CN112135732A

CN112135732A - 层积体和管

Info

Publication number: CN112135732A
Application number: CN201980031917.9A
Authority: CN
Inventors: 桑岛祐己; 神谷幸纪
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2018-05-14
Filing date: 2019-04-17
Publication date: 2020-12-25
Anticipated expiration: 2039-04-17
Also published as: KR20200144137A; KR102535634B1; KR20230051720A; WO2019220850A1; JP2022173285A; CN112135732B; EP3795353A1; JPWO2019220850A1; US20210213712A1; US11312115B2; JP7397372B2; EP3795353A4

Abstract

提供一种层积体，其具备：含有全氟树脂的层(A)；含有具有三氟氯乙烯单元的聚合物的层(B)；和含有非氟化聚合物的层(C)。

Description

层积体和管

技术领域

本发明涉及层积体和管。

背景技术

以往以来，作为形成用于输送化学试剂或燃料的管的材料，使用了氟树脂。例如，在专利文献1中提出了一种层积体，其为具有由三氟氯乙烯共聚物构成的层(C)和由不含氟的有机材料构成的层(K)的层积体，其特征在于，三氟氯乙烯共聚物的熔体流动速率为15.0～40.0(g/10分钟)，含有全部单体单元的15摩尔％～25摩尔％的三氟氯乙烯单元。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-30276号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明中，目的在于提供一种层积体，该层积体具有接触角大的表面，燃料阻隔性和水分阻隔性优异，层间牢固地发生粘接。

用于解决课题的手段

根据本发明，提供一种层积体，其具备：含有全氟树脂的层(A)；含有具有三氟氯乙烯单元的聚合物的层(B)；和含有非氟化聚合物的层(C)。

本发明的层积体中，上述全氟树脂的熔体流动速率(a)与具有三氟氯乙烯单元的聚合物的熔体流动速率(b)之比(a/b)优选为0.3～3.3。

本发明的层积体中，上述全氟树脂优选为四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。

本发明的层积体中，上述全氟树脂优选为四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。

本发明的层积体中，上述具有三氟氯乙烯单元的聚合物优选具有反应性官能团。

本发明的层积体中，上述非氟化聚合物优选为非氟化橡胶。

本发明的层积体中，上述非氟化聚合物优选为非氟化树脂。

本发明的层积体中，优选的是，上述全氟树脂为四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，上述具有三氟氯乙烯单元的聚合物具有反应性官能团，上述非氟化聚合物为非氟化橡胶。

本发明的层积体中，优选的是，上述全氟树脂为四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，上述具有三氟氯乙烯单元的聚合物具有反应性官能团，上述非氟化聚合物为聚酰胺系树脂。

另外，根据本发明，提供一种管，其具备上述的层积体。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种层积体，该层积体具有接触角大的表面，燃料阻隔性和水分阻隔性优异，层间牢固地发生粘接。

具体实施方式

下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。

本发明的层积体具备：含有全氟树脂的层(A)；含有具有三氟氯乙烯[CTFE]单元的聚合物的层(B)；和含有非氟化聚合物的层(C)。

本发明的层积体中，优选依次层积有层(A)、层(B)和层(C)，层(A)与层(B)直接粘接，层(B)与层(C)直接粘接。本发明的层积体也可以在层(C)的与层(B)相反的一侧进一步具有含有与层(C)不同的非氟化聚合物的层，在与含有与层(C)不同的非氟化聚合物的层之间也可以具有加固纱层。在层积体所具有的两个最外表面中，一个最外表面可以为层(C)，也可以为含有与层(C)不同的非氟化聚合物的层。另外，在层积体所具有的两个最外表面中，一个最外表面优选为层(A)。本发明中，最外表面是指层积体露出的表面。

本发明的层积体具备这种结构时，层(A)与层(B)、以及层(B)与层(C)牢固地粘接，耐燃料性和耐化学试剂性优异，同时燃料阻隔性和水分阻隔性优异，并且由层(A)构成的最外表面的接触角大。因此，即便在燃料或化学试剂与由层(A)构成的最外表面接触的情况下，层间也难以剥离，耐冲击性和强度优异，而且燃料或化学试剂难以透过层积体，另外容易对最外表面进行清洗而除去燃料或化学试剂。

本发明的层积体中，形成层(A)的全氟树脂的熔体流动速率(a)与形成层(B)的具有CTFE单元的聚合物的熔体流动速率(b)之比(a/b)优选为0.3～3.3、更优选为0.3～2.0。若比(a/b)在上述范围内，则不会损害大接触角和优异的燃料阻隔性和水分阻隔性，并且层(A)与层(B)更牢固地粘接。

本发明中，熔体流动速率(MFR)是如下得到的值：根据ASTM D1238，使用熔体流动指数测定仪(安田精机制作所公司制造)，在根据含氟聚合物的种类确定的测定温度(例如，在PFA或FEP的情况下为372℃，在具有ETFE或CTFE单元的聚合物的情况下为297℃)、负荷(例如，在具有PFA、FEP、ETFE和CTFE单元的聚合物的情况下为5kg)下，以每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的质量(g/10分钟)的形式得到。

接着，对构成各层的材料进行说明。

1.关于层(A)

层(A)含有全氟树脂。本发明的层积体由于层(A)含有全氟树脂，因此耐燃料性和耐化学试剂性优异，表面的接触角大，容易通过清洗除去燃料和化学试剂。

本发明中，全氟树脂是与构成聚合物主链的碳原子键合的一价原子全部为氟原子的全氟聚合物所构成的树脂。但是，在构成聚合物主链的碳原子上，除了一价原子(氟原子)以外，也可以键合有烷基、氟代烷基、烷氧基、氟代烷氧基等基团。在聚合物末端基团、即使聚合物链终止的基团中，也可以存在氟原子以外的其他原子。聚合物末端基团大体上是来自用于聚合反应的聚合引发剂或链转移剂的基团。因此，全氟树脂中不包含：含有具有氢原子的单体单元的聚合物，该氢原子与构成乙烯/四氟乙烯共聚物等聚合物的主链的碳原子键合；含有具有氯原子的单体单元的聚合物，该氯原子与构成具有CTFE单元的聚合物等聚合物的主链的碳原子键合；等。

另外，本发明中，全氟树脂是指部分结晶性含氟聚合物，不是氟橡胶、而是氟塑料。全氟树脂具有熔点、并具有热塑性，可以为熔融加工性，也可以为非熔融加工性。

全氟树脂优选具有熔融加工性。本发明中，熔融加工性是指能够使用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融并进行加工。因此，熔融加工性的全氟树脂通常利用后述测定方法所测定的熔体流动速率为0.01g/10分钟～500g/10分钟。全氟树脂的熔体流动速率优选为1g/10分钟～100g/10分钟、更优选为1.5g/10分钟～50g/10分钟。

作为全氟树脂，由于可获得更优异的耐燃料性和耐化学试剂性，可获得更大的表面接触角，因而优选选自由四氟乙烯[TFE]/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物[PFA]和TFE/六氟丙烯[HFP]共聚物[FEP]组成的组中的至少一种。

作为上述PAVE，优选CF₂＝CF-ORf¹(式中，Rf¹表示碳原子数为1～8的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)，更优选CF₂＝CF-ORf³(式中，Rf³表示碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)。作为上述PAVE，例如可以举出全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中，进一步优选选自由PMVE、PEVE和PPVE组成的组中的至少一种，特别优选PPVE。

作为PFA没有特别限定，优选TFE单元与PAVE单元的摩尔比(TFE单元/PAVE单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。摩尔比(TFE单元/PAVE单元)更优选为70/30以上98.9/1.1以下、进一步优选为80/20以上98.9/1.1以下。若TFE单元过少，则具有机械物性降低的倾向；若TFE单元过多，则熔点变得过高而具有成型性降低的倾向。PFA可以为仅由TFE单元和PAVE单元构成的共聚物，也优选为来自能够与TFE和PAVE共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、TFE单元和PAVE单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE和PAVE共聚的单体，可以举出HFP、CF₂＝CF(CF₂)_nZ¹(式中，Z¹表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示2～10的整数)所表示的乙烯基单体、CF₂＝CF-OCH₂-Rf²(式中，Rf²表示碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。

本发明中，聚合物的各单体单元的含量可以通过根据单体的种类适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析而算出。

PFA的熔点优选为180℃以上且小于323℃、更优选为230℃～320℃、进一步优选为280℃～320℃、特别优选为290℃～310℃、最优选为295℃～305℃。

本发明中，熔点是与使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值对应的温度。

PFA的MFR优选为1g/10分钟～500g/10分钟、更优选为1g/10分钟～50g/10分钟。

PFA的热分解起始温度优选为380℃以上、更优选为400℃以上、进一步优选为410℃以上。

本发明中，热分解起始温度是使用差热/热重测定装置[TG-DTA]将10mg试样以10℃/分钟的升温速度从室温开始升温且试样减少1质量％时的温度。

作为FEP没有特别限定，优选TFE单元与HFP单元的摩尔比(TFE单元/HFP单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。摩尔比(TFE单元/HFP单元)更优选为70/30以上98.9/1.1以下、进一步优选为80/20以上98.9/1.1以下。若TFE单元过少，则具有机械物性降低的倾向；若TFE单元过多，则熔点变得过高而具有成型性降低的倾向。FEP可以为仅由TFE单元和HFP单元构成的共聚物，也优选为来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、TFE单元和HFP单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE和HFP共聚的单体，可以举出PAVE、烷基全氟乙烯基醚衍生物等。

FEP的熔点优选为150℃以上且小于323℃、更优选为200℃～320℃、进一步优选为240℃～300℃、特别优选为240℃～290℃。

FEP的MFR优选为1g/10分钟～500g/10分钟、更优选为1g/10分钟～50g/10分钟、进一步优选为10g/10分钟～50g/10分钟。

FEP的热分解起始温度优选为360℃以上、更优选为380℃以上、进一步优选为390℃以上。

层(A)的水接触角优选为105°～135°、更优选为110°～130°、进一步优选为110°～125°。若层(A)的水接触角在上述范围内，则容易对层(A)进行清洗而将附着在层(A)上的燃料或化学试剂除去。上述水接触角是利用协和界面科学公司制造的水接触角测定器CA-A型测定的值。

层(A)可以进一步含有导电性填料。通过含有导电性填料，能够防止因燃料或化学试剂与本发明的层积体的摩擦等所产生的静电蓄积，能够防止有可能因静电放电所产生的火灾及爆炸、或者本发明的层积体的裂纹及开孔和由此引起的燃料泄漏。

