CZ179599A3 - Kompozice obsahující asfalt modifikovaný interpolymery olefinu a vinylidenaromatického monomeru, vodné disperze a emulze - Google Patents

Description

* ·

Kompozice obsahující asfalt modifikovaný interpolymery olefinu a vinylidenaromatického monomeru, vodné disperze a emulze.

Oblast vynálezu

Vynález se týká v podstatě statistických interpolymerů olefinů a vinylidenaromatických monomerů, směsných kompozic obsahujících asfalt nebo bitumen modifikovaný těmito interpolymery olefinů a vinylaromatických monomerů, kterých je možno použít na vozovky nebo chodníky, pro výrobu střešních krytin nebo pro přípravu jiných stavebních materiálů obsahující tyto kompozice, dále postupu přípravy těchto kompozic a kompozic interpolymerů, které se používají pro přípravu těchto směsných kompozic. Vynález se rovněž týká těchto nových, v podstatě statistických interpolymerů, které se získají polymerací přinejmenším jednoho olefinu, přinejmenším jednoho vinylidenaroamtického monomeru a přinejmenším jednoho dienu.

Dosavadní stav techniky

Používání ropných zbytků, jako je například asfalt, pro přípravu materiálů sloužících jako povrchové materiály pro chodníky a vozovky a pro přípravu dalších směsí používaných ve stavebnictví, je z dosavadního stavu techniky dostatečně dobře známé. Rovněž jsou velice dobře známé postupy přimíchávání různých polymerních materiálů do těchto asfaltů ke zlepšení určitých jejich vlastností. Například je možno uvést, že pro tyto kompozice byly používány polyolefiny, jako je to například uváděno v patentu

Spojených států amerických č. 4 240 946, který zde slouží • 4 4 4 4* 4 4 4 4 • · * · · · 4« 4 · 4 4 4 · • · ···· · « • 44 4 4 4 4 44 44 44 jako odkazový materiál, ovšem bylo zjištěno, že tyto polyolefiny zvyšují viskozitu výsledné směsi při používané pracovní teplotě na takovou úroveň, je bylo nutno použít speciálních mísících a homogenizačních postupů a zařízení. Ovšem použití těchto polyolefínů je velice žádoucí, neboť tyto látky pomáhají udržet integritu asfaltu, jestliže je podroben působení vysokých teplot, jako je tomu například v případech, kdy jsou tyto směsi použity jako povlaky pro chodníky a vozovky, pro výrobu střešních krytin a pro jiné další stavební aplikace. V tomto směru by bylo tedy žádoucí objevit takový materiál, který by po přidání do bitumenových kompozic rozšířil aplikační teploty tohoto bítumenu, dosáhlo by se jím zpevnění tohoto bítumenu při vysokých teplotách a současně by se udržela flexibilita při nízké teplotě a použitelná viskozita. Rovněž by bylo vhodné nalézt takový aditivní materiál, který byl stabilní při vysokých teplotách, které se používají při smíchávání takovýchto materiálů s bitumenem a takto získaná směs by vykazovala dlouhodobou skladovatelnost.

V tomto oboru by tedy bylo vysoce přínosné nalézt poiymerní materiály, které by byly kompatibilní s různými asfaltovými směsmi, a rovněž by bylo vhodné nalézt takové poiymerní materiály, které by byly snadno mísitelné s asfaltem při použití pouze malých střihových sil při míchání.

• 0 0 0 0 • ·· 0 0 ·· « • · · · · ·· « < 00 00 000 000

0 0 0 0 0 • 0 00 « 0 00

Podstata vynálezu

Předmětný vynález se týká kompozice obsahuj ící:

(A) asi 85 procent hmotnostních až asi 99 procent hmotnostních asfaltového (bitumenového) materiálu, a (B) asi 1 procento hmotnostní až asi 15 procent hmotnostních přinejmenším jednoho interpolymeru obsahujícího asi 20 procent hmotnostních až asi 80 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru a asi 20 procent hmotnostních až asi 80 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od přinejmenším jednoho alifatického olefinu obsahujícího 2 až asi 10 atomů uhlíku.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká kompozic obsahujících:

(A) asi 90 procent hmotnostních až asi 99 procent hmotnostních asfaltového (bitumenového) materiálu, a (B) asi 1 procento hmotnostní až asi 10 procent hmotnostních ethylen/styrenového interpolymeru obsahujícího asi 25 procent hmotnostní až asi 60 procent hmotnostní polymerních jednotek odvozených od styrenu a asi 40 procent hmotnostních až asi 75 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od ethylenu.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká vodné disperze nebo emulze obsahující:

(A) asi 90 procent hmotnostních až asi 99 procent hmotnostních asfaltového (bitumenového) materiálu, a (Β) 1 procento hmotnostní až asi 10 procent hmotnostních přinejmenším jednoho interpolymeru obsahujícího asi 20 procent hmotnostních až asi 80 procent hmotnostních • ·

Λ * · · • · · · · • · W · ·

• · 9 • · · 9 · · • * • · 9 9 polymerních jednotek odvozených od přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru a asi 20 procent hmotnostních až asi 80 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od přinejmenším jednoho alifatického olefinu obsahujícího 2 až asi 10 atomů uhlíku, která je dispergovaná ve vodě, přičemž tvoří vodnou disperzi nebo emulzi.

Předmětný vynález se rovněž týká v podstatě statistického interpolymeru obsahujícího :

(1) asi 30 procent hmotnostních až asi 80 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od přinejmenším jednoho olefinu obsahujícího 2 až asi 10 atomů uhlíku, (2) asi 20 procent hmotnostních až asi 80 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru, a (3) asi 1 procento hmotnostní až asi 20 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od přinejmenším jednoho dienu obsahujícího 4 až asi 10 atomů uhlíku.

Předmětný vynález může v podstatě sestávat, obsahovat nebo zahrnovat všechny uvedené komponenty, sloučeniny, substituční skupiny nebo reakční kroky nebo může v podstatě sestávat, obsahovat nebo zahrnovat pouze některé uvedené komponenty, sloučeniny, substituční skupiny nebo reakční kroky. Tyto komponenty, sloučeniny, substituční skupiny nebo reakční stupně je možno eliminovat jednotlivě nebo je možno jich eliminovat několik v počtu dvou nebo více.

Termínem hydrokarbyl se v popisu předmětného vynálezu míní libovolná alifatická skupina, cykloalifatická skupina, aromatická skupina, alifatická skupina substituovaná arylovou skupinou, cykloalifatická skupina • · « A * A A

A A • »

AAAA «

A A substituovaná arylovou skupinou, aromatická skupina substituovaná alifatickou skupinou nebo aromatická skupina substituovaná cykloalifatickou skupinou. Tyto alifatické nebo cykloalifatické skupiny jsou ve výhodném provedení podle vynálezu nasyceny. Podobně se termínem hydrokarbyloxy skupina míní hydrokarbylová skupina, která obsahuje vazbu na kyslík v místě mezi touto skupinou a atomem uhlíku, ke kterému je připojena.

Termínem interpolymer, který je použit v tomto textu, se míní polymer, ve kterém jsou zpolymerovány přinejmenším dvě různé monomerní složky za vzniku interpolymeru.

Termínem v podstatě statistický, který je použit v tomto popisu v souvislosti se v podstatě statistickým interpolymerem obsahujícím α-olefín a vinylidenaromatický monomer nebo stericky bráněný alifatický nebo cykloalifatický vinylidenový monomer, se míní to, že rozložení (neboli distribuce) monomerů v uvedeném interpolymeru může být popsána Bernoulliho statistickým modelem nebo Markovianovým statistickým modelem prvního nebo druhého řádu, jako je to uvedeno v publikaci : J.C. Randall, Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method, Academie Press New York, 1977, str. 71-78. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu tento v podstatě statistický interpolymer obsahující a-olefin a vinylidenaromatický monomer, obsahuje z celkového množství vinylidenaromatického monomeru maximálně 15 procent v blocích vinylidenaromatického monomeru o více než 3 jednotkách. Podle ještě výhodnějšího provedení tento interpolymer není charakterizován vysokým stupněm af již isotakticity nebo syndiotakticity. To znamená, že ve ·

4 4 4 • · * · · · · β · 4 · · 4 4 4 4 • » 4 4 4 4 *44*

4 44 44 44 444 444

4 4444 4 4

44444 44 4 · 4 4 · ·

C NMR spektru v podstatě statistického interpolymeru by plochy pod píky odpovídající hlavnímu řetězci methylenových a methinových uhlíků reprezentující buďto mezo diadové sekvence nebo racemické diadové sekvence, neměly převyšovat 75 procent celkové plochy pod píky hlavního řetězce methylenových a methinových uhlíků.

Všechny uváděné číselné hodnoty v tomto popisu předmětného vynálezu zahrnují všechny hodnoty od nižší hodnoty k vyšší hodnotě zvyšované vždy o jednu číselnou jednotku, s tou podmínkou, že mezi libovolnou nižší hodnotou a libovolnou vyšší hodnotou je rozdíl přinejmenším 2 jednotky. Jako příklad je možno uvést, že jestliže je uvedeno, že množství komponenty nebo hodnota provozní proměnné, jako je například teplota, tlak, doba, a podobné jiné parametry, je například v rozmezí od 1 do 90, ve výhodném provedení od 20 do 80, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 30 do 70, potom se tím míní to, že hodnoty, jako je například 15 až 85, 22 až 68, 43 až 51, 30 až 32, výslovně spadají do rozsahu tohoto popisu. V případě hodnot, které jsou menší než jedna se podle předmětného vynálezu podle potřeby jednou jednotkou míní 0,0001, 0,001, 0,01 nebo 0,1. Toto jsou ovšem pouze příklady toho, co je těmito numerickými hodnotami specificky míněno, přičemž všechny možné kombinace uváděných numerických hodnot mezi nej nižší hodnotou a nej vyšší hodnotou jsou míněny tak, že náleží do rozsahu popisu předmětného vynálezu podobným způsobem.

Složení a charakteristika kompozic podle předmětného vynálezu závisí na jejich konečném použití. V případě aplikace těchto kompozic pro střešní povlaky tyto kompozice podle předmětného vynálezu obsahují:

ΦΦΦΦ φ φ · · φ φ · ΦΦΦΦ φ φ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ φ φ φφ φφ φφ φφφ φφφ φ φ ΦΦΦΦ φ · φφφφφ φφ φφ φφ φφ (A) asi 99 procent hmotnostních až asi 75 procent hmotnostních asfaltového materiálu, ve výhodném provedení asi 90 procent hmotnostních až asi 75 procent hmotnostních, podle ještě výhodnějšího provedení asi 85 procent hmotnostních až asi 90 procent hmotnostních tohoto asfaltového materiálu, a (B) asi 1 procento hmotnostní až asi 25 procent hmotnostních přinejmenším jednoho interpolymeru obsahujícího polymerní jednotky odvozené od přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru a polymerní jednotky odvozené od přinejmenším jednoho alifatického olefinu obsahujícího až asi 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedení asi 10 procent hmotnostních až asi 25 procent hmotnostních, a podle ještě výhodnějšího provedení asi 10 procent hmotnostních až asi 15 procent hmotnostních tohoto interpolymeru.

V případě použití těchto kompozic podle předmětného vynálezu pro aplikace na chodníky nebo vozovky, tyto kompozice obsahuj í:

(A) asi 90 procent hmotnostních až asi 99 procent hmotnostních asfaltového materiálu, ve výhodném provedení od asi 94 procent hmotnostních do asi 97 procent hmotnostních tohoto materiálu, a (B) asi 1 až asi 10 procent hmotnostních přinejmenším jednoho interpolymeru obsahujícího polymerní jednotky odvozené od přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru a polymerní jednotky odvozené od přinejmenším jednoho alifatického olefinu obsahujícího 2 až asi 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedení asi 3 procenta hmotnostní až asi 6 procent hmotnostních tohoto interpolymeru.

Výraz bitumen může být obecně definován jako směs uhlovodíků přírodního nebo pyrogenního původu nebo kombinace

4 • 4

4

4 4004 4000

4 »4 00 40 044440 » 4444 4 4

40444 00 00 04 40 obou těchto skupin látek, často doprovázené jejich nemetalickými deriváty, které mohou být plynné, kapalné, polopevné nebo pevné a které jsou obvykle rozpustné v sirouhlíku. V rámci předmětného vynálezu mohou být použity asfalty (bitumeny) kapalné, polopevné nebo pevné konzistence. Z obchodního hlediska se bitumen obecně omezuje na asfalty a dehty a smůly. Dále je uveden seznam bitumenických materiálů, které mohou být použity v rámci vynálezu :

(I) Asfalty (1) Ropné asfalty (A) přímo redukované asfalty (1) redukce za atmosférického nebo sníženého tlaku (2) vysrážené rozpouštědlem, jako například propanem (B) Termické asfalty jako zbytky z krakovacích postupů na ropných plošinách (C) Vzduchem dmýchané asfalty (1) přímo dmýchané (2) katalyticky dmýchané (2) Přírodní asfalty (A) s minerálním obsahem nižším než 5 procent (1) asfaltity jako gilsonit, grafamit a odrůdy černého asfaltu (2) asfalty bermudského a jiného přírodního původu (B) s minerálním obsahem vyšším než 5 % (1) horninové asfalty (2) asfalty trinidadského a jiného přírodního původu •4 4444

44 44 44

4 4444 4444

4 4444 4444

4 44 44 44 444444

4 4444 4 f _ 4444 4 44 <4 44 44 (II) Smůly a jejich deriváty (1) smolné zbytky z koksovacich pecí (A) uhelné smůly redukované na volně tekoucí materiály RT-kvality pro vozovkové a chodníkové svršky (B) dehtové smoly z uhlí redukované na teplotu měknutí (2) zbytky z ostatních pyrogenních destilátů, jakými jsou vodní plyn, dřevo, rašelina, kosti, kalafuna, dehty odvozené od mastných kyselin.

