JP2001504536A - オレフィンとビニリデン芳香族モノマーとのインターポリマーで変性したアスファルト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 瀝青質を少なくとも１のオレフィンと少なくとも１のビニリデン芳香族モノマーと所望により少なくとも１のジエンからつくったインターポリマーとブレンドする。ジエンを含有するモノマー類からつくったこのインターポリマーは新規物質である。ジエンを含有するモノマー類からつくったこのインターポリマーを瀝青質とブレンドする。このブレンド物は架橋性である。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンとビニリデン芳香族モノマーとの インターポリマーで変性したアスファルト 発明の背景 本発明はオレフィンとビニリデン芳香族モノマーとのインターポリマーで変性 したアスファルト又は瀝青質（ビチューメン）からなるブレンド組成物であって 舗装、ルーフィング及びこれらの組成物を含有する他の建設材料に適用するに適 する組成物、該組成物の製造方法及び該ブレンド組成物の製造に用いられるイン ターポリマー組成に関する。本発明はまた少なくとも１のオレフィン、少なくと も１のビニリデン芳香族モノマー及び少なくとも１のジエンを重合させて得られ る新規の実質上ランダムなインターポリマーに関する。 舗装その他の建設材料としてのアスファルト等の石油残渣の使用は周知である 。またアスファルト物質の改質用に種々のポリマー物質をブレンドすることも周 知である。たとえばポリオレフィンがこの目的に用いられているが、これらのポ リオレフィンは作業温度でブレンド物の粘度を増加するため特殊な混合及び均質 化方法が必要となる。このことは米国特許第４，２４０，９４６号でも指摘され ている。この開示を参考としてここに加える。しかしこれらのポリオレフィンは 舗装、ルーフィング又は他の建設材料として用いるときのような加温にさらされ るときにアスファルトの一体性の保持に寄与するのでその使用は大いに望ましい ことである。瀝青質に加えたときに、瀝青質の適用可能温度を広げ、低温可撓性 と使用可能粘度を維持しながら高温で瀝青質をかたくするような材料を見出すこ とができれば望ましい。またその添加物が瀝青質とのブレンドの間に用いられる 高温に安定であってまたブレンド物の長期保存を可能にすることが望ましい。 種々のアスファルト組成物と相容性があるポリマーであることが望ましく、ま たわずかなせん断力での攪拌でアスファルトに容易に混合されるポリマーである ことが望ましい。 発明の要旨 本発明は（Ａ）瀝青質材料約８５〜約９９重量％；及び（Ｂ）少なくとも１の ビニリデン芳香族モノマーから誘導されるポリマー単位約２０〜約８０重量％及 び２〜約１０の炭素原子をもつ少なくとも１の脂肪族オレフィンから誘導される ポリマー単位約２０〜約８０重量％を含有する少なくとも１のインターポリマー 約１〜約１５重量％からなる組成物に関する。 本発明の別の一態様は（Ａ）瀝青質材料約９０〜約９９重量％；及び（Ｂ）ス チレンから誘導されるポリマー単位約２５〜約６０重量％及びエチレンから誘導 されるポリマー単位約４０〜約７５重量％を含有するエチレン／スチレンインタ ーポリマー約１〜約１０重量％からなる組成物に関する。 本発明の別の一態様は（Ａ）瀝青質材料約９０〜約９９重量％；及び（Ｂ）少 なくとも１のビニリデン芳香族モノマーから誘導されるポリマー単位約２０〜約 ８０重量％及び２〜約１０の炭素原子をもつ少なくとも１の脂肪族オレフィンか ら誘導されるポリマー単位約２０〜約８０重量％を含有する少なくとも１のイン ターポリマー約１〜約１０重量％を水に分散させてなる水性分散液又はエマルジ ョンに関する。 本発明はさらに（１）２〜約１０の炭素原子をもつ少なくとも１のオレフィン から誘導されるポリマー単位約３０〜約８０重量％；（２）少なくとも１のビニ リデン芳香族モノマーから誘導されるポリマー単位約２０〜約８０重量％；及び （３）４〜約１０の炭素原子をもつ少なくとも１のジエンから誘導されるポリマ ー単位約１〜約２０重量％からなる実質上ランダムなインターポリマーに関する 。 本発明は構成要件の成分、化合物、置換基又は反応工程のすべて又は一部のみ からなる態様、それらを包含する態様のいずれも含むものである。構成要件の成 分、化合物、置換基又は反応工程は１つを排除することもできまたいずれかの２ 以上を排除することもできる。 図面の簡単な説明 適用なし 発明の詳細な説明 「ヒドロカルビル」なる語は脂肪族、脂環族、芳香族、アリール置換脂肪族、 アリール置換脂環族、脂肪族置換芳香族又は脂環族置換芳香族のいずれかの基を 意味する。脂肪族基又は脂環族基は好ましくは飽和されている。同様に、「ヒド ロカルビルオキシ」なる語はヒドロカルビル基とそれが結合する炭素原子の間に 酸素結合手をもつヒドロカルビル基を意味する。 ここで用いる「インターポリマー」なる語はインターポリマーを形成するため に少なくとも２個の異なるモノマーが重合しているポリマーを示す。 ここで用いるα−オレフィンとビニリデン芳香族モノマー又はヒンダード脂肪 族もしくは脂環族ビニリデンモノマーからなる実質上ランダムなインターポリマ ーにおける「実質上ランダム」なる語は該インターポリマーのモノマー分布が、ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＥＱＵＥＮＣＥ ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏ ｎ−１３ ＮＭＲ Ｍｅｔｈｏｄ ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ ニューヨー ク、１９７７、７１〜７８頁に記載されている、ベルヌイ統計モデル又は第１も しくは第２オーダーマルコビアン統計モデルで示すことができるものであること を意味する。好ましくは、α−オレフィンとビニリデン芳香族モノマーからなる 実質上ランダムなインターポリマーは、３単位より多いビニリデン芳香族モノマ ーのブロックにおけるビニリデン芳香族モノマーの合計量が１５％以下であるも のである。より好ましくは、このインターポリマーは高度のイソタクチシティ又 はシンジオタクチシティによって特徴づけられないものである。これは実質上ラ ンダムなインターポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでメソジアドシーケンス 又はラセミ体ジアドシーケンスのいずれかを示す主鎖メチレン及びメチン炭素に 相当するピーク領域が主鎖メチレン及びメチン炭素の合計ピーク領域の７５％を 超えないことを意味する。 ここで用いている数値は、いずれかの下限値と上限値の間に２単位以上ある場 合には１単位を含め下限値から上限値までのすべての値を包含するものである。 一例として成分量、又は温度、圧力、時間等の可変プロセス値が、たとえば１〜 ９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０と記載した場合には、 １５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２等の値がここでは明示的に示 されているに等しいことを意図している。１より小さい値では、１単位が適宜０ ．