作为上述导电性填料没有特别限定，例如可以举出：金属、碳等导电性单质粉末或导电性单质纤维；氧化锌等导电性化合物的粉末；表面导电化处理粉末等。

作为上述导电性单质粉末或导电性单质纤维没有特别限定，例如可以举出：铜、镍等金属粉末；铁、不锈钢等金属纤维；炭黑、碳纤维、日本特开平3-174018号公报等中记载的碳原纤维、碳纳米管、碳纳米突等。

上述表面导电化处理粉末是对玻璃珠、氧化钛等非导电性粉末的表面实施导电化处理而得到的粉末。作为上述导电化处理的方法没有特别限定，例如可以举出金属溅射、非电解镀覆等。在上述导电性填料中，从经济性的方面出发，炭黑是有利的，因此优选使用。

作为上述导电性填料的混配量，基于全氟树脂的种类、层积体所要求的导电性能、成型条件等而适当确定，相对于全氟树脂100质量份，优选为1质量份～30质量份。更优选的下限为5质量份，更优选的上限为20质量份。

除了上述导电性填料以外，层(A)也可以在不损害本发明目的的范围内添加例如热稳定剂等稳定剂、增强剂、填充剂、紫外线吸收剂、颜料等各种添加剂而成。通过这样的添加剂，层(A)能够提高热稳定性、表面硬度、耐磨耗性、带电性、耐候性等特性。

2.关于层(B)

层(B)含有具有CTFE单元的聚合物。本发明的层积体由于层(B)含有具有CTFE单元的聚合物，因此燃料阻隔性和水分阻隔性优异，层间牢固地发生粘接。

作为上述具有CTFE单元的聚合物，优选选自由聚三氟氯乙烯[PCTFE]和CTFE共聚物组成的组中的至少一种，更优选选自由PCTFE、CTFE/TFE共聚物、和乙烯/CTFE共聚物组成的组中的至少一种。

作为上述CTFE共聚物，优选包含CTFE单元、与来自选自由TFE、HFP、PAVE、偏二氟乙烯(VdF)、氟乙烯、六氟异丁烯、式：CH₂＝CX¹(CF₂)_nX²(式中，X¹为H或F，X²为H、F或Cl，n为1～10的整数)所表示的单体、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯和偏二氯乙烯组成的组中的至少一种单体的单元的共聚物。

作为上述CTFE共聚物，更优选选自由下述共聚物组成的组中的至少一种：乙烯/CTFE共聚物；以及包含CTFE单元与来自选自由TFE、HFP和PAVE组成的组中的至少一种单体的单元的共聚物。

上述乙烯/CTFE共聚物(ECTFE)是包含乙烯单元和CTFE单元的共聚物，相对于乙烯单元和CTFE单元的合计，优选乙烯单元为46摩尔％～52摩尔％、CTFE单元为54摩尔％～48摩尔％。ECTFE可以为只由乙烯单元和CTFE单元构成的二元共聚物，进而可以包含基于能够与乙烯和CTFE共聚的单体(例如氟代烷基乙烯基醚(PAVE)衍生物)的聚合单元。

相对于乙烯单元、CTFE单元和上述基于能够共聚的单体的聚合单元的合计，基于能够与乙烯和CTFE共聚的单体的聚合单元的含量优选为0.01摩尔％～5摩尔％。

ECTFE的MFR优选为0.01g/10分钟～100g/10分钟。ECTFE的MFR的测定在温度230℃、负荷2.16kg下进行。

作为CTFE共聚物，特别优选包含CTFE单元、TFE单元和来自能够与它们共聚的单体(α)的单体(α)单元。

作为单体(α)，只要是能够与CTFE和TFE共聚的单体就没有特别限定，可以举出乙烯(Et)、VdF、CF₂＝CF-ORf¹(式中，Rf¹是碳原子数为1～8的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、CX³X⁴＝CX⁵(CF₂)_nX⁶(式中，X³、X⁴和X⁵相同或不同，为氢原子或氟原子；X⁶为氢原子、氟原子或氯原子；n为1～10的整数)所表示的乙烯基单体、CF₂＝CF-OCH₂-Rf²(式中，Rf²是碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等，其中，优选为选自由PAVE、上述乙烯基单体和烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的至少一种，更优选为选自由PAVE和HFP组成的组中的至少一种。

作为上述PAVE，优选CF₂＝CF-ORf³(式中，Rf³表示碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)，例如，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中，更优选选自由PMVE、PEVE和PPVE组成的组中的至少一种，进一步优选PPVE。

作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选Rf²是碳原子数为1～3的全氟烷基的衍生物，更优选CF₂＝CF-OCH₂-CF₂CF₃。

上述CTFE共聚物中的CTFE单元与TFE单元的比例优选CTFE单元为15摩尔％～90摩尔％、TFE单元为85摩尔％～10摩尔％，更优选CTFE单元为20摩尔％～90摩尔％、TFE单元为80摩尔％～10摩尔％。另外，也优选由15摩尔％～25摩尔％的CTFE单元和85摩尔％～75摩尔％的TFE单元构成。

上述CTFE共聚物优选CTFE单元和TFE单元的合计为90摩尔％～99.9摩尔％，单体(α)单元为0.1摩尔％～10摩尔％。若单体(α)单元小于0.1摩尔％，则成型性、耐环境应力开裂性和耐燃料裂纹性容易变差，若超过10摩尔％，则具有燃料阻隔性、耐热性、机械物性差的倾向。

作为上述CTFE共聚物，特别优选CTFE/TFE/PAVE共聚物。

在CTFE/TFE/PAVE共聚物中，作为上述PAVE，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中，优选选自由PMVE、PEVE和PPVE组成的组中的至少一种，更优选PPVE。

在CTFE/TFE/PAVE共聚物中，PAVE单元优选为全部单体单元的0.5摩尔％以上、优选为5摩尔％以下。

CTFE/TFE/PAVE共聚物等具有CTFE单元的聚合物可以具有反应性官能团。通过使具有CTFE单元的聚合物具有反应性官能团，本发明的层积体在具有大接触角、以及优异的燃料阻隔性和水分阻隔性的同时，层(A)和层(B)更牢固地发生粘接。具有CTFE单元的聚合物更优选在聚合物的主链末端和/或侧链具有反应性官能团，作为反应性官能团，优选选自由羰基、羟基、杂环基和氨基组成的组中的至少一种。

本发明中，“羰基”是由碳氧双键构成的碳二价基团，以-C(＝O)-所表示的基团为代表。作为包含上述羰基的反应性官能团没有特别限定，例如可以举出碳酸酯基、羧酰卤基(卤代甲酰基)、甲酰基、羧基、酯键(-C(＝O)O-)、酸酐键(-C(＝O)O-C(＝O)-)、异氰酸酯基、酰胺基、酰亚胺基(-C(＝O)-NH-C(＝O)-)、氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)O-)、氨基甲酰基(NH₂-C(＝O)-)、氨基甲酰氧基(NH₂-C(＝O)O-)、脲基(NH₂-C(＝O)-NH-)、氨基乙二酰基(NH₂-C(＝O)-C(＝O)-)等包含羰基作为化学结构上的一部分的基团。

在酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯键、氨基甲酰基、氨基甲酰氧基、脲基、氨基乙二酰基等中，与其氮原子键合的氢原子例如可以被烷基等烃基所取代。

作为上述反应性官能团，从导入容易的方面、具有CTFE单元的聚合物具有适度的耐热性和在比较低的温度下具有良好的粘接性的方面出发，优选酰胺基、氨基甲酰基、羟基、羧基、碳酸酯基、羧酰卤基、酸酐键，更优选酰胺基、氨基甲酰基、羟基、碳酸酯基、羧酰卤基、酸酐键。

其中，特别优选国际公开第99/45044号中记载的具有碳酸酯基和/或羧酰卤基的物质。

具有CTFE单元的聚合物可以由在聚合物的主链末端或侧链中的任一者具有反应性官能团的聚合物构成，也可以由在主链末端和侧链的两者具有反应性官能团的聚合物构成。在主链末端具有反应性官能团的情况下，可以在主链的两个末端具有，也可以仅在任意一个末端具有。上述反应性官能团在也具有醚键的情况下，可以在主链中进一步具有该反应性官能团。

对于具有CTFE单元的聚合物来说，由在主链末端具有反应性官能团的聚合物构成的物质出于不会显著降低机械物性、耐化学试剂性的理由，或者出于在生产率、成本方面有利的理由而优选。

上述反应性官能团的数量根据相邻层的种类、形状、粘接目的、用途、所需粘接力和与相邻层的粘接方法等的差异适当选择即可。

作为位于主链末端和/或侧链末端的反应性官能团的数量，相对于每1×10⁶个主链碳原子数优选为3个～800个。若相对于每1×10⁶个主链碳原子数小于3个，则粘接性有时会降低。更优选的下限为15个、进一步优选的下限为30个、特别优选的下限为50个。从生产率的方面出发，末端的反应性官能团数的上限例如更优选为200个。

上述末端的反应性官能团的数量为如下算出的个数：将具有CTFE单元的聚合物的粉末在比其熔点高50℃的成型温度、5MPa的成型压力下进行压缩成型，对于所得到的厚度0.05mm～0.20mm的膜片，使用红外分光光度计进行红外吸收光谱分析，与已知膜的红外吸收光谱进行比较，确定反应性官能团的特性吸收的种类，由各差谱图通过下式算出。

末端基团的个数(相对于每1×10⁶个上述主链碳原子数)＝(l×K)/t

l：吸光度

K：校正系数

t：膜厚(mm)

将作为对象的末端反应性官能团的校正系数示于表1。

[表1]

表1

末端基团	吸收频率(cm<sup>-1</sup>)	校正系数
			-OC(＝O)O-R	1817	1426
-COF	1884	405
			-COOH	1813，(1795-1792)，1775	455
-GOOCH<sub>3</sub>	1795	355
			-CONH<sub>2</sub>	3438	408
-CH<sub>2</sub>OH	3648	2325

表1的校正系数是为了计算每1×10⁶个主链碳原子数的末端基团由模型化合物的红外吸收光谱确定的值。

作为将上述反应性官能团导入主链和/或侧链的末端的方法，可示例出：将含反应性官能团的单体(β)共聚而导入的方法；使用具有或产生反应性官能团的化合物作为聚合引发剂的方法；使用具有或产生反应性官能团的化合物作为链转移剂的方法；通过高分子反应将反应性官能团导入含氟聚合物中的方法；对这些方法进行合用的方法；等。

