KR20200144137A - 적층체 및 튜브 - Google Patents

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KR20200144137A
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laminate
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resin
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유키 구와지마
유키노리 가미야
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

퍼플루오로 수지를 함유하는 층 (A)와, 클로로트리플루오로에틸렌 단위를 갖는 중합체를 함유하는 층 (B)와, 비불소화 폴리머를 함유하는 층 (C)를 구비하는 적층체를 제공한다.

Description

적층체 및 튜브
본 개시는 적층체 및 튜브에 관한 것이다.
종래부터 약액이나 연료를 이송하기 위한 튜브를 형성하는 재료로서 불소 수지가 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 층 (C) 및 불소 비함유 유기 재료로 이루어지는 층 (K)를 갖는 적층체이며, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체는, 멜트 플로우 레이트가 15.0 내지 40.0(g/10분)이고, 클로로트리플루오로에틸렌 단위를 전체 단량체 단위의 15 내지 25몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-30276호 공보
본 개시에서는 접촉각이 큰 표면을 갖고 있으며, 연료 배리어성 및 수분 배리어성이 우수하고, 층간이 견고하게 접착되어 있는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에 따르면, 퍼플루오로 수지를 함유하는 층 (A)와, 클로로트리플루오로에틸렌 단위를 갖는 중합체를 함유하는 층 (B)와, 비불소화 폴리머를 함유하는 층 (C)를 구비하는 적층체가 제공된다.
본 개시의 적층체에 있어서, 상기 퍼플루오로 수지의 멜트 플로우 레이트 (a)와, 클로로트리플루오로에틸렌 단위를 갖는 중합체의 멜트 플로우 레이트 (b)의 비(a/b)가 0.3 내지 3.3인 것이 바람직하다.
본 개시의 적층체에 있어서, 상기 퍼플루오로 수지가 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체인 것이 바람직하다.
본 개시의 적층체에 있어서, 상기 퍼플루오로 수지가 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체인 것이 바람직하다.
본 개시의 적층체에 있어서, 상기 클로로트리플루오로에틸렌 단위를 갖는 중합체가 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
본 개시의 적층체에 있어서, 상기 비불소화 폴리머가 비불소화 고무인 것이 바람직하다.
본 개시의 적층체에 있어서, 상기 비불소화 폴리머가 비불소화 수지인 것이 바람직하다.
본 개시의 적층체에 있어서, 상기 퍼플루오로 수지가 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체이고, 상기 클로로트리플루오로에틸렌 단위를 갖는 중합체가 반응성 관능기를 갖고 있고, 상기 비불소화 폴리머가 비불소화 고무인 것이 바람직하다.
본 개시의 적층체에 있어서, 상기 퍼플루오로 수지가 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체이고, 상기 클로로트리플루오로에틸렌 단위를 갖는 중합체가 반응성 관능기를 갖고 있고, 상기 비불소화 폴리머가 폴리아미드계 수지인 것이 바람직하다.
본 개시에 따르면, 또한 상기 적층체를 구비하는 튜브가 제공된다.
본 개시에 따르면, 접촉각이 큰 표면을 갖고 있으며, 연료 배리어성 및 수분 배리어성이 우수하고, 층간이 견고하게 접착되어 있는 적층체를 제공할 수 있다.
이하, 본 개시의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 적층체는, 퍼플루오로 수지를 함유하는 층 (A)와, 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE] 단위를 갖는 중합체를 함유하는 층 (B)와, 비불소화 폴리머를 함유하는 층 (C)를 구비한다.
본 개시의 적층체에 있어서, 층 (A), 층 (B) 및 층 (C)가 이 순으로 적층되어 있고, 층 (A)와 층 (B)가 직접 접착되어 있고, 층 (B)와 층 (C)가 직접 접착되어 있는 것이 바람직하다. 본 개시의 적층체는, 층 (C)의 층 (B)와는 반대측에, 층 (C)와는 다른 비불소화 폴리머를 함유하는 층을 더 가져도 되고, 층 (C)와 다른 비불소화 폴리머를 함유하는 층 사이에는 보강사층이 있어도 된다. 적층체가 갖는 2개의 최표면 중, 한쪽의 최표면은 층 (C)여도 되고, 층 (C)와 다른 비불소화 폴리머를 함유하는 층이어도 된다. 또한, 적층체가 갖는 2개의 최표면 중, 한쪽은 층 (A)인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서, 최표면이란, 적층체가 노출되어 있는 표면을 의미한다.
본 개시의 적층체는, 이러한 구성을 구비하는 경우, 층 (A)와 층 (B), 및 층 (B)와 층 (C)가 견고하게 접착되어 있고, 내연료성 및 내약액성이 우수함과 동시에 연료 배리어성 및 수분 배리어성이 우수하고, 게다가 층 (A)에 의해 구성되는 최표면의 접촉각이 크다. 따라서, 연료 또는 약액이 층 (A)에 의해 구성되는 최표면에 접촉한 경우라도, 층간이 박리되기 어렵고, 내충격성 및 강도가 우수한 데다가, 연료 또는 약액이 적층체를 투과하기 어렵고, 또한 최표면을 세정하여 연료 또는 약액을 제거하는 것이 용이하다.
본 개시의 적층체에 있어서, 층 (A)를 형성하는 퍼플루오로 수지의 멜트 플로우 레이트 (a)와, 층 (B)를 형성하는 CTFE 단위를 갖는 중합체의 멜트 플로우 레이트 (b)의 비(a/b)는, 바람직하게는 0.3 내지 3.3이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.0이다. 비(a/b)가 상기 범위 내에 있으면, 큰 접촉각, 및 우수한 연료 배리어성 및 수분 배리어성을 손상시키지 않고, 층 (A)와 층 (B)가 한층 더 견고하게 접착된다.