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。これらはた だの例であり、またここでは下限値と上限値間の数値の可能なすべての組合せが 明 示的に示されているに等しいものとみなされるべきである。 本発明の組成物は最終用途に依存する。ルーフィング用では、本発明の組成物 は（Ａ）瀝青質材料約９９〜約７５、好ましくは約９０〜約７５、より好ましく は約８５〜約９０重量％；（Ｂ）少なくとも１のビニリデン芳香族モノマーから 誘導されるポリマー単位と２〜約２０の炭素原子をもつ少なくとも１の脂肪族オ レフィンから誘導されるポリマー単位からなる少なくとも１のインターポリマー 約１〜約２５、好ましくは約１０〜約２５、より好ましくは約１０〜約１５重量 ％、からなる。 舗装用では、本発明の組成物は（Ａ）瀝青質材料約９０〜約９９、より好まし くは約９４〜約９７重量％；（Ｂ）少なくとも１のビニリデン芳香族モノマーか ら誘導されるポリマー単位と２〜約２０の炭素原子をもつ少なくとも１の脂肪族 オレフィンから誘導されるポリマー単位からなる少なくとも１のインターポリマ ー約１〜約１０、好ましくは約３〜約６重量％、からなる。瀝青質材料 「瀝青質」なる語は一般的に天然又は熱分解オリジン又はそれらの組合せから なる炭化水素の混合物として定義され、しばしばそれらの非金属誘導体を同伴し ており、気体、液体、半固体又は固体状のいずれかであり、また通常二硫化炭素 に可溶性のものである。本発明では液体、半固体又は固体性状をもつ瀝青質が用 いられうる。工業的な観点からは瀝青質は一般的にアスファルト及びタール及び ピッチに制限される。本発明で用いうる種々の瀝青質材料を列記すると次のとお りである： Ｉ．アスファルト １．石油アスファルト Ａ．ストレート還元アスファルト 1.常圧又は減圧還元 2.溶剤脱歴、たとえばプロパンでの Ｂ．熱アスファルト、たとえば石油ストックのクラッキング操作からの残渣 Ｃ．エアブローンアスファルト 1.ストレートブローン 2.「接触」ブローン ２．天然アスファルト Ａ．５％以下のミネラル含量のもの 1.ギルソナイト、グラファイト及びグランスピッチ等のアスファルタイト 2.バームデス及び他の天然デポジット Ｂ．５％をこえるミネラル含量のもの 1．ロックアスファルト 2.トリニダード及び他の天然デポジット II．タール及び誘導体 １．コークーオーブン乾燥したコールタール Ａ．フロート級に還元したコールタール、たとえば舗装用のＲＴ（ロードタ ール）級 Ｂ．軟化点級まで還元を行ったコールタールピッチ ２．他の加熱留出物からの残渣、たとえば水性ガス、木、ピート、骨、シェー ル、ロジン及び脂肪酸タールからのもの 当業者に周知のように、種々の瀝青質の重量平均分子量は広範囲、例えば約５ ００〜１０，０００の範囲でかわりうる。また種々のタイプのアスファルトの軟 化点もたとえば約５０〜約４００°Ｆというように広範囲でかわりうる。 本発明で用いうる種々のタイプのアスファルトのなかで、石油及び天然系のも のが好ましく、特に石油系のものが好ましい。石油アスファルトのなかでは熱ア スファルトがより好ましい。オレフィンとビニリデン芳香族モノマーのインターポリマー 本発明のブレンド物の製造に適するブレンド用のインターポリマーの非限定的 な例としては１以上のオレフィンを１以上のビニリデン芳香族モノマーと重合し てつくったインターポリマーがある。 好ましいオレフィンの例としては２〜約２０、好ましくは２〜約１２、より好 ましくは２〜約９の炭素原子をもつものがある。特に好ましいのはエチレン、プ ロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１及びオクテン −１等のα−オレフィンである。 好ましいビニリデン芳香族モノマーにはたとえば一般式： ここでＲ¹は水素及び１〜約６の炭素原子をもつヒドロカルビル基からなる基の 群から選ばれ、好ましくは水素又はメチルであり；各Ｒ²は独立に水素及び１〜 約６の炭素原子をもつヒドロカルビル基からなる基の群から選ばれ、好ましくは 水素又はメチルであり；そしてＡｒはフェニル基又はハロゲン、Ｃ_1-4アルキル 及びＣ_1-4ハロアルキルからなる群から選ばれる１〜５の置換基で置換したフェ ニル基である、 によって示されるものがある。モノビニリデン芳香族モノマーの例としては、 スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロ スチレン等があり、上記のすべての異性体も包含される。特に好ましいこれらの モノマーとしてはスチレンとその低級アルキル−又はハロゲン−置換誘導体があ る。好ましいビニリデン芳香族モノマーにはスチレン、α−メチルスチレン、ス チレンの低級アルキル−又はフェニル−環置換誘導体、たとえばオルソ−、メタ −、及びパラ−メチルスチレン、環ハロゲン化スチレン、パラ−ビニルトルエン 又はそれらの混合物等がある。特に好ましいモノビニリデン芳香族モノマーはス チレンである。 ある態様では本発明の成分（Ｂ）として用いるインターポリマーの製造におい て、オレフィン及びビニリデン芳香族モノマーに加えて１以上のジエンモノマー を用いることが望ましい。好ましいジエンはたとえばエチリデンノルボルネン、 ピペリレン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，４−ヘキサジエン等の脂 肪族ジエン、シクロペンタジエンの二量体、又はそれらの組合せ等がある。より 好ましいジエンモノマーの例はエチリデンノルボルネンである。これらのモノマ ーはまた本発明の実質上ランダムなインターポリマーのジエンモノマー（成分３ ）として用いるのにも適している。 本発明で成分（Ｂ）として用いるインターポリマーは通常オレフィンモノマー から誘導されるポリマー単位を約３０〜約８０、好ましくは約４０〜約７５、よ り好ましくは約５０〜約７５重量％、ビニリデン芳香族モノマーから誘導される ポリマー単位を約２０〜約８０、好ましくは約２５〜約６０、より好ましくは約 ２５〜約５０重量％、ジエンモノマーを約０〜約２０、好ましくは約２〜約１５ 、より好ましくは約５〜約１５重量％含有する。 本発明の成分（Ｂ）として用いるインターポリマーの製造に１以上のジエンを 用いる場合、該インターポリマーは通常（１）１以上のオレフィン約３０〜約７ ９、好ましくは約４５〜約７５、より好ましくは約４０〜約７０重量％；（２） １以上のビニリデン芳香族モノマー約２０〜約７０、好ましくは約２５〜約４５ 、より好ましくは約２５〜約４０重量％：及び（３）１以上のジエン約１〜約２ ０、好ましくは約２〜約１５、より好ましくは約５〜約１５重量％からつくられ る。 本発明で用いるに特に適するインターポリマーはエチレンから誘導されるポリ マー単位、スチレンから誘導されるポリマー単位及び所望によりエチリデンノル ボルネンから誘導されるポリマー単位を有する実質上ランダムなポリマーである 。これらのインターポリマーは通常（１）エチレンを約３０〜約８０、好ましく は約４０〜約７５、より好ましくは約５０〜約７５重量％；（２）スチレンモノ マーを約２０〜約８０、好ましくは約２５〜約６５、より好ましくは約２５〜約 ５０重量％；及び所望により（３）エチリデンノルボルネンを約１〜約２０、好 ましくは約２〜約１５、より好ましくは約５〜約１５重量％含有する。 