作为通过共聚导入反应性官能团时的含反应性官能团的单体(β)，只要是能够与提供具有CTFE单元的聚合物的单体共聚的单体且具有上述反应性官能团，就没有特别限制。具体而言，例如可示例出下述单体(β)。

作为上述单体(β)的第1种，可以举出国际公开第2005/100420号中记载的脂肪族不饱和羧酸类。不饱和羧酸类优选在1分子中具有至少1个聚合性碳-碳不饱和键，并且在1分子中具有至少1个羰氧基(-C(＝O)-O-)。

作为上述脂肪族不饱和羧酸，可以为脂肪族不饱和单羧酸，也可以为具有2个以上羧基的脂肪族不饱和多元羧酸。作为脂肪族不饱和单羧酸，例如可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等碳原子数为3～6的不饱和脂肪族单羧酸类。

作为上述脂肪族不饱和多元羧酸，例如可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸、马来酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐等碳原子数为3～6的不饱和脂肪族多元羧酸类。

作为上述单体(β)的第2种，可以举出式：

CX⁷ ₂＝CY¹-(Rf⁴)_n-Z²

(式中，Z²为上述反应性官能团；X⁷和Y¹相同或不同，为氢原子或氟原子；Rf⁴是碳原子数为1～40的亚烷基、碳原子数为1～40的含氟氧化烯基、具有醚键的碳原子数为2～40的含氟亚烷基或具有醚键的碳原子数为2～40的含氟氧化烯基；n为0或1)所表示的不饱和化合物。

通过共聚导入的含反应性官能团的单体(β)单元的含量优选为0.05摩尔％以上、更优选为0.1摩尔％以上。若过多，则在加热熔融时容易发生凝胶化或硫化反应，因此，作为单体(β)单元的含量的上限，优选为5摩尔％、更优选为3摩尔％。

具有CTFE单元的聚合物可以在聚合物的主链末端或侧链末端具有杂环基或氨基。

杂环基是指在其杂环部位的环内具有杂原子(例如氮原子、硫原子、氧原子)，可以为饱和环，也可以为不饱和环，可以为单环，也可以为稠环。在杂环基中，优选噁唑基。

氨基是指从氨、伯胺或仲胺中除去了氢的1价官能团。具体而言，例如为式：

-NR¹R²

(式中，R¹和R²可以相同也可以不同，为氢原子或碳原子数为1～20的1价有机基团)所表示的基团。作为氨基的具体例，可以举出-NH₂、-NH(CH₃)、-N(CH₃)₂、-NH(CH₂CH₃)、-N(C₂H₅)₂、-NH(C₆H₅)等。

上述具有CTFE单元的聚合物可以通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等现有公知的聚合方法获得。在上述聚合中，温度、压力等各条件、聚合引发剂或其他添加剂可以根据具有CTFE单元的聚合物的组成或量而适当设定。

上述具有CTFE单元的聚合物的熔点没有特别限定，优选为160℃～270℃。

另外，具有CTFE单元的聚合物的分子量优选为所得到的成型体能够表现出良好的机械物性或燃料低透过性等的范围。例如，在将熔体流动速率(MFR)作为分子量的指标的情况下，含氟聚合物普遍的成型温度范围即约230℃～350℃范围的任意温度(例如297℃)下的MFR优选为0.5g/10分钟～100g/10分钟。具有CTFE单元的聚合物的MFR(297℃、5kg)更优选为1g/10分钟～50g/10分钟、进一步优选为2g/10分钟～40g/10分钟。

作为上述聚合引发剂，例如可以使用过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)等过氧化碳酸酯类所代表的油溶性自由基聚合引发剂；例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸的铵盐、钾盐、钠盐等水溶性自由基聚合引发剂等。这些之中，优选过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)。

作为上述链转移剂，从在反应体系内分散性和均匀性良好的方面出发，优选为选自由碳原子数为1～4的水溶性醇、碳原子数为1～4的烃和碳原子数为1～4的氟化烃、和过硫酸盐组成的组中的至少一种。上述链转移剂更优选为选自由甲烷、乙烷、正丁烷、异丁烷、甲醇、正丙醇、HFC-134a、HFC-32、过氧化二琥珀酸、过硫酸铵和过硫酸钾组成的组中的至少1种，更优选为选自由正丙醇、甲醇和异丁烷组成的组中的至少1种。

层(B)可以在不损害本发明目的的范围内添加例如导电性填料、热稳定剂等稳定剂、增强剂、填充剂、紫外线吸收剂、颜料等各种添加剂而成。通过这样的添加剂，层(B)能够提高热稳定性、表面硬度、耐磨耗性、带电性、耐候性等特性。

3.关于层(C)

层(C)含有非氟化聚合物。本发明的层积体由于具备层(C)，因而能够对层积体赋予柔软性、高强度、高韧性等所期望的特性。

层(C)能够含有非氟化橡胶作为非氟化聚合物。层(C)含有非氟化橡胶的情况下，本发明的层积体具有适度的强度、以及优异的柔软性。

另外，层(C)能够含有非氟化树脂作为非氟化聚合物。层(C)含有非氟化树脂的情况下，本发明的层积体具有适度的柔软性、以及优异的强度、高韧性和低氧透过性。

3-1.非氟化橡胶

作为非氟化橡胶，例如可以举出丁腈橡胶(NBR)或其氢化物(HNBR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)等二烯系橡胶、乙烯-丙烯-三元单体共聚物橡胶、硅酮橡胶、丁基橡胶、环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸系橡胶等。

作为非氟化橡胶，其中从耐热性、耐油性、耐候性、挤出成型性良好的方面出发，优选二烯系的橡胶、环氧氯丙烷橡胶(ECO)或丙烯酸系橡胶，更优选丁腈橡胶(NBR)或环氧氯丙烷橡胶(ECO)。

作为上述丙烯酸系橡胶，例如为由基于丙烯酸酯的聚合单元构成的聚合物，可以为由基于2种以上丙烯酸酯的聚合单元构成的共聚物，也可以为由基于1种或2种以上丙烯酸酯的聚合单元和基于能够与丙烯酸酯共聚的单体的聚合单元构成的共聚物。作为丙烯酸系橡胶，例如可以使用日本特开2014-111379号公报所记载的未硫化丙烯酸类橡胶。

含有非氟化橡胶的层(C)优选由包含未硫化的非氟化橡胶(c1)的硫化用橡胶组合物形成。

作为上述硫化用橡胶组合物，例如可以举出日本特开2012-126015号公报、国际公开第2011/001756号、日本特开2010-89479号公报、日本特开2012-61644号公报、日本特开2012-81682号公报、国际公开第2012/063893号、日本特开2013-176961号公报、日本特开2013-099935号公报、国际公开第2013/089200号中公开的硫化用橡胶组合物。

上述硫化用橡胶组合物包含未硫化的非氟化橡胶(c1)、化合物(c2)、氧化镁(c3)、以及氧化硅(c4)作为必要成分，进而，优选包含硫化剂(c5)和金属盐(c6)中的至少任一者作为任选成分。

特别是，若硫化用橡胶组合物除了未硫化的非氟化橡胶(c1)和化合物(c2)以外还包含硫化剂(c5)和金属盐(c6)，则与相邻的层更牢固地发生粘接。另外，也优选包含环氧树脂(c7)。

为了对层(C)赋予与未硫化的非氟化橡胶(c1)不同的特性，硫化用橡胶组合物可以含有树脂。作为树脂，例如可以举出PVC、氯化聚苯乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。例如，在硫化用橡胶组合物含有NBR和PVC的情况下，能够提高耐臭氧性。这种情况下，PVC的混配量相对于100质量份NBR优选为10质量份～70质量份。

化合物(c2)优选为选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7盐(DBU盐)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5盐(DBN盐)、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)和1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5(DBN)组成的组中的至少一种化合物。通过包含化合物(c2)，能够改善硫化用橡胶组合物的硫化特性。

作为DBU盐和DBN盐，可以举出DBU或DBN的碳酸盐、长链脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、邻苯二甲酸盐、对甲苯磺酸盐、酚盐、酚树脂盐、萘甲酸盐、辛酸盐、油酸盐、甲酸盐、苯酚酚醛清漆树脂盐等，优选为选自由8-苄基-1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯鎓氯化物(DBU-B)、萘甲酸盐、邻苯二甲酸盐、酚盐和甲酸盐组成的组中的至少一种化合物。

更具体而言，化合物(c2)优选为选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7、8-苄基-1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯鎓氯化物、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的萘甲酸盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的邻苯二甲酸盐和1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的甲酸盐组成的组中的至少一种化合物。

作为化合物(c2)，更优选为选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7、8-苄基-1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯鎓氯化物、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的邻苯二甲酸盐和1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的甲酸盐组成的组中的至少一种化合物。进一步优选为选自由8-苄基-1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯鎓氯化物、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的甲酸盐和1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚盐组成的组中的至少一种化合物。

另外，作为化合物(c2)，为选自由DBU-B、DBU的酚盐、DBU的邻苯二甲酸盐和DBU的甲酸盐组成的组中的至少一种化合物也是优选方式之一。

化合物(c2)优选相对于未硫化的非氟化橡胶(c1)100质量份超过0.3质量份且为5质量份以下。化合物(c2)更优选相对于未硫化的非氟化橡胶(c1)100质量份为0.5质量份以上。若化合物(c2)过少，则粘接力有可能不充分。另外，化合物(c2)相对于未硫化的非氟化橡胶(c1)100质量份更优选为4质量份以下、进一步优选为3.5质量份以下、特别优选为3质量份以下。

硫化用橡胶组合物优选包含氧化镁(c3)。从粘接性、橡胶物性的方面出发，氧化镁(c3)的混配量相对于未硫化的非氟化橡胶(c1)100质量份优选为3质量份～20质量份、特别优选为5质量份～15质量份。本发明的层积体通过以氧化镁(c3)为必要成分而能够具有从而能够具有优异的粘接性。

硫化用橡胶组合物优选包含氧化硅(c4)。作为氧化硅(c4)，可以使用碱性氧化硅、酸性氧化硅，从粘接性的方面出发，使用使用碱性氧化硅。作为碱性氧化硅，可以举出Carplex 1120(DSLJapan公司制造)。另外，从粘接性、橡胶物性的方面出发，相对于未硫化的非氟化橡胶(c1)100质量份优选为10质量份～100质量份、特别优选为15质量份～70质量份。本发明的层积体通过以氧化硅(c4)为必要成分而能够具有优异的粘接性。