본 개시에 있어서, 멜트 플로우 레이트(MFR)는, ASTM D1238에 따라 멜트 인덱서(야스다 세키 세이사쿠쇼사제)를 사용하여, 플루오로 폴리머의 종류에 따라 정해진 측정 온도(예를 들어, PFA나 FEP의 경우에는 372℃, ETFE나 CTFE 단위를 갖는 중합체의 경우에는 297℃), 하중(예를 들어, PFA, FEP, ETFE 및 CTFE 단위를 갖는 중합체의 경우에는 5kg)에 있어서 내경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간당 유출되는 폴리머의 질량(g/10분)으로서 얻어지는 값이다.
다음에 각 층을 구성하는 재료에 대하여 설명한다.
1. 층 (A)에 대하여
층 (A)는 퍼플루오로 수지를 함유한다. 본 개시의 적층체는, 층 (A)가 퍼플루오로 수지를 함유한다는 점에서, 내연료성 및 내약액성이 우수하고, 표면의 접촉각이 크고, 세정에 의한 연료 및 약액의 제거가 용이하다.
본 개시에 있어서, 퍼플루오로 수지란, 폴리머의 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 결합한 1가의 원자가 전부 불소 원자인 퍼플루오로폴리머로 이루어지는 수지이다. 단, 폴리머의 주쇄를 구성하는 탄소 원자에는, 1가의 원자(불소 원자) 외에, 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕시기, 플루오로알콕시기 등의 기가 결합되어 있어도 된다. 폴리머 말단기, 즉 폴리머쇄를 끝내는 기에 불소 원자 이외의 다른 원자가 존재해도 된다. 폴리머 말단기는, 대체로 중합 반응을 위해 사용한 중합 개시제 또는 연쇄 이동제로부터 유래하는 기이다. 따라서, 퍼플루오로 수지에는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 폴리머의 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 모노머 단위를 함유하는 중합체, CTFE 단위를 갖는 중합체 등의 폴리머의 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 결합한 염소 원자를 갖는 모노머 단위를 함유하는 중합체 등은 포함되지 않는다.
또한, 본 개시에 있어서, 퍼플루오로 수지란, 부분 결정성 플루오로 폴리머이며, 불소 고무가 아니라 플루오로 플라스틱이다. 퍼플루오로 수지는 융점을 갖고 열가소성을 갖는데, 용융 가공성이어도 되고, 비용융 가공성이어도 된다.
퍼플루오로 수지는 용융 가공성을 갖는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서, 용융 가공성이란, 압출기 및 사출 성형기 등의 종래의 가공 기기를 사용하여, 폴리머를 용융하여 가공하는 것이 가능한 것을 의미한다. 따라서, 용융 가공성의 퍼플루오로 수지는, 후술하는 측정 방법에 의해 측정되는 멜트 플로우 레이트가 0.01 내지 500g/10분인 것이 통상이다. 퍼플루오로 수지의 멜트 플로우 레이트는, 바람직하게는 1 내지 100g/10분이고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 50g/10분이다.
퍼플루오로 수지로서는, 한층 더 우수한 내연료성 및 내약액성이 얻어지고, 보다 큰 표면의 접촉각이 얻어진다는 점에서, 테트라플루오로에틸렌[TFE]/퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE] 공중합체[PFA] 및 TFE/헥사플루오로프로필렌[HFP] 공중합체[FEP]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 PAVE로서는 CF2=CF-ORf1(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)가 바람직하고, CF2=CF-ORf3(식 중, Rf3은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)으로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)가 보다 바람직하다. 상기 PAVE로서는, 예를 들어 퍼플루오로(메틸비닐에테르)[PMVE], 퍼플루오로(에틸비닐에테르)[PEVE], 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE], 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 PMVE, PEVE 및 PPVE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, PPVE가 특히 바람직하다.
PFA로서는, 특별히 한정되지 않지만, TFE 단위와 PAVE 단위의 몰비(TFE 단위/PAVE 단위)가 70/30 이상 99/1 미만인 공중합체가 바람직하다. 몰비(TFE 단위/PAVE 단위)는, 보다 바람직하게는 70/30 이상 98.9/1.1 이하이고, 더욱 바람직하게는 80/20 이상 98.9/1.1 이하이다. TFE 단위가 지나치게 적으면 기계 물성이 저하되는 경향이 있고, 지나치게 많으면 융점이 지나치게 높아져 성형성이 저하되는 경향이 있다. PFA는, TFE 단위와 PAVE 단위만으로 이루어지는 공중합체여도 되고, TFE 및 PAVE와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 단량체 단위가 0.1 내지 10몰％이고, TFE 단위 및 PAVE 단위가 합계 90 내지 99.9몰％인 공중합체인 것도 바람직하다. TFE 및 PAVE와 공중합 가능한 단량체로서는 HFP, CF2=CF(CF2)nZ1(식 중, Z1은 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, n은 2 내지 10의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 비닐 단량체, CF2=CF-OCH2-Rf2(식 중, Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서, 중합체의 각 단량체 단위의 함유량은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 단량체의 종류에 따라 적절하게 조합함으로써 산출할 수 있다.
PFA의 융점은, 바람직하게는 180℃ 이상 323℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 230 내지 320℃이고, 더욱 바람직하게는 280 내지 320℃이고, 특히 바람직하게는 290 내지 310℃이고, 가장 바람직하게는 295 내지 305℃이다.
본 개시에 있어서, 융점은, 시차 주사 열량계[DSC]를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
PFA의 MFR은, 바람직하게는 1 내지 500g/10분이고, 보다 바람직하게는 1 내지 50g/10분이다.
