動顆粒而 大致使全部顆粒曝露於氯氣流，該方法包括一糸列依次步 驟： (a)開始添加氯氣至多孔細分聚乙烯顆粒經攪妥的質 塊，顆粒曝露於自由基園引發劑而該質塊係於25 ^至50¾ 之溫度範圍； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 41 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

，-IT 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（） (b) 連纘添加氣態氯至檯動質塊同時連續曝露質塊至 自由基團引發劑，同時將質塊溫度由50Ϊ：升高至105Ό， 並將溫度維持於該溫度範圍至達成攪妥質塊之氯化程度由 5至 15 wU ; (c) 連繪添加氣體氣至攪妥質塊同時持繙曝露質塊至 自由基園引發劑且進一步提高質塊溫度由1251C至132C， 該溫度係Μ夠慢速度增高Μ免攪妥質塊燒結；及 (d) 連續添加氣體氣至攪妥質塊同時持續曝露質塊於 自由基團引發劑，同時進一步提高質塊溫度至高於130*0 ，但低於攪妥質塊燒結溫度並維持該溫度經歴足夠達成預 定氯化程度及預定相對结晶度之時間。 如此製備的氯化固醱細分聚烯烴出乎意外地具有低結 塊質。此處使用“結塊”表示粉狀氣化聚合物樹腊結塊， 結拼或附聚物傾向。未添加習知抗結塊添加劑可獲得低結 塊值。 供本發明之用，烯烴聚合物粉末之氯化可Μ多種方式 進行。例如可》攪拌装置撅動粒狀聚合物同時曝露於氯氣 流的作用，大體無氧且氯較佳經預熱。配備有有效携動裝 置的多棰裝置可用於達成此棰攙動及曝露於氯。裝置之例 包含有槳葉、攪拌器或其它攪動裝置的反應器，及設有内 部混合擋板或其它撅動裝置的旋轉筒。装置可為立式或平 躺式，可由水平面傾斜，方便作業期間固體物料連繙通過 內部。另外，物料可根據眾所周知的流體床技術進行反應 而徹底曝露於鹵素氣氛並有效攪動。當使用流體床技術時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) Γ 42