硫化剂(c5)可以与硫化用橡胶组合物的硫化体系相应地使用现有公知的物质。通过将未硫化的非氟化橡胶(c1)硫化，所得到的硫化橡胶层的拉伸强度等机械强度提高，还能获得良好的弹性。

作为本发明中能够使用的硫化体系，硫磺硫化体系、多元胺硫化体系、多元醇硫化体系、过氧化物硫化体系、咪唑硫化体系、三嗪硫化体系、噁唑硫化体系、噻唑硫化体系均可采用，在未硫化的非氟化橡胶中包含硫化性基团(硫化点)的情况下，根据硫化点的种类或者根据对硫化后的层积体赋予的特性及用途适当选择即可。

作为硫化剂(c5)，可以与硫化体系相应地采用硫磺硫化体系硫化剂、多元胺硫化体系硫化剂、多元醇硫化体系硫化剂、过氧化物硫化体系硫化剂、咪唑硫化体系硫化剂、三嗪硫化体系硫化剂、噁唑硫化体系硫化剂、噻唑硫化体系硫化剂中的任一种，可以单独使用或进行合用。

例如，在未硫化的非氟化橡胶(c1)为二烯系的非氟化橡胶(NBR、SBR、BR等)的情况下，通常采用硫磺硫化体系和过氧化物硫化体系，因此，作为硫化剂也优选为选自由硫磺硫化体系硫化剂和过氧化物硫化体系硫化剂组成的组中的至少一种。

作为硫磺硫化体系硫化剂，可示例出粉末硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、多硫化物化合物等。

相对于未硫化的非氟化橡胶(c1)100质量份，硫磺硫化体系硫化剂的混配量优选为0.1质量份～10质量份。该混配量若过少，则粘接性倾向于不充分；若过多，则倾向于过硬。

作为过氧化物硫化体系硫化剂，可以举出在热或氧化还原体系的存在下容易地产生过氧化自由基的有机过氧化物作为优选物。

作为有机过氧化物，例如可示例出1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧基)对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。其中优选二烷基化合物。通常根据活性-O＝O-的量、分解温度等来选择种类以及混配量。相对于未硫化的非氟化橡胶100质量份，混配量通常为0.1质量份～15质量份、优选为0.3质量份～5质量份。

作为硫化剂(c5)，优选为选自由硫磺硫化体系硫化剂和过氧化物硫化体系硫化剂组成的组中的至少一种，更优选为硫磺硫化体系硫化剂，相对于未硫化的非氟化橡胶(c1)100质量份，其添加量优选为0.5质量份～5质量份、特别优选为1.0质量份～3质量份。

金属盐(c6)优选为选自由氨基甲酸金属盐和噻唑系金属盐组成的组中的至少一种。

作为上述氨基甲酸金属盐，例如可以举出二甲基二硫代氨基甲酸酯的锌盐(ZnMDC)、二乙基二硫代氨基甲酸酯的锌盐(ZnEDC)、二丁基二硫代氨基甲酸酯的锌盐(ZnBDC)、二甲基二硫代氨基甲酸酯的铁盐(FeMDC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸酯的锌盐(ZnEPDC)、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸酯的锌盐、二苄基二硫代氨基甲酸酯的锌盐、二甲基二硫代氨基甲酸酯的钠盐(NaMDC)、二乙基二硫代氨基甲酸酯的钠盐(NaEDC)、二丁基二硫代氨基甲酸酯的钠盐(NaBDC)、二甲基二硫代氨基甲酸酯的铜盐(CuMDC)、二乙基二硫代氨基甲酸酯的碲盐(TeEDC)等。它们可以单独使用或将2种以上合用。这些之中，从粘接性、橡胶物性的方面出发，适于使用ZnMDC、ZnEDC或ZnBDC。

作为上述噻唑系金属盐，适于使用巯基苯并噻唑的锌盐(ZnMBT)。

相对于未硫化的非氟化橡胶(c1)100质量份，金属盐(c6)的混配量优选为0.01质量份～5质量份、更优选为0.01质量份～3质量份、特别优选为0.05质量份～2质量份。金属盐(c6)的混配量若过少，则观察到硫化橡胶物性变差的倾向；若过多，则观察到未硫化物性变差的倾向。

出于阻碍硫化特性或损害橡胶物性的原因，硫化用橡胶组合物优选不含有胺化合物。

另外，本发明中，根据目的或需要，可以混配在通常的硫化用橡胶组合物中所混配的常见添加物，例如可混配填充剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、抗老化剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、防粘剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、表面非粘合剂、赋粘剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、耐油性提高剂、发泡剂、抗焦剂、润滑剂、环氧树脂等各种添加剂。另外，还可以混配1种或2种以上的与上述物质不同的常用硫化剂或硫化促进剂。

作为填充剂，可以举出氧化钙、氧化钛、氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐；硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐；硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；合成水滑石、二硫化钼、硫化铁、硫化铜等金属硫化物；硅藻土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫化钡)、石墨、炭黑、氟化碳、氟化钙、焦炭、石英微粉、锌白、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、各晶种须、玻璃纤维、有机增强剂、有机填充剂等。

作为加工助剂，可以举出硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钠、硬脂酸锌等高级脂肪酸盐；硬脂酰胺、油酰胺等高级脂肪酰胺；油酸乙酯等高级脂肪酸酯；硬脂胺、油胺等高级脂肪族胺；巴西棕榈蜡、纯白地蜡等石油系蜡；乙二醇、甘油、二乙二醇等聚二醇；凡士林、石蜡等脂肪族烃；硅系油、硅系聚合物、低分子量聚乙烯、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、松香、(卤化)二烷基胺、(卤化)二烷基砜、表面活性剂等。

作为增塑剂，例如可以举出邻苯二甲酸衍生物、癸二酸衍生物；作为软化剂，例如可以举出润滑油、操作油、煤焦油、蓖麻油、硬脂酸钙；作为抗老化剂，例如可以举出苯二胺类、磷酸酯类、喹啉类、甲酚类、苯酚类、二硫代氨基甲酸酯金属盐等。

作为环氧树脂(c7)，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能环氧树脂等。这些之中，从耐化学试剂性、粘接性良好的方面出发，优选可以举出双酚A型环氧树脂，进一步地，特别优选可以举出式(1)所表示的环氧树脂。

[化1]

此处，式(1)中，n为平均值，优选为0.1～3、更优选为0.1～0.5、进一步优选为0.1～0.3。若n小于0.1，则与层(B)的粘接力倾向于降低。另一方面，若n大于3，则环氧树脂本身的粘度增高，具有在硫化用橡胶组合物中难以均匀分散的倾向。

关于混配环氧树脂的情况下的含量，从进一步提高与层(B)的粘接力的方面出发，相对于未硫化的非氟化橡胶(c1)100质量份，该含量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、特别优选为3质量份以上。从不会使橡胶层变得过硬的方面出发，相对于未硫化的非氟化橡胶(c1)100质量份，该含量优选为25质量份以下、更优选为15质量份以下、特别优选为10质量份以下。

硫化用橡胶组合物通过对未硫化的非氟化橡胶(c1)、化合物(c2)、氧化镁(c3)和氧化硅(c4)、进而必要时的硫化剂(c5)、金属盐(c6)以及其他添加剂进行混炼来制备。

混炼例如可以在100℃以下的温度使用开炼机、班伯里混炼机、加压捏合机等来进行。

硫化用橡胶组合物的正硫化时间(T90)优选为18分钟以下。更优选为15分钟以下、进一步优选为13分钟以下。对T90的下限没有特别限定，例如为1分钟以上。上述硫化用橡胶组合物通过为上述构成，能够缩短硫化时间、提高生产率。T90为通过在160℃对最大扭矩值(MH)和最小扭矩值(ML)进行测定而得到的值，是由{(MH)-(ML)}×0.9+ML求出的值。MH和ML是根据JIS K 6300-2测定得到的值。

未硫化的非氟化橡胶(c1)为环氧氯丙烷橡胶的情况下，硫化用橡胶组合物优选含有环氧氯丙烷橡胶(c1-1)、化合物(c2-1)、氧化镁(c3-1)、氧化硅(c4-1)以及环氧树脂(c7-1)作为必要成分，进一步含有氧化锌(c8)和硫化剂(c5-1)中的至少任一种作为任意成分，或者含有环氧氯丙烷橡胶(c1-1)、化合物(c2-1)、环氧树脂(c7-1)和载水物质(c9)。特别是硫化用橡胶组合物除了含有环氧氯丙烷橡胶(c1-1)和化合物(c2-1)以外还含有硫化剂(c5-1)时，能够以大的粘接强度与相邻的层进行粘接。

环氧氯丙烷橡胶(c1-1)只要是具有基于环氧氯丙烷的聚合单元的未硫化的非氟化橡胶就没有特别限定，可以是实质上仅由基于环氧氯丙烷的聚合单元构成的一元聚合物，也可以是由基于环氧氯丙烷的聚合单元和基于环氧氯丙烷以外的其他单体的聚合单元构成的二元以上的聚合物。

作为环氧氯丙烷以外的其他单体，例如优选为选自由环氧乙烷、环氧丙烷以及烯丙基缩水甘油醚组成的组的至少一种单体。环氧氯丙烷橡胶优选为具有基于环氧氯丙烷的聚合单元和基于环氧乙烷的聚合单元的聚合物，更优选为具有基于环氧氯丙烷的聚合单元、基于环氧乙烷的聚合单元和基于烯丙基缩水甘油醚的聚合单元的聚合物。

作为环氧氯丙烷橡胶(c1-1)，例如优选为选自由环氧氯丙烷均聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚物、环氧氯丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧氯丙烷-环氧丙烷共聚物、环氧氯丙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物以及环氧氯丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚四元共聚物组成的组中的至少一种聚合物。更优选为选自由环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚物和环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物组成的组中的至少一种聚合物。它们可以单独使用或将2种以上混合使用。

化合物(c2-1)优选为选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7盐(DBU盐)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5盐(DBN盐)、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)和1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5(DBN)组成的组中的至少一种化合物。