PFA의 열분해 개시 온도는, 바람직하게는 380℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 400℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 410℃ 이상이다.
본 개시에 있어서, 열분해 개시 온도는, 시차열ㆍ열중량 측정 장치[TG-DTA]를 사용하여, 시료 10mg을 승온 속도 10℃/분으로 실온으로부터 승온하여, 시료가 1질량％ 감소할 때의 온도이다.
FEP로서는 특별히 한정되지 않지만, TFE 단위와 HFP 단위의 몰비(TFE 단위/HFP 단위)가 70/30 이상 99/1 미만인 공중합체가 바람직하다. 몰비(TFE 단위/HFP 단위)는, 보다 바람직하게는 70/30 이상 98.9/1.1 이하이고, 더욱 바람직하게는 80/20 이상 98.9/1.1 이하이다. TFE 단위가 지나치게 적으면 기계 물성이 저하되는 경향이 있고, 지나치게 많으면 융점이 지나치게 높아져 성형성이 저하되는 경향이 있다. FEP는, TFE 단위와 HFP 단위만으로 이루어지는 공중합체여도 되고, TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 단량체 단위가 0.1 내지 10몰％이고, TFE 단위 및 HFP 단위가 합계 90 내지 99.9몰％인 공중합체인 것도 바람직하다. TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체로서는 PAVE, 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다.
FEP의 융점은, 바람직하게는 150℃ 이상 323℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 200 내지 320℃이고, 더욱 바람직하게는 240 내지 300℃이고, 특히 바람직하게는 240 내지 290℃이다.
FEP의 MFR은, 바람직하게는 1 내지 500g/10분이고, 보다 바람직하게는 1 내지 50g/10분이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50g/10분이다.
FEP의 열분해 개시 온도는, 바람직하게는 360℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 380℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 390℃ 이상이다.
층 (A)의 대수 접촉각은, 바람직하게는 105 내지 135°이고, 보다 바람직하게는 110 내지 130°이고, 더욱 바람직하게는 110 내지 125°이다. 층 (A)의 대수 접촉각이 상기 범위 내에 있으면, 층 (A)를 세정하여, 층 (A)에 부착된 연료 또는 약액을 제거하기가 용이하다. 상기 대수 접촉각은, 교와 가이멘 가가쿠사제의 대수 접촉각 측정기 CA-A형으로 측정하는 값이다.
층 (A)는 도전성 필러를 더 함유할 수 있다. 도전성 필러를 함유함으로써, 연료 또는 약액과 본 개시의 적층체의 마찰 등에 의해 발생하는 정전기의 축적을 방지하고, 정전기의 방전에 의해 발생할 가능성이 있는 화재나 폭발, 혹은 본 개시의 적층체의 크랙이나 천공과 그에 의해 발생하는 연료 누설을 방지할 수 있다.
상기 도전성 필러로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 금속, 탄소 등의 도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유; 산화아연 등의 도전성 화합물의 분말; 표면 도전화 처리 분말 등을 들 수 있다.
상기 도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 구리, 니켈 등의 금속 분말; 철, 스테인리스 등의 금속 섬유; 카본 블랙, 탄소 섬유, 일본 특허 공개 평3-174018호 공보 등에 기재된 탄소 피브릴, 카본 나노튜브, 카본 나노혼 등을 들 수 있다.
상기 표면 도전화 처리 분말은 글래스 비즈, 산화티타늄 등의 비도전성 분말의 표면에 도전화 처리를 실시하여 얻어지는 분말이다. 상기 도전화 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 금속 스퍼터링, 무전해 도금 등을 들 수 있다. 상술한 도전성 필러 중에서도 카본 블랙은, 경제성의 관점에서 유리하므로 적합하게 사용된다.
상기 도전성 필러의 배합량으로서는, 퍼플루오로 수지의 종류, 적층체에 요구되는 도전 성능, 성형 조건 등에 기초하여 적절하게 결정되지만, 퍼플루오로 수지 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 5질량부, 보다 바람직한 상한은 20질량부이다.
층 (A)는, 상기 도전성 필러 외에, 본 개시의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 열안정제 등의 안정제, 보강제, 충전제, 자외선 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를 첨가하여 이루어지는 것이어도 된다. 층 (A)는, 이러한 첨가제에 의해 열안정성, 표면 경도, 내마모성, 대전성, 내후성 등의 특성이 향상된 것으로 할 수 있다.
2. 층 (B)에 대하여
층 (B)는 CTFE 단위를 갖는 중합체를 함유한다. 본 개시의 적층체는, 층 (B)가 CTFE 단위를 갖는 중합체를 함유한다는 점에서, 연료 배리어성 및 수분 배리어성이 우수하며, 층간이 견고하게 접착되어 있다.
상기 CTFE 단위를 갖는 중합체로서는 폴리클로로트리플루오로에틸렌[PCTFE] 및 CTFE 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, PCTFE, CTFE/TFE 공중합체 및 에틸렌/CTFE 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
상기 CTFE 공중합체로서는, CTFE 단위와, TFE, HFP, PAVE, 비닐리덴플루오라이드(VdF), 불화비닐, 헥사플루오로이소부텐, 식: CH2=CX1(CF2)nX2(식 중, X1은 H 또는 F, X2는 H, F 또는 Cl, n은 1 내지 10의 정수이다.)로 표시되는 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 염화비닐 및 염화비닐리덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체로부터 유래하는 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다.