A7 B7 發明説明（） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 ，鹵素氣流通過有待鹵化的細分及自由流動層（流體床） 。鹵素氣氛通過流體床係Μ足夠逹成徹底攪動及曝露有待 鹵化物料之速率進行。自由滾動性聚合物質塊可於所需溫 度或所需溫度範圍徹底接受鹵化氣氛之任何裝置皆適用於 本發明之装置。氟及氣化溴或其混合物較佳與氣態氯合併 用於建立本發明之鹵素氣氛。較佳本發明之鹵素氣氛主要 包括氣態氣。某些例中，希望鹵素氣氛含有惰性氣氛及蒸 氣作為稀釋劑或載劑。含括惰氣可更佳控制反應。某些例 中較佳於使用連續製程時僅有部分鹵素氣氛稀惲，或僅於 分批反應之特殊階段稀釋。因此於特殊鹵化反應過程中可 調整反應條件於各種鹵素含量配合有待鹵化烯垤聚合物粉 末的反應性變化。 任何於反應條件下對有待鹵化的烯烴聚合物粉末呈惰 性的相容氣體或蒸氣皆可用作鹵素氣氛稀釋劑。氣及惰性 氣體，気，氫鹵化物；及全氣，全氟或氟氯烴皆為適當稀 釋劑之例。反應中循環生成的氫鹵化物也可提供稀釋齒化 物氣氛的適當手段。偶而希望反應生成的氫鹵化物循環作 稀惲劑時極外部冷卻。如此提供將反應溫度控制於所需範 圍的有效手段。 聚合物及鹵素氣氛較佳無水，或Μ物化意義而言為乾 燥。若無法維持無水條件*則任何存在的水將被氣化而轉 成水蒸氣。水蒸氣會提高反應器壓力並促成腐蝕問題。因 此若存在有水須改變反應器設計及構造。此外，氣化反應 的引發（容後詳述）於存在有水時也會改變。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 43 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 適合鹵化烯垤聚合物粉末之溫度將依據多種因素及條 件而定，於某一限度内改變。溫度通常依據所用特定烯烴 聚合物粉末而定與鹵素氣氛的交互反應性，及鹵化程度而 定。鹵素氣氛反應性直接根據所含特定鹵素而定及鹵素之 有效濃度而定。有待鹵化聚合物之反應性最初由母料特激 固定，但於特定反應中随著聚合物中之鹵素成分改變而改 變。有待鹵化聚合物之顆粒大小或形狀也會影蜜反應。具 有較大表面積，特別較小顆粒大小或有小炮口或其它不規 則形狀的顆粒通常更容易進行鹵化反應。任何特定溫度的 反應速率也大為依據來自鹵化氣氛的鹵素滲透入有待鹵化 聚合物之速率及聚合物於此棰溫度吸收放出的待定鹵素之 能力而定。 發現不定形鹵化烯烴聚合物，特別不定形氮化聚乙烯 可藉包括至少四步驟的方法製備。第一步驟例如包括使用 氯化聚乙烯，添加氣態氯至多孔細分聚乙烯顆粒攬妥質塊 ，顆粒與引發劑混合開姶反應，質塊溫度係在25>至50七 之溫度範圍。發現延遲添加氯，直到聚乙烯顆粒之攪妥質 塊己被加熱至高於約50t之溫度，會產生非期望的結果。 一種非期望的結果為聚合物顆粒無法維持流體化或攪動狀 態。喪失流醱化狀態之證據為聚合物粉末結胼。發現第一 步驟中若有也極少真正進行鹵化作用。但如前逑，第一步 驟有關鍵重要性。第二步驟中，持繙添加氣態氮至攪妥質 塊，同時質塊溫度雒持於擬妥質塊之氣化程度逹到占質塊 之5至15 wU。發現氯含量低於約5 wt7e，聚乙烯顆粒之攪 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ------1-----------ΐτ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 44 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（） 妥質塊隨箸於較高溫氣化而容易附聚。也發現氣化程度大 於約15 wU於氯化反應完成時會生成非期望的剛性氯化聚 乙烯產物。線性高密度聚乙烯名目熔黏為130亡。發現隨 箸聚合物之氯化，熔點降至最低約1061：，氣化程度約12 wt7。氯化聚合物。隨著氣化程度升高至高於約12 wt%氯化 聚合物，熔點開姶增至高於最低值。超過熔點時，至少聚 合物顆粒表面部分充分熔化而使聚合物顆粒開附著。第二 步驟中，當逹到最高度氣化約15 wtX攪妥質塊時，不可超 過約105·〇。第三步驟中，連續添加氣態氣至攪妥質塊同 時將質塊溫度又由1251：升高至132C。質塊溫度Μ經濟上 夠快速而又夠慢速率Μ便保有多孔顆粒構造Μ及概略防止 部分氯化聚乙烯顆粒燒結的速率提供。發現加熱速率過快 ，通常導致氯化結束係非不定形的氯化聚乙烯產物。此處 使用“不定形” 一詞表示氯化聚合物之相對結晶性適當低 於約2%，較佳低於約0.5%，更佳低於約0.3%。加熱速 率過快將導致部分氯化聚乙烯顆粒不足。附聚或燒結的部 分氯化聚乙烯顆粒質塊無用。鑑於前文，適當加熱速率由 每分鐘0.15°至0.361。較佳加熱速率由每分鐘0.20’至 0.36C。更佳加熱速率由每分鐘0.25°至約0.32Ό。第四 步驟中，聚乙烯顆粒之氯化完全。持繙添加氣體氣化物至 攪妥質塊同時質塊溫度進一步升高至高於約130Ό但低於 顆粒附聚之溫度。溫度須夠高以便經由破壞殘餘結晶性而 產生此處定義的不定形聚合物。溫度也須夠低Μ免生成頼 粒大塊或附聚體。出現附聚將使產物不適合商業使用。發 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 45 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 現高逹約1451：之溫度可用於笫四步驟而無害。業界人士 将了解超過145TC之溫度會使顆粒聚結成一大塊。 雖然鹵化速率隨著溫度之升高而增加*但需小心避免 可能燒結，融合或燒焦聚合物的高溫。出現此現象時變成 難Μ細分聚合物維持適當攪動狀態而造成產物不均勻。此 外，鹵化反應因燒結聚合物嚴重受阻，原因為曝露的顆粒 表面積因燒結而顯著減少。 本發明之鹵化反應可於任何適當壓力下進行。較佳於 大氣壓下進行。但反應可於超過大氣壓Μ便加快反應速率 。反應於大氣壓下經由使用含超過化學計箄量之鹵素之窗 化氣氛進行反應時可得滿意的結果。反應於低於大氣壓進 行時，須小心適當排放生成的副產物，Μ便維持鹵素氣氛 中的有效鹵素濃度。 本發明之鹵化反應可於自由基匾引發劑之存在下進行 。自由基团引發劑適當選自化學自由基園生成性引發劑， 自由基團生成性輻射*及自由基匾生成性輻射於一種或多 棰化學自由基生成性引發劑之組合。 自由基画生成性之輻射波長必須夠長而可活化鹵素。 一般而言，經由使用3,000至4,500埃（Α)之波長的紫外光 可獲得適當結果。使用波長3,350至3,650Α之紫外光可獲 得較佳結果。 適當化學自由基團生成性引發劑具有：過氧化物及過 氧氫例如苯甲酿過氧化物，二異丙基過氧化物，月桂醯過 氧化物等，偶気化合物特別與偁気気原子之吡鄰磺原子含 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 46 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 有腈基者，例如二甲基及二乙基，α,α’-偶氦貳（α,ε-二甲基戊腈）。其它已知引發劑也可用於本發明。 本發明之又另一態樣為製備氯化聚烯烴之溶液方法* 如U.S. 3,110,709所述（併述於此以供參考）。此方法中 ，聚乙烯於高於溶劑之正常沸點之溫度，於足夠維持溶劑 '於液態之超過大氣壓力，例如80-120Ί3及5-100 psig溶解 於溶劑如四氯化磺。然後元素氯通過溶液至部分氯化產物 通常含約15 wU氯。中間產物於大氣懕及至高達四氮化碳 沸點之溫度溶解於四氯化碳。然後溫度降至50-701及壓 力降至大氣匯且持續氯化至期望程度。藉蒸發去除溶劑及 回收氣化聚合物呈殘餘物，或加入抗溶劑例如甲醇而沈澱 出氣化聚合物，可過濾回收。1, 1,2,2-四氯乙烷也可用作 溶液方法之溶薄I。 根據本發明可獲得鹵素含量由20至50 wU之鹵素聚合 物。較佳獲得氯含置基於氯化聚合物重量由25至45 wU之 不定形氯化聚乙烯。較佳氣化聚乙烯之含量由30至42 wU 。業界人士了解氯含量60 wU或Μ上之氣化聚乙烯傾向為 玻璃狀物料而非橡膠狀物料。 本發明之一態樣中有令人感興趣者爲氯磺化聚烯烴如 U.S. 4,584,351所述（併述於此Μ供參考）。如’351專利 案揭示氦化聚烯烴如氯化聚乙烯起姶物料使用二氧化硫及 氯之氣態混合物處理而取代聚合物上的磺醢氯基。此棰處 理適合將氣態混合物如同於流體床反應器於氯自由基團產 生劑存在下，通過氯化聚乙烯顆粒而於20°至lOOt：之溫度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 47 五、發明説明（） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 進行。 起始物料接受處理之溫度較佳由20。至801〇之範圍。 更佳於20°至50 C之範圍。最佳由20·至45C之範圍。以25 至351C之溫度為特佳。發現當全部其它反應參數相等時， 較低反應溫度比較高反應溫度更有利於提高磺化速率。 氣態混合物之二氧化硫對氮之比適合由1:1至8:1較佳 由1:1至4:1。發現比例由1:1至8:1時磺化速率大於8:1之 比。高達32:1甚至更高的比若有所需也可使用。但因磺化 速率於較低比時較高，故不具生產力。比例低於約1:1可 使用，但因有利於氯化作用而不利於磺化作用故不合所需 0 若希望氯磺化速率者，則反應可使用紫外光及/或小 量氯自由基匾產生催化劑輔肋。紫外光之波長適合產生氣 自由基團。通常單獨紫外光即足以產生滿意的效果。 使用催化劑時必須有某些待激Μ便適合本發明之用。 首先必須與氯化聚乙烯起始物料接觸或緊密混合。第二必 須於使用氣態混合物處理起始物料前至少部分溫度範圍具 有活性。第三必須具有足夠活性而可使用合理數量。多種 偶氮型化合物及過氧化物如第三丁基過氧化物等皆為適當 自由基圍催化劑。 氯磺化聚乙烯物料之製備可於15至120,較佳15至70 及更佳15至35分鐘時間內完成。少於約15分達無法逹到所 需硫含量。多於120分瘇時間也可使用。但既不必要也不 經濟。 本紙浪尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 48 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 五、發明説明（ A7 B7 根據本發明生產的氯磺化聚乙烯具有氣含量較佳由20 至50，更佳於25至42 wt7,聚合物。 根據本發明製備的氯磺化聚乙烯具有硫含量較佳由0.8 至2.5,更佳由0.9至1.4及又更佳由1.0至1.2 wU聚合物 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 根據本發明製備之氯磺化聚乙烯具有重均分子量較佳 由40,000至300,000，更佳由90,000至250,000，又更佳由 120,000至 180,000。 當本發明組合物含有硫化包時，碇化包為毒性原因故 ，含有氧化鎂及選擇性含有一棰或多棰含碕加速劑，如氫 硫基苯駢噻唑，苯駢睡唑基二硫化物或二-五亞甲基胺磺 醯四硫化物。氧化鎂使用時之存在量爲3至7份重量比。含 硫加速劑之用量通常為0. 5至3份重量比。全部份數重S比 皆Μ 100份重量比爲準。也可使用業界人士已知適合氯磺 化聚乙烯之其它硫化包。 另外美國專利案3,296,222教示連績氣磺化之方法， 係經由於85-1051C於足夠維持全部成分呈液相之壓力下快 速均勻混合(：12+50,與惰性揮發性溶劑溶液，於90-250t： 及所述壓力下混合物，於多於1/5 CU反應前將混合物通 至反應器，並於高於140Ό停止反應，隨後已經反應的CU 通至低壓室，於其中蒸發去除未反應之CU及S〇2。 本發明組合物也含有填充劑如碳黑，礦物填充劑，或 碳黑-礦物填充劑混合物，各種加工助剤*及抗氧化劑。 硝黑Μ外之填充劑之例包含二氧化鈦，硫酸鋇，高嶺土， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 49 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五'發明説明（） 矽薄土，粉狀滑石，及矽酸鈣。適當加工肋劑包含眾所周 知之增塑劑及軟化劑如低分子量聚乙烯，芳族垤油等。抗 氧化劑可方便選自業界已知者。 若有所需，抗附聚添加劑也可用於氮化氯磺化聚合物 。例如根據 u. S. 4,263,200 ; 4, 481,333 ;或 4, 562,224 ( 併述於此Μ供參考），多種無機化合物包含低溫方法產生 的氧化鋁，矽烷化二氧化矽，矽烷化及燒結矽酸鋁，矽院 化高嶺土可加至製程，製程中聚烯烴於水或鹽酸懸浮液內 氯化。又細分含氟聚合物曾與各型氧化矽一起加至氯化液 。又復，氣化反應可於聚-Ν-乙烯基吡咯啶酮及疏水矽酸 分散条統加壓進行，俥減少氣化聚乙烯附聚的影堪。特別 水或邇酸懸浮液氯化反應可於小童矽酸及聚矽氧化存在下 反應而產生氣化聚乙烯。 茲參照下列實例舉例說明本發明，但絕非囿限於此。 據下表V列舉之性質的乙烯-1-辛烯共聚物物料於室 溫Μ機械方式硏磨至樹脂顆粒於25 Μ之範圍。然後粉狀 物料使用表VI所示氣化計畫於懸浮水液中氯化。氯化計晝 使用之溫度係基於聚合物熔點1^。第一階段之起始溫度選 擇低於，而最終產出溫度選用為（Tm-3°) 土 3Χ；。 然後10 lbs (4.5 kg)聚乙烯樹脂於設有攪動器且含 100 lbs (45.36 kg)水及界面活性劑之反應器内加熱至階 段1之目檫起始溫度。於此溫度開始進行氣化計畫並遵照 表VI列舉計耋。氯化計盡結束時，氯化聚乙烯經洗滌去除 殘餘氯及氫氣酸，然後於流體床乾燥機内乾燥。使用齊格 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α·4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 50 A7 B7 五、發明説明（ 勒-那塔催化劑使用聚乙烯生產的氣化聚乙烯物料作為對 照物料。也含於表V。此等聚乙烯樹脂之粒徑係在100-150 M m之範圍。 ----------U__^______T ^-5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 51 B7 五、發明説明（） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 一 X -n m σ n CO > 熥 〇 io ο o (D cn VI o ίο σ\ VI 〇 lo o tu o lo o 〇 i〇 o o io cu VI o u> UI UI o iD ςπ N> 〇 Id cn cu ο b ο o bo o 09 o io hJ UJ σ\ ro Lj o b| o id 1¾^ 一 o 00 to ro to o in mJi u» In δ a bi U) (/1 b 00 N> iD b U) u> 〇) b UJ OJ NJ tu U) IS IQ 4 mmh tsJ VI Nl U1 rw o o «α ru p ro p *2h C3 •2 yi 〇 g NJ δ § o VI »Jk o •私 o o Ol o Vj s o —A UJ UJ g 〇 Έ S' 1 fsj N) O ut o N> VI o g <n o o o <n UJ g o cn g o 00 cn s o Ν» S 〇 t! ro p o «>* N> _A o lu o UJ 03 〇 〇 cu NJ 〇 N) %〇 \u a fO Ol u> o s o UJ ΝΪ 〇 S' I1 mmk b U) b N> rsj to ro Ui cn sj CO Ν» UI cn NJ m>A NJ ro Ν» •A s s 3 » < 迪苏 tHbN-itf-ei (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X 297公釐） 52 五、發明説明（ A7 B7

