JPS6114230A - 非結晶性塩素化ポリエチレン含有混合液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｉ］発明の目的 本発明は特殊な塩素化ポリエチレンを含有する混合液に
関する。さらにくわしくは、特殊なエチレンとα−オレ
フィンとの共重合体の塩素含有率が２０〜５５重量％で
あり、１００℃の温度におけるムーニー粘度が１０〜６
０ポイントであり、Ｘ線広角回折法によりブラック角２
θが８〜１５″の間に非結晶に起因するピークを有する
非結晶性塩素化ポリエチレンおよび有機溶媒からなる混
合液であり、該有機溶媒は芳香族系炭化水素類およびケ
トン類からなる非結晶性塩素化ポリエチレン含有混合液
に関するものであり、減粘効果を有する非結晶性塩素化
ポリエチレンを含有する混合液を提供することをｂ的す
るものである。

［ＩＩ　］発明の背景 現在、工業的に生産され、多方面にわたって利用されて
いる塩素化ポリエチレンは結晶性のエチレン系重合体を
塩素化することによって得られるものであり、耐候性、
耐焔性、耐薬品性および耐熱老化性がすぐれており、さ
らに充填剤の混和容量もまた極めて良好である。特に、
分子量の比較的大きい塩素化ポリエチレンは未加硫のも
のでも相当大きい機械的強度を有するために広範な応用
分野がある。これらの好ましい性質を活すために以前か
らこの塩素化ポリエチレンを多方面に利用する研究が広
く行なわれてきた。

かりに、低い液化温度を有する有機溶媒（たとえば、ト
ルエン）に可溶性の塩素化ポリエチレンを製造すること
ができるならば、この塩素化ポリエチレンを該有機溶媒
に溶解させ、一般に用いられている接着剤、コーティン
グ剤などと同様にこれら用途として前記の性質を活すと
ともに、それらの用途を拡大することが期待される。

現在、一般の接着剤、コーティングに溶剤として用いら
れている溶媒に対して溶解性がすぐれている塩素化ポリ
エチレンが開発されている（特開昭５８−１２９００４
号）、シかしながら、溶媒として良溶剤（たとえば、ト
ルエン）のみを使用して混合液を製造すると、得られる
混合液の粘度が高く、混合液を接着剤、コーティングな
どに用いたさいに作業性が劣る。

［Ｉｒｌ］発明の構成 以上のことから、本発明者らは、粘度が比較的小さい塩
素化ポリエチレンを含有する混合液を得ることについて
種々探索した結果、 （Ａ）密度が０．８０５〜０．９４０ｇ／　ｃ　ｍ’で
あり、融点が１０８〜１３０℃であり、メルト囃インデ
ックスが０．０１〜１００．／　１０分であり、実質的
に炭素数が１−１０個の側鎖アルキル基数が主鎖炭素原
子１０００個当り３〜３５個のエチレンとα−オレフィ
ンとの共重合体を塩素化させることによって得られる塩
素含有率が２０〜５５重量％で　　　　へ；あり、１０
０℃の温度におけるムーニー粘度がスモール・ロータで
１０〜６０ポイントであり、Ｘ線広角回折法によりブラ
ック角２θが８〜１５°の間に非結晶に起因するピーク
を有する非結晶性塩素化ポリエチレン ならびに （Ｂ）有機溶媒 からなる混合液であり、該有機溶媒は２０’Ｏにおいて
　１００１当り少なくとも１０ｇの該塩素化ポリエチレ
ンを溶解させるものであり、１９０重量部の該有機溶媒
に対する塩素化ポリエチレンの使用割合は１０〜１００
重量部であり、該有機溶媒の混合割合は芳香族系炭化水
素類８５〜８５ｍｌに対してケトン類は５〜１５ｍｌで
ある非結晶性塩素化ポリエチレン含有混合液が、 粘度が比較的小さいことを見出し、本発明に到達した。