後記するように、実質上ランダム又は擬似ランダムなインターポリマー、成分 （Ｂ）を製造しながら、加温下のビニリデン芳香族モノマーの単独重合により幾 分量のアタクチックビニリデン芳香族ホモポリマーが形成されうる。一般的にい って、重合温度が高いほどホモポリマーの生成量は多い。ビニリデン芳香族ホモ ポリマーの存在は一般的にいって本発明の目的を損なうものではなく許容されう る。ビニリデン芳香族ホモポリマーは、所望により、アセトン又はクロロホルム 等の適当な抽出剤ての抽出によって、成分（Ｂ）から分離させうる。本発明の目 的にとってビニリデン芳香族ホモポリマーの成分（Ｂ）中の量は成分（Ｂ）の重 量に基いて２０重量％以下、特に１０重量％以下が好ましい。 本発明で用いる実質上ランダムなインターポリマーの製造に用いるに適する触 媒と方法の例は１９９０年７月３日出願の米国出願第５４５，４０３号（ＥＰ− Ａ−４１６，８１５）；１９９１年５月２０日出願の同７０２，４７５号（ＥＰ −Ａ−５１４，８２８）；１９９２年５月１日出願の同８７６，２６８号（ＥＰ −Ａ−５２０，７３２）；１９９４年５月１２日出願の同２４１，５２３号、さ らには米国特許第５，０５５，４３８号、５，０５７，４７５号、５，０９６， ８６７号、５，０６４，８０２号、５，１３２，３８０号、５，１８９，１９２ 号、５，３２１，１０６号、５，３４７，０２４号、５，３５０，７２３号、５ ，３７４，６９６号及び５，３９９，６３５号に開示されている。これらの特許 及び出願のすべてを参考としてここに挿入する。 重合はチグラー−ナッタ又はカミンスキー−シンタイプの重合に知られた技術 に従って行いうる。即ち前記のモノマーと触媒を−３０〜２５０℃の温度にて典 型的には加圧下に接触させる。重合は窒素、アルゴン、水素、エチレン等のブラ ンケットガスとして機能する不溶性雰囲気下で行いうる。当該分野で知られてい るように水素を分子量の制御に用いうる。触媒はそれ自身で用いてもまた不均一 担持触媒を与えるアルミナ、ＭｇＣｌ₂又はシリカ等の適宜の支持体に担持して 用いてもよい。所望により溶媒も用いうる。適当な溶媒の例にはトルエン、エチ ルベンセン及び過剰のビニリデン芳香族又はオレフィンモノマーがある。反応は また溶液又はスラリー条件下に、過フッ化炭化水素又は同様の液体を用いる懸濁 液中、気相中にて、即ち床反応機を用い、又は固相粉末重合にて、行いうる。触 媒及び共触媒の触媒有効量はポリマーを生成する量である。好ましい量は当業者 の日常的な作業で決定しうる。好ましい触媒と共触媒の量は付加重合性モノマー ：触媒等量比が１×１０¹⁰：１〜１００：１、好ましくは１×１０¹⁰：１〜５０ ０：１、より好ましくは１×１０¹⁰：１〜１，０００：１の比を与えるに足るも のである。共触媒は通常共触媒：触媒の等量比が１０，０００：１〜０．１：１ 、好ましくは１，０００：１〜１：１の比を与える量で用いられる。 生成したポリマー生成物は濾過その他の手段で回収される。 また１９９６年９月４日にＦｒａｎｃｉｓ Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓ等が出願した 出願中に開示されている少なくとも１のα−オレフィン／ビニル芳香族／ビニル 芳香族／α−オレフィンテトラドをもつ実質上ランダムなインターポリマーも好 ましい。これらのインターポリマーはピークーピークノイズの３倍より大きい強 度の付加的信号を有する。これらの信号は４３．７５〜４４．２５ｐｐｍと３８ ．０〜３８．５ｐｐｍの化学シフト範囲にあらわれる。特に主要なピークが４４ ．１、４３．９及び３８．２ｐｐｍにみられる。プロトンテストＮＭＲ実験では ４３．７５〜４４．２５ｐｐｍの化学シフト領域の信号がメチン炭素であり、３ ８．０〜３８．５ｐｐｍの領域にある信号がメチレン炭素であることが示される 。 これらのインターポリマーの炭素１３ＮＭＲ化学シフトを求めるために、次の 方法と条件が用いられる。１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ₂５０容量 ％と０．１０モルのクロムトリス（アセチルアセトナート）の１，２，４−トリ クロロベンゼン溶液５０容量％からなる混合物中に２．５〜１０重量％のポリマ ー溶液をつくる。ＮＭＲスペクトルを１３０℃で、逆ゲートデカップリングシー ケンスを用い９０°パルス幅と５秒以上のパルス遅延で求める。このスペクトル は３０，０００ｐｐｍで指示したポリマーの遊離メチレン信号に相当する。 これらの新しい信号は前後に少なくとも１のα−オレフィン挿入をもつ２つの 頭−尾ビニル芳香族モノマーを含むシーケンスによるものである。これはたとえ ばエチレン／スチレン／スチレン／エチレンテトラドであって該テトラドのスチ レンモノマー挿入が１，２（頭尾）様式で独占的にあらわれるものである。スチ レン以外のビニル芳香族モノマー及びエチレン以外のα−オレフィンを含むかか るテトラドではエチレン／ビニル芳香族モノマー／ビニル芳香族モノマー／エチ レンテトラドが同様の炭素１３ＮＭＲピークを生ずるが化学シフトはわずかに異 なる。 これらのインターポリマーは式：ここで各Ｃｐはそれぞれ独立にＭにπ−結合した置換シクロペンタジエニル基で あり，ＥはＣ又はＳｉであり；ＭはIV族金属、好ましくはＺｒ又はＨｆ、最も好 ましくはＺｒであり；各Ｒはそれぞれ独立にＨ、ヒドロカルビル、シラヒドロカ ルビル又はヒドロカルビルシリルであり、約３０以下、好ましくは１〜約２０、 より好ましくは１〜約１０の炭素又はケイ素原子をもち；各Ｒ’はそれぞれ独立 にＨ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカ ルビルシリルであり、約３０以下、好ましくは１〜約２０、より好ましくは約１ 〜約１０の炭素又はケイ素原子をもち、又は２個のＲ’基はいっしょになってＣ_1-10 ヒドロカルビル置換１，３−ブタジエンを形成していてもよく；ｍは１又は ２である、 にて示される触媒の存在下、及び所望により、但し好ましくは、活性化用共触媒 の存在下に、約−３０〜約２５０℃の温度で重合を行うことによってつくられる 。 特に好ましい置換シクロペンタジエニル基の例としては式： ここで各Ｒはそれぞれの場合独立にＨ、ヒドロカルビル、シラヒドロカルビル又 はヒドロカルビルシリルであり、約３０以下、好ましくは１〜約２０、より好ま しくは１〜約１０の炭素又はケイ素原子をもち、又は２個のＲ基はいっしょにな ってこれらの基の２価の誘導体を形成していてもよい、 にて示される基がある。好ましくは、Ｒはそれぞれの場合独立に（異性体がある 場合は全異性体を含み）水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、 ヘキシル、ベンジル、フェニル又はシリルであるか又は２個のＲ基は（可能な場 合は）いっしょに結合してインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル 、テトラヒドロフルオレニル又はオクタヒドロフルオレニル等の縮合環系又はこ れら縮合環系化合物のヒドロカルビル置換誘導体を形成していてもよい。 