表VI 36 wU C1產物之氯化計畫 氯化程序 實例B之比氯化計畫 階段 编號 階段 起始 溫度 (V ) 階段 結束 溫度 (t：) 累進 Wt.^ Cla 階段 编號 階段 起始 溫度 (t ) 階段 結束 溫度 (Ό ) 累進 WtJ CU 1 Τ»-33· Τ„-18· 5.6 1 95 110 5.6 2 Τ.-18* Τ.-1Γ 14.9 2 110 117 14.9 3 T»-ir Τη-3° 24.5 3 117 128 24.5 4 T»-3* Τ»-3· 36 4 128 128 36 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 註：階段4溫度為（Τ„-3·) 土 3。Wt·% C1目標爲36%土 1.5% △ Hf 目檫為 0.5 val/g max· 所得氯化產物藉熱重量分析（TGA〉分析氯之重量百分 率及灰分重置百分率並遵照ASTM D3418使用示差掃描卡計 (DSC)分析殘餘聚乙烯结晶性。供比較用，含括氯化聚乙 烯商品如進料Η及J之Tyrin® CM 0 136及Tyrin® 3615P 。結果示於下表VB。 訂 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 1尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4胁（210X297公瘦 53 五、發明説明（） Α7 Β7 表別 氯化樹脂性質 實 例 mi Δ Hr (cal/g) A 35.0 0.20 B 36.7 0.21 C 37.0 0.25 D 35.0 0.31 E 34. 1 0.31 F 34.6 0.31 G1 35.3 1.30 G2 30. 1 0.71 HI 32.0 6.60 H2 37.1 0.46 1 35.6 0.21 Tyrin® 0136 36.0 0.10 Tyrin® 3615P 36.0 0.10 (請先閲讀背面之注意^項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 然後於a>熱塑組合物，b)使用過氧化物及噻噚唑固化糸統 之交聯或彈性髑組合物，及c)作為衝擊性改質劑於剛性PVC 组合物評估氯化產物。配方示於表υι，IX及X而性質示於 表 XI，XI I，XI I I，XI V及 XV 〇 由二轆磨機加熱至177它（ 350Τ)根據表VI列舉所配 本纸伕尺度適用t國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0χΜ7公釐） 54 A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（) 方製備的模量氈測量物理性質。由蚝壓縮模製厚板模切試 驗檢品。於1901：及14 MPa壓力（20噸於5”1)進行鐵氟 龍薄片及鐵薄片之模塑。15.24 cm X25.4 cinXO.1524 cm (6” x 10” x 0.060”）隔板用來獲得具有相同名目的厚板 。模塑時間為預熱3分鑊，加壓3分瞳及於14 MPa壓力周