Pro odborníky v daném oboru je velmi dobře známé, že hmotnostní průměr molekulové hmotnosti různých bitumenů se může měnit ve velmi širokém rozmezí, například v rozmezí od asi 500 do asi 10 000. Kromě toho se teplota měknutí rozličných druhů asfaltů mění například v rozmezí od asi 10 °C do 200 °C (od asi 50°F do asi 400°F).

Ze všech možných použitelných typů asfaltů se s výhodou v rámci vynálezu používají ropné a přírodní asfalty, přičemž obzvláště výhodně použitelnými asfalty jsou ropné asfalty. Z těchto ropných asfaltů se výhodně používají uvedené termické asfalty.

Vhodnými interpolymery, které se přimíchávají do směsí podle předmětného vynálezu, jsou interpolymery připravené polymerizací jednoho nebo více olefinů s jedním nebo více vinylidenaromatickými monomery, ovšem předmětný vynález není tímto nijak omezen.

Mezi vhodné olefiny je možno zahrnout například olefiny obsahující 2 až asi 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedení 2 až asi 12 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení 2 až asi 9 atomů uhlíku. Ve výhodném provedení • · • · 9 · · · · · ♦ · · a a a a a a ♦aaa a a aa a a a » aaa aaa podle vynálezu jsou těmito olefiny α-olefiny. Zejména výhodné jsou α-olefiny, kterými jsou ethylen, propylen, l-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a l-okten.

Mezi vhodné vinylidenaromatické monomery je možno zařadit například látky reprezentované obecným vzorcem:

Ar

I ri _ _C = C(R²), ve kterém :

r! je substituent vybraný ze souboru zahrnujícího vodík a hydrokarbylové skupiny obsahující 1 až asi 6 atomů uhlíku, ve výhodném provedení je to vodík nebo methylová skupina, o _t

R navzájem na sobě nezávisle v každém jednotlivém případě znamenají skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku a hydrokarbylové skupiny obsahující 1 až asi 6 atomů uhlíku, ve výhodném provedení je to vodík nebo methylová skupina, a

Ar znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou 1 až 5 substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího halogeny, alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Jako příklad monovinylidenaromatických monomerů je možno uvést styren, vinyltoluen, α-methylstyren, t-butylstyren, chlorstyren, včetně všech isomerů těchto sloučenin, a podobné další látky. Mezi zejména výhodné monomery tohoto typu je možno zařadit styren a nižší alkyl-substituované nebo halogen-substituované deriváty těchto látek. Mezi • ·

- 11 ··*· ·· 99 99 99

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 9999

99 9 9 99 999 999

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 výhodné vinylidenaromatické monomery je možno zařadit styren, a-methylstyren, nižší alkyl-substituované deriváty styrenu nebo deriváty styrenu substituované na fenylovém kruhu, jako je například ortho-, meta- a para-methylstyren, dále styreny halogenované na kruhu, para-vinyltoluen nebo směsi těchto látek a podobné další látky. Mezi zejména výhodné aromatické monovinylidenaromatické monomery patří styren.

V některých případech může být vhodné použít při přípravě uvedených interpolymerů použitých jako komponenty (B) podle předmětného vynálezu kromě olefinových monomerů a vinylidenaromatických monomerů jeden nebo více dienových monomerů. Mezi zejména vhodné uvedené dieny je možno zařadit alifatické dieny, jako je například ethylidennorbornen, piperylen, 7-methyl-l,6-oktadien, 1,4-hexadien a diraer cyklopentadienu nebo libovolné kombinace těchto látek. Mezi výhodné dienové monomery je možno zařadit například ethylidennorbornen. Tyto monomery jsou rovněž vhodné pro použití jako dienové monomery (komponenta 3) ve v podstatě statistických interpolymerech podle předmětného vynálezu.

Tyto interpolymery používané podle předmětného vynálezu jako komponenta (B) obvykle obsahují od asi 30 hmotnostních procent do asi 80 hmotnostních procent polymerních jednotek odvozených od olefinového monomeru, ve výhodném provedení asi 40 hmotnostních procent až asi 75 hmotnostních procent těchto jednotek, podle ještě výhodnějšího provedení asi 50 hmotnostních procent až asi 75 hmotnostních procent těchto polymerních jednotek, dále asi 20 hmotnostních procent až asi 80 hmotnostních procent polymerních jednotek odvozených od vinylidenaromatického monomeru, ve výhodném provedení asi 25 hmotnostních procent • ·· · ·· ·· ·· ·· • · · ··«· ···· 9 9 9 9 99 9 9 9 9

9 9 9 99 99 999999

9 9 9 9 9 9 9

9999 9 99 99 99 99 až asi 60 hmotnostních procent těchto jednotek, podle ještě výhodnějšího provedení asi 25 hmotnostních procent až asi 50 hmotnostních procent, a asi 0 až asi 20 hmotnostních procent dřeňového monomeru, ve výhodném provedení asi 2 hmotnostní procenta až asi 15 hmotnostních procent dřeňového monomeru a podle ještě výhodnějšího provedení asi 5 hmotnostních procent až asi 15 hmotnostních procent dřeňového monomeru.

V případě, že se při přípravě interpolymerů používaných jako komponenta (B) podle předmětného vynálezu použije jednoho nebo více dienů, potom tyto interpolymery jsou obvykle připraveny za použití:

(1) asi 30 hmotnostních procent až asi 79 hmotnostních procent jednoho nebo více olefinů, ve výhodném provedení asi 45 hmotnostních procent až asi 75 hmotnostních procent těchto olefinů a podle ještě výhodnějšího provedení asi 40 hmotnostních procent až asi 70 hmotnostních procent jednoho nebo více olefinů, (2) asi 20 hmotnostních procent až asi 70 hmotnostních procent jednoho nebo více vinylidenaromatických monomerů, ve výhodném provedení asi 25 hmotnostních procent až asi 45 hmotnostních procent těchto vinylidenaromatických monomerů, a podle ještě výhodnějšího provedení asi 25 hmotnostních procent až asi 40 hmotnostních procent jednoho nebo více vinylidenaromatických monomerů, a (3) asi 1 hmotnostního procenta až asi 20 hmotnostních procent jednoho nebo více dienů, ve výhodném provedení asi hmotnostních procent až asi 15 hmotnostních procent těchto dienů a podle ještě výhodnějšího provedení asi 5 hmotnostních procent až asi 15 hmotnostních procent jednoho nebo více dienů.

» « · 0 0 0 0

- 13 0« 00 0 0 0 0 0 0 0 0 • 000 000 0 0 ·0

Mezi zejména vhodné interpolymery, které se používají podle předmětného vynálezu, patří v podstatě statistické polymery obsahující polymerní jednotky odvozené od ethylenu, polymerní jednotky odvozené od styrenu a případně monomerní jednotky odvozené od ethylidennorbornenu. Tyto interpolymery obvykle obsahuj í :

(1) asi 30 hmotnostních procent až asi 80 hmotnostních procent ethylenu, ve výhodném provedení asi 40 hmotnostních procent až asi 75 hmotnostních procent ethylenu a podle ještě výhodnějšího provedení asi 50 hmotnostních procent až asi 75 hmotnostních procent ethylenu, a (2) asi 20 hmotnostních procent až asi 80 hmotnostních procent styrenového monomeru, ve výhodném provedení asi 25 hmotnostních procent až asi 60 hmotnostních procent styrenového monomeru, a podle ještě výhodnějšího provedení asi 25 hmotnostních procent až asi 50 hmotnostních procent styrenového monomeru, a případně (3) ethylidennorbornen v množství v rozmezí od asi 1 hmotnostního procenta do asi 20 hmotnostních procent, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 2 hmotnostních procent do asi 15 hmotnostních procent a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 5 hmotnostních procent do asi 15 hmotnostních procent.

Při přípravě v podstatě statistických nebo pseudo-statistických interpolymerů, komponenty (B), která bude ještě dále podrobněji popsána, se může tvořit určitý podíl ataktického vinylidenaromatického homopolymeru v důsledku homopolymerizace vinylidenaromatického monomeru při zvýšených teplotách. Všeobecně je možno uvést, že čím vyšší je polymerizační teplota, tím je vyšší podíl vytvořeného homopolymeru. Přítomnost tohoto vinylidenaromatického homopolymeru není z hlediska účelu ·« 0 04 0 • 0 • 0 0 0000 0 0 0 00 00 0000 0 0 00 00 0« 000000 0 0 0000 0 0

0000 0 0000 0000 předmětného vynálezu obecně škodlivá a může být tolerována.

V případě potřeby může být tento vinylidenaromatický homopolymer oddělen od uvedené komponenty (Β), jako například extrakcí za použití vhodného extrakčního činidla., jako je například aceton nebo chloroform. Pro účely předmětného vynálezu je výhodné aby v komponentě (B) bylo přítomno maximálně 20 hmotnostních procent vinylidenaromatického homopolymeru, podle ještě výhodnějšího provedení méně než 10 hmotnostních procent vinylidenaromatického homopolymeru, vztaženo na hmotnost této komponenty (B).

Příklady vhodných katalyzátorů a postupů přípravy v podstatě statistických interpolymerů je možno nalézt v patentové přihlášce Spojených států amerických č.

545,403, podané 3.července 1990 (odpovídající evropské patentové přihlášce EP-A-416,815), v patentové přihlášce Spojených států amerických č.702,475, podané 20.května 1991 (odpovídající evropské patentové přihlášce EP-A-514,828, v patentové přihlášce Spojených států amerických č.

876,268, podané 1.května 1992 (odpovídající evropské patentové přihlášce EP-A-520,732), v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 241,523, podané 12.května 1994, a rovněž tak v patentech Spojených států amerických č. 5,055,438; 5,057,475; 5,096,867; 5,064,802; 5,132,380; 5,189,192; 5,321,106; 5,347,024; 5,350,723; 5,374,696; a 5,399,635, přičemž všechny uvedené patenty a patentové přihlášky zde slouží celým svým obsahem jako odkazové materiály.

Tyto polymerační postupy se obvykle provádí běžně známými polymeračními metodami Ziegler-Natta nebo Kaminsky-Sinn typu. To znamená, že monomer nebo monomery

9 9999 • •9» 99 99

9 9999 9999

9 9999 9999

9 99 99 99 999 999

9 9999 9 9

9999 9 99 99 99 99 »1 a katalyzátor se uvádí do styku při teplotě od -30 °C do 250 °C, obvykle za zvýšeného tlaku. Polymerace se provádí pod inertní atmosférou, která může být tvořena vrstvou plynu, jakým je v daném případě například dusík, argon, vodík nebo ethylen, atd. Kromě toho je možno rovněž použít vodík jako činidlo pro regulaci molekulové hmotnosti, což je běžně z dosavadního stavu techniky známo. Tento katalyzátor může být použit jako takový nebo na vhodném nosiči, jakým je například alumina (oxid hlinitý), chlorid hořečnatý nebo silika (oxid křemičitý), čímž se získá heterogenní nanesený katalyzátor. V případě potřeby může být použito rozpouštědlo. Mezi vhodná rozpouštědla pro tento případ náleží toluen, ethylbenzen a přebytek vinylidenaromatického nebo olefinového monomeru. Polymeraění reakce může být rovněž provedena za podmínek provádění polymerace v roztoku nebo v suspenzi, přičemž při polymerací v suspenzi se používá perfluorovaného uhlovodíku nebo obdobné kapaliny, přičemž při použití polymeračního postupu prováděného v plynné fázi se použije reaktoru s ložem nebo postupu polymerace pracujícím s pevnou fázi za podmínek práškové polymerace. Katalyticky účinnými množstvími katalyzátoru a kokatalyzátoru podle vynálezu jsou libovolná množství, jejichž použití podmiňuje přijatelnou tvorbu požadovaného finálního polymeru. Tato množství mohou být snadno zjištěna rutinními experimenty, které může provést každý pracovník pracující v daném oboru. Těmito výhodnými množstvími katalyzátoru a kokatalyzátoru jsou množství, která jsou dostatečná k zajištění ekvivalentního poměru adičně polymerovatelný monomer/katalyzátor 1 x 10^® : 1 až 100 : 1, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 1 x 10¹® : 1 až 500 : 1 a nej výhodněji 1 x 10^® : 1 až 1000 : 1. Uvedený kokatalyzátor se výhodně použije v takovém množství, že ekvivalentní poměr kokatalyzátor/katalyzátor •0 0000

0» 00 00 0 0 0 0000 0000 0 0 00 00 0000 0 0 00 00 ·0 000 ·«0 0 0 0000 0 0 0000 0 00 00 00 00 odpovídá hodnotě 10 000 : 1 až 0,1 : 1, ve výhodném provedení 1000 : 1 až 1:1.