［■コ発明の効果 本発明の非結晶性塩素化ポリエチレン含有混合液は下記
のごとき特性（効果）を発揮する。

（１）　　溶液の安定性がすぐれている。

（２）　　溶解性がすぐれている。すなわち、低温（室
温）における粘度が小さい。

（３）作業性が容易である。

（４）溶媒を混合させることによって粘度低下が大きく
なる。

さらに、この混合液をコーティング剤として使用するさ
い、得られる塗膜は下記のような特性を発揮する。

（１）機械的強度がすぐれている。

（２）柔軟性が良好である。

（３）＃候性（日光、オゾン、風雨に対する抵抗性）が
すぐれている。

（４）＃焔性力ｊすぐれている。

（５）表面の粘着性が改良されている（べとつかないこ
と）。

（６）明るい色調を有している。

（７）＃摩耗性および屈曲性が良好である。

以上のごとく、本発明の、非結晶性塩素化ポリエチレン
含有混合液は一般の接着剤およびコーティング剤に溶剤
として用いられている有機溶媒に溶解して前記のごとき
効果（特性）を発揮するのみならず、コーティング剤と
して使用するさいに得られる塗膜も前記のごとき特性を
有しているために多方面にわたって利用することができ
る。これらのことから、代表的な用途を下記に示す。

（１）紙、繊維、鋼材、コンクリート、゛石材、木材、
などのコーティング剤 （２）溶剤タイプの接着剤 （３）各種ペースト材 ［Ｖ］発明の詳細な説明 （Ａ）非結晶性塩素化ポリエチレン 本発明の塩素化ポリエチレンの原料であるポリエチレン
の密度は０．９０５〜０．９４０ｇ／　ｃゴであり、特
に”０．ｆ３１０〜０．９３０ｇ／　ｃ　ｍ”が好まし
い。密度が０．９０５ｇ／　ｃ　ｍ’未満のポリエチレ
ンを用いて塩素化ポリエチレンを製造した場合、この塩
素化゛ポリエチレンは、機械的強度が著しく低下するの
みならず、製品においてへ夕付きがあり、良好なものが
得られない。一方、０．９４０ｇ／　ｃ　ｍ″を越えた
ポリエチレンを使った場合、得られる塩素化ポリエチレ
ンは、ムーニー粘度が高く、また流動性が悪いために使
用範囲が限定される。また、原料ポリエチレンの融点は
１０６〜１３０℃であり、とりわけ１０８〜１シ３℃が
望ましい。融点が１０６℃未満のポリエチレンを塩素化
すると、得られる塩素化ポリエチレンは、製造時におい
て反応効率が悪く、粒子間の粘着（ブロッキング）が激
しい。一方、１３０℃を越えたポリエチレンを用いた場
合、得られる塩素化ポリエチレンはムーニー粘度が高く
、また流動性が悪いために加工時の作業性がよくない。

さらに、このポリエチレンのに、１．は０．０１〜１０
０ｇ７１０分であり、殊に０．１〜２０ｇ／１０分が好
ましい。

ＨＡ、が０．０１ｇ／１０分未満のポリエチレンを使っ
て塩素化ポリエチレンを製造した場合、該塩素化ポリエ
チレンは、機械的強度は非常にすぐれているが、その反
面ムーニー粘度が高く、また流動性が悪いために加工時
の作業性がよくない。一方、ｌｏｎｇ／　１０分を越え
たポリエチレンを使用した場合、得られる塩素化ポリエ
チレンは、製造時にお　　　　　　□′□いて反応効率
が悪いのみならず、機械的強度が著しく低下する。その
上、ムーニー粘度が低いために加工時の作業性において
ベタ付きが激しい。