特に好ましい触媒の例としてはラセミ−（ジメチルシランジイル（２−メチル −４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ−（ジメチルシラ ンジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル））ジルコニウム１，４−ジフ ェニル−１，３−ブタジエン、ラセミ−（ジメチルシランジイル（２−メチル− ４−フェニルインデニル））ジルコニウムジ−Ｃ_1-4アルキル、ラセミ−（ジメ チルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル））ジルコニウムジ− Ｃ_1-4アルコキシド、又はそれらの適宜の組合せ等がある。 本発明に用いるポリマーには望ましい特性を付与するために適宜の添加剤又は 補助剤を添加しうる。好ましい添加剤の例には顔料、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、発 泡剤、潤滑剤、可塑剤、感光剤及びそれらの混合物がある。 ビニリデン芳香族モノマー含有コポリマーの製造では特に立体障害のないα− オレフィンもコモノマーとして用いうる。理論にとらわれることは望まないが、 これは活性サイトがヒンダードビニル化合物の挿入によって混み合った状態にな って別のヒンダードビニル化合物がシーケンスの次のモノマーとして重合に入り 込むことが困難になることによるものと思われる。ヒンダードビニル化合物以外 の１以上のオレフィンが入った後には活性サイトが再びヒンダードビニルモノマ ーの挿入を可能にする。しかし限られた場合にはビニリデン芳香族モノマー又は 立体障害のあるヒンダードビニルモノマーが逆の順序でポリマー鎖に入りうる。 即ち置換ポリマー主鎖間に２個のメチレン基をもたらしうる。 好ましくはこれらのポリマーは１３，０００以上、より好ましくは２０，００ ０以上、最も好ましくは３０，０００以上のＭｗをもつ。またこれらのポリマー は１２５以下、好ましくは０．０１〜１００、より好ましくは０．１〜１０のメ ルトインデックス（Ｉ₂）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８方法Ａ、条件Ｅ）をもつ。 重合前に、モノマーと溶媒（用いる場合）を真空蒸留及び／又はモノキュラー シーブ、シリカ又はアルミナとの接触によって精製して不純物を除去しうる。ま たトリアルキルアルミニウム化合物、アルカリ金属及び金属合金、特にＮａ／Ｋ 、等の反応性ブランク剤を用いて不純物を除去しうる。 本発明の組成物は舗装、ルーフィング及び他の建設プロジェクトで通常用いら れる装置を用いて適宜の周知の方法でインターポリマーを瀝青質材料と混合する ことによってつくられる。典型的には瀝青質を例えば１５０〜１８０℃といった 加温下に維持しつつ、実質上ランダムなインターポリマーの所定量を高剪断ブレ ンダー（たとえば３５００〜４０００ｒｐｍで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎ）を 用いて瀝青質中に混入する。所定の時間後、高剪断混合に続き加温下に所定の時 間剪断混合（たとえばパドル型ミキサーで３０分３００ｒｐｍにて）する。また は、本発明の組成物は低剪断パドル型ミキサーだけを用いてインターポリマーを 瀝青質材料と１５０〜２４０℃にて混合することによってつくることもできる。 重合体材料成分（Ｂ）は典型的には粉粒状固体として用いられるが、トルエン等 の溶媒にとかした溶液として用いることもでき、これを次いで溶融アスファルト 中に混合する。所望により、砂、砂利その他の凝集材等これらの分解で通常用い られているフィラー等の添加剤をブレンド物に混入してもよい。 本発明で成分（Ｂ）として用いるインターポリマーがジエンモノマーをコモノ マーとしてもつ場合には、硫黄及び／又はこの組成物に架橋用物質、成分（Ｃ） を加えることがしばしは望ましくまた通常好ましい。成分（Ｃ）としては硫黄及 び／又はたとえばメチルチュアド（ｔｕａｄｓ）、トリメチルチウラムジスルフ ィド、ジモルホリニルジスルフィド、ジブチルキサントゲンジスルフィド又はそ れらの組合せが例示される。好ましい架橋用物質は硫黄である。 架橋用物質を本発明の組成物に用いる場合、用いる架橋剤（Ｃ）の量は、成分 （Ａ）の量に基いて、約１〜２０、好ましくは約１〜約１５、より好ましくは約 ５〜１５重量％である。 成分（Ｃ）（架橋用物質）を用いる場合、成分（Ａ）と予備混練し、次いで生 成物を成分（Ｂ）として混練するか、又は成分（Ａ）と（Ｂ）の予備混練物と混 練することができる。いずれの場合の混練も約１３０〜約２００℃、好ましくは 約１５０〜約１９０℃、より好ましくは約１７０〜約１８０℃の温度で行われる 。 成分（Ｂ）がジエンモノマーをコモノマーとする実質上ランダムなインターポ リマーである成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の組成物が、ブレンド物の過架橋が 問題とならず安全操作が可能である点で望ましい。ポリマー添加剤がたとえば高 不飽和ＳＢＳトリブロックポリマー（スチレン−ブタジエン−スチレン）である ブレンド物では硫黄の過添加は高架橋ゲル状物質をもたらし、それがプロセスや 保存や応用用の装置に付着する。本発明のポリマー成分は不飽和度の範囲（即ち 製造時に制御容易なジエン含量）でのみ架橋するので過剰な硫黄を用いてもさし つかえない。 本発明における各用途への成分（Ｂ）としての実質上ランダムなポリマーの適 合性は、かなりの程度、この成分の２つの性質即ちα−オレフィン含量とメルト インデックス、Ｉ₂のバランスに支配される。通常本発明の組成範囲内のエチレ ン／スチレン／ジエンの実質上のランダムなインターポリマーでは高エチレン含 量の材料がブレンド物における相容性のために相対的に高いメルトインデックス をもつことを要し、他方低いエチレン含量の成分（Ｂ）がブレンド物の他の有用 な性質を保持するために相対的に低いメルトインデックスをもつことを要する。 本発明の組成物は舗装、ルーフィング、耐水性コーティングその他の用途に有 用である。 本発明の水性分散液又はエマルジョンはまずインターポリマーと瀝青質材料の ホットミックスブレンド物をつくり、次いでこのブレンド物を水に分散させて水 性分散液又はエマルジョンを形成することによってつくることができる。 本発明の分散液又はエマルジョンをつくる別の方法としてはまず瀝青質材料の 水分散液又はエマルジョンをつくり、次いで前記のようにしてつくったインター ポリマーの水性分散液又はエマルジョンと混合する方法がある。 瀝青質材料の水性分散液又はエマルジョンは周知であり市販品もある。 インターポリマーの水性分散液又はエマルジョンは米国特許第５，５７４，０ ９１号にＷａｌｔｈｅｒ等によって開示されている。この米国特許を参考として ここに加える。 本発明の瀝青質材料とインターポリマーの水性分散液は舗装用途におけるチッ プシール及びスラリーシールとして有用である。 次の例は本発明を例証するためのものであり本発明の範囲をいささかも限定す るものではない。 ブレンド物に用いたインターポリマーの種々の性質は次のテスト方法を用いて 測定した。オレフィン及びビニリデン芳香族含量 実質上ランダムなインターポリマーの組成はＯｌｉｖａ等がＭａｃｒｏｍｏｌ ｅｃｕｌｅｓ 、１９９５（２８）、４６６５−４６６７頁にまたＲｅｎ等がＭａ ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ ｓ、１９９５（２８）、２５８８−２５８９頁に開示し ている方法に従った¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル又はプロトンＮＭＲスペクトルによ って求める。