Rezultující polymerní produkt se izoluje filtrací nebo jinou vhodnou separační technikou.

Rovněž jsou vhodné v podstatě statistické interpolymery, které obsahují přinejmenším jednu a-olefin/vinylaromatickou/vinylarornátickou/α-olefinovou tetradu, která je uváděna v související patentové přihlášce, podané 4.září 1996 (autor Francis J. Timmers a kol.). Tyto interpolymery obsahují další signály s intenzitami většími než je trojnásobek píku maxima šumu. Tyto signály se objevují v rozsahu chemického posunu 43,75 až 44,25 ppm a 38,0 až 38,5 ppm. Specificky je možno uvést, že hlavní píky je možno pozorovat při 44,1, 43,9 a 38,2 ppm. APT (an Attached Proton Test) protonový test NMR analýzy ukazuje, že tyto signály v oblasti chemického posunu 43,75 až 44,25 ppm odpovídají methinovým uhlíkům a signály v oblasti 38,0 až 38,5 ppm jsou methylenové uhlíky.

-1 3

Ke stanovení NMR chemických posunu uhlíku výše popsaných interpolymerů byly použity následující metody a podmínky. Ke stanovení těchto hodnot byly připraveny roztoky polymeru o koncentraci pět až deset hmotnostních procent ve směsi obsahující 50 objemových procent 1,1,2,2-tetrachlorethan-d2 a 50 objemových procent 0,10 molárního roztoku tris(acetylacetonátu) chrómu v 1,2,4-trichlorbenzenu. NMR spektra byla získána při teplotě 130 °C za použití inverzní sekvence potlačení vazby, 90° pulzní šířky a pulzního zpoždění pěti sekund nebo více. Toto spektrum se vztahuje na izolovaný methylenový signál polymeru stanovený při 30 000 ppm.

•4 44»· • 4

4 4

4444

Předpokládá se, že tyto nové signály se objevují v důsledku sekvencí zahrnujících dva vinylaromatické monomery typu hlava-ocas, před kterými a za kterými je vložen přinejmenším jeden α-olefin, například tetrada ethylen/styren/styren/ethylen, ve které vložení styrenového monomeru se objevuje výlučně v poloze 1,2 (hlava-ocas).

Pro odborníky pracující v daném oboru je zřejmé, že v případě těchto tetrad zahrnujících vinylaromatický monomer jiný než styren a α-olefin jiný než ethylen, tato tetrada ethylen/vinylaromatický monomer/vinylaromatický monomer/ethylen poskytne podobné uhlík -NMR píky, ovsem s mírně odlišnými chemickými posuny.

Tyto interpolymery se připraví tak, že se polymerace provede při teplotě pohybující se v rozmezí od -30 “C do 250 °C v přítomnosti katalyzátoru reprezentovaného následujícím obecným vzorcem :

Cp

ve kterém :

Cp v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená substituovanou cyklopentadienylovou skupinu π-vázanou k M,

E znamená C nebo Si,

M znamená skupinu kovu ze skupiny IV periodické soustavy prvků, nejlépe zirkonium Zr nebo hafnium Hf, ·» ···· ·· ·* ·· ·· « · · ···· * · · · • · · · · · · · · · • · · · · · · · ·»····

-| η ·· · · ♦ · ♦·

-ΙΟ’ ····· · · ·· ·· ·· nejvýhodněji zirkonium,

R v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silahydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylsilylovou skupinu obsahující až asi 30 atomů uhlíku nebo křemíku, ve výhodném provedení 1 až asi 20 atomů uhlíku nebo křemíku a podle nejvýhodnějšího provedení 1 až asi 10 atomů uhlíku nebo křemíku,

R’ v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená atom vodíku, halogenu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, silahydrokarbylovou skupinu, hydrokarbylsilylovou skupinu obsahující až asi 30 atomů uhlíku nebo křemíku, ve výhodném provedení 1 až asi 20 atomů uhlíku nebo křemíku a podle nejvýhodnějšího provedení 1 až asi 10 atomů uhlíku nebo křemíku, nebo dvě tyto R’ skupiny společně mohou znamenat 1,3-butadienovou skupinu substituovanou hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, m je 1 nebo 2, a případně, ovšem výhodně v přítomnosti aktivačního kokatalyzátoru. Zejména je třeba uvést, že vhodnými substituovanými cyklopentadienylovými skupinami jsou skupiny, které je možno znázornit následujícím obecným vzorcem :

ve kterém :

R v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle představuje atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, ·« ·♦··

B« • · · · · • 9 9 9 • · · · · • · · · ···« · ·· ·· ·· • · 9 9 9 9

9999

99 999 999

9 9 9

9 · ·· silahydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylsilylovou skupinu obsahující až asi 30 atomů uhlíku nebo křemíku, ve výhodném provedení 1 až asi 20 atomů uhlíku nebo křemíku a podle nej výhodnějšího provedení 1 až asi 10 atomů uhlíku nebo křemíku, nebo dvě tyto R skupiny společně tvoří dvojvazný derivát této skupiny.

Ve výhodném provedení R v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo silylovou skupinu (včetně všech isomerů v případech, kdy tyto isomery existují) nebo v případech, kdy to přichází v úvahu, dvě tyto skupiny R jsou společně spojeny a představují kondenzovaný kruhový systém, jako je například indenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina, nebo substituované deriváty těchto kondenzovaných kruhových systémů hydrokarbylovou skupinou.

Mezi zejména výhodné katalyzátory patří například racemický (dimethylsilandiyl(2-methyl-4fenylindenyl))zirkoniumdichlorid, racemický (dimethylsilandiyl(2-methyl-4-fenylindenyl))zirkonium-1,4-difenyl-l,3-butadien, racemický (dimethylsilandiyl(2-methyl-4-fenylindenyl))zirkonium-di-Ci_4~alkyl, racemický (dimethylsilandiyl(2-methyl-4-fenylindenyl))zirkonium-di-C^_4~alkoxid nebo kombinace těchto látek a podobné jiné další látky.

Do těchto polymerů mohou být za účelem dosažení požadovaných vlastností konečných polymerů inkorporovány ·· to··· ·· ·· ·· »· ·<* · · · · · ···· • · · · ·· ···· • · * · » · ·· ·*» ··« • · · · · · · · *·*· to ·· ·· »· pomocné látky a přísady. Těmito vhodnými přísadami jsou zejména pigmenty, UV-stabilizátory, antioxidační činidla, nadouvadla, maziva, plastifikátory, fotosensibilizátory a jejich vzájemné směsi.

Při přípravě kopolymerů obsahuj íeích vinylidenaromatické je žádoucí, aby byl rovněž použit komonomer, jakým je například alfa-olefin, který není obzvláště sféricky bráněn. Aniž by byly následující úvahy vázány na nějaká teoretická zdůvodnění průběhu polymerace předpokládá se, že aktivní místa katalyzátoru se stávají inkorporací stericky bráněné vinylové sloučeniny přeplněnými a neochotnými k přijmutí další stericky bráněné vinylové sloučeniny a tedy ke vstupu této další stericky bráněné vinylové sloučeniny do polymeračního procesu jako další jednotka polymerového řetězce. Teprve po inkorporací jednoho nebo více olefinů odlišných od uvedené stericky bráněné vinylové sloučeniny se aktivní místo katalyzátoru opět stane přístupným pro inkluzi stericky bráněného vinylového monomeru. Avšak v určité omezené míře může vinylidenový aromatický monomer nebo stericky bráněný vinylidenový monomer vstoupit do polymeračního řetězce v opačném pořadí, to znamená že mezi delšími polymerními řetězce tvořenými uvedenými substituovanými polymerními složkami se nachází vždy dvě methylové skupiny.

Ve výhodném provedení mají takové polymery molekulovou hmotnost Mw větší než 13 000, výhodněji větší než 20 000 a nej výhodněji větší než 30 000. Ve výhodném provedení mají tyto polymery rovněž index toku taveniny (I2)> definovaný podle ASTM D-1238 (postup A, podmínka E) menší než 125, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí 0,01 až 100 a nej výhodněji v rozmezí 0,1 až 10.

··· ·φφ

Před vlastní polymerací prováděnou postupem podle vynálezu mohou být monomery a případně použitá rozpouštědla přečištěna vakuovou destilací a/nebo mohou být přečištěny uvedením do styku s molekulárními síty, oxidem křemičitým (silika) nebo oxidem hlinitým (alumina) za účelem odstranění obsažených nečistot. Kromě toho mohou být k odstranění nečistot použity reaktivní purifikační činidla, jakými jsou například trialkylhliníkové sloučeniny, alkalické kovy a slitiny kovů, zejména slitina sodíku a draslíku.

Kompozice podle předmětného vynálezu se připraví smícháním interpolymeru s asfaltovým (bitumenovým) materiálem jakýmkoliv vhodným a běžně používaným způsobem, přičemž se použije zařízení, které je obvykle používáno při zhotovování živičných povlaků na chodníky a silnice a pro povlaky na střechách, a při jiných podobných stavebních činnostech. Obvykle se tento asfalt (neboli bitumen) udržuje při zvýšené teplotě, to znamená například při teplotě od 150 °C až asi 180 °C, přičemž předem stanovené množství uvedeného v podstatě statistického interpolymeru se přimíchává do tohoto asfaltu za použití zařízení s vysokým střihem (jako je například míchací zařízení Silverson pracující s 2500 až 4000 otáčkami za minutu). Po dokončení tohoto zpracovávání probíhající po předem určený časový interval, se toto promíchávání s vysokou střihovou rychlostí změní na promíchávání s malou střihovou rychlostí prováděné při zvýšené teplotě a po předem určený časový interval (jako je například promíchávání při 300 otáčkách za minutu v zařízení typu lopatkového míchadla po dobu asi 30 minut.

V alternativním provedení podle vynálezu se tyto kompozice podle vynálezu připraví promícháváním interpolymeru s asfaltovým materiálem při teplotách pohybujících se ·· · · • 000 * ···

0 v rozmezí od asi 150 °C do asi 240 °C, přičemž se použije pouze zařízení typu lopatkového míchadla. Uvedená složka (B) představující polymerní materiál se obvykle používá v rozdělené pevné formě, ovšem rovněž je možno tuto komponentu použít ve formě roztoku, přičemž v tomto případě je použitým rozpouštědlem například toluen, a tento roztok se potom přimíchává do roztaveného asfaltu. Případně je možno použít i dalších aditiv a tato aditiva přimíchávat do této kompozice, jako jsou například plniva, například písek, štěrk a jiné další agregáty, které jsou běžně používány v materiálu tohoto typu.

V případě, že se jako komponenty (B) použijí interpolymery podle předmětného vynálezu, které obsahují inkorporovaný dřeňový monomer, potom je mnohdy vhodné a obvykle výhodně používané výhodné provedení, podle kterého se v této kompozici použije zesíťující materiál jako komponenta (C), jako je například síra a/nebo zesilující materiál obsahující síru, jako jsou například methyltuadové látky, tetramethylthiuramdisulfid, dimorfolinyldisulfid, dibutylxanthogendisulfid nebo kombinace těchto látek. Ve výhodném provedení se jako zesilovacího materiálu použije síry.

V případě, že se v kompozici podle předmětného vynálezu použije zesilovací materiál, potom množství tohoto použitého zesílovadla (C) se pohybuje v rozmezí od asi 1 hmotnostního procenta do asi 20 hmotnostních procent, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 1 hmotnostního procenta do asi 15 hmotnostních procent, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 5 hmotnostních procent do asi 15 hmotnostních procent, vztaženo na obsah komponenty (A).

* · · .**. .·· *· :* *: :· *···^5:··: ····· ·· aé* · * • · ·* · »> « ·

V případě, že se v kompozici podle předmětného vynálezu použije zesířovací komponenta (C), potom je možno tuto složku předem smíchat s komponentou (A), přičemž potom následuje smíchání takto získaného materiálu s komponentou (Β) , nebo je možno tuto komponentu smíchat s předem smíchanými komponentami (A) a (B). Toto smíchávání se v v libovolném z uvedených případů provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 130 °C do asi 200 °C, ve výhodném provedení podle vynálezu při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 150 °C do asi 190 °C, podle ještě výhodnějšího provedení při teplotě pohybující se při teplotě v rozmezí od asi 170 °C do asi 180 °C.