また、原料として使われるポリエチレンの側鎖は実質的
に炭素数が１〜ｌＯ個のアルキル基になっており、該側
鎖のアルキル基数は主鎖炭素原子１０００個当り　３〜
３５個であり、一般には６〜３０個である。ｍ鎖のアル
キル基数が主鎖炭素原子１０００個当り　３個未満では
、塩素化反応時において反応効率が劣る。一方、側鎖の
アルキル基数３５個を越えると、原料ポリエチレンとし
て粉末のものが得られ難く、塩素化ポリエチレンの製造
するさい、塩素化反応が均一にできない。

このポリエチレンは主触媒として遷移金属化合物（たと
えば、四塩化チタン）および助触媒として有機金属化合
物（たとえば、アルキルアルミニウム化合物）から得ら
れるチーグラー触媒または押体に担持された酸化クロム
などを主触媒とするいわゆるフィリップス（Ｐｈｉｌｌ
ｉｐｓ）触媒の存在下でエチレンと炭素数が多くとも１
２個のα−オレフィンとを共重合することによって得ら
れる。このα−オレフィンの代表例としては、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン′−１および
４−メチルペンテン−１があげられる。

本発明の塩素化ポリエチレンを製造するには、前記のポ
リエチレンをこのポリエチレンを溶解さ・せる不活性有
機溶媒中で溶液状態で塩素化することによって製造する
こともできる。しかしながら、得られる塩素化ポリエチ
レンの一部または全部が使用した有機溶媒に溶解するこ
とから、この塩素化ポリエチレンを回収および精製する
には経済性の上で問題がある。この理由にζって、水性
懸濁状態で塩素化することが好ましい。なお、最終的に
得られる塩素化ポリエチレンの塩素含有率が２０〜５５
重量％（好ましくは、２５〜５０重量％、好適には、２
５〜４５重量％）になるように塩素化すればよい。この
塩素化ポリエチレンの塩素含有率が２０重量％未満では
、得られる塩、素化ポリエチレンを回収および精製する
のに問題がある。その上。

耐溶性が乏しい。一方、５５重重量を越えると、生成さ
れる塩素化ポリエチレンは、熱安定性および耐熱性にお
いて著しく低下するために好ましくない。

さらに、本発明の塩素化ポリエチレンのフローφレート
（ＪＩＳ　Ｋ−Ｅｌ？８０にしたがい、荷重が２１．６
ｋｇおよび温度が１８０℃の条件で測定）は、一般には
０．０１〜８０ｇ／１０分であり、とりわけ０．１〜６
０ｇ／１０分が望ましい。

以上のようにして得られる塩素化ポリエチレンのムーニ
ー粘度は１００℃の温度においてスモールやロータで１
０〜６０ポイントである。また、Ｘ線広角回折法によっ
て下記の特長を有する。

第１図に得られたＸ線広角回折図を示す。Ｘ線源として
Ｃｕ−にα線（波長　１．５４ス）を用いた（透過方法
）。得らえた回折曲線を２０にプロットすると、実施例
ｍｌにおいて使用した塩素化ポリエチレンについては、
８１図の点線（ｂ）のごとく、ブラック角２０が１２″
近傍に非結晶に起因する回折ピークを示す。このピーク
値２θは得られる塩素化ポリエチレンの塩素化度によっ
て変動するが、塩素含有率が２０〜５５重量％の範囲で
は、　２θが８〜１５６範囲に存在する。

また、第１図の実線（ａ）に実施例ｍｌにおいて原料と
して使ったポリエチレンの回折図を示す。

ポリエチレンの結晶回折面が２０が２１″に（１１０）
面が、　２θが２４°に（２００）面に、さらに非結晶
に起因する非晶ピークが２０が１９’近傍にみられる。

ポリエチレンを塩素化することによって明らかなごとく
、非晶に起因する２θが１９＠から８〜１５″（￥流側
１では、１２°）に移動している。

さらに、本発明の塩素化ポリエチレンは２３℃の温度に
おいて１００ｍｌのトルエンに対する溶解度は１０〜１
００ｇである。

本発明の塩素化ポリエチレンの代表的な特性を下記に示
す。

密度は１．１０〜１．３０ｇ　／　ｃ　ｒｎ’である。

また、ＪＩＳＫ−６３０１’にしたがって測定した引張
試験において、アー　Ａ）は３０〜８０であり、体積固
有抵抗（＾ＳＴＭＤ−２５４によって測定）は１．ＯＸ
　１０　〜９．８Ｘ１０”Ω・ｃｍである。