另外，化合物(c2-1)优选为选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的对甲苯磺酸盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚树脂盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的邻苯二甲酸盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的甲酸盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的辛酸盐、1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5的对甲苯磺酸盐、1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5的酚盐、1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5的酚树脂盐、1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5的邻苯二甲酸盐、1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5的甲酸盐和1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5的辛酸盐组成的组中的至少一种化合物。通过包含化合物(c2-1)，能够改善硫化用橡胶组合物的硫化特性，提高粘接性。

化合物(c2-1)优选为选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的对甲苯磺酸盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚树脂盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的邻苯二甲酸盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的甲酸盐和1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的辛酸盐组成的组中的至少一种化合物。

从提高粘接性的方面出发，化合物(c2-1)更优选为1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的辛酸盐或1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚树脂盐。

另外，硫化用橡胶组合物进一步含有鏻盐也是优选方式之一。通过除了化合物(c2-1)以外还进一步合用鏻盐，能够进一步提高粘接性。

具体而言，例如优选化合物(c2-1)为选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的邻苯二甲酸盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的甲酸盐和1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的辛酸盐组成的组中的至少一种化合物且硫化用橡胶组合物进一步含有鏻盐。

另外，作为化合物(c2-1)，优选以1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的辛酸盐或1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的酚树脂盐为必要成分。

从粘接性良好的的方面出发，相对于环氧氯丙烷橡胶(c1-1)100质量份，化合物(c2-1)优选为0.5质量份以上5质量份以下。更优选为1质量份以上4质量份以下。另外，从粘接性良好、并且硫化特性良好的方面出发，相对于环氧氯丙烷橡胶(c1-1)100质量份，化合物(c2-1)优选为1质量份以上3质量份以下。

硫化用橡胶组合物优选包含氧化镁(c3-1)。从粘接性、橡胶物性的方面出发，相对于环氧氯丙烷橡胶(c1-1)100质量份，氧化镁(c3-1)的混配量优选为3质量份～20质量份、特别优选为5质量份～15质量份。本发明的层积体通过以氧化镁(c3-1)为必要成分而具有优异的粘接性。

硫化用橡胶组合物优选包含氧化硅(c4-1)。作为氧化硅(c4-1)，可以使用碱性氧化硅、酸性氧化硅，从粘接性的方面出发，优选使用碱性氧化硅。作为碱性氧化硅，可以举出Carplex 1120(DSL Japan公司制造)。另外，从粘接性、橡胶物性的方面出发，相对于环氧氯丙烷橡胶(c1-1)100质量份，优选为5质量份～40质量份、特别优选为10质量份～25质量份。本发明的层积体通过以氧化硅(c4-1)为必要成分而具有优异的粘接性。

硫化用橡胶组合物优选包含环氧树脂(c7-1)。作为环氧树脂(c7-1)，可以举出与上述环氧树脂(c7)同样的物质。

从进一步提高层(B)与层(C)的粘接力的方面出发，相对于环氧氯丙烷橡胶(c1-1)100质量份，环氧树脂(c7-1)优选为0.1质量份～5质量份、更优选为0.3质量份～3质量份。另外，尽管根据添加在硫化用橡胶组合物中的化合物(c2-1)、氧化镁(c3-1)、氧化硅(c4-1)等的添加量而不同，但从提高粘接力的方面出发，相对于环氧氯丙烷橡胶(c1-1)100质量份，环氧树脂(c7-1)优选大于0.5质量份。大于1质量份也是优选方式之一。

另外，硫化用橡胶组合物中，相对于环氧氯丙烷橡胶(c1-1)100质量份，化合物(c2-1)与环氧树脂(c7-1)的合计大于2质量份也是优选方式之一。

硫化用橡胶组合物优选进一步包含氧化锌(c8)。从粘接性、橡胶物性的方面出发，相对于环氧氯丙烷橡胶(c1-1)100质量份，氧化锌(c8)的混配量优选为3质量份～20质量份、特别优选为5质量份～15质量份。本发明的层积体通过包含氧化锌(c8)而具有更优异的粘接性。

硫化用橡胶组合物优选包含硫化剂(c5-1)。硫化剂可以与硫化用橡胶组合物的硫化体系相应地使用现有公知的物质。通过将环氧氯丙烷橡胶(c1-1)硫化，所得到的硫化橡胶层的拉伸强度等机械强度提高，还能获得良好的弹性。

作为硫化剂(c5-1)，可以举出利用氯原子的反应性的公知的硫化剂，例如多元胺系硫化剂、硫脲系硫化剂、噻二唑系硫化剂、巯基三嗪系硫化剂、吡嗪系硫化剂、喹喔啉系硫化剂、双酚系硫化剂等。

若举出利用氯原子的反应性的公知的硫化剂的示例，则作为多元胺系硫化剂，可以举出乙二胺、1,6-己二胺、二乙三胺、三乙四胺、六亚甲基四胺、对苯二胺、异丙苯二胺、N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺、乙二胺氨基甲酸酯、1,6-己二胺氨基甲酸酯等。

作为硫脲系硫化剂，可以举出乙烯硫脲、1,3-二乙基硫脲、1,3-二丁基硫脲、三甲基硫脲等。

作为噻二唑系硫化剂，可以举出2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-1,3,4-噻二唑-5-硫代苯甲酸酯等。

作为巯基三嗪系硫化剂，可以举出2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1-甲氧基-3,5-二巯基三嗪、1-己基氨基-3,5-二巯基三嗪、1-二乙基氨基-3,5-二巯基三嗪、1-环己烷氨基-3,5-二巯基三嗪、1-二丁基氨基-3,5-二巯基三嗪、2-苯胺基-4,6-二巯基三嗪、1-苯基氨基-3,5-二巯基三嗪等。

作为吡嗪系硫化剂，可以举出2,3-二巯基吡嗪衍生物等，若举出2,3-二巯基吡嗪衍生物的示例，则可以举出吡嗪-2,3-二硫代碳酸酯、5-甲基-2,3-二巯基吡嗪、5-乙基吡嗪-2,3-二硫代碳酸酯、5,6-二甲基-2,3-二巯基吡嗪、5,6-二甲基吡嗪-2,3-二硫代碳酸酯等。

作为喹喔啉系硫化剂，可以举出2,3-二巯基喹喔啉衍生物等，若举出2,3-二巯基喹喔啉衍生物的示例，则可以举出喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、6-乙基-2,3-二巯基喹喔啉、6-异丙基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、5,8-二甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯等。

作为双酚系硫化剂，可以举出4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯砜(双酚S)、1,1-亚环己基-双(4-羟基苯)、2-氯-1,4-环己基-双(4-羟基苯)、2,2-异亚丙基-双(4-羟基苯)(双酚A)、六氟异亚丙基-双(4-羟基苯)(双酚AF)和2-氟-1,4-亚苯基-双(4-羟基苯)等。

硫化用橡胶组合物中，在本发明中可以与硫化剂一起直接使用公知的硫化促进剂、延迟剂。作为与利用氯原子的反应性的公知的硫化剂合用的硫化促进剂，可以举出伯胺、仲胺、叔胺、该胺的有机酸盐或其加成物、胍系促进剂、秋兰姆系促进剂、二硫代氨基甲酸系促进剂等。

另外，作为延迟剂，可以举出N-环己烷硫代邻苯二甲酰亚胺、二硫代氨基甲酸类的锌盐等。

若举出硫化促进剂的示例，则作为伯胺、仲胺、叔胺，特别优选碳原子数为5～20的脂肪族或环式脂肪酸的伯胺、仲胺或叔胺，这样的胺的代表例为正己胺、辛胺、二丁胺、三丁胺、1,6-己二胺等。

作为与胺形成盐的有机酸，可示例出羧酸、氨基甲酸、2-巯基苯并噻唑、二硫代磷酸等。另外，作为与上述胺形成加成物的物质，可示例出醇类、肟类等。作为胺的有机酸盐或加成物的具体例，可以举出正丁胺乙酸盐、1,6-己二胺氨基甲酸盐、2-巯基苯并噻唑的二环己胺盐等。

作为胍系促进剂的示例，可以举出二苯基胍、二甲苯基胍等。

作为秋兰姆系硫化促进剂的具体例，可以举出二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆等。

作为二硫代氨基甲酸系促进剂的示例，可以举出五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶盐等。

关于与利用氯原子的反应性的公知的硫化剂合用的硫化促进剂或延迟剂的混配量，相对于橡胶成分100质量份，优选为0～10质量份、更优选为0.1质量份～5质量份。

另外，在环氧氯丙烷橡胶(c1-1)为环氧氯丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物等具有双键的聚合物的情况下，可以使用在腈系橡胶的硫化中通常使用的公知的硫化剂、硫化促进剂、硫化延迟剂、硫化促进助剂、交联助剂等。作为硫化剂，可以举出硫、二硫化吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆等硫系硫化剂；叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化物系硫化剂；烷基苯酚甲醛树脂等树脂系硫化剂；对醌二肟、对,对’-二苯甲酰基醌二肟等醌二肟系硫化剂等。这些硫化剂可以单独使用或混合2种以上来使用。另外，作为硫化促进剂、硫化延迟剂、硫化促进助剂、交联助剂，例如可以举出醛氨系促进剂、醛胺系促进剂、硫脲系促进剂、胍系促进剂、噻唑系促进剂、次磺酰胺系促进剂、秋兰姆系促进剂、二硫代氨基甲酸盐系促进剂、黄原酸盐系促进剂等各种硫化促进剂；N-亚硝基二苯基胺、邻苯二甲酸酐、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺等硫化延迟剂；锌白、硬脂酸、硬脂酸锌等硫化促进助剂；醌二肟系交联助剂、甲基丙烯酸酯系交联助剂、烯丙基系交联助剂、马来酰亚胺系交联助剂等各种交联助剂等。

从环氧氯丙烷橡胶(c1-1)的耐热性、层(B)与层(C)的粘接性的方面出发，作为硫化剂(c5-1)，优选为选自由硫脲系硫化剂、喹喔啉系硫化剂、硫系硫化剂、过氧化物系硫化剂以及双酚系硫化剂组成的组中的至少一种硫化剂，更优选为选自由硫脲系硫化剂、喹喔啉系硫化剂以及双酚系硫化剂组成的组中的至少一种硫化剂，特别优选为喹喔啉系硫化剂。这些硫化剂可以单独使用或混合2种以上来使用。

硫化用橡胶组合物中，相对于环氧氯丙烷橡胶(c1-1)100质量份，优选包含0.1质量份～10质量份的硫化剂(c5-1)。更优选为0.5质量份～5质量份。硫化剂若小于0.1质量份，则交联效果可能会不充分；若超过10质量份，则将本发明的层积体成型而得到的成型体过于刚直，可能得不到实用的橡胶物性。