溫水冷平台間3分鐘。拉力性質係根據ASTM D412使用ASTM

D 1708所述撤張力檢品進行。毛細管流變學係使用40/1L/D 模於190¾ (374°F)進行。剪率範圍為由3.5s·1至350s·1 。由壓縮模製厚板切下的長條預熱5分鐘，隨後擠壓通過 毛細管楔。根據ASTM D 4400對於由壓縮模製厚板切下的 5.08 cm (2”）直徑圓盤模切檢品進行動態機械分析（DMA)。 於板-板模式對DMA回合獲得黏度資料。DMA回合所得黏度結 果使用Cox-Merz規則舆毛細管資料合併。作出剪壓力（r〉 相對於剪率（Y)及名目黏度（r?a)相對於剪率（Y)之圖且配 合如下力學回歸分析： X = kyn ila = kyi0*1) 此處η為剪力稀薄指數及k為常數。 氯化聚烯烴也於彈性體配方作爲PVC的衝擊性改質劑 評估。Μ彈性體為例氯化產物用於過氧化物及噻二唑固化 配方。表IX說明基礎彈性體配方細節。表Κ彈性體配方於 Farrel BR Banbury® Μ 低速混合，M1211C ( 250Τ)由 Banbury送出。於冷二輥磨機上通過5次持續混合，隨後 作成氈且任其於實驗室周圍條件下冷卻。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X25»7公釐） 55 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 五、 發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 進行物理試驗前，配方薄片使用ASTM D 1646試驗穡 尼黏度及遵照ASTM D 2084藉振盪圓盤流速計（ODR)测量固 化程度。穆尼黏度獲得加工及scorch時間資料。穆尼黏度 係於12ΐυ ( 250T)使用小轉子進行，一分鐘預熱並持續 25分鐘並由最低黏度升高5穋尼單位黏度為止。報告值為 最低黏度，黏度升高3値單位的時間及升高5個單位時間 。0011於204Ό ( 400Τ)對過氧化物固化配方進行12分鑊 ，及於177¾ (350Τ)對睡二唑固化配方進行12分鐘。報 告結果為最大扭矩值，扭矩值變化或△扭矩及T〃至90% 固化之時間。

.1T 供物理性質試驗，於預熱厚板模於9.7 MPa (1400 PSi)經歴化合物之Τ3β值之時間壓出壓缩模塑板。過氧化 物固化配方於204t ( 400Τ)壓縮而噻二唑固化配方於177 Ό ( 350°F)壓縮。拉力試驗係使用ASTM D 412規定之檷 準啞鈴施行。DMA係依模量氈規定方法進行。固化配方之 抗撕強度係依ASTM D 624使用C型試驗檢品進行。依ASTM D 573施行空氣烘箱老化。壓固係於lOOt： (212T)使用 ASTM D 395進行22小時。 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印裝 PVC衝擊改質用配方示於表X。配方係於雙轉子哈克扭 矩流量儀於1801C ( 356T)加熱混合，轉子速度60 rpm至 共10杻矩。然後混合配方由轉子移出並於鐵板間於200C ( 392T)於 14 MPa (20 t於 a 12.7 cm(5”）ram)使用 10.1X15.2X0.318 cm (4”X6”X0.125”> 隔板壓縮 2 分鐘 。接著為於周溫水冷式平台間於14 MPa壓力下冷卻5分鑊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 56