（Ｂ）有機溶媒 また、本発明において用いられる有機溶媒は芳香族系炭
化水素類およびケトン類の混合液である。いずれの有機
溶媒も室温（２０℃）においては液体であり、かつ沸点
が１５０℃以下（好適には、１２０℃以下）のものが望
ましい。好ましい芳香族系炭化水素類としては、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンがあげられる。また、望ま
しいケトン類としては、メチルエチルケトンおよびジエ
チルケトンがあげられる。

（Ｇ）配合割合 １００重量部の該有機溶媒に対する塩素化ポリエチレン
の配合割合は１０〜１００重量部であり、１０〜７０重
量部が好ましく、特に１０〜５０重量部が好適である。

１００重量部の有機溶媒に対する塩素化ポリエチレンの
混合割合が１０重量部未満では、得られる混合液は粘度
が低過ぎるために実用的でない。

一方、１００重量部を越えると、粘度が高過ぎるために
コーティング不可能であり、実用的でない。

また、芳香族系炭化水素類に対するケトン類の混合割合
は、芳香族系炭化水素類８５〜８５ｍｌに対してケトン
類は５〜１５ｍｌであり、とりわけ８５〜８８ｍｌに対
して５〜１３１が望ましい。芳香族系炭化水素類とケト
ン類の混合割合が！１５１５（容量割合）未満では、混
合液の粘度を減少させる効果（減粘効果）がみられない
。一方、混合割合が８５７１５を越えると、減粘効果力
（みら゛れないとともに混合溶液の相分離が発生する。

（Ｄ）使用方法 本発明の塩素化ポリエチレンはそのまま使用してもよい
が、一般に用いられている塩素化ポリエチレンに添加さ
れる滑剤、着色剤、帯電防止剤ならびに酸素、光および
熱に対する安定剤のごときム、クロロスルフォン化ポリ
エチレンゴム状物、ブタジェン単独重合ゴムおよび天然
ゴムのごときゴム状物ならびにポリ塩化ビニル、エチレ
ンおよヒ／マたはプロピレンを主成分とするオレフィン
系樹脂、メチルメタアクリレートを主成分とするメチル
メタアクリレート系樹脂、アクリロニトリル−スチレン
共重合樹脂および前記ゴム状物にスチレン、アクリロニ
トリルおよびメチルメタアクリレートのごときビニル化
合物の少なくとも一種をグラフト重合することによって
得られるグラフト重合物のごとき樹脂状物を配合しても
よい。ゴム状物および／または樹脂状物を配合するにあ
たり、本発明の塩素化ポリエチレン１００重量部に対し
て多くとも３０重量部である。

有機溶媒に溶解して本発明の塩素化ポリエチレンまたは
ゴム状物および／もしくは樹脂状物との配合物を使用す
る場合、一般には５〜５０重量％の塩素化ポリエチレン
または配合物に対する有機溶媒の割合は８５〜５０重量
％であり、１０〜４０重量％の可溶性物（有機溶媒に溶
解される塩素化ポリエチレンまたは配合物）の割合が望
ましく、とりわけ１０〜３５重量％が好適である。可溶
性物の割合が５重量％以下では、溶液の粘度が低いため
良好なフィルムや機械的強度にすぐれたものが得られな
い。一方、５０重量％以上では、溶液の粘度が高いため
に実質的に使用する場合において、一部が溶解しないた
めに問題がある。