硫化用橡胶组合物除了含有选自由硫脲系硫化剂、喹喔啉系硫化剂以及双酚系硫化剂组成的组中的至少一种硫化剂以外还进一步含有过氧化物系硫化剂也是优选方式之一。作为过氧化物系硫化剂，优选二枯基过氧化物。相对于环氧氯丙烷橡胶(c1-1)100质量份，过氧化物系硫化剂优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上。并且优选为5质量份以下。例如，硫化用橡胶组合物中，化合物(c2-1)、环氧树脂(c7)的含量少的情况下，可能得不到良好的粘接性；而通过含有过氧化物系硫化剂，即使在化合物(c2-1)、环氧树脂(c7)的含量少的情况下，与层(B)的粘接性也能够良好。

硫化用橡胶组合物可以进一步包含酸性接受体。作为酸性接受体的示例，可以举出元素周期表第(II)族金属的氧化物(其中不包括氧化镁)、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硼酸盐、亚磷酸盐、元素周期表第(IV)族金属的氧化物、碱性碳酸盐、碱性羧酸盐、碱性亚磷酸盐、碱性亚硫酸盐等、和下述通式(2)：

Mg_xZn_yAl_z(OH)_2(x+y)+3z-2CO₃·wH₂O (2)

(x和y表示0～10的实数，其中x+y＝1～10，z表示1～5的实数，w表示0～10的实数)所表示的合成水滑石类、以及通式(C)：

[Al₂Li(OH)₆]_nX·mH₂O (C)

(式中，X为无机或有机的阴离子，n为阴离子X的价数，m为3以下的数)所表示的Li-Al系包结化合物。

作为酸性接受体的具体例，可以举出氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钡、生石灰、消石灰、碳酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、邻苯二甲酸钙、亚磷酸钙、氧化锡、碱性亚磷酸锡。

此外，关于通式(2)所示的合成水滑石类，例如可以举出Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃·wH₂O等。另外，还可以为包含在通式(2)中的下述通式(D)：

Mg_xAl_z(OH)_2x+3z-2CO₃·wH₂O (D)

(其中，x表示1～10的实数，z表示1～5的实数，w表示0～10的实数)所表示的化合物。若进一步具体例示，则可以举出Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O、Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃、Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3.5H₂O、Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O、Mg₃Al₂(OH)₁₀CO₃·1.7H₂O等。

此外，关于通式(C)所表示的Li-Al系包结化合物，可以举出[Al₂Li(OH)₆]₂CO₃·H₂O等。

另外，作为Li-Al系包结化合物的阴离子种类，可以举出碳酸、硫酸、高氯酸、磷酸的羟基酸、乙酸、丙酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、苦味酸等。另外，这些酸性接受体可以单独使用或将2种以上混合使用。

酸性接受体中，从环氧卤丙烷系橡胶的耐热性的方面出发，优选使用的酸性接受体为金属氧化物、金属氢氧化物、无机微孔性晶体。这些酸性接受体以不会损害与层(B)的粘接力的范围的量进行混配。

硫化用橡胶组合物中，出于可能会阻碍硫化特性或损害橡胶物性的原因，优选不含有胺化合物。

硫化用橡胶组合物还优选包含载水物质(c9)。

载水物质(c9)优选为选自吸水物和含水物中的至少一种。

作为载水物质(c9)的吸水物，可以举出聚醚化合物、金属化合物等吸水而成的吸水物。关于向化合物中的吸水，在与水分的接触(例如含浸等)中进行，没有特别限定。

作为聚醚化合物，可以举出聚环氧乙烷、聚乙二醇等。

金属化合物可以举出金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、盐酸盐、硫化盐、硫酸盐、硅酸盐、合成水滑石等。

作为金属氢氧化物，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化锰等。

作为金属氧化物，可以举出氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铜等。

作为金属碳酸盐，可以举出碳酸铝、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸铜等。

作为金属盐酸盐，可以举出氯化铝、氯化钙、氯化镁、氯化铜等。

作为金属硫化盐，可以举出硫化锌、硫化钙、硫化镁、硫化铜、硫化锌等。

作为金属硫酸盐，可以举出硫酸钙、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钠、硫酸铜等。

作为金属硅酸盐，可以举出硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钠、硅酸铜等。

从提高粘接性的方面出发，载水物质(c9)的吸水物优选吸水保持率为5质量％以上的化合物。进一步优选吸水保持率为10质量％以上的化合物。吸水保持率是吸水物所保持的水分量的比例，由下式计算出。

吸水保持率(质量％)＝(吸水物所保持的水分量(质量))/吸水物(质量))×100

作为载水物质(c9)的含水物，可以举出金属盐水合物。

作为金属盐水合物，可以举出钙、铝、锌、锰、镧、钛、锆、铁、钴、镍、镁、铜之类的金属的硅酸、硼酸、磷酸、盐酸、硫化氢、硫酸、硝酸、碳酸等无机酸盐水合物；苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、水杨酸、柠檬酸等羧酸之类的有机酸盐水合物。优选为选自乙酸钙、硫酸铝、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸锌、硫酸锰、硫酸铜、硫酸镧、硫酸钛、硫酸锆、硫酸铁、硫酸钴和硫酸镍中的金属盐的水合物，优选为选自钙、镁、钠、铜中的金属的硫酸盐和/或乙酸盐的水合物，更优选为硫酸钙二水合物、硫酸钠十水合物、硫酸铜(II)五水合物，特别优选为硫酸钙二水合物、硫酸钠十水合物。

相对于环氧氯丙烷橡胶(c1-1)100质量份，载水物质(c9)的混配量为0.1质量份～80质量份、优选为0.5质量份～70质量份、进一步优选为1质量份～50质量份、特别优选为1质量份～20质量份。若混配量为这些范围内，可得到充分的粘接效果且不会损害硫化物的机械物性，因而优选。

硫化用橡胶组合物还可以含有铜盐。

作为铜盐，优选有机铜盐。作为有机铜盐，可以举出甲酸、乙酸、丁酸、硬脂酸等饱和羧酸的铜盐；油酸、亚油酸等不饱和羧酸的铜盐；水杨酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸的铜盐；草酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸等二羧酸的铜盐；乳酸、柠檬酸等羟基酸的铜盐；氨基甲酸的铜盐；二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸铜、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、二苄基二硫代氨基甲酸铜等硫代氨基甲酸、磺酸等的铜盐。作为有机铜盐，优选饱和羧酸的铜盐、不饱和羧酸的铜盐、芳香族羧酸的铜盐、硫代氨基甲酸的铜盐，更优选硬脂酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜。

从提高粘接性的方面出发，相对于环氧氯丙烷橡胶(c1-1)100质量份，铜盐的混配量为0.01质量份～5质量份、优选为0.05质量份～3质量份。进一步优选为0.1质量份～2质量份。若混配量为这些范围内，可得到充分的粘接效果且不会损害硫化物的机械物性，因而优选。

硫化用橡胶组合物中，为了对层(C)赋予与环氧氯丙烷橡胶(c1-1)不同的特性，也可以进一步含有环氧树脂以外的其他树脂。作为树脂，例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚苯乙烯(PS)树脂、聚氨酯(PUR)树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂、苯乙烯-丙烯腈(AS)树脂、聚乙烯(PE)树脂、氯化聚苯乙烯、氯磺化聚乙烯等。这种情况下，相对于环氧氯丙烷橡胶(c1-1)100质量份，树脂的混配量优选为1质量份～50质量份。

另外，本发明中，根据目的或需要，可以混配在通常的硫化用橡胶组合物中所混配的常见添加物，例如可混配填充剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、抗老化剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、防粘剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、表面非粘合剂、赋粘剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、耐油性提高剂、发泡剂、抗焦剂、润滑剂等各种添加剂。另外，还可以混配1种或2种以上的与上述物质不同的常用硫化剂或硫化促进剂。但是，这些添加剂以不会损害与层(B)的粘接力的范围的量进行混配。

作为填充剂、加工助剂、增塑剂，可以举出与上述同样的物质。

硫化用橡胶组合物通过将环氧氯丙烷橡胶(c1-1)、化合物(c2-1)、氧化镁(c3-1)、氧化硅(c4-1)和环氧树脂(c7-1)、以及必要时的氧化锌(c8)、硫化剂(c5-1)和其他添加剂进行混炼来制备。

混炼例如可以在150℃以下的温度使用开炼机、班伯里混炼机、加压捏合机等来进行。

3-2.非氟化树脂

作为非氟化树脂，可以举出聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、氯乙烯系树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂[ABS]、纤维素系树脂、聚醚醚酮树脂[PEEK]、聚砜树脂、聚醚砜树脂[PES]、聚醚酰亚胺树脂等机械强度优异、并能以耐压性或成型体形状的维持为主要作用的树脂(以下作为结构部件系树脂)、由乙烯/乙烯醇共聚物构成的树脂、聚苯硫醚树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚邻苯二甲酰胺[PPA]等对于燃料、气体的耐透过性能高的树脂(以下作为耐透过性树脂)。

作为非氟化树脂，其中，优选聚酰胺系树脂或聚烯烃系树脂，更优选聚酰胺系树脂。

本发明的层积体中，若层(C)含有上述结构部件系树脂则机械强度优异，若层(C)含有上述耐透过性树脂则对于燃料的耐透过性优异。

上述聚酰胺系树脂由在分子内具有酰胺键[-NH-C(＝O)-]作为重复单元的聚合物构成。

作为上述聚酰胺系树脂，可以为由分子内的酰胺键与脂肪族结构或脂环族结构键合而成的聚合物构成的所谓尼龙树脂、或者由分子内的酰胺键与芳香族结构键合而成的聚合物构成的所谓芳族聚酰胺树脂中的任一种。

作为上述尼龙树脂没有特别限定，例如可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙66/12、尼龙46、间苯二甲胺/己二酸共聚物、尼龙62、尼龙92、尼龙122、尼龙142、和尼龙6T、尼龙9T等芳香族系尼龙等聚合物构成的树脂，可以将它们中的2种以上组合使用。

作为上述芳族聚酰胺树脂没有特别限定，例如可以举出聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺等。