Kompozice obsahující komponenty (A), (B) a (C), ve kterých komponenta (B) představuje v podstatě statistický interpolymer s inkorporovaným dřeňovým monomerem, představuje výhodnou kompozici podle předmětného vynálezu, neboř zesítění této směsi nepředstavuje problém a toto opatření vede k bezpečnějšímu procesu. Ve směsích, ve kt erých použitými polymerními aditivy jsou například vysoce nenasycené SBS troj blokové polymery (styren-butadien-styren), nadměrný přídavek síry vede k vysoce zesítěnému zgelovatělému materiálu, který se hromadí v procesu, při skladování materiálu nebo v aplikačním zařízení. Polymerní komponenty v předmětném vynálezu by měly být zesítěné pouze do rozsahu nenasycenosti (to znamená dřeňového obsahu, který se snadno kontroluje během přípravy tohoto materiálu), což umožňuje použití přebytku síry.

Podle předmětného vynálezu bylo dále zjištěno, že vhodnost v podstatě statistických polymerů pro použití jako složky (B) je pro konkrétní jednotlivé aplikace podle

• · · ·

• · předmětného vynálezu je do velké míry ovlivněna rovnováhou dvou vlastností této komponenty, obsahem a-olefinu a indexem toku taveniny I2· Všeobecně je možno uvést, že v případě ethylen/styren/dienových v podstatě statistických interpolymeru ve specifikovaných rozmezích definujících tyto kompozice, musí mít materiály s vysokým obsahem ethylenu relativně vysoký index toku taveniny k dosažení kompatibility této směsi, přičemž komponenta (B) s nízkým obsahem ethylenu musí mít relativně nízký index toku taveniny k udržení dalších vhodných vlastnosti této směsi.

Tyto kompozice podle předmětného vynálezu jsou vhodné jako povrchy pro chodníky a vozovky, pro zhotovování povlaku na střechy, jako vodonepropustné povlaky a pro podobné další aplikace.

Vodné disperze nebo emulze podle předmětného vynálezu je možno připravit tak, že se nejprve připraví horká promíchaná směs obsahující interpolymer a asfaltový (bítumenový) materiál, přičemž potom následuje dispergování této směsi do vody za vzniku vodné disperze nebo emulze.

Další metoda přípravy této disperze nebo emulze podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že se nejprve připraví disperze nebo emulze asfaltového (bitumenového) materiálu ve vodě, načež potom následuje smíchání tohoto materiálu s předem připravenou disperzí nebo emulzí interpolymeru ve vodě.

Disperze nebo emulze asfaltového materiálu ve vodě představují běžně známé materiály, které jsou rovněž běžně obchodně dostupné.

• ···

Disperze nebo emulze interpolymerů ve vodě je možno připravit postupem uvedeným v patentu Spojených států amerických č. 5,574,091 (autor Valther a kol.), který zde slouží jako odkazový materiál.

Vodné disperze asfaltového materiálu a interpolymeru podle předmětného vynálezu jsou vhodné jako materiály na opravu odloupnutých kusů na vozovce nebo na chodnících a jako disperzní materiály pro aplikace na chodníky.

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech je předmětný vynález blíže ilustrován a vysvětlen, přičemž ovšem tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Pro určení jednotlivých vlastností interpolymerů použitých ve směsích a na směsích podle předmětného vynálezu byly použity následující testovací metody.

Obsah olefinu a vinylidenaromatického uhlovodíku.

Složení v podstatě statistických interpolymerů bylo stanoveno NMR spektroskopickou metodou postupem uvedeným v publikaci : Oliva a kol., Macronolecules, 1995, (28), str.

4665-4667 a Ren a kol., Macronolecules, 1995 (28), str. 2588-2589, nebo metodou NMR protonové spektroskopie.

Index toku taveniny (Iq)

Tento parametr byl zjišťován metodou podle normy ASTM D-1238, Postup A, Podmínka E.

·» ·4 • · · 4 • · ·· • · · 4

Kompatibilita

Vzorek směsi polymeru a bitumenu byl nalit do hliníkové trubice o rozměru 2 milimetry x 42 milimetrů, a tato trubice byla umístěna v peci s nuceným prouděním vzduchu, ve které byla upravena teplota na 160 °C a zde byla ponechána po dobu 72 hodin. Tato trubice byla potom z této pece vyjmuta, načež byla ponechána ochladit při teplotě okolí a potom byla umístěna do suchého ledu. Poté co tato směs dosáhla teploty suchého ledu byla tato hliníková trubice odloupnuta od směsi a tato směs byla rozříznuta na polovinu tak, aby byla získána horní část a dolní část. Teplota měknutí byla stanovena u horní a dolní části metodou podle ASTM-D-3461-85. V případě, že se teplota měknutí odlišuje u horní části a dolní části o více než 2,5 °C, potom je polymer považován za inkompatibilní s asfaltovým materiálem.

Tažnost (neboli duktilita)

Tento parametr byl stanoven metodou podle ASTM D-l13-86.

Parametr tvorby vyježděnin ve vozovce

Tento parametr tvorby vyježděnin ve vozovce (vyjádřený jako G*/sin d) byl získán metodou podle normy: American Association of State Highway Transportation Officers (AASHTO) , prosivional method TP5.

Vi skozita

Tato hodnota byla měřena metodou podle normy ASTM • · · ·♦ ·· * · ♦ 4 * · 9 <

* · · · ·· ·Φ » · ·

D-4402-87.

Příklad 1

Postup přípravy komponenty (B) interpolymeru, ES-1 až AS-10.

Podle tohoto příkladu byly ethylen/styrenové interpolymery a ethylen/styren/ethylidennorbornenové v podstatě statistické interpolymery vyrobeny za použití (ter-butylamido)dimethyl (tetramethyl-h^-cyklopentadienyl)silandimethyltitania (+4) jako katalyzátoru a tris(pentafluorfenyl)boranu jako kokatalyzátoru v poměru jedna k jedné, přičemž bylo použito následujícího obecného postupu. Do dvoulitrového promíchávaného rektoru bylo vloženo požadované množství směsi alkanových rozpouštědel (Isopar-E, který je k dispozici od firmy Exxon Chemicals lne.), styrenu jako monomeru a případně ethylidennorbornen. V případě kdy se použije vodík pro kontrolování molekulové hmotností, se tento vodík přidává do reaktoru diferenciální tlakovou expanzí (tlakový rozdíl je označován symbolem delta) z dávkovacího zásobníku o objemu 75 mililitrů. Obsah reaktoru byl zahřát na požadovanou teplotu, načež následovalo nasycení ethylenem při požadovaném tlaku. Odpovídající množství katalyzátoru a kokatalyzátoru se předem smíchá v Isoparu-E nebo v toluenu a takto získaný výsledný roztok byl potom převeden do dávkovacího zásobníku na katalyzátor a potom byl tento roztok nastříknut do reaktoru.

Polymerace byla ponechána proběhnout za použití ethylenu podle potřeby. Další podíly katalyzátoru a kokatalyzátoru, jestliže byly použity, byly připraví stejným způsobem a tyto dávky byly zaváděny do reaktoru periodicky. Po proběhnutí požadovaného intervalu byl tento • 44 ·

- 28 ·· *· * · · I * 4 4 4 * 9 9 · ¹ · · 4 • · 4 4 ·· ·· • 9 9 9 * 4 4 4 ··· ··· • 4 ·« poiymerní roztok odveden z reaktoru a zpracován isopropylalkoholem. K tomuto polymernímu roztoku byl potom TM přidán sterřeky bráněný fenol jako antioxidant (Irganox 1010, který je k dispozici od firmy Ciba Geigy Corp.). Těkavé podíly byly odstraňovány od polymeru ve vakuové peci při teplotě 120 °C po dobu asi 20 hodin. U takto získaného v podstatě statistického interpolymerů byl zjištěn malý obsah amorfního polystyrénového homopolymeru.

Podmínky použité pro přípravu těchto v podstatě statistických interpolymerů ES-1 až ES-10 jsou uvedeny v následující tabulce č. 1.

·· ··*· ·· 00 » ♦ 0 « ► 0 0 0 •00 000 • 0

0· 00

0« 00 • 0 « ► 0 00 • 0 «

TABULKA 1

Podmínky použité pro přípravu v podstatě statistických interpolymerů.

Označení	Isopar-E (s)	Styren (g)	Ethylen (MPa)b	ENBa (ml)	Vodík (delta MPab)
ES-1	365	461	1,38	0	0
ES-2	361	454	1,21	0	0
ES-3	361	458	1,38	0	1,03
ES-4	361	458	1,38	0	0,689
ES-5	361	457	1,03	0	0,689
ES-6	361	461	1,38	0	1,38
ES-7	304	455	1,38	75	0,689
ES-8	369	450	1,55	0	0
ES-9	361	458	1,72	0	1,05
ES-10	361	461	1,72	0	1,38

···· ♦· ·· • · · · • · · ·

999 999

9 ·· 99 • ·

9 9

TABULKA	1 (pokračování)
Označení	Teplota (°C)	Doba (minuty)	Katalyzátor (pmol)	Výtěžek (g)
ES-1	80	20	6,5	67,0
ES-2	80	20	7	63,5
ES-3	80	30	10	95,5
ES-4	90	30	12	90,0
ES-5	80	30	8	92,4
ES-6	100	32	19	103,9
ES-7	90	30	25	93,0
ES-8	80	20	4,5	59,8
ES-9	80	30	7	90,1
ES-10	90	30	8	96,4

^a ethylidennorbornen (dřen) b MPa (megapaskaly) ··»·

• · · ·· »· ·· ·· * · · 4 * · · · ·*· ·4· • · ·· ♦·

V podstatě statistické interpolymery ES-11 a ES-12 byly připraveny následujícím postupem.

Podle tohoto postupu byl polymer připraven ve vsázkovém polo-kontinuálním promíchávaném reaktoru o objemu 400 galonů. Reakční směs sestávala z přibližně 250 galonů rozpouštědla obsahujícího směs cyklohexanu (85 % hmotnostních) a isopentanu (15 % hmotnostních) a styren.

Před přidáváním reakčních složek byly rozpouštědlo, styren a ethylen vyčištěny za účelem odstranění vody a kyslíku. Inhibitor obsažený ve styrenu byl rovněž odstraněn. Inertní látky byly odstraněny pročištěním reakční nádoby ethylenem. Tato reakční nádoba byla potom kontrolovaným způsobem natlakována ethylenem. Ke kontrolování molekulové hmotnosti byl použit vodík, který byl přidán do reakční nádoby.

Teplota v této reakční nádobě byla kontrolována úpravou teploty vody v plášti tohoto reaktoru na požadovanou úroveň. Před provedením polymerace byla tato reakční nádoba zahřáta na požadovanou provozní teplotu, přičemž průtokové množství jednotlivých reakčních složek, to znamená N-(1,l-dimethylethyl) dimethyl(1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetramethyl-2,4cyklopentadien-l-yl)silanaminato))(2-)N) -dimethyltitania,

CAS # 135072-62-7, tris(pentafluorfenyl)boru,

CAS # 001109-15-5, modifikovaného methylaluminoxanu (Type 3A), CAS # 146905-79-5, byla kontrolována takovým způsobem aby jejich odpovídající molární poměr byl 1/3/5, načež byly tyto proudy spojeny a zavedeny do reakční nádoby. Po zahájení byla polymerizace ponechána probíhat s přívodem ethylenu do reaktoru podle potřeby k udržení požadovaného tlaku v reaktoru. V některých případech byl do horního prostoru reaktoru přidáván vodík k udržení molového poměru vzhledem ke koncentraci ethylenu. Na konci každého postupu

0000 ··· 000 byl zastaven přívod katalyzátoru do reaktoru, ethylen byl z reaktoru odstraněn, do roztoku bylo přidáno 1000 ppm Irganoxu 1010 (registrovaná ochranná známka firmy Ciba-Geigy) jako antioxidačního činidla a získaný polymer byl oddělen od roztoku. Takto získané polymery byly odděleny z roztoku buďto stripováním páry v reakční nádobě nebo za použití odpařovacího extrudéru. V případě postupu, při kterém byl polymerní produkt získáván stripováním parou bylo nutné další zpracování v zařízení typu extrudéru za účelem snížení zbytkové vlhkosti a veškerého nezreagovaného styrenu.

AAAA ·* AA » · A A ► A AA ► · A A » · · · ·· AA

AA AA * · A A • A A A

AAA AAA

A A ·· AA

Označení vzorku	Množství rozpouštědla	Množství	Tlak psig	kPa
styrenu lb	kg
lb	kg
ES-11	841	381	662	300	105	724
ES-12	252	14	1320	599	40	276

Označení vzorku	Teplota (°C)	Celkový přidaný vodík (g)	Provozní doba (hodiny)	Polymer v roztoku (% hmot.)
ES-11	60	34	4,9	9,8
ES-12	60	23	6,5	18,0

Označení vzorku	Index toku taveniny	Celkové % hmot. styrenu v polymeru	Množství mastku (% hmot.)	Oddělovací metoda
ES-11	1,0	48,3	< 3,5	stripování parou
ES-12	1,8	81,6	< 2,0	stripování

parou ····

• · · · ·· ··

• · • ·

POE je ethylen/oktenový kopolymer připravený následujícím způsobem.

