JPH01185344A - 塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物 - Google Patents

塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物

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JPH01185344A
JPH01185344A JP1123088A JP1123088A JPH01185344A JP H01185344 A JPH01185344 A JP H01185344A JP 1123088 A JP1123088 A JP 1123088A JP 1123088 A JP1123088 A JP 1123088A JP H01185344 A JPH01185344 A JP H01185344A
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JP
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propylene copolymer
ethylene
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resistance
chlorinated
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JP1123088A
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Inventor
Naotoshi Watanabe
渡辺 直敏
Takeshi Masukawa
増川 毅志
Shoji Sakurai
桜井 昭二
Ichiro Sakae
一郎 寒河江
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械的強度かすぐれた塩素化エチレン−プロピ
レン系共重合体組成物に関する。さらにくわしくは、機
械的強度(たとえば、引張強度)かすぐれているばかり
てなく、柔軟性および圧縮永久歪性も良好であり、しか
も耐熱性かすぐれている塩素化エチレン−プロピレン系
共重合体組成物に関する。
〔従来の技術〕
塩素化ポリエチレン、とりわけ非品性塩素化ポリエチレ
ンゴム状物は化学的に飽和構造であり、かつ塩素含有高
分子物質であることに基いて、その架橋物(加硫物)は
、耐候性、難燃性、耐薬品性、電気的特性および耐熱性
のごとき物性か良好であるため、電線被覆、電気部品、
ホース、建材、自動車部品、パツキン、シートなどに成
形されて広範囲の産業分野において利用されいる。
しかし、この塩素化ポリエチレンは汎用ゴム(たとえば
、ブタジェンを主成分とするゴム)と異なり、前記した
ごとく化学的に飽和構造であるために硫黄または硫黄供
与体を加硫剤として加硫させることか困難である。その
ため、架橋剤として一般には、有機過酸化物を使って架
橋させる方法か行なわれている。しかし、ホース、シー
ト、チューブなどを押出成形後、一般にゴム業界て使わ
れている加硫かんを用いて架橋した場合、得られる架橋
物を適正に架橋させることは難しい。そのために得られ
る架橋物の引張強度、耐熱性などが劣る。
そのため、硫黄または硫黄供与体を使用して加硫させる
ことか提案されている(たとえば、特開昭55−717
42号公報明細書)。また、本発明者の一部らは、硫黄
および/または硫黄供与体にさらにチオウレア系化合物
、ジチオカーバメートの金属塩ならびに受酸剤として酸
化マクネシウニおよび/または酸化鉛を配合させること
により、加硫か可能であり、さらに種々の機械的特性(
たとえば、引張強度)もすぐれている加硫性塩素化ポリ
エチレン系組成物を提案した(特開昭61−20924
4号)。
しかし、この組成物は、加硫性はかならずしも満足すべ
きものではなく、したかって柔軟性および圧縮永久歪性
か充分でなく、しかも耐熱性についても劣るという欠点
がある。
さらに、一般に用いられている個々の熱可塑性エラスト
マーについて、問題点を詳細に論述する。
スチレン−ブタジェン共重合ゴム(5BR)およびアク
リロニトリル−フタジエン共重合ゴム(NBR)につい
ては、耐油性、耐寒性および耐屈曲性はすぐれているが
、構造上二重結合を有しているために耐候性、耐オゾン
性および耐熱老化性が比較的多量の老化防止剤、酸化防
止剤などを添加しても長時間の保持性か劣る。また、エ
チレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム(EPDM
)については、耐寒性、耐屈曲性、耐オゾン性および耐
熱老化性はすぐれている。しかし、耐油性においてすぐ
れた特性を有しない。さらに、クロロプレン系ゴム((
:R)については、耐油性、耐寒性および耐屈曲性はす
ぐれた特性を発揮する。しかしながら、 SBRおよび
NBRと同様に二重結合を有するために老化防止剤を比
較的多量添加することによって短時間の耐候性および耐
オゾン性を改良することができる。しかし、長時間使用
することにともない、これらの特性が低下する。また、
 120°C以上の激しい温度条件では、耐熱老化性か
低い。さらに、クロロスルフォン化ポリエチレンについ
ては、耐油性、耐寒性、耐屈曲性、耐オゾン性および耐
候性はすくれた特性を有する。
また、耐熱老化性においては120°Cまての温度条件