本発明の塩素化ポリエチレンと前記添加剤、ゴム状物、
樹脂状物のうち少なくとも一種を混合（配合）させる場
合、当該技術分野において一般に用いられているヘンシ
ェルミキサー、リボンブレンダーのごとき混合機を用い
てトライブレンドしでもよく、押出機、ロールおよびパ
ンバリーミキ、サーのごとき混合機を使用して溶融混練
してもよい。さらに、本発明の塩素化ポリエチレンを前
記の有機溶媒に溶解して使用する場合、ターボ型、万能
型、反転型、ジェット型、ミクロ型およびロータリー型
のごとき撹拌機ならびにホモ型およびバー型のごときミ
キサーならびに強カマグネットスターラー、ホモジナイ
ザーおよびペイントシェーカーのごとき混合機を使用し
て混合すればよい。一層均一な混合物および溶液を製造
するには、どれらの混合方法のうち、二種以上を適用し
、　　　　　　へてもよい（たとえば、あらかじめ撹拌
機で混合した後、得られる混合物をペイントシェーカー
を用いて混合する方法）。

−本発明の塩素化ポリエチレンと二種具−Ｌの配合成分
（有機溶媒も含む）を混合して混合物として使用側る場
合、全配合成分を同時に混合してもよいが、併合成分の
うち−・部をあらかじめ混合した後、得られる混合物に
残りの配合成分を混合してもよい（たとえば、塩素化ポ
リエチし・ンと他のゴム状物とをあらかじめロールで混
合した後、得られる混合物と有機溶媒とを混合する方法
）。

本発明の塩素化ポリエチレンまたは塩素化ポリエチレン
とゴム状物および／もしくは樹脂状物とを有機溶媒に溶
解することによって得られる溶液は一般の接着および塗
布などの分野において使われている所望の形状物の型に
流し込んで成形する方法、ハケなどを用いて塗布する方
法などを適用して所望の形状物に成形してもよい。

本発明の塩素化ポリエチレンは、前記のごとく機械的強
度、耐候性および耐爆性がすぐれたものである。また、
一般の塗布物にみられる耐爆性、機械的強度、耐候性に
ついても本発明の塩素化ポリエチレンを塗布することに
よって得られる塗布物は著しく改良されている。さらに
、現在一般の接着剤、コーティング剤などに使われてい
る有機溶媒に対して可溶性である塩素化ポリエチレンが
得られなかったことから、本発明の塩素化ポリエチレン
は、現在一般に知られている塩素化ポリエチレンが有す
る特性を発揮するとともにコーティング剤（塗布剤）お
よび接着剤として実用価値が極めて大きいものであり、
利用面について将来有望性の高いものである。

［ＶＩ］実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、引張試験はＪＩＳ
　Ｋ−６３０ｍｌにしたがい、引張速度が５００ｍｍ＋
／分の条件で測定した（ダンベルはＪＩＳ　Ｎｏ、３号
ダンベルを使用）。また、溶解性試験は塩素化ポリエチ
レンの混合物１０．２０および３０重量、％の溶液につ
いてブルックフィールド粘度計（東洋精機社製）を使用
して２３℃における粘１度を測定した。また、溶解度は
２３℃において１０重量％の溶液は９５ｇのトルエンと
５ｇのメチルエチルケトンに対する溶解度を示す。また
、２０重量％の溶液は９３ｇのトルエンを７ｇのメチル
エチルケトンに対する溶解度を示す。

さらに、３０重量％の溶液はｐＯｇのトルエンと１０ｇ
のメチルエチルケトンに対する溶解度を示す。

実施例　１〜５、比較例　１〜３ エチレンと　２．０重量％のブテン−１とを共重合する
ことによって得られるエチレン−ブテン−１共重合体（
密度０．９１８ｇ　／’　Ｃｍ″、Ｍ、１．１０ｇ７１
０分、融点１１５℃、主鎖炭素原子１０００個当りの側
鎖アルキル基数　２５個）を水性懸濁状態で塩素化する
ことによって塩素化ポリエチレン［塩素含有率　３８．
８重量％、ポリエチレンの残存結晶含有量０重量％、ム
ーニー粘度（ＭＳＩ＋４）　３０、以下ｒＣ：ＰＥ（Ａ
）Ｊ　と云う　ｊを製造した。