Použitý katalyzátor a kokatalyzátor

Titan : (N-1,1-dimethylethyl)dimethyl(1-(1,2,3,4,5eta)-2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyklopentadien-í-yl)silanaminato)(2-)N)-dimethyl, CAS # 135072-62-7.

Tris(pentafluorfenyl)bor : CAS # 1109-15-5.

MMAO : CAS # 146905-79-5.

Polymerace

Ethylen/oktenový kopolymer byl připraven polymerací v roztoku za použití dobře promíchávaného CSTR reaktoru (kontinuálně promíchávaný tankový rektor). Každý polymer byl stabilizován přídavkem 1250 ppm stearátu vápenatého, 500 ppm Irganoxu™1076 a 800 ppm PEP Q.

Při provádění tohoto postupu byly ethylen a vodík (a rovněž tak veškerý ethylen a vodík, které byly recyklovány z oddělovacího zařízení) spojeny do jednoho proudu před zavedením do směsi ředidel, což byla směs obsahující nasycené uhlovodíky s 8 až 10 atomy uhlíku, jako TM je například Isopar -E (výrobek, který je k dispozici od firmy Exxon Chemical Company) a 1-oktenu jako komonomeru.

Kovový komplex a kokatalyzátory byly spojeny do jednoho proudu a tento proud byl rovněž kontinuálně nastřikován do reaktoru. Použitým katalyzátorem byl výše uvedený katalyzátor, přičemž primárním kokatalyzátorem byl tri(pentafluorfenyl)boran, produkt od firmy Boulder ···· ·· • · · * · · ♦ · « • ·· • · ···· ·

Scientific, ve formě 3 %-ního roztoku v Isoparu^-E (směs rozpouštědel), a sekundárním kokatalyzátorem byl modifikovaný methylaluminoxan (MMAO, Type 3A), produkt od firmy Akzo Nobel Chemical lne., ve formě roztoku v heptanu o obsahu 2 % hmotnostní hliníku.

Před zavedením do polymerizačního reaktoru byl ponechán dostatečný časový interval ke zreagování kovového komplexu a kokatalyzátoru. Tlak v reaktoru byl udržován na konstantní hladině asi 3275 kPa (475 Psig).

Po provedené polymerizaci byl proud odváděný z reaktoru zaveden do separátoru (oddělovací zařízení), kde se oddělil roztavený polymer od nezreagovaného komonomeru (případně nezreagovaných komonomerů), nezreagovaného ethylenu, nezreagovaného vodíku a proudu směsi ředidel, který se znovu recykluje do procesu, přičemž se spojuje s čerstvým komonomerem, ethylenem, vodíkem a ředidlem, načež se zavede do reaktoru. Roztavený polymer byl potom rozsekán na pásky nebo peletizován a po ochlazení na vodní lázni nebo v peletizéru byly pevné pelety shromážděny. V následující tabulce jsou uvedeny podmínky polymerace a vlastnosti takto získaného polymeru.

·· φφφφ • ·

·· φφ * φ φ · • · · · • φ · φφ· φ φ

Nastřikované množství čerstvého ethylenu
lb/hodinu	69
kg/hodinu	31,30
Celkové nastřikované množství ethylenu
lb/hodinu	77
kg/hodinu	34,93
Nastřikované množství čerstvého oktenu
lb/hodinu	52
kg/hodinu	23,59
Celkové nastřikované množství oktenu
lb/hodinu	120
kg/hodinu	54,43
Celková koncentrace oktenu (% hmot.)	11,5
Nastřikované množství čerstvého vodíku
α (standardní cmJ/minutu)	0
Nastřikované množství rozpouštědla a oktenu
lb/hodinu	1046
kg/hodinu	474,46
Rozsah konverze ethylenu (hmot. %)	75,6
Teplota v reaktoru (°C)	98

····

.......

- 37 • 9 9 >9 99

99 • · · 9 • ·9 9 ·*· 999

9 ·· 99

Nástřiková teplota (°C)	15
Koncentrace katalyzátoru (ppm)	79
Průtočné množství katalyzátoru
lb/hodinu	0,237
kg/hodinu	0,108
Koncentrace primárního kokatalyzátoru (ppm)	2288
Průtočné množství primárního kokatalyzátoru
lb/hodinu	0,265
kg/hodinu	0,120
Koncentrace sekundárního kokatalyzátoru (ppm)	698
Průtočné množství sekundárního kokatalyzátoru
lb/hodinu	0,137
kg/hodinu	0,062
Index toku taveniny polymeru
(I2 při teplotě 190 °C)*	13

·· 0000

Kopolymer ethylenu a oktenu měl hustotu 0,860, stanovenou metodou podle normy ASTM 792; hodnotu indexu toku taveniny I2 13, stanovenou metodou podle normy ASTM D-1238; a hodnotu indexu toku taveniny 92,25, stanovenou metodou podle normy ASTM D-1238; obsah oktenu 43 % hmotnostních (15,9 mol.).

Nemíchaný produkt Baytown AC-10, což je bitumenový materiál (asfalt) byl získán od firmy Exxon.

V následující tabulce č. 2 jsou uvedeny vlastností různých polymerů použitých v těchto směsích.

*« ···· ·· 44 « « • ·· • 4 « • · « »· «4 • · · 4 • 4 4 4 ·4· 4··

TABULKA 2

Vlastnosti polymeru

Označení polymeru	Obsah styrenu (% hmot.)	(% mol.)	Index toku taveniny d2)
ES-1	36,4	13,4	0,05
ES-2	39,7	15,1	0,08
ES-3	36,3	13,3	0,49
ES-4	32,0	11,2	1,08
ES-5	42,6	16,7	0,51
ES-6	34,3	12,3	7,12
ES-7*	35,3	14,9	10,15
ES-8	32,9	11,7	< 0,05
ES-9	26,5	8,8	0,64
ES-10	27,7	9,4	1,73
ES-11	48,3	10,1	1,28
ES-12	81,6	54,4	1,30

* Interpolymer ES-7 obsahoval 35,3 % mol.) styrenu, 50,9 % hmotnostních a 13,8 % hmotnostních (5,1 % mol.) hmotnostních (14,9 (80 mol.) ethylenu, ethylidennorbornenu.

Postup přípravy směsí bítumen-polymer

Podle tohoto postupu byl bitumenový materiál (Exxon Baytown AC-10 (asfalt) zahřát a potom byl udržován na teplotě 170 °C až 180 °C, přičemž byl do tohoto bitumenového materiálu rozemílán polymerní materiál v množství 3,5 % hmotnostní (hmotnost vztažená na celkovou hmotnost asfaltu plus polymeru) pomocí zařízení Silverson LD-4, což je míchací zařízení s vysokou střihovou rychlostí pracující při 3500 až 4000 otáčkách za minutu, nejdříve bylo aplikováno míchání s vysokou střihovou rychlostí po dobu 30 minut, načež následovalo promíchávání s nízkou střihovou rychlostí po dobu 30 minut, což probíhalo při teplotě 170 °C až 180 °C za použití míchadla lopatkového typu pracujícího při 300 otáčkách za minutu. Jestliže se k zesítění použije síra, potom se tato síra přidá v množství 0,5 % hmotnostního do směsi polymeru a bitumenu v tomto okamžiku výrobního procesu, načež se směs promíchává nízkou střihovou rychlostí po předem stanovou dobu.

V následující tabulce č. 3 jsou uvedeny vlastnosti polymerních vzorků a rovněž tak vlastnosti směsi.

0000 0 9 ·· 0· · >

*· * · · · · 0 0 0 · • 0 0000 0000 • · ·· 00 00 000 000 • · 0000 0 « * 400 0 00 «0 · 0 · 0

TABULKA 3

Vlastnosti polymeru a asfaltové směsi v asfaltu Exxon Baytown AC-10

Označení vzorku	Vlastnosti polymeru Typ i2	% hmotnostní styrenu
1	ES-1	0,05	36,4
2	ES-2	0,08	39,7
3	ES-3	0,49	36,3
4	ES-4	1,08	32,0
5	ES-5	0,51	42,6
6	ES-6	7,12	34,3
7	ES-11	1,28	48,3
8	ES-12	1,30	81,6
A**	žádný	nac	0
B**	ES-8	<0,05	32,9
C* *	ES-9	0,64	26,5
D* *	ES-10	1,73	27,7
E* *	POE	13	nac

toto·· « · ♦ · · · · • to to# • · to · · • ♦ ·· ···· · • · 9 > ·· «· · · « · • to · · to to • ·· ··· ··· • · ·· to* ·· toto

TABULKA (pokračování)

Označení vzorku

Vlastnosti směsi Obsah polymeru ve směsi (%)

Viskozita při 135 °C (cps/Pas)

S.H.R.P.^b (G*/sin σ)

1	3,5	3035/3,035	5390
2	3,5	3485/3,485	3790
3	3,5	1240/1,240	2710
4	3,5	1193/1,193	2610
5	3,5	1208/1,208	3080
6	3,5	650/0,650	3000
7	3,5	920/0,920	2392
8	3,5	430/0,430	1667
A**	0	280/0,280	919
B* *	3,5	3105/3,105	3560
C* *	3,5	1350/1,350	2780
D**	3,5	990/0,990	N.D.1
E* *	3,5	650/0,650	2410

*· »· k · · i · · · ·· · ··· 9 · ·

TABULKA 3 (pokračování)

Označení vzorku	Vlastnosti směsi Teplota měknutí (horní část/spodní část)	Kompati- bilita	Tažnost (4°C, cm)
1	71,5/70,9	ano	32,5
2	63,9/63,8	ano	35,3
3	69,8/68,1	ano	36,4
4	76,1/73,9	ano	26,6
5	54,6/53,2	ano	28,9
6	64,3/64,3	ano	27,1
7	51,9/51,9	ano	24,8
8	47,3/47,3	ano	7,0
A**	nac	nac	7,5
B* *	76,6/71,8	ne	36,7
C* *	80,2/75,6	ne	21,1
D * *	81,3/74,1	ne
E**	52,7/49,8	ne	7,3

«

není příklad podle vynálezu viskozita Brookfield ® S.H.R.P. = Strategie Highway Research Program (parametr rozježdění ^c na = ne-aplikovatelné d _ _ _____ nestanoveno

Z výsledků uvedených v tabulce č. 3 je zřejmé, že ne všechny v podstatě statistické interpolymery ethylenu a styrenu jsou vhodné jako modifikátory pro asfaltové materiály. Všechny v podstatě statistické interpolymery ethylenu a styrenu, které jsou kompatibilní s asfaltovým materiálem projevují zlepšené vlastnosti v porovnání s nemodifikovaným asfaltem AC-10 (viz vzorek A, ve kterém není obsažen žádný polymer).

Při použití polymeru, který má příliš nízkou hodnotu indexu toku taveniny, je tato skutečnost na úkor kompatibility (viz vzorek B). Aniž by bylo následující vyhodnocení vázána na nějaká teoretická zdůvodnění, předpokládá se, že rozhodujícím faktorem je molekulová hmotnost polymeru jako modifikátoru. S tím jak klesá index toku taveniny stoupá molekulová hmotnost polymeru společně s funkčními vlastnostmi směsi. Použití polymerů s příliš vysokou molekulovou hmotností vede k nekompatibilitě směsi polymer/asfalt.

Z výsledků uvedených ve výše uvedené tabulce č. 3 je zřejmé, že obsah styrenu ve v podstatě statistických interpolymerech ethylenu a styrenu rovněž představuje velice důležitou proměnnou veličinu v tom, že se tímto způsobem kontrolují funkční vlastnosti těchto směsí a dosahuje se kompatibility polymerních modifikátoru s asfalty. Při nízkém

4

4 · • · · 4

44 obsahu styrenu tyto v podstatě statistické polymery s porovnatelnými indexy toku taveniny vykazuj i zlepšené funkční vlastnosti směsi, což je indikováno parametrem S.H.R.P., teplotou měknutí a tažností (duktilitou) (viz porovnání směsi 3 a směsi 5 a směsi 7 a 8). Ovšem s tím jak klesá obsah styrenu se zhoršuje kompatibilita (viz porovnání směsí 3 a 5 se směsí C).

Postup přípravy zesítěných směsí bítumen/ES-produkt

Podle tohoto postupu byl bitumenový materiál (Exxon Baytown AC-10, asfalt) zahřát a potom byl udržován na teplotě 170 °C až 180 °C, přičemž byl do tohoto bitumenového materiálu rozemílán dále uvedený v podstatě statistický interpolymerní materiál v množství 3,5 % hmotnostního pomocí míchacího zařízení Silverson. Teplota byla potom udržována na 160 °C, načež bylo potom v tomto okamžiku provádění procesu k této směsi polymeru a bitumenu přidáno 0,5 procenta hmotnostního síry (vztaženo na hmotnost asfaltu plus polymeru plus síry) a takto připravená směs byla promíchávána při nízké střihové rychlosti po předem stanovenou dobu.