上述聚酰胺系树脂还可以由在分子的一部分嵌段共聚或接枝共聚不具有酰胺键的结构作为重复单元而成的高分子构成。作为这样的聚酰胺系树脂，例如可以举出由尼龙6/聚酯共聚物、尼龙6/聚醚共聚物、尼龙12/聚酯共聚物、尼龙12/聚醚共聚物等聚酰胺系弹性体构成的树脂等。这些聚酰胺系弹性体通过尼龙低聚物和聚酯低聚物藉由酯键进行嵌段共聚而得到、或者通过尼龙低聚物和聚醚低聚物藉由醚键进行嵌段共聚而得到。作为上述聚酯低聚物，例如可以举出聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯等，作为上述聚醚低聚物，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。作为上述聚酰胺系弹性体，优选尼龙6/聚四亚甲基二醇共聚物、尼龙12/聚四亚甲基二醇共聚物。

作为上述聚酰胺系树脂，出于由聚酰胺系树脂构成的层即使为薄层也可得到充分的机械强度的原因，其中优选尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙62、尼龙6/66、尼龙66/12、尼龙6/聚酯共聚物、尼龙6/聚醚共聚物、尼龙12/聚酯共聚物、尼龙12/聚醚共聚物等，可以将它们中的2种以上组合使用。

上述聚烯烃系树脂是具有来自不具有氟原子的含乙烯基单体的单体单元的树脂。作为上述不具有氟原子的含乙烯基单体没有特别限定，在要求层间粘接性的用途中优选为上述具有极性官能团的单体。

作为上述聚烯烃系树脂没有特别限定，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、高密度聚烯烃、低密度聚烯烃等聚烯烃、以及将上述聚烯烃利用马来酸酐等改性而成的改性聚烯烃、环氧改性聚烯烃、胺改性聚烯烃等，其中优选高密度聚烯烃。

上述非氟化树脂可以在不损害本发明目的的范围内添加例如热稳定剂等稳定剂、增强剂、填充剂、紫外线吸收剂、颜料等各种添加剂而成。上述非氟化树脂可以通过这样的添加剂提高热稳定性、表面硬度、耐磨耗性、带电性、耐候性等特性。

上述聚酰胺系树脂的胺值优选为10～80(当量/10⁶g)。胺值处于上述范围内时，即使在较低温度下进行共挤出的情况下，也能够使层间粘接力优异。上述胺值小于10(当量/10⁶g)时，层间粘接力可能变得不充分。上述胺值大于80(当量/10⁶g)时，所得到的层积体的机械强度不充分，并且在储藏中变得容易着色、处理性差。更优选的下限为15(当量/10⁶g)、进一步优选的下限为23(当量/10⁶g)，更优选的上限为60(当量/10⁶g)、进一步优选的上限为50(当量/10⁶g)。

本发明中，上述胺值是将1g聚酰胺系树脂加热溶解在50ml间甲酚中并使用1/10当量对甲苯磺酸水溶液以百里酚蓝作为指示剂对其进行滴定而求出的值，只要没有特别记载，是指层积前的聚酰胺系树脂的胺值。可以认为，层积前的聚酰胺系树脂所具有的氨基数中，一部分被消耗在与相邻的层的粘接中，但该氨基数相对于整个层是极微量的，因此上述层积前的聚酰胺系树脂的胺值与本发明的层积体中的胺值实质上为同等程度。

上述非氟化树脂的熔点优选为50℃～400℃。下限更优选为100℃、进一步优选为150℃。上限更优选为300℃、进一步优选为250℃。

上述熔点是作为与使用差示扫描量热计(DSC)装置(SEIKO公司制造)以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值对应的温度求出的值。

4.层积体

本发明的层积体优选在全部层间的层间初期粘接强度为5N/cm以上。通过使层间初期粘接强度为5N/cm以上，在以特定的形状对管进行硫化时，难以发生偏移，具有在施加冲击时难以发生剥离的优点。

本发明的层积体通过具有上述构成，能够使层间初期粘接强度为上述范围。层间初期粘接强度更优选为10N/cm以上、进一步优选为15N/cm以上。

层间初期粘接强度为如下算出的值：根据JIS-K-6256(硫化橡胶的粘接试验方法)，在25℃以50mm/分钟的拉伸速度进行剥离试验，测定粘接强度，计算出所得到的N＝3的数据的平均值。

本发明的层积体中，相接的各层的边界未必需要明确，也可以为从构成各层的聚合物的分子链彼此相接的面相互侵入、具有浓度梯度的层结构。

作为本发明的层积体的一个优选实施方式，可以举出下述层积体，其为具备层(A)、层(B)和层(C)的层积体，其中，全氟树脂为TFE/PAVE共聚物，具有CTFE单元的聚合物具有反应性官能团，非氟化聚合物为非氟化橡胶。根据该实施方式的层积体，可提供下述层积体：层(A)与层(B)、和层(B)与层(C)牢固地发生粘接，耐燃料性和耐化学试剂性优异，同时燃料阻隔性和水分阻隔性优异，并且由层(A)构成的最外表面的接触角大。进而，根据该实施方式的层积体，可提供柔软性优异的层积体。

作为本发明的层积体的一个优选实施方式，还可以举出下述层积体，其为具备层(A)、层(B)和层(C)的层积体，其中，全氟树脂为TFE/HFP共聚物，具有CTFE单元的聚合物具有反应性官能团，非氟化聚合物为聚酰胺系树脂。根据该实施方式的层积体，可提供下述层积体：层(A)与层(B)、和层(B)与层(C)牢固地发生粘接，耐燃料性和耐化学试剂性优异，同时燃料阻隔性和水分阻隔性优异，并且由层(A)构成的最外表面的接触角大。进而，根据该实施方式的层积体，可提供具有优异的强度和高韧性、还具有优异的低氧透过性的层积体。

本发明的层积体也可以具有其他层。本发明的层积体的各层的厚度、形状等根据使用目的、使用形态等适当选择即可。

作为本发明的层积体的制造方法，例如可以举出：

(1)通过将形成各层的聚合物进行共挤出成型而使层间进行热熔接(熔融粘接)，以1段形成多层结构的层积体的方法(共挤出成型)；

(2)将利用挤出机各自分开地制作的各层重叠，通过热熔接使层间粘接的方法；

(3)通过将形成与该层相邻的层的聚合物利用挤出机挤出在预先制作的层的表面上而形成层积体的方法；

(4)在预先制作的层的表面上静电涂布形成与该层相邻的层的聚合物后，将所得到的涂布物整体加热、或从涂布侧加热，由此将供于涂布的聚合物加热熔融而进行层的成型的方法；等等。

本发明的层积体为管或软管的情况下，例如，作为与上述(2)相当的方法，可以举出(2a)利用挤出机将圆筒状的各层各自分开地形成，在成为内层的层上以热收缩管的形式形成与该层接触的层的覆膜的方法；作为与上述(3)相当的方法，可以举出(3a)首先利用内层挤出机形成成为内层的层，在其外周面利用外层挤出机形成与该层接触的层的方法；作为与上述(4)相当的方法，可以举出(4a)将构成内层的聚合物静电涂布至与该层接触的层的内侧后，将所得到的涂布物放入加热烘箱中整体进行加热、或者在圆筒状的涂布物品的内侧插入棒状的加热装置而从内侧进行加热，由此将构成内层的聚合物加热熔融来进行成型的方法；等等。

若构成本发明的层积体的各层能够进行共挤出，则通常通过上述(1)的共挤出成型来形成。作为上述共挤出成型，可以举出多流道法、喂料块法等现有公知的多层共挤出制造法。

在上述(2)和(3)的成型方法中，在形成各层后，为了提高层间粘接性，可以对各层中的与其他层的接触面进行表面处理。作为这样的表面处理，可以举出钠蚀刻处理等蚀刻处理；电晕处理；低温等离子体处理等等离子体处理。

作为本发明的层积体的成型方法，还可以为将2种以上的材料分多阶段通过旋转成型进行层积的成型方法。这种情况下，外层材料的熔点不必比内层材料的熔点高，内层材料的熔点可以比外层材料的熔点高100℃以上。这种情况下，优选在内部也具有加热部。

本发明的层积体具备含有非氟化橡胶的层(C)的情况下，非氟化橡胶可以为未硫化，通过将具备层(A)、层(B)和层(C)的未硫化层积体进行硫化，可得到牢固的层间粘接力。

硫化处理可以采用现有公知的硫化用橡胶组合物的硫化方法和条件。例如有下述方法：对未硫化层积体进行长时间硫化的方法；对未硫化层积体以较短时间进行作为前处理的热处理(也发生硫化)，接下来进行长时间硫化的方法。这些之中，优选在对未硫化层积体以较短时间进行作为前处理的热处理、接下来进行长时间硫化的方法，这是由于，容易获得各层间的密合性，并且在前处理中层(C)已经硫化，形状得到了稳定化，由此在其后的硫化中可以选择各种各样的层积体的保持方法。

硫化处理的条件没有特别限制，可以在通常的条件下进行，优选在130℃～260℃使用蒸气、压力、烘箱、空气浴、红外线、微波、包铅硫化等进行10分钟～80小时的处理。更优选在160℃～230℃进行20分钟～80小时。

前处理的加热条件没有特别限制，优选在100℃～170℃使用蒸气、压力、烘箱、空气浴、红外线、微波、包铅硫化等进行30秒～1小时的处理。

本发明的层积体具备含有非氟化树脂的层(C)的情况下，作为特别优选的制造方法，可以举出下述方法：将形成层(A)的全氟树脂、形成层(B)的具有CTFE单元的聚合物、和形成层(C)的非氟化树脂在熔融状态下进行共挤出成型，由此制造具备层(A)、层(B)和层(C)的层积体。

本发明的层积体具备含有非氟化橡胶的层(C)的情况下，作为特别优选的制造方法，可以举出下述方法：将形成层(A)的全氟树脂和形成层(B)的具有CTFE单元的聚合物在熔融状态下进行共挤出成型，由此制造具备层(A)和层(B)的层积体，之后，利用挤出机在该层积体的层(B)上挤出包含形成层(C)的未硫化的非氟化橡胶(c1)的上述硫化用橡胶组合物，制造具备层(A)、层(B)和层(C)的层积体。在形成层(C)后，可以对具备层(A)、层(B)和层(C)的层积体进行硫化。根据该制造方法，即便在层(A)含有具有高熔点的TFE/PAVE共聚物的情况下，也不会使形成层(C)的非氟化橡胶劣化，能够制造层间牢固地发生粘接的层积体。