_ C C A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印策 五、發明説明（） 。伊左德試驗係依ASTM D 256方法A於23t (74T)施行 。毛細流變學亦對配方施行Μ了解此等配方之熔體加工是 否有差異。毛細流變學與前述相同。表顯示氣化樹脂之 基本產物性質。 出人意表地，模量氈配方氯化金屬辛（metallocene〉 聚合物產物比較製自齊格勒-那塔催化劑聚乙烯之CPE更有 利。此爲真，但以金羼辛為主的聚合物進料之分子量接近 實例1進料之半，幾乎達實例Η進料之三分之一。模量氈 之結果摘於表XI。由表V可知實例Α和Β之分子量分別為 72 200和85 600克/冥耳而實例I之分子董為157 000克 /莫耳，或約實例A之2.2倍及實例B之1.8倍。但實例A 和B之100%模量值（0.81和1.01 MPa)大於實例I (0.74 MPa)，實例B之终拉力（10.5 MPa)超過實例I (9.21 MPa)。實例E和F之100%和200%楔量值比實例H1和Tyrin® CM0136和Tyrin® 3615P更佳，但實例E和F之起始物料 之分子量顯然較低。確實實例E和F顯示絕佳性能，其撤 拉力檢品可拉伸至拉力試驗架之極限（超過2350%)而未 破裂。 於交聯彈性體配方觀察到如同模量K配方之類似趨向 。本發明之氣化聚乙烯之物理性質相當於或優於，由實質 線性聚乙烯進料之兩倍或三倍分子量的齊格勒-那塔進料 製成的CPE。由綜覽表XI至XIV可知。如前述，實例I分子 量約比實例Α大1.5倍，實例Α具有比資例I顯然更高的 △扭矩，楔置，抗拉和抗撕強度，而嵇尼最低黏度僅略增 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -- H - Hr ill 1UH I ·· ^ n K n n n 丁 ^ 言 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 57 A7 B7 五、發明説明（ 。由表XII可知，實例A之穆尼最低黏度和最終抗拉強度 分別為19稽尼單位和12.3 MPa，而實例I為15稽尼單位和 11.3 MPa。由又更低分子量實質性聚乙烯進料製成的實例 C和D，具有與實例I相媲美的機械性質和稽尼最低黏度 。進料分子量於72 200至85 600之範圍之實例A，B，E 和F比較由名目215 000進料製成的實例HI，H2和Tyrin CMO136更佳。事實上由表XII可知，實例E之100%和200 %模量值超過實例H2,和Tyrin CM0136,而穆尼最低黏度 約為Tyrin CM0136之60%。確實本發明之氣化聚乙烯達成 高Δ杻矩值，表示交聯網路極有效，最可能因實質線性聚 乙烯進料之窄分子量分布而不存在有較低分子董部分所致 。本發明之氯化聚乙烯之固化效率良好，表示比較棲準齊 格勒-那塔進料CPE >達到相炮美的物理性質所用的固化較 少。 如同模量氈和彈性體配方例，本發明之氣化聚乙烯於 PVC耐衝擊改質配方與基於較高分子量之齊格勒-那塔進料 之CPE，表現同等優異或更佳。由表XV，實例A具伊左徳 耐衝擊能277 J/m，實例I之伊左德耐衝擊能256 J/m , 經濟部中夬橾準局員工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 及 Tyrin® 3615P, 221,000 g/mol Μω，之伊左徳耐衝擊 能246 J/m。又使用進料含較低度長鍵分支的本發明氯化 聚乙烯可得更佳耐衝擊性能。由11·1 IiD/Ia進料製成的 實例C之PVC配方具有伊左德耐衝擊能224 J/m，而由9. 50 進料製成的實例D之PVC配方具有伊左德耐衝擊能 240 J/m〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 58

-CO A7 B7 五、發明説明（ 比較未硬脂酸化氯化聚乙烯，即資例H1和I，Μ本發 明氯化聚乙烯改質之PVC的流變學性能與由齊格勒-那塔進 料製成的CPE同等良好或更佳。實例Α之k值491 000泊相 當可媲美實例Η1和I之520 000泊和448 000泊。實例C之 k值261 000泊加上伊左德耐衝擊能240 J/m，證實本發明 之未硬脂酸化氣化聚乙烯可於比較硬脂酸化齊格勒-那塔 催化聚乙烯，如Tyri η 3615P遠更低黏度，生產具相等耐 衝擊性的聚氯乙烯配方。較低黏度配方於側與窗輪廓擠壓 管線上可有較快加工速率。又，由具長鋪分支進料製成的 本發明氮化聚乙烯黏度較低，由功率法則前因數k可證。 由11.1 進料製成的實例C具有k值261 000泊，而 由9.50 IlD/U進料製成的實例D具有k值497 000泊。因 此PVC配方可藉改變進料的長缠分支含量而設計耐衝擊性 能。 ------Γ--.--' ------1T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 59 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） 五、發明説明（ A7 B7 表VI 模童氈配方 成分 PHR 克 CPE 100 91.75 300 硬脂酸鈣 2 1.83 6 環氧化大豆油 3 2.75 9 硬脂酸 0.5 0.46 1.5 I rganox 1035 1.5 1.38 4.5 焦磷酸四鈉 2.0 1.83 6 合計 109 100 327 ------------------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） 60 B7 五、發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 溴化四丁銨 Echo® A (睡二唑衍生物） WB-212 U1 a> 1 fD r»· ® 1—» 5 m 潘 -m m 荏 m 乂1111<叩@40 0(〇(,〇贰（第三丁基過氧）二異丙苯） 硬脂酸 Mg(OH), 3： 0¾ o 酞酸二異壬酯 石蟠 1,2,4-苯三酸三辛酯 Catalpo土 碳黑 Ca CO 3 IRGANOX 1035 氣化聚乙烯 a 256 s I—* 〇 o PHR 配方1 〇 〇 1.95 1.95 1.95 1—* U1 V-ϋ ΟΊ ν-υ o ^sD sD 302 DO DO I>0 U) oo CO Ul 100 PHR 配方2 1—» Ο Ο Ο 1.32 1.66 〇 ON CTn 1.32 H.24 Ο ON 25.50 12.58 8.28 33.11 r*· 253 Ul hC^ s s t—* 100 PHR 配方3 Ο Ο 1.19 1.58 1.98 0〇 1—k 19.76 SO CTv o 〇 \D wt.x: —ΪΪΓ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） 61 A7 B7 五、發明説明（）