V následující tabulce č. 4 je uvedena doba míchání směsi, vlastnosti zesítěné a nezesítěné směsi a vlastnosti použitého polymeru použitého jako komponenta (B).

• · · · · 0 • 000 *· 0 0 ·· • 0 00

0 0

0 0

0 0

TABULKA 4

Vlastnosti zesítěné asfaltové směsi

Označení směsi	Polymer Typ	ve směsi hmot. %	Doba míchání síry (minuty)	Viskozitaa (cps/Pa.s při 135°C)
XLB-1	ES-7	3,5	0b	568/0,568
XLB-2	ES-7	3,5	30	670/0,670
XLB-3	ES-7	3,5	180	N.D.C

Označení směsi	Teplota měknutí (°C)	S.H.R.P (G*/sin σ)
XLB-1	47,5	1610
XLB-2	48,9	1920
XLB-3	N.D. c	3580
a viskozita	Brookfield

nezesítěná směs nestanoveno • A A A » A A « » · A A » » A · > A A « • · A A

AA AA ► · A | > A A «

AAA A A 4

A «

A A * A

V tabulce č. 4 je ukázán vliv zesítění účinkem síry ve směsi asfaltu a polymeru, menší úroveň zesítění vede jak ke zvýšení teploty měknutí směsi tak ke zvýšení parametru vyježděnosti povrchu (neboli S.H.R.P.), viz porovnání směsi XLB-1 a XLB-2, Větší interval zesítění vede ke zvýšení zesítění jak je naznačeno příznivým zvýšením parametru vyježděnosti povrchu (S.H.R.P.), viz porovnání směsí XLB-2 a XLB-3. Obě zesítěné směsi XLB-2 a XLB-3 vykazují lepší parametr vyježděnosti povrchu (S.H.R.P.) v porovnání s nezesítěnou směsi, XLB-1.

Postup přípravy E/S interpolymerů označených jako ES-13, ES-14, ES-15, ES-17, ES-18 a ES-19.

Popis reaktoru

Jediným použitým reaktorem byl reaktor autoklávového typu o objemu 22,7 litrů (6 galonů), s pláštěm chlazeným olejem, kontinuálně promíchávaný tankový reaktor (CSTR). Míchání zajišťovalo magneticky spřažené míchadlo s oběžným kolem Lightning A-320. Postup v tomto reaktoru byl prováděn za podmínky naplnění reaktoru kapalinou a při tlaku 3275 kPa (475 psig). Procesní proud byl zaváděn u dna reaktoru a odváděn v horním prostoru reaktoru. Teplovýměnný olej cirkuloval pláštěm reaktoru, přičemž odváděl určité množství reakčního tepla. Za výstupem z tohoto reaktoru byl umístěn průtokoměr Micro-Motion, pomocí kterého byl měřen průtok a hustota roztoku. Všechny trubice na výstupu z reaktoru byly ošetřeny natlakováním parou 344,7 kPa (50 psi) a potom izolovány.

···♦ φφ φφ • · φ φ φ φ φφ » φ · ·· φφ φφ φφ • φ φ · • φ φ φ φφφ φφφ • φ φφ φφ

Katalytické složky

Označení polymeru	Sloučenina titanu (katalyzátor) Typ	Sloučenina boru (kokatalyzátor)	MMAO (sekundární kokatalyzátor) Poměr Al/Ti
Typ	Poměr bor/Ti
ES-13	Aa	Ad	1,25	10
ES-14	Aa	Ac	1,25	10
ES-15	Aa	Ac	1,25	10
ES-17	Bb	Ac	1,25	6
ES-18	Bb	Ac	1,25	6
ES-19	Bb	Ac	1,25	6

^a katalyzátor má následuj ící strukturu

··♦· ^C26^H35^{NSiT 437}’⁵³ g/^mo

C = 71,4% H = 8,1% N = 3,2% Si = 6,4% Ti = 10,9% b (t-butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien ^c směs solí boritanu amonného s dlouhým řetězcem (C18-C22)

Provádění postupu

Ethylbenzen jako rozpouštědlo byl dodáván do tohoto mini-zařízení o tlaku 207 kPa (30 psig). Nastřikované množství do tohoto reaktoru bylo měřeno pomocí hmotového průtokoměru Micro-Motion. Nastřikované množství bylo kontrolováno membránovým čerpadlem pracujícím s proměnlivými otáčkami. Na výstupu z čerpadla pro rozpouštědlo byl odebírán boční proud k vytvoření proudu pro zavedení do nastřikovacího potrubí pro katalyzátor (0,45 kilogramu/hodinu, 1 libra/hodinu) a pro míchadlo reaktoru (0,75 libry/hodinu, 0,34 kilogramu/hodinu). Tyto průtoky byly měřeny diferenciálními průtokoměry a kontrolovány ruční úpravou mikroprůtokových jehlových ventilů. Ne-inhibovaný styrenový monomer byl přiváděn do tohoto mini-zařízení o tlaku 207 kPa (30 psig). Nastřikované množství do tohoto reaktoru bylo měřeno pomocí hmotového průtokoměru Micro-Motion. Toto nastřikované množství bylo kontrolováno membránovým čerpadlem s proměnlivými otáčkami. Proud styrenu byl smíchán se zbývajícím proudem rozpouštědla. Ethylen byl dodáván do tohoto mini-zařízení o tlaku 4137 kPa (600 psig). Tento proud ethylenu byl odměřován hmotovým průtokoměrem Micro-Motion těsně před testovacím ventilem pro kontrolování průtoku. K dodávání vodíku do ethylenového proudu na výstupu z ethylenového regulačního ventilu bylo ···· <· ·♦ • · · · ·

99 9

9 99 9 • 9 9 9 9 • ·9 9

9 9 • · • 9

použito Brooksova průtokoměru/regulátoru. Tato směs ethylenu a vodíku byla potom spojena s proudem rozpouštědla a styrenu při teplotě okolí. Teplota proudu rozpouštědla a monomeru na vstupu do reaktoru byla snížena na přibližně 5 °C za použití tepelné výměníku s pláštěm, ve kterém cirkuloval glykol o teplotě -5 °C. Tento proud vstupovalo do spodní části reaktoru. Troj složkový katalytický systém a rozpouštědlo pro tyto složky byly rovněž přiváděny do tohoto reaktoru v prostoru u dna, ovšem prostřednictvím jiného otvoru než je proud monomeru. Příprava těchto katalytických složek probíhala v inertní atmosféře rukávového boxu. Zředěné složky byly zavedeny do válců pod atmosférou dusíku a potom přemístěny do provozních zásobníků na katalyzátor v prostoru provádění postupu. V těchto provozních zásobnících byl katalyzátor natlakován pomocí pístového čerpadla a potom byl dávkován, přičemž nastřikované množství bylo měřeno hmotovým průtokoměrem Micro-Motion. Tyto proudy se potom navzájem spojily a rovněž se spojily s proudem rozpouštědla přes zavedením do jediné vstřikovací trubice do reaktoru.

Polymerizace byla zastavena přídavkem katalyzátorového jedu (voda smíchaná s rozpouštědlem) do trubice pro odvádění produktu z reaktoru za průtokoměrem Micro-Motion měřícího hustotu rozpouštědla. Současně s tímto katalytickým jeden je možno přidávat další aditiva pro úpravu polymeru. Dispergace tohoto katalytického jedu a aditiv v proudu odváděném z reaktoru byla zajištěna statickým míchadlem. Tento proud byl potom zaváděn do tepelných výměníků zařazených za reaktorem, pomocí kterých byl získán další proud s obsahem energie pro odstraňování rozpouštědla. Tento proud představoval proud odváděný z tepelných výměníků zařazených za reaktorem, přičemž tlak poklesl ze 3275 kPa (475 psig) na přibližně 250 milimetrů absolutního tlaku na kontrolním

9 9 9 • flfl · • 9 · · · · •fl ···· fl · • · • · · 9 fl • fl • fl ·· flfl ventilu reaktorového tlaku. Takto zpracovaný proud polymeru vstupoval do odpařováku s pláštěm, ve kterém byl horký olej. V tomto odpařováku bylo odstraněno z polymeru přibližně 85 procent těkavých podílů. Tyto těkavé podíly byly odváděny z horního prostoru tohoto odpařováku. Tento proud byl potom zkondenzován a veden do tepelného výměníku opatřeného pláštěm, ve kterém byl glykol, a dále byl veden na sání vakuového čerpadla a do rozdělovači nádoby na oddělování rozpouštědla a podílu styrenu a ethylenu, přičemž tato nádoba byla rovněž opatřena pláštěm naplněným glykolem. Rozpouštědlo a styren byly odstraněny ode dna této rozdělovači nádoby a ethylen byl odváděn z horního prostoru této rozdělovači nádoby. Množství ethylenového proudu bylo měřeno hmotovým průtokoměrem Micro-Motion a tento proud byl analyzován, přičemž bylo zjišťováno jeho složení. Měření množství odventilováváného ethylenu plus vyhodnocení množství rozpouštěných plynů v proudu rozpouštědla a styrenu bylo potom použito k výpočtu konverze ethylenu. Polymer oddělený v odpařováku byl odčerpáván zubovým čerpadlem do vakuového devolatilizačního extrudéru ZSK-30. Vysušený polymer byl potom odváděn z tohoto extrudéru ve formě jediného pásu materiálu. Tento pás byl při svém vytlačování současně chlazen průchodem vodní lázní. Přebytková voda byla odstraněna z tohoto pásu vyfukováním vzduchem a tento pás byl potom příslušným zařízením rozsekán na pelety.

99 • 99 9

9 9 9

999 999

9

9 9 9 ·· ···» ·♦ 99 · · « • 9 99 • · · · · • 9 9 9

9 9 9

Označení polymeru	Teplota v reaktoru (°C)	Průtok lb/h	rozpouštědla kg/h	Průtok lb/h	ethylenu kg/h
ES-13	90,2	29,9	13,57	2,9	1,32
ES-14	84,1	28,4	12,89	2,3	1,04
ES-15	73,7	13,5	6,13	1,2	0,54
ES-17	73,6	17,2	3,55	1,5	0,68
ES-18	90,6	23,4	10,62	2,0	0,91
ES-19	105,2	29,1	13,21	3,0	1,36

Označení	Průtok vodíku	Průtok	styrenu	Konverze
polymeru	SCCM*	lb/h	kg/h	na výstupu (%)
ES-13	20,9	9,0	4,09	91,9
ES-14	16,0	10,5	4,77	92,8
ES-15	9,0	12,0	5,45	87,1
ES-17	2,7	12,0	5,45	82,5
ES-18	2,8	14,0	6,35	85,6
ES-19	5,0	9,0	4,09	89,0

•4 44«· ·· ·· ► · 4 · » · ·· » · 4 · > · · · ·· «4 ·· ·· • 4 · · • 4 · · •44 ·4·

9 ·· 44 * standardní krychlový centimetr za minutu

Postup přípravy E/S interpolymerů označovaného jako ES-16.

Pro přípravu tohoto interpolymerů byl použit stejný postup jako pro přípravu interpolymerů ES-11 a ES-12 v příkladu 1. Odpovídající hodnoty jsou uvedeny v následující tabulce.

φφφφ • ΦΦΦ φφ φ φ φ φ φ φ φφ φ φ φ φ φ * φ φ φ φφ φφ • φ φφ φ φ φ φ φ φ φ φ • φφφ φφφ φ φ φφ φφ

Označení vzorku	Množství použitého rozpouštědla	Množství použitého styrenu libry kilogramy
libry	kilogramy
ES-16	252	114	1320 599

Označení vzorku	Tlak	Teplota (°C)	Celkový přidaný vodík (gramy)	Provozní doba (hodiny)
psig	kPa
ES-16	42	290	60	0	2,8

Označení vzorku	Polymer v roztoku (hmot. %)	Index toku tave- niny	Celkové hmot. % styrenu v polymeru	Množství mastku (hmot. %)	Oddělo- vací metoda
ES-16	11,5	0,18	81,7	< 2,5	stripo- vání parou

99 • 9 9 9

9 9 9

999 999 • 9

99 ·· ···· • · ··

9 9

9

Charakteristiky polymerů jsou uvedeny v následující tabulce č. 5

T A	BULKA	5
Označení polymeru	Procentuální podíl styrenu Celkema Polymer^5 (hmot.) (hmot.)	Index toku taveniny T2 (g/10 minut)	Procentuální podíl aPSc
ES-13	44	43	1,0	< 3
ES-14	57,2	56	1,08	< 3
ES-15	~ 75	68,2	1,16	< 10
ES-16	81,7	72,5	0,18	8,6
ES-17	56,5	51	0,4	~ 9
ES-18	46,5	37	0,6	13
ES-19	31	23,4	1,08	7,5
a množství	styrenu v	kopolymeru	plus množství	styrenu

v ataktickém polystyrenu b množství styrenu v kopolymeru ^c množství ataktiekého polystyrenu v polymeru vyrobeném v reaktoru.