てはすぐれた特性を有する。しかしながら、120℃以
上の厳しい条件にさらされると、耐熱老化性が低下する
〔発明が解決しようとする課題〕
以上のことから、本発明はこれらの欠点(問題点)かな
く、すなわち耐熱性、耐油性および耐候性か良好である
のみならず、引張強度、耐摩耗性およびモジュラスなど
の特性かすぐれている組成物を得ることであり、しかも
前記のごとき一般に利用されている熱可塑性エラストマ
ーが有する欠点を改良した組成物を得ることである。
〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの問題点は、(A)プロピレンの含有量
か15〜40重量%であり、かつメルトフローインテッ
クス(JISK7210にしたがい、条件か14て測定
、以下r MFRJと云う)か0.01〜5.0 g/
10分であり、差動走査熱量計て測定した融解ピークか
80°C以上であり、X線で測定した結晶化度か3%以
」二であり、しかもゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーで測定した分子量分布の指標である重量平均分子
量かか(MW) /数平均分子i(Mn)か4以上であ
るエチレン−プロピレン系共重合体を塩素化させること
によって得られる塩素含有率が20〜45重量%であり
、かつムーニー粘度(ML   、  100]+4 ’C)か10〜150である塩素化エチレン−プロピレ
ン系共重合体 100重量部、 ならびに (B)Si−〇結合を有さない無機物質 10〜150
重量部 からなる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物
、 によって解決することかできる。以下、本発明を具体的
に説明する。
(A)塩素化エチレン−プロピレン系共重合体本発明に
おいて使われる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
を製造するにあたり、原料であるエチレン−プロピレン
系共重合体のプロピレンの含有量は15〜40重量%で
あり、18〜40重量%が好ましく、特に20〜38重
量%か好適である。プロピレンの含有量が15重量%で
あるエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化さ
せると、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体はゴム的な弾性か乏しく、むしろ製品においてプラス
チックライつであり、得られる組成物のゴム的特性を発
揮しない。一方、40重量%を超えたエチレン−プロピ
レン系共重合体を用いて塩素化すると、塩素化のさいに
得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の粒子
が大きくなり、反応系において団塊状になるために好ま
しくない。
また、該エチレン−プロピレン系共重合体のMFRは0
.01〜5.0 g/10分であり、0.02〜5.0
g/10分が望ましく、とりわけ0.05〜5.0 g
710分か好適である。MFRが0.01g/10分未
満のエチレン−プロピレン系共重合体を使用して塩素化
するならば、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共
重合体の加工性がよくない。一方、 5.0g/10分
を超えたエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素
化すると、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の製
造時における反応効率が悪く、しかも塩素化物の団塊化
か激しい。
該エチレン−プロピレン系共重合体のムーニー粘度(M
L、100°C)は通常10〜180で1+4 あり、10〜170か好ましく、特に10〜150が好
適であるムーニー粘度が10未満のエチレン−プロピレ
ン系共重合体を塩素化すれば、塩素化中に塩素化物の団
塊化か激しい。一方1.80を超えたエチレン−プロピ
レン系共重合体を用いると、得られる塩素化物の機械的
特性はすぐれているが、ゴム的な弾性か乏しく、むしろ
プラスチックライつてある。
なお、該エチレン−プロピレン系共重合体は、通常差動
走査熱量計(Differential Scanni
ngCalorimeter、 DSC)て測定した融
解ピークか80 ’C以上であり、かつX線で測定した
結晶化度か5%以上であり、80〜125°Cか好まし
く、特に85〜125℃か好適である。前記融解ピーク
か800C未満ては、塩素化エチレン−プロピレン系共
重合体を製造するさいに塊状になり、均一な塩素化物が
得られないために好ましくない。
また、該エチレンプロピレン系共重合体ははX線で測定
した結晶化度か3%以上であり、 3〜50%が望まし
く、とりわけ3〜45%か好適である。
この結晶化度が3%未満のエチレン−プロピレン系共重
合体を使って塩素化すると、塩素化の段階て塊状となり
、同様に均一な塩素化物が得られない。
さらに、該エチレン−プロピレン系共重合体はゲルパー
ミェーションクロマトタラフィー(GPC)で測定した
分子量分布の指標である重量平均分子量(Mw) /数
平均分子量(Mn)は4以」二であり、 4〜8が好ま
しい。Mw/Mnが4未満のエチレン−プロピレン系共
重合体を使用するならば、得られる塩素化物の加工性が
よくないために好ましくない。