表X pvc耐衝擊改質配方 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 PHR Wt. % 聚氯乙烯 100 82.30 Τ 137 1.5 1.23 硬脂酸鈣 1 0.82 XL 165 1 0.82 K 120 N 1 0.82 Ti〇2 2 1.65 C d C 0 3 10 8.23 氯化聚乙烯 5 4.12 合計 121.5 100 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 62 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 B7 五、發明説明（）

Tyrin® CM0136 Tyrin® 一 5 X tn fsj 2 -n m o n CD > 1.30 i 0.74 (0.86 1.86 0.75 0.84 0.80 0.71 [ 1.01 0.81 | 100% 模量 (MPa) 1.48 1.80 0.72 I 0.83 I 2.31 0.70 0.85 1.14 0.59 0.54 [ 0.90 0.61 | 200% 模量 (MPa) & 10.00 11.02 9.21 I 9.12 I 11.98 5.58 6.40 未斷裂 未斷裂 4.25 3.40 | 10.5 8.66 | 最終拉力 (MPa) m m 988 904 1479 I 1682 1177 1915 1355 未斷裂 未斷裂 2359 2277 j 1683 2182 | %斷裂點伸度 ο σ\ o o NJ U1 o o UJ 00 yi o 00 w o o 238,000 iD xl o NJ mA \p o cu o o VI yi o K) o o m 7τ 毛細流變學 0.446 I 0.393 0.452 | 0.405 | 0.414 0.499 0.456 0.490 0.524 0.409 | 0.482 | 3 姍XI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 63 五、發明説明（） 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製

Tyrin® CM0136 一 X Ό Π w > ϋα 1 CO ro OJ UJ 最低 黏度 穆尼鈷度 0121¾ >25 I >25 >25 >25 >25 >25 >25 | Δ3 (min.) >25 | >25 >25 >25 >25 >25 >25 Δ5 (min.) 6.65 | 5.29 7.06 5.86 5.60 8.96 7.12 最大 i扭矩 (N-m) ODR @ 204°C 6.65 I 4.86 6.38 5.58 5.34 CO b 6.59 Δ 杻矩 (N-m) Μ» Vi mmA GO CO '^1 T90 (min·) 4.46 I 3.30 5.47 3.63 3.63 4.44 3.81 S*〇 ? Λ β m Μ 8.38 I 6.47 8.63 6.70 6.67 8.49 7.14 200% 模量 (MPa) Μ» OJ In ίϋ «Jk '•sj o ίο —A ίϋ rsj iu 最終 拉力 (MPa) I U) CO 00 Ul σ» Uj 03 CJ 00 ω ι〇 台 Ul %斷裂 點伸度 37.5 33.4 35.9 35.0 35.2 37.5 35.9 抗撕強度 (kN/m) σ* NJ UJ ro \〇 ro U) 100°C 壓固（％)

»XI ISBbtlN·阵 K (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 6 B7 五、發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Tyrin® CM0136 一 X ISJ -η m a n w > SI 2 1 1 00 cn NJ KO in 最低 黏度 穆尼黏度 ei2nc >25 >25 >25 >25 >25 >25 >25 >25 >25 Δ3 (min.) >25 >25 >25 >25 >25 I >25 >25 >25 >25 Δ5 (min.) 5.67 I 4.20 5.71 5.98 5.16 5.46 4.36 6:65 5.90 Max. Torque (N-m) ODR @ 204°C 5.08 3.93 5.22 5.67 4.88 5.23 4.18 6.07 5.54 Δ Torque (N-m) Μ* cn —A U1 σι in U1 «A in In T90 (min.) 2.74 2.14 ! 2.69 3.50 3.16 2.86 2.72 3.14 3.02 100% 模量 (MPa) it 4.56 3.52 4.63 5.32 i 4.79 4.45 4.18 5.11 4.76 200% 楔量 (MPa) 10.30 8.63 10.24 9.05 8.80 8.78 7.56 10.6 9.74 最終 拉力 (MPa) 丨…― _ 449 494 I 436 I 403 I 430 I 450 | s； mmk 433 449 | %斷裂 點伸度 ί______ 姍 XI 11 grubf2(^阵® (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 65 A7 五、發明説明（）

Tyrin® CIVI013S

D

C 03

A 31 17 27 17 16 23 娜涝 s 60 £ s 6.5 s.s 6.5 Δ3 {min.}

emCJ 5,5 8.1 6.0 8.7 ®2 £ 7.8 >wl {min.} 7·84 6.44 S.81 ®25 886 8.S7 7.74 甶战 z-m) 6.71 5.95 5,14 7.82 8.49 7.S9 7.07 > cz-m} V1.7 «n.o S.3 ~L1 T90 (min.) ODR @1770 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f ) 6.07

6.0S 5.68 5.90 6.27 S.92 1005RO s (MPa)