• · 0 00 0 • 0 0 0 0 0 0 » • · ·· 0 0 0 « • · · · 0 000 000 • 0 0 0 0 0 •· 00 00 0 0

Kompatibilita E/S interpolymeru v asfaltu

Asfalt se nachází v přírodě nebo je možno jej získat jako vedlejší produkt rafinování ropy. Zpracování surové ropy a přírodních asfaltových materiálů, při kterých se získají různé asfaltové kompozice se značně liší v závislosti na geografickém původu tohoto materiálu. Výsledkem je potom ta skutečnosti, že fyzikální charakteristiky všech asfaltových materiálů, ať již vyrobených průmyslově nebo vyskytujících se v přírodě, se vzájemně od sebe značně liší.

Vzhledem ke značně složité chemické povaze těchto asfaltových materiálů není možné předem určit k jakým vzájemným interakcím mezi asfaltovým materiálem a polymerem, případně s jinými modifikátory, dojde, resp. jaká bude kompatibilita těchto asfaltových materiálů s polymery a s jinými modifikátory, což se odvíjí pouze od chemického složení těchto asfaltových materiálů. Ze stejných důvodů není možno předem určit vzájemné interakce tohoto asfaltového materiálu s polymerem a jinými modifikátory na základě molekulárních charakteristik tohoto materiálu (asfalteny, aromatické uhlovodíky, nasycené podíly, pryskyřice), které se používaly v minulosti k charakterizaci asfaltů.

Za účelem lepšího definování ideálního rozsahu jednotlivých komponent tvořících interpolymerní kompozici pro dosažení dobré kompatibility s asfaltovými kompozicemi se širokým rozsahem obsahů jednotlivých komponent byly připraveny směsi obsahující 4 procenta interpolymeru (vzorky ES-13 až ES-19) v každém z následujících asfaltových • ·· · • ·

4 hr materiálů.

Při provádění tohoto testu na kompatibilitu byly použity různé následující asfalty:

Citgo AC-10 : asfalt vyráběný z venezuelské suroviny, výrobce Cities Service Company;

Murphy 120-150 : asfalt vyráběný ze surové ropy N.V. Canadian, výrobce Murphy Oil Co.;

Fina AC-10 : asfalt vyráběný ze surové nafty Vest Texas Sour Crude (VTS), výrobce Fina Oil & Chemical Co.;

DS AC-10 : asfalt vyráběný ze surové ropy Vest Texas Intermediate /VTI), výrobce Diamond Shamrock;

Marathon AC-10 : asfalt vyráběný z arabské těžké surové ropy, výrobce Marathon Oil Co.;

Conoco AC-10 : asfalt vyráběný ze surové ropy Vyoming (VY), výrobce Conoco Oil Co.

Pro přípravu asfaltových směsí bylo použito všech interpolyraerních vzorků, které jsou uvedeny v následující tabulce č. 6, přičemž při přípravě těchto směsí bylo použito lopatkové míchací zařízení s malou střihovou rychlostí, a míchání bylo prováděno po dobu 2 hodin při teplotě 450 F (232,2 °C). V případě SBS vzorku, viz tabulka č. 6, byly směsi asfaltu připraveny mícháním v míchacím zařízení Silverson s vysokou střihovou rychlostí po dobu 2 hodin při teplotě 375 F (190,5 °C). Tato míchací zařízení s vysokou střihovou rychlostí jsou obvykle používána pro přimíchávání SBS polymerů do asfaltových materiálů v průmyslovém měřítku. V případě SBR vzorku, viz tabulka č. 6, byl tento polymer přimícháván do asfaltového materiálu za použití míchacího zařízení lopatkového typu s nízkou střihovou rychlostí, přičemž míchání probíhalo po dobu 1 hodiny při teplotě 325 F (162.7 °C). Kompatibilita polymeru s asfaltovými • 4 4444 ···· ·· ·· • · · · • · · · • «· · • · · · »· 44

44

4 4 4 • 4 4 4 •44 4·· • 4

44 směsmi byla stanovena postupem podle výše uvedené metodiky. Hodnoty uvedené v následující tabulce č. 6 představují rozdíly v teplotě měknutí v horní části směsi v porovnání s teplotou směsi v dolní části směsi. Žádoucí je co nejnižší rozdíl teplot měknutí, přičemž jsou výhodné hodnoty okolo asi 10 stupňů F nebo nižší (5,6 °C) . Velký rozdíl mezi teplotami měknutí naznačují, že dochází k oddělování polymeru od asfaltu, což je nežádoucí. Získané výsledky týkající se kompatibility jsou uvedeny v následující tabulce č. 6 .

• ···

0* »0 • «000 • 0 · 0 0 • · · 0* 0 0 0 0 0 0

00 00 ·· 00 0 0 0 0

0 0 0

000 000

0

0 · ·

TABULKA	6
Polymer		Rozdíl	teplot	měknutí,	horní/dolní
Označení Hmotnostní	Venezuelská	Kanadská
%	styrenu	Citgo	AC-10	Murphy 120-150
	v E/S	’F	°C	°F	°C
ES-19	23,4	51	28,3	52	28,9
ES-18	37	13	7,2	23	12,8
ES-13	43	1	0,6	9	5,0
ES-17	51	8	4,4	8	4,4
ES-14	56	19	10,6	7	3,9
ES-15	68,2	51	28,3	2	1,1
ES-16	72,5	41	22,8	78	43,3
SBS*	—	55		13
SBR*	—	82		85

·· ·· • · • · · «

9 ·· *»·· * r • 9 • · • · »*«· »

99

9 9 9

9 9 9

999 999

O

99

TABULKA 6 (pokračování)

Polymer	Rozdíl teplot měknutí, horní/dolní
Označení	Hmotnostní % styrenu v E/S	VTS Fina °F	AC-10 °c	VTI DS AC-10
°F	°C
ES-19	23,4	57	31,7	42	23,3
ES-18	37	0	0	3	1,7
ES-13	43	1	0,6	1	0,6
ES-17	51	4	2,2	9	5,0
ES-14	56	4	2,2	0	0
ES-15	68,2	1	0,6	4	2,22
ES-16	72,5	4	2,2	4	2,22
SBS*	—	3		7
SBR*	—	5		133

• · · ·

TABULKA	6	(pokračování)
Polymer		Rozdíl teplot měknutí	, horní/dolní
Označení Hmotnostní % styrenu v E/S	Arabská těžká Marathon AC-10 °F C	VY Sour Conoco AC-10 °F °C
ES-19	23,4	59	32,8	44	24,4
ES-18	37	15	8,3	2	1,1
ES-13	43	5	2,8	20	11,1
ES-17	51	10	5,6	10	5,6
ES-14	56	6	3,3	23	12,8
ES-15	68,2	21	11,7	34	18,9
ES-16	72,5	88	48,9	89	49,4
SBS*	—	9		57
SBR*	—	88		82

není příklad podle předmětného vynálezu ·· » · » · • 0 · • · · ·«

Z hodnot uvedených ve výše uvedené tabulce je zřejmé, že interpolymerní vzorky s procentuálním hmotnostním obsahem styrenu v rozmezí od 37 do 56 % (to znamená vzorky ES-18, ES-13, ES-17 a ES-14) vykazují nejlepší kompatibilitu v širokém rozsahu testovaných typů asfaltových materiálů. Vzorek ES-19 s relativně malým hmotnostním procentuálním obsahem styrenu pouze 23,4 % hmotnostního měl velmi špatnou kompatibilitu s asfaltem. Podobně je možno uvést, že rovněž vzorky ES-15 a ES-16, které mají relativně vysoký procentuální hmotnostní obsah styrenu, to znamená 68,2 % a 72,5 % hmotnostního, rovněž vykazují relativně špatnou kompatibilitu v případě mnoha testovaných asfaltových materiálů.

Dále je třeba poznamenat, že vzorky interpolymerů ES-18, ES-13, ES-17 a ES-14 rovněž vykazují vynikající kompatibilitu v širokém rozsahu s použitými asfaltovými materiálu v porovnání jednak s SBS tak SBR vzorky. Tyto SBS a SBR materiály jsou oba široce používány v průmyslovém měřítku k modifikování asfaltových materiálů, ovšem často vyžadují použití dalších kompatibilizačních látek, jako jsou například oleje, k tomu, aby byla dosažena potřebná stabilita při skladování výsledných směsí. Z hodnot uvedených v tabulce č. 6 je patrné, že v mnoha případech je možné dosáhnout potřebnou stabilitu při skladování u těchto směsí asfaltových materiálů a interpolymerů bez použití přídavných kompatibilizačních přísad.

Skutečnost, že tyto interpolymery je možno přimíchávat do asfaltového materiálu bez použití míchacích zařízení s vysokou střihovou rychlostí je rovněž velice výhodným faktorem, neboť se tímto významným způsobem sníží pořizovací náklady na míchací zařízení.

- 63 Strategický program pro silnice (SHRP), hodnocení povrchů.

Hodnocení kvality povrchů superpave grade ratings” podle tohoto testu, který je součástí strategického programu pro silnice (Strategie Highway Research Programm, SHRP), bylo prováděno následujícími testovacími metodami:

1. Reometr na dynamický střih (Dynamic Shear Rheometer) - AASHTO Metod TP-5,

2. Test na válcování tenkého filmu v peci (Rolling Thin Film Oven Test) - AASHTO Method T-240,

3. Tlaková nádoba pro testování na stárnutí (Pressure Aging Vessel) - AASHTO Method PPI,

4. Reometr na zkoušení ohybu paprsku (Bending Beam Rheometer) - AASHTO Method TP-1.

5. Viskozita taveniny podle Brookfielda (Brookfield Melt Viskozity) - ASTM D-4402,

6. Teplota vzplanutí (Flashpoint) - AASHTO T-48.

Ohodnocení různých kombinací interpolymerů ethylen/styren obsažených v asfaltovém materiálu je uvedeno v následující tabulce ě. 7. Horní a spodní provozní teploty, uvedené ve °C, jsou specifikovány první hodnotou, což je kladné číslo, a druhou hodnotou, což je záporné číslo, přičemž provozní ohodnocení uvedené symbolem 70-22 znamená, že horní teplotní ohodnocení je 70 °C a spodní servisní teplota je -22 °C. Tato teplotní měření byla provedena se zvyšující se teplotou o pouze 6 stupňů °C, což je předepsáno podle SHRP Superpave protokolu. Podle tohoto hodnocení horní teplotní ohodnocení 76 je lepší než ohodnocení 70, zatímco spodní ohodnocení -28 je lepší než ohodnocení -22.

Všeobecně je možno uvést, že hodnoty uvedené v

• 9 • · · · • o následující tabulce č. 7, týkající se ohodnocení kvality povrchu vozovky (Superpave Grade rating) je v případě asfaltových materiálů modifikovaných interpolymerem stejné nebo v mnoha případech lepší než je toto hodnocení superpave grade rating odpovídajících asfaltových materiálů, které jsou modifikované SBS a SBR a které představuj í v současné době běžně používané polymery v průmyslové praxi pro uvedené účely. Kromě toho je možno uvést, že vzorek ES-15 obsahující 68,2% styrenu, vykazuje spodní ohodnocení podle superpave grade rating srovnatelné s jinými interpolymerními vzorky.

• φ · · · · • φ • · φ φ φφφ φφφ φ · φφ φ>

TABULKA Ί

Polymer Označení	Procentuální obsah styrenu v E/S	Ohodnocení kvality povrchua
Canadian Murphy 120-150	VTI Fina AC-10	VTI DS AC-10
zadně	—	58-22	58-16	58-22
ES-19	23,4	72-28	70-22	70-22
ES-18	37	70-28	70-22	70-22
ES-13	43	70-22	70-22	70-22
ES-17	51	70-22	70-22	64-22
ES-15	68,2	64-22	64,22	64-22
SBR*	—	70-22	64-28	64-28
SBSC	—	70-22	64-22	64-22

4 4 • 4 4 4 4 4

44

4 4 4 4

4 4 4 4

- 66 -	4 4 4 4 · 4 4 4 4 4	4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
TABULKA	7 (pokračování)
Polymer		Hodnocení kvality povrchua
Označení	Procentuální obsah styrenu v E/S	Arabská těžká Marathon AC-10	Venezuelská Citgo AC-10	VY Sour Conoco AC-10
zadně	—	58-22	64-28	58-28
ES-19	23,4	76-22	76-28	76-22
ES-18	37	76-28	76-28	76-28
ES-13	43	76-28	76-22	76-22
ES-17	51	76-28	76-28	76-22
ES-15	68,2	70-22	70-22	70-22
SBR*	—	70-28	70-28	76-28
SBSC	—	70-28	70-28	70-22

Φ« ΦΦ

Φ φ Φ Φ

Φ Φ Φ Φ

ΦΦΦ ΦΦΦ

Φ Φ φ φ Φ e • ·

9 ΦΦΦΦ » φ φ » φ φ

9 99

Vysvětlivky ;

* Není příklad podle předmětného vynálezu ^a Superpave Rating, hodnocení kvality povrchu je dáno horní a spodní provozní teplotou ve °C je vyjádřena první hodnotou, spodním kladným číslem, a druhou hodnotou, záporným číslem; provozní ohodnocení 70-22 znamená ohodnocení při vysoké teplotě 70 °C a spodní provozní teplotě, -22 °C (teplotní měření bylo provedení při zvyšování teploty pouze o 6 °C, jak je to předepsáno SHRP Superpave protokolem;

b Styren-butadienový kaučuk, který je běžně komerčně k dispozici od firmy Textile Rubber Co. pod označením Ultrapave UP-70, přičemž v daném případě byl tento materiál použit místo E/S interpolymeru;

^c Styren/budadien/styrenový blokový kopolymer, který je běžně k dispozici od firmy Shell Chemical pod označením Kraton D-1101, přičemž se jedná o lineární styren-butadien-styrenový blokový kopolymer s obsahem styrenu 30 % hmotnostních; tento materiál byl použit v daném případě místo E/S interpolymeru.