密度が０．９５１ｇ／　ｃ　ｍ”の高密度ポリエチレン
（平均分子量　約２５万）を水性懸濁状態で塩素化させ
ることによって塩素化ポリエチレン［塩素含有率４０．
２重量％、ポリエチレンの残存結晶含有量０重量％、ム
ーニー粘度（ＭＳ１＋４）８７、以下ｒ　ＣＰＥ（Ｂ）
」と云う］を製造した。

以上のようにして製造されたＣＰＥ（Ａ）またはＣＰＥ
　（Ｂ）をあらかじめ表面温度を３０℃に設定されたオ
ーブンロールを使っ゛七厚さが２ｍｍのシートを成形し
た。このようにして得られたシートを５Ｘ５ｍｍ角に切
断した。

このようにして得られた切断された試料を第１表に混合
割合が示されているトルエンとメチルエチルケトン（以
下ｒＭＥＫ　Ｊと云う）との混合液に投入し、ペイント
シェカーを使って第１表にＣＰＥの温度が示されている
ＧＰＥ（Ａ）またはＣＰＥ（Ｂ）含有混合液を製造した
［比較例４および５では、ＧＰＥ（Ｂ）を使用、その他
はＣＰＥ（Ａ）を使用］。

このようにして得られた各混合液をゴム用モールド（厚
さ２ｍｍ）に流し込み、二昼夜放置して使用された溶媒
を完全に飛散させてフィルムを製造い。、５□８□。７
４．い□。□。。　　′測定を行なった。また、溶解性
試験は前記のようにして得られた溶液の粘度の測定を行
なった。それらの結果を第２表に示す。

第　　　　　１　　　　　表 第　　　　２　　　　表 なお、比較例４および５では、ＣＰＥ（Ｂ）がいずれも
溶媒に不溶のために測定不可能。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られ゛る塩素化ポリエチレン含有混合液は芳香族系炭
化水素類とケトン類との混合液であること↓こよって減
粘効果がすぐれていることが明白である。したがって、
接着剤、コーティング剤などの応用において作業性およ
び安定性の点から状来有望であることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図はＸ線広角図である。第１図において、点線（ｂ
）は実施例ｍｌにおいて得られた塩素化ポリエチレン［
ＣＰＥ（Ａ）］のＸ線広角回折グラフである。 また、実線（ａ）は実施例ｍｌにおいて原料として用い
たエチレン−ブテン−１共重合体のＸ線広角回折グオフ
である。なお、第１図において、縦軸は強度であり、横
軸は２θ（ブラック角）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）密度が０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ＾３であ
   り、融点が１０６〜１３０℃であり、メルト・インデッ
   クスが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、実質的に炭
   素数が１〜１０個の側鎖アルキル基数が主鎖炭素原子１
   ０００個当り３〜３５個のエチレンとα−オレフィンと
   の共重合体を塩素化させることによって得られる塩素含
   有率が２０〜５５重量％であり、１００℃の温度におけ
   るムーニー粘度がスモール・ロータで１０〜６０ポイン
   トであり、Ｘ線広角回折法によりブラック角２θが８〜
   １５°の間に非結晶に起因するピークを有する非結晶性
   塩素化ポリエチレン ならびに （Ｂ）有機溶媒 からなる混合液であり、該有機溶媒は２０℃において１
   ００ｍｌ当り少なくとも１０ｇの該塩素化ポリエチレン
   を溶解させるものであり、１００重量部の該有機溶媒に
   対する塩素化ポリエチレンの使用割合は１０〜１００重
   量部であり、該有機溶媒の混合割合は芳香族系炭化水素
   類９５〜８５ｍｌに対してケトン類は５〜１５ｍｌであ
   る非結晶性塩素化ポリエチレン含有混合液。