メルトインデックス（Ｉ₂） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、方法Ａにより測定。相容性 ポリマー瀝青質ブレンド物の一部を２ｍｍ×４２ｍｍのアルミニウムチューブ に注入し１６０℃にセットした強制エアオーブンに７２時間入れる。次いでチュ ーブをオーブンから取り出して室温まで放冷し次いでドライアイス中に置く。ブ レンド物の温度がドライアイスの温度に達したらアルミニウムチューブをブレン ド物から剥ぎとり、ブレンド物を半分に切断して頂部と底部を得る。ＡＳＴＭＤ −３４６１−８５に従って頂部と底部各半分の軟化点を求める。頂部と底部の軟 化点が２．５℃よりも異なる場合にはポリマーは瀝青質と非相容性とみなす。延性 ＡＳＴＭ Ｄ−１１３−８６に従って測定。わだち化（ｒｕｔｔｉｎｇ）パラメータ わだち化パラメータ（Ｇ^*／ｓｉｎ ｄ）はアメリカ州高速道路交通者協会（ ＡＡＳＨＴＯ）の予備方法ＴＰらに従って求める。粘度 粘度はＡＳＴＭ Ｄ−４４０２−８７の方法に従って求める。例１ インターポリマー成分（Ｂ）、ＥＳ−１〜ＥＳ−１０の製造 エチレン／スチレンインターポリマーとエチレン／スチレン／エチリデンノル ボルネンの実質上ランダムなインターポリマーを（３級ブチル−アミド）ジメチ ル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランジメチルチタン（＋４ ）触媒とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン共触媒を１対１比で次の一般 的方法に従ってつくった。 ２リットルの攪拌反応機に混合アルカン溶媒（エクソンケミカルス社からの市 販品Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ）、スチレン及び所望によりエチリデンノルボルネンの各 所望量を入れる。分子量の制御用に水素を用いる場合には７５ｍＬの添加タンク から差圧膨張（デルタで示される圧力差）によって反応機に水素を入れる。反応 機の内容物を所望の温度に加熱し次いで所望圧力にてエチレンで飽和させる。所 望量の触媒と共触媒をＩｓｏｐａｒ−Ｅ又はトルエン中で混合して生成溶液を触 媒添加タンクに移し、反応機に注入する。 重合は必要に応じエチレンを導入して進める。同様に触媒が共触媒（用いる場 合）の追加分を用意し周期的に反応機に加える。操作時間の後に、反応機からポ リマー溶液をとり出してイソロピルアルコールで急冷する。ヒンダードフェノー ル抗酸化剤（チバガイギー社からの市販品ＩＲＧＡＮＯＸ^TM１０１０）をポリマ ー溶液に加える。真空オーブンにて約１２０℃で約２０時間処理してポリマー溶 液から揮発分を除く。少量の無定形ポリスチレンホモポリマーを含有する実質上 ランダムなインターポリマーが生成した。 実質上ランダムなインターポリマーＥＳ−１〜ＥＳ−１０の製造条件を表１に 示す。 実質上ランダムなインターポリマーＥＳＩ１〜ＥＳ１２を次の方法に従ってつ くった。 ポリマーを４００ガロンの攪拌つき半連続バッチ反応機でつくる。シクロヘキ サン（８５ｗｔ％）とイソペンタン（１５ｗｔ％）の混合物からなる溶媒約２５ ０ガロンとスチレンからなる反応混合物を用いる。添加前に、溶媒、スチレン及 びエチレンを精製して水と酸素を除く。またスチレン中の禁止剤も除く。容器に エチレンをパージして不活性分を除く。次いで容器をエチレンでセットポイント に加圧制御する。分子量制御用に水素を加える。容器上のジャケット水温をかえ ることにより容器中の温度をセットポイントに制御する。重合前に、容器を所定 の操作温度に加熱し、触媒成分のチタン：（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメ チル（１−（１，２，３，４−エタ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４ −シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナト））（２−）Ｎ）−ジメチル 、ＣＡＳ^♯１３５０７２−６２−７及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ ン、ＣＡＳ３００１１０９−１５−５、変性メチルアルモキサン タイプ３Ａ、 ＣＡＳ^♯１４６９０５−７９−５をモル比基準でそれぞれ１／３／５にフロー制 御し、合体し、容器に加える。重合開始後、容器圧の維持に必要なエチレンを反 応機に供給して重合を進める。ある場合には、エチレン濃度に対するモル比を維 持するために反応機のヘッドスペースに水素を加える。操作終了時点で触媒流を 止め、反応機からエチレンを除き、約１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ^*１０１ ０抗酸化剤をこの溶液に加え、溶液からポリマーを分離する。生成ポリマーは容 器中へのスチームによるストリッピングにより又は脱気押出機を用いて溶液から 分離される。スチームでストリップした場合には残留湿分や未反応スチレンを減 少させるために押出機のような装置を用いてさらに処理する必要がある。 ＰＯＥは次のようにしてつくったエチレン／オクテンコポリマーである。用いた触媒及び共触媒 チタン：（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル（１−（１，２，３，４， ５−エタ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１ −イル）シランアミナト）（２−）Ｎ）−ジメチル：ＣＡＳ^♯１３５０７２−６ ２−７ トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン：ＣＡＳ^♯１１０９−１５−５ ＭＭＡＯ：ＣＡＳ^♯１４６９０５−７９−５重合 十分に混合するＣＳＴＲ（連続攪拌タンク反応機を用いてエチレン／オクテン コポリマーをつくる。各ポリマーを１２５０ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、 ５００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ^TM１０７６及び８００ｐｐｍのＰＥＰ Ｑを用い て安定化する。 （セパレータから循環するエチレンと水素があればそれも含めエチレンと水素 を１つの流れに合体し、希釈混合物、Ｃ₈−Ｃ₁₀飽和炭化水素、たとえばＩＳＯ ＰＡＲ^TM−Ｅ（エクソンケミカル社の市販品）、とコモノマーの１−オクテンの 混合物、中に導入する。 金属錯体と共触媒を単一流に合体し、連続的に反応器に注入する。触媒は上記 と同じであり、主共触媒はトリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＩＳＯＰＡ Ｒ^TM−Ｅ混合炭化水素の３ｗｔ％溶液としてボールダーサイエンティフィック社 から市販）であり、第２共触媒は変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯタイプ３Ａ 、２Ｗｔ％のアルミニウム含有ヘプタン溶液としてアクゾノベルケミカル社から 市販）である。 