»XIV Srub+3N·阵 S 訂 10.5 8.23 9.52 9.87 107 9.95 200% 疵_ {MPa} 13.2 9.99 8.80 11.5 11.7 12.5 11·3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 283 34.1 15 272 29» 18 196 272 256 258 247 〇\〇00 IM-a-砘 b· 29.6 24 31.5 30.8 31·3 29.8 S 00. {ki) 19 22 18 20 i S1画(％) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 66 五、發明説明（ A7 B7 表χν pvc改質攙合物之室溫伊左德耐衝擊性能 A 277 37.4 486,000 0.424 B 342 148 503,000 0.442 C 224 1.6 261,000 0.464 D 240 1.6 497,000 0.395 HI 224 1.1 520,000 0.354 I 256 108 448,000 0.396 Tyrin® 3615P 246 113 383,000 0.429 下列縮寫，商品名和註冊商檫用於本案且以一般性化學組 成及製造商識別。 I n —ί I I i I · I— I In n I T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f ) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標隼（〇泌）八4規格（210'/297公釐） 67

A B 五、發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 商品名 化學組成 製造商/分銷商 AC 617 聚乙烯蠟 Allied Signal Chemical Attane® 4803 線性超低密度聚乙烯 The Dow Chemical Co. CaSt 硬脂酸鈣 C.P. Hall Catalpo Clay 矽酸鋁 Engelhard Drapex® 6.8 環氧化大豆油 Ashland Chemical Echo® A 二氫硫基睡二唑衍生物 Hercules HDPE 高密度聚乙烯 The Dow Chemical Co. Hostalube® XL 165 石蟠 Hoescht Irganox® 1035 硫二伸乙基貳(3,5-二第三 丁基-4-羥氫桂皮酸酯） Ciba-Geigy Jayf lex® 酞酸二異壬酯 Exxon MB 4232 TBAB CPE溴化四丁銨母批料 Harwick N-550 磺 Cabot Omyacarb® UF 碳酸鈣 Omya Paraloid® K 120N 乙基甲基丙烯酸酯聚合物 Rohm Haas (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-β Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 68

A B 五、發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 商品名 化學组成 製造商/分銷商 Saret® 517 丙烯酸条輔助劑 Sartomer Stearic Acid 硬脂酸 C.P. Hall Stan mag® AG 氧化鎂 Harwick Stan mag® Hydroxide B 氫氧化鎂 Harwick Struktol® WB-212 動物脂 Struktol T 137 有機錫氫硫化物 Atochem TiOa 二氧化钛 DuPont TOTM 1,2,4-苯三7三辛酯 焦磷酸四納 C.P. Hall TSPP 焦磷酸四納 Zeeland Chemical Co. TYRIN 氯化聚乙烯 The Dow Chemical Co. VULKUP 40 KE «_«-貳-(第三丁基過氧） 二異丙苯 Hercules (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210'乂297公釐） 69

Claims (1)

1. 六'申請專利範圍 智 慧 財 產 局 I 社 印 Μ 第841 07654號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正曰期：88年1〇月 1. 一種氣化聚稀烴，其具有一氣含量為重量比以 及包含有經由氣化一實質線性烯烴聚合物而生成的產 物’該實質線性烯烴聚合物之特徵為具有： a) —熔體流動比I10/I2g 5.63， b) —分子量分布Mw/Mn由係由1.5至2.5， c) 一於表面熔體破裂起點之臨界剪切速率，相較於一 具有約略相同的I2和Mw/Mni線性烯烴聚合物於表 面熔體破裂起點之臨界剪切速率要大至少5〇%，及 d) 沿聚合物之主幹每1〇〇〇個碳原子有〇〇1至3個長鏈分 支1 2·如申請專利範圍第1項之氣化聚烯烴，其申1〇〇%抗拉 模量係在0.2至2.0 MPa之範圍，且係與由氣化具有大 體上為兩倍重均分子量之齊格勒_那塔催化的聚乙烯所 生成的物料之100%抗拉模量相媲美。 3_如申請專利範圍第1項之氣化聚烯烴，其中該實質線性 烯烴聚合物包括乙烯與q-Cwa-烯烴之共聚物。 4. 如申請專利範圍第3項之氣化聚烯烴，其中ι〇〇%抗拉 棋量係在0·2至2.0 MPa之範圍，且係與由氣化具有大 體上為兩倍重均分子量之齊格勒_那塔催化的聚乙烯所 生產的物料之100%抗拉模量相媲美。 5. 如申請專利範圍第丨項之氣化聚烯烴，其中該實質線性 烯烴聚合物之特徵為沿聚合物之主幹每1〇〇〇個碳原子 I— -------- 1 - 本紙張Mil财®國家標準（CNS)A‘〗規格⑵〇 x 297公沒γ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線

   六'申請專利範圍 智 慧 財 產 局 I 社 印 Μ 第841 07654號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正曰期：88年1〇月 1. 一種氣化聚稀烴，其具有一氣含量為重量比以 及包含有經由氣化一實質線性烯烴聚合物而生成的產 物’該實質線性烯烴聚合物之特徵為具有： a) —熔體流動比I10/I2g 5.63， b) —分子量分布Mw/Mn由係由1.5至2.5， c) 一於表面熔體破裂起點之臨界剪切速率，相較於一 具有約略相同的I2和Mw/Mni線性烯烴聚合物於表 面熔體破裂起點之臨界剪切速率要大至少5〇%，及 d) 沿聚合物之主幹每1〇〇〇個碳原子有〇〇1至3個長鏈分 支1 2·如申請專利範圍第1項之氣化聚烯烴，其申1〇〇%抗拉 模量係在0.2至2.0 MPa之範圍，且係與由氣化具有大 體上為兩倍重均分子量之齊格勒_那塔催化的聚乙烯所 生成的物料之100%抗拉模量相媲美。 3_如申請專利範圍第1項之氣化聚烯烴，其中該實質線性 烯烴聚合物包括乙烯與q-Cwa-烯烴之共聚物。 4. 如申請專利範圍第3項之氣化聚烯烴，其中ι〇〇%抗拉 棋量係在0·2至2.0 MPa之範圍，且係與由氣化具有大 體上為兩倍重均分子量之齊格勒_那塔催化的聚乙烯所 生產的物料之100%抗拉模量相媲美。 5. 如申請專利範圍第丨項之氣化聚烯烴，其中該實質線性 烯烴聚合物之特徵為沿聚合物之主幹每1〇〇〇個碳原子 I— -------- 1 - 本紙張Mil财®國家標準（CNS)A‘〗規格⑵〇 x 297公沒γ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線