Delta T hodnoty pro směsi asfaltu a E/S interpolymeru

Tyto hodnoty delta T byly zjištěny na základě definování absolutního rozdílu mezi teplotou, při které asfaltové pojivo právě splňuje jakostní požadavky při vysoké teplotě pro asfaltové povrchy, a teplotou, při které právě splňuje jakostní požadavky pro nízkou teplotu. Tato měření byla provedena bez ohledu na obvyklý superpave protocol, ·· · · · · · · · · ·· ·9

• · fl • · · • fl « · • · při kterém se používá teplotního rozdílu pouze 6 °C. Vyšší hodnoty delta T jsou výhodné a žádoucí, neboť znamenají, že toto asfaltové pojivo má použití v širším teplotním rozsahu.

Hodnoty delta T pro různé kombinace polymer/asfalt j sou uvedeny v následuj ící tabulce č. 8. S vyj imkou materiálů ES-15 (obsah 68,2 % hmotnostních styrenu) vykazovaly tyto interpolymerní vzorky vyšší hodnoty delta T v asfaltových směsích obsahujících pojivo, než odpovídající asfaltové materiály modifikované současně používanými běžnými polymerními modifikátory, SBS a SBR.

·· φφφφ φ φ φφ φ φ φφ «φ · « φ · φ φφφφ φ φ φφφφ φφφφ φ φ φφ φφ φ « φφφ φφφ φ φ φφφφ φ φ φφφφφ φφ φφ φφ φφ

TABULKA 8

Polymer Označení	Procentuální obsah styrenu v E/S	Hodnoty delta T (°C)	VTI DS AC-10
Canadian Murphy 120-150	VTI Fina AC-10
žádné*	—	87	88	84
ES-19	23,4	101	98	98
ES-18	37	103	99	101
ES-13	43	98	94	99
ES-17	51	100	97	93
ES-15	68,2	86	90	87
SBR*	—	95	96	93
SBSC	—	95	95	95

• · ····

Β·· *··

TABULKA	8 (pokračování)
Polymer		Hodnocení kvality povrchua
Označení	Procentuální obsah styrenu v E/S	Arabská těžká Marathon AC-10	Venezuelská Citgo AC-10	VY Sour Conoco AC-10
zadně	—	91	95	91
ES-19	23,4	105	108	105
ES-18	37	105	109	107
ES-13	43	106	105	104
ES-17	51	106	107	106
ES-15	68,2	96	99	97
SBR*	—	101	104	112
SBSC	—	101	104	101

··

9 9 9

9 9 9 • ··« ··· • · ♦ · 4· • 4 • *· · ···· • 9 4« • · · 9 4 • · · · ·

9 9 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 9

Vysvětlivky :

* Není příklad podle předmětného vynálezu ^a Horní a spodní provozní teplotou ve °C je vyjádřena první hodnotou, spodním kladným číslem, a druhou hodnotou, záporným číslem; provozní ohodnocení 70-22 znamená ohodnocení při vysoké teplotě 70 °C a spodní provozní teplotě, -22 °C (teplotní měření bylo provedení při zvyšování teploty pouze o 6 °C, jak je to předepsáno SHRP Superpave protokolem;

b Styren-butadienový kaučuk, který je běžně komerčně k dispozici od firmy Textile Rubber Co. pod označením Ultrapave UP-70, přičemž v daném případě byl tento materiál použit místo E/S interpolymeru;

^c Styren/budadien/styrenový blokový kopolymer, který je běžně k dispozici od firmy Shell Chemical pod označením Kraton D-1101, přičemž se jedná o lineární styren-butadien-styrenový blokový kopolymer s obsahem styrenu 30 % hmotnostních; tento materiál byl použit v daném případě místo E/S interpolymeru.

Hodnoty uvedené v tabulkách 6, 7 a 8 j asně ukazuj í, že interpolymery ethylenu a styrenu v množství 4 procenta hmotnostní ve asfaltového materiálu a interpolymerů ethylenu a styrenu, ve kterých je obsah styrenu asi 37 do asi 56, v podílu interpolymeru, který obsahuje jak ethylenové tak styrenové zbytky (% styrenu v kopolymeru), jsou vhodné pro použití v širokém rozsahu složení těchto směsí.

• 9 9999 99 99 99 99

9 9999 9999

9 9999 9999 • 9 99 9« 99 999999

9 9999 99

9999 9 99 99 99 99

Tato jejich vhodnost, v případě že jsou uvedené interpolymery smíchány s asfaltovými materiály, je definována kombinací dobré kompatibility a stability při skladování v širokém rozsahu asfaltových kompozic, přičemž současně tyto látky vytvářejí asfaltové pojivo s kvalitou pro povlaky na silnice SHRP superpave grade rating a hodnotami delta T rovnocennými nebo lepšími než j sou hodnoty, které vykazují polymery současně běžně používané v průmyslovém měřítku, ·· ΒΒΒΒ

9 9 p/ 1W -91

99 99 99 • ·· B · · · *

9 99 9 9 9 9

99 99 999 999

9 9 9 9 ·

Claims (18)

1. • Β ΒΒ BB BB

   PATENTOVÉ NÁROKY

   1. V podstatě statistický interpolymer obsahující:

   (1) asi 30 procent hmotnostních až asi 80 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od přinejmenším jednoho olefinu obsahujícího 2 až asi 10 atomů uhlíku, (2) asi 20 procent hmotnostních až asi 80 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru, a (3) asi 1 procento hmotnostní až asi 20 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od jednoho nebo více dienů obsahujícího 4 až asi 10 atomů uhlíku, přičemž celkové procentuální hmotnostní podíl složek (1), (2) a (3) je 100.
2. 2. V podstatě statistický interpolymer podle nároku 1, ve kterém složka (1) jsou polymerní jednotky odvozené od ethylenu.
3. 3. V podstatě statistický interpolymer podle nároku 1, ve kterém složka (2) jsou polymerní jednotky odvozené od styrenu.
4. 4. V podstatě statistický interpolymer podle nároku 1, ve kterém složka (3) jsou polymerní jednotky odvozené od norbornenu.
5. 5. V podstatě statistický interpolymer podle nároku 1, ve kterém složka (1) jsou polymerní jednotky odvozené od ethylenu, složka (2) jsou polymerní jednotky odvozené od styrenu a složka (3) jsou polymerní jednotky odvozené od ethylidennorbornenu.

   ·· ···· »· ·· ·· ·· • · · · · · · ···« • · ···· · · · · • · ·· ·· ·· ♦····* • · · · · · · · ··· · · ·· · · · · · ·
6. 6. Směs, vyznačující se tím, že obsahuje :

   (A) asi 80 procent hmotnostních až asi 99 procent hmotnostních asfaltového (bitumenového) materiálu, a (B) asi 1 procento hmotnostní až asi 20 procent hmotnostních přinejmenším jednoho interpolymerů obsahujícího asi 20 procent hmotnostních až asi 80 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru a asi 20 procent hmotnostních až asi 80 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od přinejmenším jednoho alifatického olefinu obsahujícího 2 až asi 10 atomů uhlíku.
7. 7. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuj e:

   (a) složku (A), která je přítomna v množství v rozmezí od asi 90 procent hmotnostních do asi 99 procent hmotnostních, (b) složku (Β), která je přítomna v množství v rozmezí od asi 1 procenta hmotnostního do asi 10 procent hmotnostních, (c) složkou (B) je interpolymer obsahující (1) asi 20 procent hmotnostních až asi 80 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru, a (2) asi 20 procent hmotnostních až asi 80 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od přinejmenším jednoho alifatického olefinu obsahujícího 4 až asi 10 atomů uhlíku.
8. 8. Směs podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsahuj e:

   (a) složku (A), která je přítomna v množství v rozmezí « · ··· · • 9 • · ·· 99
9. 9 9 9 9 9 9 9 9

   9 9 9 9 99 9 9 9 9

   9 9 99 99 99 999999

   9 9 9 9 9 9 9 9

   9999 9 99 99 99 99 od asi 99 procent hmotnostních do asi 95 procent hmotnostních, (b) složku (Β), která je přítomna v množství v rozmezí od asi 1 procenta hmotnostního do asi 5 procent hmotnostních, (c) složkou (B) je interpolymer obsahující (1) asi 20 procent hmotnostních až asi 80 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru, a (2) asi 20 procent hmotnostních až asi 80 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od přinejmenším jednoho alifatického olefinu obsahujícího 2 až asi 10 atomů uhlíku.

   9. Směs podle nároku 6, vyznačující se tím, že složka (Bl) je styren a složka (B2) je ethylen.
10. 10. Směs podle nároku 7, vyznačující se tím, že složka (Bl) je styren a složka (B2) je ethylen.
11. 11. Směs podle nároku 8, vyznačující se tím, že složka (Bl) je styren a složka (B2) je ethylen.
12. 12. Směs podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsahuj e:

    (a) složku (A), která je přítomna v množství v rozmezí od asi 90 procent hmotnostních do asi 99 procent hmotnostních, (b) složku (Β), která je přítomna v množství v rozmezí od asi 1 procenta hmotnostního do asi 10 procent hmotnostních, (c) složkou (B) je interpolymer obsahující (1) asi 25 procent hmotnostních až asi 60

    00 0000 *· 0

    0 0 0

    000 0 • · 0 0 · 0 • ·

    0» ·· procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od styrenu, a (2) asi 40 procent hmotnostních až asi 75 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od ethylenu.
13. 13. Směs podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsahuj e:

    (a) složku (A), která je přítomna v množství v rozmezí od asi 95 procent hmotnostních do asi 99 procent hmotnostních, (b) složku (Β), která je přítomna v množství v rozmezí od asi 1 procenta hmotnostního do asi 5 procent hmotnostních, (c) složkou (B) je interpolymer obsahující (1) asi 30 procent hmotnostních až asi 55 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od styrenu, a (2) asi 45 procent hmotnostních až asi 70 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených od ethylenu, přičemž složka (B) má index toku taveniny v rozmezí od 0,05 do 5,0 gramů/10 minut, stanoveno metodou podle ASTM D-1238, postup A, podmínka E (190 °C/zatížení 2,16 kg).
14. 14. Směs podle nároku 6, vyznačující se tím, že dále obsahuje (C) síru nebo zesíťovací látku obsahující síru, která je použita v množství v rozmezí od asi 0,1 procenta hmotnostního do asi 10 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost složek (A), (B) a (C), přičemž složkou (B) je interpolymer obsahující asi 79 procent hmotnostních až asi 30 procent hmotnostních polymerních jednotek odvozených ·· ···· ·· ·· • · 0

    0· 0 •·· «00

    0 0

    00 00 od jednoho nebo více olefinů; od asi 69 procent hmotnostních do asi 20 procent hmotnostních polymernich jednotek odvozených od jednoho nebo více vinylidenáromatických monomerů, a asi 1 procento hmotnostní až asi 20 procent hmotnostních polymernich jednotek odvozených od jednoho nebo více dienů.
15. 15. Směs podle nároku 14, vyznačující se tím, že složkou (Bl) je ethylen, složkou (B2) je styren a složkou (B3) je ethylidennorbornen, a složka (C) je síra.
16. 16. Směs podle nároku 14, vyznačující se tím, že složka (B) byla zesítěna složkou (C).
17. 17. Směs podle nároku 15, vyznačující se tím, že složka (B) byla zesítěna složkou (C).
18. 18. Vodná disperze nebo emulze vyznačující se tím, že obsahuj e:

    (A) asi 90 procent hmotnostních až asi 99 procent hmotnostních asfaltového (bitumenového) materiálu, a (B) asi 1 procento hmotnostní až asi 10 procent hmotnostních přinejmenším jednoho interpolymerů obsahujícího asi 20 procent hmotnostních až asi 80 procent hmotnostních polymernich jednotek odvozených od přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru a asi 20 procent hmotnostních až asi 80 procent hmotnostních polymernich jednotek odvozených od přinejmenším jednoho alifatického olefinů obsahujícího 2 až asi 10 atomů uhlíku, smíchaných s vodou za vzniku vodné disperze nebo emulze.

    Zastupuje :

    Dr. Míoš Všetečka