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するには、該エチレン−プロピレン系共重合体を水性媒
体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持するために
、少量の乳化剤、懸濁・剤を加えることか好ましい。こ
のさい、必要に応して、ヘンソイルパーオキサイド、ア
ソビスイソツチロニトリルおよび過酸化水素のこときラ
ジカル発生剤、ライトシリコン油なとの消泡剤ならびに
その他の添加剤を加えてもさしつかえない。
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するにあたり、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つの
方法て塩素化させることか望ましい。
第一の方法は第一段階において用いられるエチレン−プ
ロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25℃低い
温度であるか、50°Cより高い温度において全塩素化
量の20〜60%を塩素化し、第二段階において前記第
一段階における塩素化温度よりも10°C以上高い温度
であるか、該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よ
りも5〜15°C低い温度において残りの塩素化を行な
う方法である。
また、第二の方法は、第一段階において使われるエチレ
ン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25
°C低い温度であるか、50°Cより高い温度において
全塩素化量の20〜60%を塩素化し、第二段階におい
て該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも1〜
7°C高い温度まて昇温させ、この温度において塩素を
導入することなく10〜60分間アニールさせ、第三段
階において該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よ
りも2〜25°C低い温度において残りの塩素化を行な
う方法である。
さらに、第三の方法は第一段階において使用されるエチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも2
5°C低い温度であるか、50°Cより高い温度におい
て全塩素化量の20〜60%を塩素化し、第二段階にお
いて前記第一段階における塩素化温度よりも10°C以
上高い温度であるか、該エチレン−プロピレン系共重合
体の融点よりも5〜15°C低い温度で残りの塩素化量
の少なくとも30%であり、この段階まてに全塩素化量
の60〜90%塩素化し、ついて第三段階において該エ
チレン−プロピレン系共重合体の融点よりも低い温度で
あるか、融点よりも2°C以下低い温度において塩素化
を行なう方法である。
このようにして得られる本発明において使用される塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体の塩素含有率は20
〜45重量%(好ましくは、20〜42重量%、好適に
は、25〜42重量%)である。この塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体の塩素含有率か20重量%未満て
は、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を
回収および精製するのに問題かある。その上、耐爆性か
乏しい。一方、45重量%を超えると生成される塩素化
エチレン−プロピレン系共重合体は、熱安定性および耐
熱性において著しく低下するために好ましくない。
またムーニー粘度は100°Cの温度においてラージ・
ロータて10〜150ポイントてあり10〜120ポイ
ントが望ましく、とりわけ15〜100ポイントか好適
である。
さらに、メルトフローインテックス(JISK−721
0にしたかい、条件が 7で測定、以下r FRJと云
う)は、一般には1〜100 g/10分であり、 3
〜50g/10分か好ましく、とりわけ5〜30g/1
0分か好適である。
(B)Si−0結合を有さない無機物質また、本発明に
おいて用いられるSi −0結合を有さない無機物質(
たたし、カーボンフラッフは含まない)は一般にゴム業
界および合成樹脂業界において充填剤、補強剤などとし
て広く使用されているものである。その代表例としては
、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、黒鉛、カーボンla維、水酸化アルミニウム(ア
ルミナ・水和物)、水酸化マクネシウニおよびアルミナ
かあげられる。これらのSi −0結合を有さない無機
充填剤のうち、粉末状物の粒径は一般には10nm〜7
川頂であり、特に20nm〜6 p、mか好ましい。ま
た、繊維状物ては、通常径か2〜25pm (好適には
2〜1.57z+n)であり、長さが5p、 m 〜1
0nua (好適には5gm〜6 mm)である。これ
らの無機充填剤は後記°゛便覧ゴム・プラスチック配合
薬品″などによってよく知られているものである。
(C)組成割合 前記塩素化エチレン−プロピレン系共重合体100重量
部に対するSi −0結合を有さない無機物質の組成割
合は10〜150重量部であり、10〜120重量部が
望ましく、とりわけ10〜100重量部か好適である。