   六、申請專利範圍 δ8〇31δ 有0·01至1個長鏈分支。 6.如申請專利範圍第1項之氣化聚稀烴，其中該實質線性 稀烴聚合物之特徵為每1000個碳原子有〇 3至1個長鏈 分支。 7_ —種攙合物組合物，其包括： (i) 基於⑴與（ii)之總重，由1至1〇〇份之一具有氯含量 由10至48%重量比之氣化聚乙烯，該氣化聚乙烯係 經由氣化一 a實質線性烯烴聚合物而生成，該實質線 性烯烴聚合物之特徵為具有： a) —熔體流動比 11()/1225.63， b) —分子量分布Mw/Mn由係由1.5至2.5， c )*--於表面溶體破裂起_點之臨界剪切速率，相較於 一具有約略相同的12和Mw/ Mn2線性烯烴聚合 物於表面炼體破裂起點之臨界剪切速率要大至少 50%，及 d)沿聚合物之主幹每1〇〇〇個碳原子有〇.01至3個長 鏈分支；以及 (ii) 基於⑴與（ii)之總重，由100至1份之選自下列的聚 合物：線性聚烯烴類、聚氣乙烯類、齒化聚氣乙彿 類、聚酯類、聚醯胺類和聚碳酸酯類。 8 ·如申請專利範圍第7項之攙合物組合物，其中該攙合物 包括約100份重量比之聚氣乙烯和至少2份重量比之_ 具有氣含量由10至48%重量比之氣化聚乙烯，該氣化 聚乙烯係經由氣化一實質線性烯烴聚合物而生產，該 -2- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A'丨規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----I--I ^ 0 ----- I — I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 __08 六、申請專利範圍 實質線性稀烴聚合物之特徵為具有： a) —熔體流動比I1D/i2g 5 63， b) —分子量分布Mw/Mn由係由1.5至25， c) 一於表面熔體破裂起點之臨界剪切速率相較於 一具有約略相同的卜和肘㈨/乂之線性烯烴聚合物 於表面熔體破裂起點之臨界剪切速率要大至少5〇 %，及 d) 沿聚合物之主幹每1〇〇〇個碳原子有〇 〇1至3個長鏈 分支。 9.如申請專利範圍第8項之攙合物組合物，其中該實質線 性烯烴聚合物包括乙烯與C3_C2〇a_.烴之共聚物。 10_如申請專利範圍第9項之攙合物組合物，其中該氣化聚 乙烯具有一氣含量為15至42%重量比。 11. 如申請專利範圍第9項之攙合物組合物，其中該氣化聚 乙烯具有一氯含量為25至38%重量比。 12. 如申請專利範圍第9項之攙合物組合物，其中該聚氣乙 烯之耐衝擊改質，當藉*ASTM D_256來測定，係在2 至30呎-磅伊左德®(IZ〇D®)之範圍，且係與由氣化具 有大體兩倍重均分子量之齊格勒_那塔催化的聚乙烯所 生成的物料之耐衝擊改質的P V C之伊左德耐衝擊性相 嫂美。 13. —種氣化聚烯烴彈性體組合物，其係經由固化一種具 有氣含量由10至48%重量比之氣化聚烯烴而生成，該 氣化聚烯烴包含有經由氣化一實質線性烯烴聚合物 裝--------^---------^ 2请先閱讀背面之^音P事項再填驾本頁)

   經-部智慧財產局員工消費合作社印裝 Λ8 S8i3l5 S t、申請專利範圍 生成的產物，該實質線性烯烴聚合物之特徵為具有： a) —熔體流動比I10/I2g 5.63， b) —分子量分布Mw/Mn由係由1.5至2.5， c) 一於表面熔體破裂起點之臨界剪切速率，相較於 一具有約略相同的。和Mw/ Mn之線性烯烴聚合物 於表面熔體破裂起點之臨界剪切速率要大至少5〇 %，及 d) 沿聚合物之主幹每1〇〇〇個碳原子有〇 〇1至3個長鏈 分支， 該固化係使用一種含過氧化物或含硫之固化劑來行固 化直至該彈性體具有一個△扭矩值介於2至12牛頓-米 之範圍’且係與由氣化具有大體兩倍重均分子量之齊 格勒-那塔催化的聚乙烯所生成的物料之△扭矩值相媲 美。 14.如申請專利範圍第13項之氣化聚烯烴彈性趙組合物， 其中100%抗拉模量係在0.2至2.0 MPa之範圍，且係與 由氣化具有大趙上為兩倍重均分子量之齊格勒-那塔催 化的聚乙烯所生成的物料之100%抗拉模量相媲美。 15 ·如申請專利範圍第13項之氣化聚烯烴彈性體組合物， 其中該實質線性烯烴裝合物包括乙烯與C3_C2〇a烯烴 之共聚物》 16.如申請專利範圍第丄項之氣化聚烯烴，其中氣化方法 係於該實質線性烯烴聚合物之一個水性懸浮液内進 行0

   本紙張<度_巾關家鮮（CNSW祕（21ϋχ 297 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線 586315 Α8 Β8 C8 Π8 力、申請專利範圍 17‘如申請專利範圍第i項之氣化聚烯烴，其中氣化方法 係於一由該實質線性烯烴聚合物配於一種可溶解該實 質線性烯烴聚合物之函化烴溶劑内所形成之溶液内進行。 18.—種氣磺化聚烯烴，其係經由於一種自由基團產生劑 之存在下’令一種如申請專利範圍第1項之氣化聚稀煙 接觸ώ刀別呈1.1至8:1之莫耳比的氣態二氧化硫和氣 所構成之混合物而生成的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I * I I I I I--訂.！ II--I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中®國家標準（CNS)Al規格⑵Ο X 297公楚）