상기 CTFE 공중합체로서는 에틸렌/CTFE 공중합체, 그리고 CTFE 단위와, TFE, HFP 및 PAVE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체로부터 유래하는 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
상기 에틸렌/CTFE 공중합체(ECTFE)는 에틸렌 단위와 CTFE 단위를 포함하는 공중합체이며, 에틸렌 단위와 CTFE 단위의 합계에 대하여 에틸렌 단위가 46 내지 52몰％이고, CTFE 단위가 54 내지 48몰％인 것이 바람직하다. ECTFE는, 에틸렌 단위와 CTFE 단위만으로 이루어지는 2원 공중합체여도 되고, 또한 에틸렌 및 CTFE와 공중합 가능한 단량체(예를 들어, 플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 유도체)에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이어도 된다.
에틸렌 및 CTFE와 공중합 가능한 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량은, 에틸렌 단위와 CTFE 단위와 상기 공중합 가능한 단량체에 기초하는 중합 단위의 합계에 대하여, 0.01 내지 5몰％인 것이 바람직하다.
ECTFE의 MFR은, 바람직하게는 0.01 내지 100g/10분이다. ECTFE의 MFR의 측정은 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 행해진다.
CTFE 공중합체로서는, CTFE 단위, TFE 단위 및 이들과 공중합 가능한 단량체 (α)로부터 유래하는 단량체 (α) 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
단량체 (α)로서는 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체라면 특별히 한정되지 않으며, 에틸렌(Et), VdF, CF2=CF-ORf1(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기)로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE], CX3X4=CX5(CF2)nX6(식 중, X3, X4 및 X5는 동일하거나 혹은 다르며, 수소 원자 또는 불소 원자; X6은 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자; n은 1 내지 10의 정수)으로 표시되는 비닐 단량체, CF2=CF-OCH2-Rf2(식 중, Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 PAVE, 상기 비닐 단량체 및 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, PAVE 및 HFP로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 PAVE로서는 CF2=CF-ORf3(식 중, Rf3은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)으로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)가 바람직하고, 예를 들어 퍼플루오로(메틸비닐에테르)[PMVE], 퍼플루오로(에틸비닐에테르)[PEVE], 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE], 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 PMVE, PEVE 및 PPVE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, PPVE가 더욱 바람직하다.
상기 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로서는, Rf2가 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, CF2=CF-OCH2-CF2CF3이 보다 바람직하다.
상기 CTFE 공중합체에 있어서의, CTFE 단위와 TFE 단위의 비율은, 바람직하게는 CTFE 단위가 15 내지 90몰％이고, TFE 단위가 85 내지 10몰％이며, 보다 바람직하게는 CTFE 단위가 20 내지 90몰％이고, TFE 단위가 80 내지 10몰％이다. 또한, CTFE 단위 15 내지 25몰％와, TFE 단위 85 내지 75몰％로 구성되는 것도 바람직하다.
상기 CTFE 공중합체는, CTFE 단위와 TFE 단위의 합계가 90 내지 99.9몰％이고, 단량체 (α) 단위가 0.1 내지 10몰％인 것이 바람직하다. 단량체 (α) 단위가 0.1몰％ 미만이면, 성형성, 내환경 응력 균열성 및 내연료 크랙성이 떨어지기 쉽고, 10몰％를 초과하면, 연료 배리어성, 내열성, 기계 물성이 떨어지는 경향이 있다.
상기 CTFE 공중합체로서는 CTFE/TFE/PAVE 공중합체가 특히 바람직하다.
CTFE/TFE/PAVE 공중합체에 있어서, 상기 PAVE로서는 퍼플루오로(메틸비닐에테르)[PMVE], 퍼플루오로(에틸비닐에테르)[PEVE], 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE], 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 PMVE, PEVE 및 PPVE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, PPVE가 보다 바람직하다.
CTFE/TFE/PAVE 공중합체에 있어서, PAVE 단위는, 전체 단량체 단위의 0.5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 5몰％ 이하인 것이 바람직하다.
CTFE/TFE/PAVE 공중합체 등의 CTFE 단위를 갖는 중합체는 반응성 관능기를 갖는 것이어도 된다. CTFE 단위를 갖는 중합체가 반응성 관능기를 가짐으로써, 본 개시의 적층체는 큰 접촉각, 그리고 우수한 연료 배리어성 및 수분 배리어성을 가짐과 동시에, 층 (A)와 층 (B)가 한층 더 견고하게 접착된다. CTFE 단위를 갖는 중합체는, 폴리머의 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 반응성 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 반응성 관능기로서는 카르보닐기, 히드록실기, 헤테로환기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 「카르보닐기」는 탄소-산소 이중 결합으로 구성되는 탄소 2가의 기이며, -C(=O)-로 표시되는 것으로 대표된다. 상기 카르보닐기를 포함하는 반응성 관능기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 카르보네이트기, 카르복실산할라이드기(할로게노포르밀기), 포르밀기, 카르복실기, 에스테르 결합(-C(=O)O-), 산 무수물 결합(-C(=O)O-C(=O)-), 이소시아네이트기, 아미드기, 이미드기(-C(=O)-NH-C(=O)-), 우레탄 결합(-NH-C(=O)O-), 카르바모일기(NH2-C(=O)-), 카르바모일옥시기(NH2-C(=O)O-), 우레이도기(NH2-C(=O)-NH-), 옥사모일기(NH2-C(=O)-C(=O)-) 등, 화학 구조 상의 일부로서 카르보닐기를 포함하는 것을 들 수 있다.
아미드기, 이미드기, 우레탄 결합, 카르바모일기, 카르바모일옥시기, 우레이도기, 옥사모일기 등에 있어서는, 그 질소 원자에 결합하는 수소 원자는, 예를 들어 알킬기 등의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
상기 반응성 관능기로서는, 도입이 용이한 점, CTFE 단위를 갖는 중합체가 적당한 내열성과 비교적 저온에서의 양호한 접착성을 갖는다는 점에서, 아미드기, 카르바모일기, 히드록실기, 카르복실기, 카르보네이트기, 카르복실산할라이드기, 산 무수물 결합이 바람직하고, 아미드기, 카르바모일기, 히드록실기, 카르보네이트기, 카르복실산할라이드기, 산 무수물 결합이 보다 바람직하다.