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体100重量部に
するSi −0結合を有さない無機物質の組成割合か1
0重量部未満ては、Si −0結合を有さない無機物質
を配合する効果か乏しく、すなわち得られる組成物の引
張強度、耐熱性、耐摩耗性、モジュラスなどが充分とは
云えない。一方、150重量部を超えて配合すると、組
成物の柔軟性か低下する。
(D)混合方法、加硫方法、成形方法など以」二の物質
を均一に配合させることによって本発明の組成物(混合
物)を得ることかできるけれども、さらにゴム業界にお
いて一般に使われている脱塩化水素防止剤、硫黄、硫黄
供与体、加*i進剤、加硫促進助剤、有機過酸化物、架
橋助剤、可塑剤、酸素、オソン、熱および光(紫外線)
に対する安定剤、滑剤ならびに着色剤のごとき添加剤を
組成物の使用目的に応して添加してもよい。
本発明の組成物を製造するさい、その配合(混合)方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオーブ
ンロール、トライフレンター、バンバリーミキサ−およ
びニーターのごとき混合機を使用して配合すればよい。
これらの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい(たと
えば、あらかしめトライフレンダーて混合した後、その
混合物をオープンロールな用いて混合する方法)。これ
らの混合方法において、溶融混練するさいに比較的高い
温度で実施すると、使用される塩素化エチレン−プロピ
レン系共重合体の一部または全部か加硫または架橋する
ことがある。このために通常70°C以下において実施
する必要かある。
このようにして得られる組成物を便りで一般のゴム業界
において一般に使用されている押出成形機、射出成形機
、圧縮成形機、トランスファ成形機などを利用して所望
の形状に形成される。
また、加硫または架橋させる場合、加硫または架橋は通
常100〜200℃の温度範囲に成形中において、ある
いはスチーム缶、エアーハスなどによって加熱される。
加硫または架橋時間は加硫または架橋温度によって異な
るが、一般には0.5〜120分である。
〔実施例および比較例〕
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
なお、実施例および比較例において、硬度試験はJIS
硬度計(ショアー A)を使用し、試験片をJIS K
6301に準してJIS  No、3タンベルを製造し
、これらのタンベルを3枚重ね合わせて測定した。また
、引張強度(以下「TB」と云う)および伸び(以下「
EB」と云う)はJIS K6301に従ってショツパ
ー型試験機を用いて測定した。
さらに、耐熱性試験は120°Cの温度に70時間放置
させ、引張強度の残率および引張伸度の残率(伸び率)
をJIS K6301に従って測定した。また、耐薬品
性試験は60°Cの温度に70時間、薬品として35%
儂度の塩酸および30%濃度のアンモニア水中に放置し
、ニーシンク(aging)後の引張伸度の残率および
体積変化率(以下r AVJと云う)をJISK630
1に従って測定した。
なお、実施例および比較例において使用した塩素化エチ
レン−プロピレン系共重合体、Si −0結合を有さな
い無機物質、受酸剤、架橋剤、加硫剤、架橋助剤、加硫
促進剤および可塑剤のそれぞれの種類および物性などを
下記に示す。
〔(A)塩素化エチレン−プロピレン系共重合体〕塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体として、水性懸濁状
でプロピレン含有量が22重量%であり、かつムーニー
粘度(ML、100°C)が1+4 115であるエチレン−プロピレン系共重合体(MFR
1,0g/10分、融点 120°C1以下r EPR
(1) Jと云う) 10Kgを仕込み、撹拌しながら
50〜90°Cの温度範囲において該共重合体の塩素含
有量が18.2重量%になるまて塩素化した(第一段階
塩素化)。ついて、反応系を121〜125°Cに昇温
させ、この温度範囲において塩素の導入を中止させて3
0分間アニール化を行なった(第二段階アニール化)。
ついで、反応系を冷却し、95〜118°Cの温度範囲
において塩素含有量か35.4重量%になるまて塩素化
しく第三段階塩素化)、得られるムーニー粘度(ML、
100°C)か42.01+4 である塩素化エチレン−プロピレン系共重合体(MFR
1,0,0g/10分、以下rcIEPR(A) Jと
云う)および前記EPR(1) ]、OKgを上記と同
様に仕込み、撹拌しながら50〜90°Cの温度範囲に
おいて該共重合体の塩素含有率か18.2重量%になる
まで塩素化した(第一段階塩素化)。ついで反応系を1
05〜115°Cに昇温させ、この温度範囲において塩
素含有量か27.1重量%になるまて塩素化した(第二
段階塩素化)。ついて 118〜120℃の温度範囲て
塩素含有量か30.2重量%になるまて塩素化しく第三
段階塩素化)、ムーニー粘度(ML    100°C
)か61である塩素化エチレン=1+4 プロピレン系共重合体(PR11,0g/10分、以下
rclEPR(B) Jと云う)を使った。
((B)Si−0結合を有さない無機物質)また、5i
−0結合を有さない無機物質として、水酸化アルミニウ
ム〔昭和軽金属社製、商品名ハイシライト lトコ2、
平均粒径 20〜30.gm、比重 2.42、以下F
AI(OH)3Jと云う)および炭酸カルシウム(平均
粒径j、771m、以下「CaCO3」と云う)をそれ