重合反応機に導入する前に金属錯体と共触媒が反応する十分な滞留時間をとる 。 重合後、反応機出口流をセパレータに導き、そこで溶融ポリマーを未反応コモ ノマー、未反応エチレン、未反応水素及び希釈混合物流から分離し、後者を新た なコモノマー、エチレン、水素及び希釈剤と合体するために循環させ、反応機に 導く。溶融ポリマーは次にチョップドストランド化したりペレット化し、水浴中 又はペレタイザー中で冷却した後、固体ペレットを集める。次表に重合条件と生 成ポリマーの性質を示す。 このエチレン／オクテンコポリマーはＡＳＴＭ ７９２による密度０．８６０ 、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によるＩ₂１３及びＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によるＩ_{1 0} ９２．２５、オクテン含量４３ｗｔ％（１５．９モル％）を有していた。 未ブレンドベイタウンＡＣ−１０と称する瀝青質がエクソンから市販されてい る。 表２にこのブレンド物に用いた種々のポリマーの性質を示す。 瀝青質−ポリマーブレンド物の製造 エクソンベイタウン（Ｂａｙｔｏｗｎ）ＡＣ−１０瀝青質を１７０〜１８０℃ に加熱し同温度に維持し、一方３．５％（アスファルト＋ポリマーに基く重量％ ）のポリマー材料を３５００〜４０００ｒｐｍで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎ ＬＤ−４高剪断ブレンダーを用いて上記瀝青質中に混入する。３０分間の高剪断 混合の後、３００ｒｐｍで作動するパドル型ミキサーを用いて１７０〜１８０ ℃に３０分間低剪断混合する。ポリマーを加硫（硫黄架橋）する場合にはこの点 でポリマー瀝青質混合物に０．５ｗｔ％の硫黄を加え、このブレンド物を所定の 時間低剪断下に混合する。 表３にポリマー試料の性質とブレンド物の性質を示す。 表３はエチレン／スチレンの実質上ランダムなインターポリマーのすべてがア スファルト変性剤として適している訳ではないことを示している。アスファルト と相容性のあるエチレン／スチレンの実質上ランダムなインターポリマーはいず れも未変性ＡＣ−１０アスファルト（試料Ａ、ポリマーなし）に比し改良された 性質を示す。 メルトインデックスが低すぎるポリマーを用いると相容性が犠牲になる（試料 Ｂ参照）。理論にとらわれることは望まないが、ポリマー変性剤の分子量がこの 現象を支配しているといえる。メルトインデックスが低下するにつれ、ポリマー の分子量がブレンド物の性能と共に増加する。高すぎる分子量のポリマーは相容 性のないポリマー−アスファルトブレンド物をもたらす。 表３から、エチレン／スチレンの実質上ランダムなインターポリマー中のスチ レン含量がブレンド物の性能とアスファルト中のポリマー変性剤の相容性を制御 する重要な因子であることがわかる。スチレン含量が低いと、対応するメルトイ ンデックスをもっ実質上ランダムなポリマーが、ラッティングパラメータ（Ｓ． Ｈ．Ｒ．Ｐ．）、軟化点及び延性によって示されるように（ブレンド物３〜５と ブレンド物５〜８を対比）、改良されたブレンド物性能を示す。しかしスチレン 含量が低すぎると相容性が犠牲になる（ブレンド物３と５〜Ｃを対比）。架橋した瀝青質−ＥＳ試料ブレンド物の製造 エクソンベイタウンＡＣ−１０瀝青質を加熱し１７０℃に維持し、一方指示量 の３．５重量％の実質上ランダムなインターポリマー又は相容性ポリマー材料を Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎモデルブレンダーを用いて上記瀝青質中に混入する。温度を １６０℃に維持して、０．５重量％（アスファルト＋ポリマー＋硫黄に基く）の 硫黄をこの時点でポリマー−瀝青質ブレンド物に加え、このブレンド物を所定の 時間低剪断下に混合する。 表４にブレンド物混合時間、未架橋及び架橋ブレンド物の性質及び成分（Ｂ） として用いたポリマーを示す。 表４はアスファルト−ポリマーブレンド物を架橋する硫黄の効果を示す。架橋 の程度が小さいとブレンド物の軟化点が増加しラッティングパラメータ（Ｓ．Ｈ ．Ｒ．Ｐ．）も増加する（ＸＬＢ−１とＸＬＢ−２を対比）。架橋時間が長いと ラッティングパラメータが顕著に増加することによって示されるように架橋が増 加する（ＸＬ−２とＸＬ−３の対比）。架橋したブレンド物ＸＬＢ−２とＸＬＢ −３は共に、未架橋ブレンド物ＸＬＢ−１に比し改良されたラッティングパラメ ータ（Ｓ．Ｈ．Ｒ．Ｐ．）をもつ。例２ ＥＳ−１３，１４，１５，１７，１８及び１９として示したＥ／Ｓインターポリ マーの製造 反応機 用いた単一反応機は６ガロン（２２．７リットル）の油ジャケット式オートク レーブ連続攪拌タンク反応機（ＣＳＴＲ）である。混合はＬｉｇｈｔｎｉｎｇ Ａ−３２０インペラーつきの磁気カップル攪拌機で行った。プロセス流は底部か ら頂部に流れるようにする。反応機のジャケットに熱交換油を循環させ反応熱を 除くようにする。反応機の出口の後に流れと溶液粘度を測定するミクロモーショ ンフローメータを設ける。反応機の出口の全ラインを５０ｐｓｉ（３４４．７ｋ Ｐａ）のスチームでトレースして絶縁する。触媒成分 ａは次の化学構造をもつ： ｂは（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル） シランチタン（II）１，３−ペンタジエン ｃは長鎖アンモニウム硼酸塩の混合物（Ｃ１８〜Ｃ２２）。方法 エチルベンゼン溶媒を３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）でミニプラントに供給し た。反応機への供給物をミクロモーションマスフローメータで測定した。可変速 ダイアグラムポンプで供給速度を制御した。溶媒ポンプの吐出し部で側流をとり 出し触媒注入ライン用（１ １ｂ／時（０．４５ｋｇ／時））と反応機攪拌機用 （０．７５ １ｂ／時（０．３４ｋｇ／時））のフラッシュ流とした。これらの 流れを差圧流量計で測定し、ミクロフローニードル弁の手動調節で制御した。禁 止剤のないスチレンモノマーを３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）でミニプラントに 供給した。反応機への供給物をミクロモーション質量流速計で測定した。可変速 度ダイアグラムポンプで供給速度を制御した。スチレン流を残りの溶媒流と混合 した。エチレンを６００ｐｓｉｇ（４１３７ｋＰａ）でミニプラントに供給した 。エチレン流をリサーチ弁制御流の直前にミクロモーション質量流量計で測定し た。ブルックス流量計／制御機をエチレン制御弁の出口でエチレン流に水素を導 入するのに用いた。エチレン／水素混合物を室温で溶媒／スチレン流と合体した 。溶媒／モノマーが反応機に入るとその温度がジャケット上の−５℃のグリコー ルでの熱交換により−５℃に低下した。この流れを反応機の底部に入れが。３成 分触媒系とその溶媒フラッシュも反応機の底部のモノマー流とは異なるポートか ら入れた。触媒成分の製造は不活性雰囲気のグローブボックス中で行った。これ らの希釈した成分を窒素で覆ったシリンダーに入れプロセス領域にある触媒操作 タンクに導いた。これらの操作タンクから触媒をピストンポンプで加圧してその 流れをミクロモーション質量流量計で測定した。これらの流れを単一射出ライン を通して反応機に入れる直前に互い及び触媒フラッシュ溶媒と合体した。 