그 중에서도 국제 공개 제99/45044호에 기재된 카르보네이트기 및/또는 카르복실산할라이드기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
CTFE 단위를 갖는 중합체는, 폴리머의 주쇄 말단 또는 측쇄 중 어느 것에 반응성 관능기를 갖는 중합체로 이루어지는 것이어도 되고, 주쇄 말단 및 측쇄의 양쪽에 반응성 관능기를 갖는 중합체로 이루어지는 것이어도 된다. 주쇄 말단에 반응성 관능기를 갖는 경우, 주쇄의 양쪽 말단에 가져도 되고, 어느 한쪽 말단에만 가져도 된다. 상기 반응성 관능기는 에테르 결합도 갖는 경우, 해당 반응성 관능기를 주쇄 중에 더 갖는 것이어도 된다.
CTFE 단위를 갖는 중합체는, 주쇄 말단에 반응성 관능기를 갖는 중합체로 이루어지는 것이, 기계 물성, 내약액성을 현저하게 저하시키지 않는 이유에서, 또는 생산성, 비용면에서 유리한 이유에서 바람직하다.
상기 반응성 관능기의 수는, 인접하는 층의 종류, 형상, 접착 목적, 용도, 필요한 접착력과 인접하는 층과의 접착 방법 등의 차이에 따라 적절하게 선택하면 된다.
주쇄 말단 및/또는 측쇄 말단에 있는 반응성 관능기의 수로서는, 주쇄 탄소수 1×106개당 3 내지 800개인 것이 바람직하다. 주쇄 탄소수 1×106개당 3개 미만이면, 접착성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 15개, 더욱 바람직한 하한은 30개, 특히 바람직한 하한은 50개이다. 말단의 반응성 관능기수의 상한은, 생산성의 관점에서 예를 들어 200개로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 말단의 반응성 관능기의 수는, CTFE 단위를 갖는 중합체의 분말을 그의 융점보다 50℃ 높은 성형 온도, 5MPa의 성형 압력으로 압축 성형함으로써 얻어지는 두께 0.05 내지 0.20mm의 필름 시트를, 적외 분광 광도계를 사용하여 적외 흡수 스펙트럼 분석하고, 기지의 필름의 적외 흡수 스펙트럼과 비교하여 반응성 관능기의 특성 흡수의 종류를 결정하고, 각 스펙트럼 차이로부터 다음 식에 의해 산출하는 개수이다.
말단기의 개수(상기 주쇄 탄소수 1×106개당)=(l×K)/t
l: 흡광도
K: 보정 계수
t: 필름 두께(mm)
대상으로 되는 말단 반응성 관능기의 보정 계수를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1의 보정 계수는, 주쇄 탄소수 1×106개당 말단기를 계산하기 위해 모델화합물의 적외 흡수 스펙트럼으로부터 결정된 값이다.
상기 반응성 관능기를 주쇄 및/또는 측쇄의 말단에 도입하는 방법으로서는, 반응성 관능기 함유의 단량체 (β)를 공중합하여 도입하는 방법, 반응성 관능기를 갖거나 또는 발생시키는 화합물을 중합 개시제로서 사용하는 방법, 반응성 관능기를 갖거나 또는 발생시키는 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 방법, 불소 폴리머에 고분자 반응으로 반응성 관능기를 도입하는 방법, 이들 방법을 병용하는 방법 등을 예시할 수 있다.
공중합으로 반응성 관능기를 도입하는 경우의 반응성 관능기 함유의 단량체 (β)로서는, CTFE 단위를 갖는 중합체를 부여하는 단량체와 공중합 가능한 단량체이며 상기 반응성 관능기를 갖는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 다음의 것을 예시할 수 있다.
상기 단량체 (β)의 제1로서는, 국제 공개 제2005/100420호에 기재된 지방족 불포화 카르복실산류를 들 수 있다. 불포화 카르복실산류는 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 1개 가지며, 또한 카르보닐옥시기(-C(=O)-O-)를 1분자 중에 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다.
상기 지방족 불포화 카르복실산으로서는, 지방족 불포화 모노카르복실산이어도 되고, 카르복실기를 2개 이상 갖는 지방족 불포화 폴리카르복실산이어도 된다. 지방족 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 탄소수 3 내지 6의 불포화 지방족 모노카르복실산류를 들 수 있다.
상기 지방족 불포화 폴리카르복실산으로서는, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 또는 시트라콘산 무수물 등의 탄소수 3 내지 6의 불포화 지방족 폴리카르복실산류를 들 수 있다.
상기 단량체 (β)의 제2로서는, 식:
CX7 2=CY1-(Rf4)n-Z2
(식 중, Z2는 상기 반응성 관능기; X7 및 Y1은 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 혹은 불소 원자; Rf4는 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 옥시알킬렌기, 에테르 결합을 갖는 탄소수 2 내지 40의 불소 함유 알킬렌기 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수 2 내지 40의 불소 함유 옥시알킬렌기; n은 0 또는 1)로 표시되는 불포화 화합물을 들 수 있다
공중합에 의해 도입되는 반응성 관능기 함유의 단량체 (β) 단위의 함유율은 0.05몰％ 이상이 바람직하고, 0.1몰％ 이상이 보다 바람직하다. 지나치게 많으면, 가열 용융 시에 겔화나 가황 반응이 발생하기 쉽기 때문에, 단량체 (β) 단위의 함유율의 상한으로서는 5몰％가 바람직하고, 3몰％가 더욱 바람직하다.