ぞれ用いた。
((C)受酸剤) さらに、受酸剤として、三塩基性硫酩鉛(耕正社製、商
品名 TS、平均粒径 2.Ogm 、密度約7.0g
/cm’、以下「トリベース」と云う)および酸化マク
ネシウニ(協和化学社製、商品名キョーワマク 150
、100メツシユバス、比表面積  150rn’/g
、以下r Mg0jと云う)を使用した。
〔(D)架橋剤、加硫剤〕
また、架橋剤としてn−フチルービス(第三級−ツチル
パーオキシ)バレレート(以下rVJと云う)を、さら
に加硫剤としてトリチオシアヌル酸(以下「トリアジン
」と云う)を使った。
((E)架橋助剤、加硫促進剤〕 さらに、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート(
以下r TAICJと云う)を、また加硫促進剤として
2−メルカプトベンゾチアゾールヘキシルアミン塩(以
下r MDCAJと云う)およびペンタメチレン・ジチ
オカーバメートのナトリウム塩(以下r PMTGJと
云う)を用σ八だ。
〔(F)可塑剤〕
また、可塑剤として、トリオクチルトリメリテート(以
下r TOTMJと云う)を使用した。
実施例 1〜10、比較例 1〜5 第5表にそれぞれの配合量および種類か示されている塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体(以下rcl−E
PRJと云う)、5i−0結合を有さない無機物質(以
下「無機物質」と云う)、受酸剤および加硫促進剤なら
びに実施例1〜4、実施例8および10、比較例1ては
4重量部のVおよび3重量部のTAIG、実施例5〜9
および比較例2〜5では2.0重量部のトリアジン(た
たし、実施例8では0.2重量部)および実施例1〜1
0、比較例1および2ては30重量部のTOTMを室温
(約20°C)においてオーブンロールな使って20分
間混練し、それぞれをシート状に成形した。得られた各
シート状物を圧縮成形機を用いて温度か165°Cおよ
び圧力か200kg/ c rn’の条件下て30分間
加硫または架橋しながら加硫物および架橋物を製造した
。得られた各加硫物および架橋物について引張強度(T
B)、伸び(EB)、硬さ試験および耐熱性を第2表に
示す。また、耐薬品性については第3表に示す。
(以下余白) 以上の実施例および比較例の結果から、本発明の塩素化
エチレン−プロピレン系共重合体組成物は、引張強度(
TB)および耐薬品性についてずくれているのみならす
、耐熱性についてもすぐれていることは明白である。
〔発明の効果〕
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物
は下記のごとき効果(特徴)を発揮する。
(1)機械的強度(たとえば、引張強度)か良好である
(2)成形物の寸法精度かすぐれている。
(3)二重結合を有するゴムに対し、耐薬品性および耐
候性か良好である。
(4)圧縮永久歪かよい。
(5)加硫物または架橋物の加硫性または架橋性かすぐ
れている。
(6)耐油性か良好である。
(7)永久伸性かすぐれている。
(8) i@熱性か良好である。
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物
は以上のごとき効果を発揮するために多方面にわたって
利用することかてきる。代表的な用途を下記に示す。
(1)自動車用各種ゴム部品(たとえば、パツキン、ホ
ース) (2)電線被覆 (3)電気機器、電子機器などの部品 (4)各種のパツキン、シート (5)ホース類

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)プロピレンの含有量が15〜40重量%であり、
    かつメルトフローインテックスが0.01〜5.0g/
    10分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが
    80℃以上であり、X線で測定した結晶化度が3%以上
    であり、しかもゲルパーミェーションクロマトグラフィ
    ーで測定した分子量分布の指標である重量平均分子量/
    数平均分子量が4以上であるエチレン−プロピレン系共
    重合体を塩素化させることによって得られる塩素含有率
    が20〜45重量%であり、かつムーニー粘度(ML_
    1_+_4、100℃)が10〜150である塩素化エ
    チレン−プロピレン系共重合体 100重量部 ならびに (B)Si−O結合を有さない無機物質10〜150重
    量部 からなる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物
JP1123088A 1988-01-20 1988-01-20 塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物 Pending JPH01185344A (ja)

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JP1123088A JPH01185344A (ja) 1988-01-20 1988-01-20 塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0437011U (ja) * 1990-07-27 1992-03-27

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