ミクロモーション流量計で溶液密度を測定後反応機生成物ラインに触媒失活剤 （溶媒と混合した水）を添加して重合を中止した。他のポリマー添加剤を触媒失 活剤共に加えることができる。ラインに設けた静止ミキサーを用いて反応機流出 流中に触媒失活剤と添加剤を分散させた。この流れを次いで後反応機加熱機に入 れて溶媒除去フラッシュのためのさらなるエネルギーを付与した。このフラッシ ュは流出液が後反応機加熱機を出ると生じ、圧力が４７５ｐｓｉｇ（３２７５ｋ Ｐａ）から反応機圧力制御弁で絶対圧の〜２５０ｍｍに低下した。このフラッシ ュしたポリマーを加熱油で覆った脱気装置に入れた。脱気装置中のポリマーから 約８５％の揮発分を除去した。揮発分は脱気装置の頂部から放出した。この流れ を凝縮し、グリコールを用いた交換機と真空ポンプを介し、グリコールジャケッ ト溶媒及びスチレン／エチレン分離容器に入れた。溶媒とスチレンを容器の底部 からまたエチレンを頂部から取り出した。エチレン流をミクロモーション質量流 量計で測定し組成を分析した。排出したエチレンの測定と溶媒／スチレン流中の 溶解ガスの計算をエチレン転換率の計算に用いた。脱気装置で分離したポリマー をギアポンプでＺＳＫ−３０脱気真空押出機に圧入した。乾燥ポリマーが単一ス トランドとして押出機から得られた。このストランドを水浴中に引張ることによ って冷却した。過剰の水を空気を用いてストランドから吹きとばした後このスト ランドをストランドチョッパーを用いてペレットに切断した。 * 標準ｃｍ³／分ＥＳ−１６として示されるＥ／Ｓインターポリマーの製造 例１におけるＥＳ−１１及び１２の製造と同様の方法を用いた。 次表にデータを示す。 ポリマーの特性を表５に示す。 アスファルト中のＥ／Ｓインターポリマーの相容性 アスファルトは天然産又は原油精製の副産物として得ることができる。原油由 来のアスファルトと天然アスファルトの組成は地質学的基源によって大巾に異な る。その結果アスファルト材料の特性は、天然か合成品かによって互いにかなり 異なる。 アスファルトの化学的な複雑が原因しアスファルトとポリマーその他の変性剤 との相互反応／相容性をその化学組成に基いて予測することは不可能である。同 様の理由からアスファルトとポリマーその他の変性剤との相互反応を従来アスフ ァルトを特徴づけるために用いていた分子特性（アスファルテン分、芳香族分、 飽和分、レジン分）に基いて予測することも不可能である。 広範囲の組成のアスファルトと優れた相容性を示す理想的なインターポリマー をよりよく特定するために、次のアスファルトの各々に４％のインターポリマー （試料ＥＳ−１３〜ＥＳ−１９）を加えたブレンド物をつくった。 この相容性テストに用いたアスファルトは次のとおりである。 Ｃｉｔｇｏ ＡＣ−１０： シテイズサービス社製のべネゼラ産原油からつく ったアスファルト Ｍｕｒｐｈｙ １２０−１５０： マーフィーオイル社製のＮ．Ｗ．カナダ原 油からつくったアスファルト Ｆｉｎａ ＡＣ−１０： フィナオイルアンドケミカル社製の西テキサスサワ ークルード原油（ＷＴＳ）からつくったアスファルト ＤＳ ＡＣ−１０： ダイアモンドシャムロック製の西テキサス中間原油（Ｗ ＴＩ）からつくったアスファルト Ｍａｒａｔｈｏｎ ＡＣ−１０： マラソンオイル社製のアラビア重質原油か らつくったアスファルト Ｃｏｎｏｃｏ ＡＣ−１０： コノコオイル社製のワイオミングサワー原油（ ＷＹ）からつくったアスファルト 表６に示したインターポリマー試料の全部について、低剪断パドル型剪断Ｓｉ ｌｖｅｒｓｏｎミキサを用い４５０°Ｆで２時間かけてアスファルトとのブレン ド物をつくった。ＳＢＳポリマーを市販のアスファルトにブレンドするために典 型的には高剪断ミキサを用いた。表６に示すＳＢＳ試料を低剪断パドル型攪拌機 を用いてアスファルトとブレンドし３２５°Ｆで１時間混合した。ポリマー／ア スファルトブレンド物の相容性を前記に概要を示した方法に従って求めた。表６ に示す値はブレンド物の頂部の軟化点とブレンド物の底部の軟化点の差である。 軟化点差か少ないことが望ましく、特にその差が約１０°Ｆ以下が好ましい。軟 化点差が大きいということはポリマーがアスファルトから分離しやすいことを示 し望ましくない。相容性テストの結果を表６に示す。 上記データから３７〜５６％の範囲のスチレンｗｔ％をもつインターポリマー 試料（ＥＳ−１８，ＥＳ−１３，ＥＳ−１７及びＥＳ−１４）がテストした広範 囲のアスファルトのタイプ全体に亘り優良の相容性をもつことがわかる。わずか ２３．４％という相対的に低いスチレンｗｔ％をもつ試料ＥＳ−１９はアスファ ルト相容性に非常に劣る。同様に６８．２％及び７２．５％という相対的に高い スチレンｗｔ％をもつ試料ＥＳ−１５及びＥＳ−１６もテストした多くのアスフ ァルトに対し比較的劣る相容性を示している。 またアスファルトの変性に広く実用されているがしばしば保存安定性を付与す るためにオイル等の追加の相容化剤を必要とする従来から広く実用されているＳ ＢＳ及びＳＢＲと比較した場合、インターポリマー試料ＥＳ−１８，ＥＳ−１３ ，ＥＳ−１７及びＥＳ−１４が顕著に優れた相容性をもつこともわかる。表６の データは、多くの場合、追加の相容化剤の使用なしに保存安定性に優れたアスフ ァルト／インターポリマーブレンド物を達成しうることを示している。 インターポリマーが高剪断ミキサの使用なしにアスファルトとブレンドできる という事実は、ブレンド設備のコストを大幅に低減できる点で有利である。戦略的高速道路リサーチプログラム（ＳＨＲＰ）の超舗装（ｓｕｐｅｒｐａｖｅ ）評価 超舗装評価は次の方法に従って求めた。 １．動的剪断レオメータ − ＡＡＳＨＴＯ法ＴＲ−Ｓ ２．巻き上げ薄層フィルムオーブンテスト − ＡＡＳＨＴＯ法Ｔ−２４０ ３．圧力エージング容器 − ＡＡＳＨＴＯ法ＰＰＩ ４．ブレンド用ビームレオメータ − ＡＡＳＨＴＯ法ＴＰ−１ ５．ブルックフィールド溶融粘度 − ＡＳＴＭ Ｄ−４４０２ ６．引火点 − ＡＡＳＨＴＯ法Ｔ−４８ 種々のエチレン／スチレンインターポリマー−アスファルト組成物の評価を表 ７に示す。高い使用（サービス）温度と低い使用温度℃を第１の値正数と第２の 値負数で示す： たとえば７０−２２の使用評価は７０℃の高温使用評価と−２２℃の低温使用 評価を意味する。（温度の測定はＳＨＲＰ超舗装プロトコールに示されているよ うに、６℃の増加間隔で行った。それ故７６の高温評価は７０の評価より望まし く、一方−２８の低温評価は−２２の評価より望ましい。） 一般的にいって、表７のデータはインターポリマー変性アスファルトの超舗装 級評価は、現在実用されているポリマーを代表するＳＢＳ又はＳＢＲで変性した ときの対応するアスファルトの超舗装級評価に等しいか又は多くの場合それより 優れていることを示している。また６８．２ｗｔ％のスチレンをもつ試料ＥＳ− １５は他のインターポリマー試料よりも劣る超舗装級評価を示したことがわかる 。 アスファルトをＥ／Ｓインターポリマーの混合物のデルタＴ値 アスファルトバインダーがアスファルト超舗装高温級要求をちょうど満足する 温度とそれが同低温級要求をちょうどパスする点との間の絶対差を測定して求め た。これらの測定はわずか６℃を用いる通常の超舗装プロトコールとは関係なく 行った。高いデルタＴ値はアスファルトバインダーがより広い使用範囲をもつこ とを意味し好ましい。 