本发明的层积体能够制成膜形状、片形状、管形状、软管形状、瓶形状、罐形状等各种形状。膜形状、片形状、管形状、软管形状可以为波形形状、蛇纹(corrugated)形状、旋涡(convoluted)形状等。

本发明的层积体为管或软管的情况下，由于容易发挥出本发明的层积体所具有的优异特性，因而优选使层(A)为最内层、层(B)为中间层、层(C)为最外层。

本发明的层积体为管或软管的情况下，通过具有该波形的折痕配设成多个环状的区域，能够在该区域中将环状的一侧进行压缩、将另一侧向外方扩展，因此能够容易地以任意的角度进行弯曲而不会伴有应力疲劳或层间的剥离。

波形区域的形成方法没有限定，首先成型出直管状的管，然后接着进行模塑成型等而形成规定的波形形状等，由此能够容易地形成。

本发明的层积体能够用于以下的用途中。

膜、片类：食品用膜、食品用片、化学药品用膜、化学药品用片、隔膜泵的隔膜或各种密封垫等；

管、软管类：化学试剂用管或化学试剂用软管、涂料用管或涂料用软管(包含印刷机用途)、汽车燃料用管或汽车燃料用软管等燃料用管或燃料用软管、溶剂用管或溶剂用软管、汽车的散热器软管、空调软管、制动软管、电线被覆材料、饮品食品用管或饮品食品用软管、加油站用地下埋设管或者软管、海底油田用管或者软管(包含注射管、原油输送管)等；

瓶、容器、罐类：汽车的散热器水箱、汽油箱等燃料用罐、溶剂用罐、涂料用罐、半导体用化学试剂容器等化学试剂容器、饮品食品用罐等；

其他：汽化器的法兰垫圈、燃料泵的O型圈等各种汽车用密封件、油压设备的密封等各种机械关联密封件、齿轮、医疗用管(包含导液管)、索道管等。

以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对形式和细节进行多种变更。

实施例

接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限定于所述实施例。

实施例的各数值通过下述方法进行测定。

<聚合物的组成>

通过¹⁹F-NMR分析进行测定。

<熔点>

使用SEIKO型DSC装置，记录以10℃/分钟的速度升温时的熔解峰，将与极大值对应的温度作为熔点。

<熔体流动速率(MFR>

使用熔体流动指数测定仪(东洋精机制作所公司制造)，测定单位时间(10分钟)从内径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g)。

<碳酸酯基的个数的测定>

对含有CTFE单元的聚合物进行压缩成型，制成厚度50μm～200μm的膜。根据该膜的红外吸收光谱分析，在1817cm^-1[ν(C＝O)]的吸收波长出现来自碳酸酯基[-OC(＝O)O-]的羰基的峰，因此测定该ν(C＝O)峰的吸光度，由下式计算出聚合物的每10⁶个主链碳原子数的个数。

末端基团的个数(每1×10⁶个碳原子数)＝(l×K)/t

l：吸光度

K：校正系数(-OC(＝O)O-R：1426)

t：膜厚(mm)

<水接触角>

利用协和界面科学公司制造的水接触角测定器CA-A型进行测定。

<含醇燃料透过系数>

将实施例和比较例中制作的管切割成40cm的长度，用接头锁紧螺母(swagelok)安装容量120ml的SUS316制储罐，根据SAE J 1737，测定CE10(在异辛烷与甲苯的容量比为50：50的混合物中混合10容量％的乙醇而得到的燃料)在60℃的透过量，由管的壁厚计算出燃料透过系数(g/m²/天)。

<水分透过系数>

将构成实施例和比较例中制作的管的各层的聚合物分别放入模具中，设置于加热至规定温度的压力机中，以规定的压力进行熔融模压，制作出具有与实施例和比较例中制作的管的各层相同厚度的片。将各片重合，以形成与实施例和比较例中制作的管相同的层构成，将所得到的层积片插入厚度1mm的模具中并进行压制，由此得到层积片。

此外，在实施例1和比较例1中，利用硫化罐使所得到的层积片进行蒸气硫化。

将所制作的各层积片切割成100mm×100mm的尺寸，使用基于JIS K7129(A法)的Dr.Lyssy公司制造的水蒸气透过率计L80-5000，测定层积膜的水蒸气透过系数(g/m²/天)。需要说明的是，水蒸气直接接触的面侧为层(A)或内层，干燥空气侧为层(C)或外层。

<层间粘接性>

对于实施例和比较例中制作的管，根据JIS-K-6256(硫化橡胶的粘接试验方法)，在25℃以50mm/分钟的拉伸速度进行剥离试验，观测剥离模式，按照下述基准进行评价。

○：在层积体的界面处发生材料破坏，无法在界面剥离。

×：层积体在界面能够剥离，界面处的剥离强度小于5N/cm。

在实施例和比较例中，使用了以下的材料。

TFE/PPVE共聚物：熔点＝304℃、MFR＝2g/10分钟(372℃、5kg)

CTFE/TFE/PPVE共聚物1：TFE/CTFE/PPVE(摩尔比)＝76.3/21.3/2.4、熔点＝245℃、MFR＝3g/10分钟(297℃、5kg)、碳酸酯基的个数＝70个

CTFE/TFE/PPVE共聚物2：TFE/CTFE/PPVE(摩尔比)＝76.3/21.3/2.4、熔点＝245℃、MFR＝30g/10分钟(297℃、5kg)、碳酸酯基的个数＝180个

NBR：丁腈橡胶、商品名Nipol DN101、日本Zeon公司制造

TFE/HFP共聚物：熔点＝260℃、MFR＝40g/10分钟(372℃、5kg)

聚酰胺12(尼龙12)：Vestamid X7297、Degussa Huls AG公司制造

乙烯/TFE共聚物：熔点＝225℃、MFR＝30g/10分钟(297℃、5kg)

实施例1

使用安装有多流道的2种2层的管挤出装置(塑料工学研究所制造)，将层(A)设为TFE/PPVE共聚物、层(B)设为CTFE/TFE/PPVE共聚物1，分别供给至2台挤出机，成型出2种2层的多层管。接着，在所得到的多层管上被覆NBR，得到3种3层的未硫化的多层管。利用硫化罐使所得到的未硫化的层积管进行蒸气硫化，得到层(C)被硫化的3种3层的多层管。所得到的多层管的外径为8mm、内径为6mm。关于所得到的多层管的各层的厚度，层(A)为0.1mm、层(B)为0.1mm、层(C)为0.8mm。另外，对于所得到的多层管(或通过上述方法得到的层积片)，测定层(A)的水接触角、含醇燃料透过系数和水分透过系数，对层间粘接性进行评价。结果示于表2。

实施例2

使用安装有多流道的3种3层的管挤出装置(塑料工学研究所制造)，将层(A)设为TFE/HFP共聚物、层(B)设为CTFE/TFE/PPVE共聚物2、层(C)设为聚酰胺12，分别供给至3台挤出机，成型出3种3层的多层管。所得到的多层管的外径为8mm、内径为6mm。关于所得到的多层管的各层的厚度，层(A)为0.1mm、层(B)为0.1mm、层(C)为0.8mm。对于所得到的多层管(或通过上述方法得到的层积片)，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。

实施例3

使用安装有多流道的2种2层的管挤出装置(塑料工学研究所制造)，将层(A)设为TFE/HFP共聚物、层(B)设为CTFE/TFE/PPVE共聚物2，分别供给至2台挤出机，成型出2种2层的多层管。接着，在所得到的多层管上被覆NBR，得到3种3层的未硫化的多层管。利用硫化罐使所得到的未硫化的层积管进行蒸气硫化，得到层(C)被硫化的3种3层的多层管。所得到的多层管的外径为8mm、内径为6mm。关于所得到的多层管的各层的厚度，层(A)为0.1mm、层(B)为0.1mm、层(C)为0.8mm。另外，对于所得到的多层管(或通过上述方法得到的层积片)，测定层(A)的水接触角、含醇燃料透过系数和水分透过系数，对层间粘接性进行评价。结果示于表2。

比较例1

使用管挤出装置(塑料工学研究所制造)，成型出TFE/PPVE共聚物的管。在所得到的TFE/PPVE共聚物的管上被覆NBR，得到2种2层的未硫化的多层管。利用硫化罐使所得到的未硫化的层积管进行蒸气硫化，得到NBR被硫化的2种2层的多层管。所得到的多层管的外径为8mm、内径为6mm。关于所得到的多层管的各层的厚度，内层(TFE/PPVE共聚物)为0.2mm、外层(NBR)为0.8mm。对于所得到的多层管(或通过上述方法得到的层积片)，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。

比较例2

使用安装有多流道的2种2层的管挤出装置(塑料工学研究所制造)，按照内层为乙烯/TFE共聚物、外层为聚酰胺12的方式分别供给至2台挤出机，成型出2种2层的多层管。所得到的多层管的外径为8mm、内径为6mm。关于所得到的多层管的各层的厚度，内层(乙烯/TFE共聚物)为0.2mm、外层(聚酰胺)为0.8mm。对于所得到的多层管(或通过上述方法得到的层积片)，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。

[表2]

表2

Claims

1.一种层积体，其具备：含有全氟树脂的层(A)；含有具有三氟氯乙烯单元的聚合物的层(B)；和含有非氟化聚合物的层(C)。

2.如权利要求1所述的层积体，其中，所述全氟树脂的熔体流动速率(a)与具有三氟氯乙烯单元的聚合物的熔体流动速率(b)之比a/b为0.3～3.3。

3.如权利要求1或2所述的层积体，其中，所述全氟树脂为四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。

4.如权利要求1或2所述的层积体，其中，所述全氟树脂为四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。

5.如权利要求1～4中任一项所述的层积体，其中，所述具有三氟氯乙烯单元的聚合物具有反应性官能团。

6.如权利要求1～5中任一项所述的层积体，其中，所述非氟化聚合物为非氟化橡胶。

7.如权利要求1～5中任一项所述的层积体，其中，所述非氟化聚合物为非氟化树脂。

8.如权利要求1～7中任一项所述的层积体，其中，所述全氟树脂为四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，所述具有三氟氯乙烯单元的聚合物具有反应性官能团，所述非氟化聚合物为非氟化橡胶。

9.如权利要求1～7中任一项所述的层积体，其中，所述全氟树脂为四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，所述具有三氟氯乙烯单元的聚合物具有反应性官能团，所述非氟化聚合物为聚酰胺系树脂。

10.一种管，其具备权利要求1～9中任一项所述的层积体。