CTFE 단위를 갖는 중합체는, 폴리머의 주쇄 말단 또는 측쇄 말단에 헤테로환기 또는 아미노기를 갖는 것이어도 된다.
헤테로환기란, 그 헤테로환 부위의 환 내에 헤테로 원자(예를 들어, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자)를 갖는 것이며, 포화 환이어도 되고 불포화 환이어도 되며, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 헤테로환기 중에서는 옥사졸릴기가 바람직하다.
아미노기란, 암모니아, 제1급 또는 제2급 아민으로부터 수소를 제거한 1가의 관능기이다. 구체적으로는, 예를 들어 식:
-NR1R2
(식 중, R1 및 R2는 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.)로 표시되는 기이다. 아미노기의 구체예로서는 -NH2, -NH(CH3), -N(CH3)2, -NH(CH2CH3), -N(C2H5)2, -NH(C6H5) 등을 들 수 있다.
상기 CTFE 단위를 갖는 중합체는 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등, 종래 공지된 중합 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 중합에 있어서, 온도, 압력 등의 각 조건, 중합 개시제나 그 밖의 첨가제는, CTFE 단위를 갖는 중합체의 조성이나 양에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
상기 CTFE 단위를 갖는 중합체의 융점은 특별히 한정되지 않지만, 160 내지 270℃인 것이 바람직하다.
또한, CTFE 단위를 갖는 중합체의 분자량은, 얻어지는 성형체가 양호한 기계 물성이나 연료 저투과성 등을 발현할 수 있는 범위인 것이 바람직하다. 예를 들어, 멜트 플로우 레이트(MFR)를 분자량의 지표로 하는 경우, 불소 폴리머 일반의 성형 온도 범위인 약 230 내지 350℃의 범위의 임의의 온도(예를 들어, 297℃)에 있어서의 MFR은, 0.5 내지 100g/10분인 것이 바람직하다. CTFE 단위를 갖는 중합체의 MFR(297℃, 5kg)은 보다 바람직하게는 1 내지 50g/10분이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 40g/10분이다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP), 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트(NPP) 등의 퍼옥시카르보네이트류로 대표되는 유용성 라디칼 중합 개시제나, 예를 들어 과황산, 과붕산, 과염소산, 과인산, 과탄산의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염 등의 수용성 라디칼 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트(NPP)가 바람직하다.
상기 연쇄 이동제로서는, 반응계 내에서 분산성 및 균일성이 양호하다는 점에서, 탄소수 1 내지 4의 수용성 알코올, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 및 탄소수 1 내지 4의 불화탄화수소 및 과황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 연쇄 이동제는 메탄, 에탄, n-부탄, 이소부탄, 메탄올, n-프로필알코올, HFC-134a, HFC-32, 디숙신산퍼옥사이드, 과황산암모늄 및 과황산칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하고, n-프로필알코올, 메탄올 및 이소부탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 더욱 바람직하다.
층 (B)는, 본 개시의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 도전성 필러, 열안정제 등의 안정제, 보강제, 충전제, 자외선 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를 첨가하여 이루어지는 것이어도 된다. 층 (B)는, 이러한 첨가제에 의해 열안정성, 표면 경도, 내마모성, 대전성, 내후성 등의 특성이 향상된 것으로 할 수 있다.
3. 층 (C)에 대하여
층 (C)는 비불소화 폴리머를 함유한다. 본 개시의 적층체는, 층 (C)를 구비한다는 점에서, 유연성, 고강도, 고인성 등의 원하는 특성을 적층체에 부여할 수 있다.
층 (C)는 비불소화 폴리머로서 비불소화 고무를 함유할 수 있다. 층 (C)가 비불소화 고무를 함유하는 경우, 본 개시의 적층체는 적당한 강도와 함께 우수한 유연성을 갖는다.
또한, 층 (C)는 비불소화 폴리머로서 비불소화 수지를 함유할 수 있다. 층 (C)가 비불소화 수지를 함유하는 경우, 본 개시의 적층체는 적당한 유연성과 함께 우수한 강도, 고인성 및 저산소 투과성을 갖는다.
3-1. 비불소화 고무
비불소화 고무로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 또는 그의 수소화물(HNBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR) 등의 디엔계 고무, 에틸렌-프로필렌-터모노머 공중합체 고무, 실리콘 고무, 부틸 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴계 고무 등을 들 수 있다.
비불소화 고무로서는, 그 중에서도 내열성, 내유성, 내후성, 압출 성형성이 양호하다는 점에서, 디엔계 고무, 에피클로로히드린 고무(ECO) 또는 아크릴계 고무가 바람직하고, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 또는 에피클로로히드린 고무(ECO)가 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 고무로서는, 예를 들어 아크릴산에스테르에 기초하는 중합 단위로 이루어지는 중합체이며, 2종 이상의 아크릴산에스테르에 기초하는 중합 단위로 이루어지는 공중합체여도 되고, 1종 또는 2종 이상의 아크릴산에스테르에 기초하는 중합 단위와, 아크릴산에스테르와 공중합 가능한 단량체에 기초하는 중합 단위로 이루어지는 공중합체여도 된다. 아크릴계 고무로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-111379호 공보에 기재된 미가황 아크릴 고무를 사용할 수 있다.
비불소화 고무를 함유하는 층 (C)는, 미가황의 비불소화 고무 (c1)을 포함하는 가황용 고무 조성물로 형성된 것이면 바람직하다.
상기 가황용 고무 조성물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-126015호 공보, 국제 공개 제2011/001756호, 일본 특허 공개 제2010-89479호 공보, 일본 특허 공개 제2012-61644호 공보, 일본 특허 공개 제2012-81682호 공보, 국제 공개 제2012/063893호, 일본 특허 공개 제2013-176961호 공보, 일본 특허 공개 제2013-099935호 공보, 국제 공개 제2013/089200호에 개시되는 가황용 고무 조성물을 들 수 있다.