種々のポリマー−アスファルトの組合せについてのδＴ値を表８に示す。ＥＳ −１５（スチレン６８．２ｗｔ％）の例外を除き、インターポリマー試料は、現 在実用されているポリマー変性剤のＳＢＳ及びＳＢＲで変性した対応するアスフ ァルトに比し、アスファルトバインダーブレンド物中でより高いデルタＴ値を示 した。 表６，７及び８のデータは、エチレンとスチレン残渣の両者をもつインターポ リマー部分におけるスチレン含量が約３７〜約５６％（コポリマー中のスチレン ％）のエチレン／スチレンインターポリマーとアスファルトの混合物におけるポ リマー濃度が４ｗｔ％のエチレン／スチレンインターポリマーが広範囲のアスフ ァルト組成物との使用における適合性をもつことを明瞭に示している。 適合性は広範囲のアスファルト組成物において優れた相容性と保存安定性の組 合せをもちながら、同時に同じアスファルトに現在実用されているポリマーをブ レンドしたときに示す値と同じかそれよりも優れたＳＨＲＰ超舗装級評価及びデ ルタＴ値を示すことを意味する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｌ 95/00 23:16） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＹＵ (72)発明者 ガッツケ，アモールド エル アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド ハンターズ リッジ 204 (72)発明者 ブレデウエグ，コーウイン ジェイ アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド リーウェイ ドライブ 5709 (72)発明者 マッケイ，ケビン ダブリュー アメリカ合衆国ミネソタ州 55110 ホワ イト ベア レーク サン テラス 2783 (72)発明者 グロス，ウィリアム エイ アメリカ合衆国ルイジアナ州 70817 バ トン ルージュ ファイブフォークス ド ライブ 5045 (72)発明者 デイール，チャールス エフ アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン デューベリー ドライブ 119

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）２〜１０の炭素原子をもつ少なくとも１のオレフィンから誘導される ポリマー単位約３０〜約８０重量％； （２）１以上のビニリデン芳香族モノマーから誘導されるポリマー単位約２ ０〜約８０重量％；及び （３）４〜１０の炭素原子をもつ１以上のジェンから誘導されるポリマー単 位約１〜約２０重量％からなり； 成分（１），（２）及び（３）の合計重量％が１００であることを特徴とす る実質上ランダムなインターポリマー。 ２．成分（１）がエチレンから誘導されるポリマー単位である請求項１の実質上 ランダムなインターポリマー。 ３．成分（２）がスチレンから誘導されるポリマー単位である請求項１の実質上 ランダムなインターポリマー。 ４．成分（３）がエチリデンノルボルネンから誘導されるポリマー単位である請 求項１の実質上ランダムなインターポリマー。 ５．成分（１）がエチレンから誘導されるポリマー単位であり、成分（２）がス チレンから誘導されるポリマー単位であり、そして成分（３）がエチリデンノ ルボルネンから誘導されるポリマー単位である請求項１の実質上ランダムなイ ンターポリマー。 ６．（Ａ）瀝青質材料約８０〜約９９重量％；及び （Ｂ）少なくとも１のビニリデン芳香族モノマーから誘導されるポリマー単 位約２０〜約８０重量％及び２〜約１０の炭素原子をもつ少なくとも１の脂肪 族オレフィンから誘導されるポリマー単位約２０〜約８０重量％からなる少な くとも１のインターポリマー約１〜約２０重量％からなることを特徴とするブ レンド物。 ７．（ａ）成分（Ａ）が約９０〜約９９重量％の量で存在し； （ｂ）成分（Ｂ）が約１〜約１０重量％の量で存在し； （ｃ）成分（Ｂ）が（１）少なくとも１のビニリデン芳香族モノマーから誘 導されるポリマー単位約２０〜約８０重量％及び（２）２〜約１０の炭素原子 をもつ少なくとも１の脂肪族オレフィンから誘導されるポリマー単位約２０〜 約８０重量％からなるインターポリマーである請求項６のブレンド物。 ８． （ａ）成分（Ａ）が約９９〜約９５重量％の量で存在し； （ｂ）成分（Ｂ）が約１〜約５重量％の量で存在し； （ｃ）成分（Ｂ）が（１）少なくとも１のビニリデン芳香族モノマーから 誘導されるポリマー単位約２０〜約８０重量％及び（２）２〜約１０の炭素原 子をもつ少なくとも１の脂肪族オレフィンから誘導されるポリマー単位約２０ 〜約８０重量％からなるインターポリマーである請求項６のブレンド物。 ９．成分（Ｂ１）がスチレンであり、そして成分（Ｂ２）がエチレンである請求 項６のブレンド物。 10．成分（Ｂ１）がスチレンであり、そして成分（Ｂ２）がエチレンである請求 項７のブレンド物。 11．成分（Ｂ１）がスチレンであり、そして成分（Ｂ２）がエチレンである請求 項８のブレンド物。 12．（ａ）成分（Ａ）が約９０〜約９９重量％の量で存在し； （ｂ）成分（Ｂ）が約１〜約１０重量％の量で存在し；そして （ｃ）成分（Ｂ）が（１）スチレンから誘導されるポリマー単位約２５〜約 ６０重量％及び（２）エチレンから誘導されるポリマー単位約４０〜約７５重 量％からなるインターポリマーである請求項６のブレンド物。 13．（ａ）成分（Ａ）が約９９〜約９５重量％の量で存在し； （ｂ）成分（Ｂ）が約１〜約５重量％の量で存在し；そして （ｃ）成分（Ｂ）が（１）スチレンから誘導されるポリマー単位約３０〜 約５５重量％及び（２）エチレンから誘導されるポリマー単位約４５〜約７０ 重量％からなるインターポリマーであり；そして成分（Ｂ）がＡＳＴＭ Ｄ− １２３８方法Ａ、条件Ｅ（１９０℃／２．１６Ｋｇ重量）で測定して０．０５ 〜５．０ｇ／１０分のメルトインデックスをもつ請求項６のブレンド物。 14．更に（Ｃ）成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づき約０．１〜約 １０重量％の量で用いられる硫黄又は硫黄含有架橋用物質を含有し；そして成 分（Ｂ）が少なくとも１のオレフィンから誘導されるポリマー単位約７９〜約 ３０重量％；１以上のビニリデン芳香族モノマーから誘導されるポリマー単位 約６９〜約２０重量％；及び１以上のジエンから誘導されるポリマー単位約１ 〜約２０重量％からなるインターポリマーである請求項６のブレンド物。 15．成分（Ｂ１）がエチレンであり、成分（Ｂ２）がスチレンであり、そして成 分（Ｂ３）がエチリデンノルボルネンであり；さらに成分（Ｃ）が硫黄である 請求項１４のブレンド物。 16．成分（Ｂ）が成分（Ｃ）によって架橋されている請求項１４のブレンド物。 17．成分（Ｂ）が成分（Ｃ）によって架橋されている請求項１５のブレンド物。 18．（Ａ）瀝青質材料約９０〜約９９重量％；及び （Ｂ）少なくとも１のビニリデン芳香族モノマーから誘導されるポリマー単位 約２０〜約８０重量％及び２〜約１０の炭素原子をもつ少なくとも１の脂肪族 オレフィンから誘導されるポリマー単位約２０〜約８０重量％を含有する少な くとも１のインターポリマー約１〜約１０重量％；が水と混合されて水性分散 液又はエマルジョンを形成していることを特徴とする水性分散液又はエマルジ ョン。