상기 가황용 고무 조성물은, 필수 성분으로서 미가황의 비불소화 고무 (c1), 화합물 (c2), 산화마그네슘 (c3), 그리고 실리카 (c4)를 포함하고, 또한 임의 성분으로서 가황제 (c5) 및 금속염 (c6) 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 가황용 고무 조성물이 미가황의 비불소화 고무 (c1) 및 화합물 (c2)에 추가하여, 가황제 (c5) 및 금속염 (c6)을 포함하는 것이면, 인접하는 층과 한층 견고하게 접착된다. 또한, 에폭시 수지 (c7)을 포함하는 것도 바람직하다.
가황용 고무 조성물은, 미가황의 비불소화 고무 (c1)과는 다른 특성을 층 (C)에 부여하기 위해, 수지를 함유해도 된다. 수지로서는, 예를 들어 PVC, 염소화 폴리스티렌, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 예를 들어, 가황용 고무 조성물이 NBR과 PVC를 함유하는 경우, 내오존성을 향상시킬 수 있다. 이 경우, PVC의 배합량은, NBR 100질량부에 대하여 10 내지 70질량부가 바람직하다.
화합물 (c2)는 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7염(DBU염), 1,5-디아자비시클로(4.3.0)-노넨-5염(DBN염), 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7(DBU) 및 1,5-디아자비시클로(4.3.0)-노넨-5(DBN)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 화합물 (c2)를 포함함으로써, 가황용 고무 조성물의 가황 특성을 개선할 수 있다.
DBU염 및 DBN염으로서는, DBU 또는 DBN의 탄산염, 장쇄 지방족 카르복실산염, 방향족 카르복실산염, 오르토프탈산염, p-톨루엔술폰산염, 페놀염, 페놀 수지염, 나프토산염, 옥틸산염, 올레산염, 포름산염, 페놀노볼락 수지염 등을 들 수 있고, 8-벤질-1,8-디아자비시클로(5.4.0)-7-운데세늄 클로라이드(DBU-B), 나프토산염, 오르토프탈산염, 페놀염 및 포름산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 화합물 (c2)는 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7,8-벤질-1,8-디아자비시클로(5.4.0)-7-운데세늄 클로라이드, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 나프토산염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 페놀염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 오르토프탈산염, 및 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 포름산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (c2)로서는 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7,8-벤질-1,8-디아자비시클로(5.4.0)-7-운데세늄 클로라이드, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 페놀염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 오르토프탈산염, 및 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 포름산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 8-벤질-1,8-디아자비시클로(5.4.0)-7-운데세늄 클로라이드, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 포름산염 및 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 페놀염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
또한, 화합물 (c2)로서는 DBU-B, DBU의 페놀염, DBU의 오르토프탈산염 및 DBU의 포름산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것도 바람직한 형태의 하나이다.
화합물 (c2)는, 미가황의 비불소화 고무 (c1) 100질량부에 대하여 0.3질량부 초과 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 화합물 (c2)는, 미가황의 비불소화 고무 (c1) 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (c2)가 지나치게 적으면 접착력이 충분하지 않을 우려가 있다. 또한, 화합물 (c2)는, 미가황의 비불소화 고무 (c1) 100질량부에 대하여 4질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
가황용 고무 조성물은 산화마그네슘 (c3)을 포함하는 것이 바람직하다. 산화마그네슘 (c3)의 배합량은, 접착성, 고무 물성의 점에서, 미가황의 비불소화 고무 (c1) 100질량부에 대하여 3 내지 20질량부가 바람직하며, 특히 바람직하게는 5 내지 15질량부이다. 본 개시의 적층체는 산화마그네슘 (c3)을 필수로 함으로써 우수한 접착성을 가질 수 있다.
가황용 고무 조성물은 실리카 (c4)를 포함하는 것이 바람직하다. 실리카 (c4)로서는 염기성 실리카, 산성 실리카를 사용할 수 있으며, 접착성의 관점에서 염기성 실리카를 사용하는 편이 바람직하다. 염기성 실리카로서는 카플렉스 1120(DSL 재팬사제)을 들 수 있다. 또한, 접착성, 고무 물성의 관점에서, 미가황의 비불소화 고무 (c1) 100질량부에 대하여 10 내지 100질량부가 바람직하며, 특히 바람직하게는 15 내지 70질량부이다. 본 개시의 적층체는 실리카 (c4)를 필수로 함으로써 우수한 접착성을 가질 수 있다.
가황제 (c5)는, 가황용 고무 조성물의 가황계에 맞추어, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 미가황의 비불소화 고무 (c1)을 가황함으로써, 얻어지는 가황 고무층의 인장 강도 등의 기계적 강도가 향상되고, 양호한 탄성도 획득할 수 있다.
본 개시에서 사용될 수 있는 가황계로서는 황 가황계, 폴리아민 가황계, 폴리올 가황계, 퍼옥사이드 가황계, 이미다졸 가황계, 트리아진 가황계, 옥사졸 가황계, 티아졸 가황계 모두를 채용할 수 있지만, 미가황의 비불소화 고무에 가황성 기(큐어 사이트)가 포함되는 경우에는 큐어 사이트의 종류에 따라, 또는 가황된 적층체에 부여하는 특성이나 용도에 따라 적절하게 선택하면 된다.
가황제 (c5)로서는, 가황계에 맞추어 황 가황계 가황제, 폴리아민 가황계 가황제, 폴리올 가황계 가황제, 퍼옥사이드 가황계 가황제, 이미다졸 가황계 가황제, 트리아진 가황계 가황제, 옥사졸 가황계 가황제, 티아졸 가황계 가황제 모두를 채용할 수 있으며, 단독으로 사용 또는 병용해도 된다.
예를 들어, 미가황의 비불소화 고무 (c1)이 디엔계의 비불소화 고무(NBR, SBR, BR 등)인 경우에는 황 가황계 및 퍼옥사이드 가황계가 통상 채용되므로, 가황제로서도 황 가황계 가황제 및 퍼옥사이드 가황계 가황제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
황 가황계 가황제로서는 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황, 염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 폴리술피드 화합물 등을 예시할 수 있다.
황 가황계 가황제의 배합량은, 미가황의 비불소화 고무 (c1) 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하다. 지나치게 적으면 접착성이 불충분해지고, 지나치게 많으면 지나치게 딱딱해지는 경향이 있다.
퍼옥사이드 가황계 가황제로서는, 열이나 산화 환원계의 존재 하에서 용이하게 퍼옥시라디칼을 발생시키는 유기 과산화물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들어 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드록시퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 디알킬 화합물이다. 일반적으로 활성 -O=O-의 양, 분해 온도 등으로부터 종류 및 배합량이 선택된다. 배합량은 통상, 미가황의 비불소화 고무 100질량부에 대하여 0.1 내지 15질량부, 바람직하게는 0.3 내지 5질량부이다.
가황제 (c5)로서는, 황 가황계 가황제 및 퍼옥사이드 가황계 가황제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 황 가황계 가황제가 보다 바람직하며, 그의 첨가량은 미가황의 비불소화 고무 (c1) 100질량부에 대하여 0.5 내지 5질량부인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3질량부이다.
금속염 (c6)은, 카르밤산 금속염 및 티아졸계 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 카르밤산 금속염으로서는, 예를 들어 디메틸디티오카르바메이트의 아연염(ZnMDC), 디에틸디티오카르바메이트의 아연염(ZnEDC), 디부틸디티오카르바메이트의 아연염(ZnBDC), 디메틸디티오카르바메이트의 철염(FeMDC), 에틸페닐디티오카르바메이트의 아연염(ZnEPDC), N-펜타메틸렌디티오카르바메이트의 아연염, 디벤질디티오카르바메이트의 아연염, 디메틸디티오카르바메이트의 나트륨염(NaMDC), 디에틸디티오카르바메이트의 나트륨염(NaEDC), 디부틸디티오카르바메이트의 나트륨염(NaBDC), 디메틸디티오카르바메이트의 구리염(CuMDC), 디에틸디티오카르바메이트의 텔륨염(TeEDC) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용하여 사용된다. 이들 중에서도 접착성, 고무 물성의 점에서 ZnMDC, ZnEDC 또는 ZnBDC가 적합하게 사용된다.
상기 티아졸계 금속염으로서는 머캅토벤조티아졸의 아연염(ZnMBT)이 적합하게 사용된다.
금속염 (c6)의 배합량은, 미가황의 비불소화 고무 (c1) 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부가 바람직하고, 0.01 내지 3질량부가 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2질량부이다. 금속염 (c6)의 배합량이 지나치게 적으면 가황 고무 물성이 나빠지는 경향이 보이고, 지나치게 많으면 미가황 물성이 나빠지는 경향이 보인다.
가황용 고무 조성물은, 가황 특성을 저해하거나 고무의 물성을 손상시키거나 하기 때문에, 아민 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서는, 목적 또는 필요에 따라, 일반적인 가황용 고무 조성물에 배합하는 통상의 첨가물, 예를 들어 충전제, 가공 보조제, 가소제, 연화제, 노화 방지제, 착색제, 안정제, 접착 보조제, 이형제, 도전성 부여제, 열전도성 부여제, 표면 비점착제, 점착 부여제, 유연성 부여제, 내열성 개선제, 난연제, 자외선 흡수제, 내유성 향상제, 발포제, 스코치 방지제, 활제, 에폭시 수지 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 상기의 것과는 다른 상용의 가황제나 가황 촉진제를 1종 또는 2종 이상 배합해도 된다.
충전제로서는 산화칼슘, 산화티타늄, 산화알루미늄 등의 금속 산화물; 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물; 탄산마그네슘, 탄산 알루미늄, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 탄산염; 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산나트륨, 규산알루미늄 등의 규산염; 황산알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염; 합성 하이드로탈사이트, 이황화몰리브덴, 황화철, 황화구리 등의 금속 황화물; 규조토, 아스베스토, 리토폰(황화아연/황화바륨), 그래파이트, 카본 블랙, 불화카본, 불화칼슘, 코크스, 석영 미분말, 아연화, 탈크, 운모 분말, 월라스토나이트, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 각종 위스커, 유리 섬유, 유기 보강제, 유기 충전제 등을 들 수 있다.
가공 보조제로서는 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 라우르산 등의 고급 지방산; 스테아르산나트륨, 스테아르산아연 등의 고급 지방산염; 스테아르산아미드, 올레산아미드 등의 고급 지방산 아미드; 올레산에틸 등의 고급 지방산 에스테르, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 고급 지방족 아민; 카르나우바 왁스, 세레신 왁스 등의 석유계 왁스; 에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜 등의 폴리글리콜; 바셀린, 파라핀 등의 지방족 탄화수소; 실리콘계 오일, 실리콘계 폴리머, 저분자량 폴리에틸렌, 프탈산에스테르류, 인산에스테르류, 로진, (할로겐화)디알킬아민, (할로겐화)디알킬술폰, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 예를 들어 프탈산 유도체나 세바스산 유도체, 연화제로서는, 예를 들어 윤활유, 프로세스 오일, 콜타르, 피마자유, 스테아르산칼슘, 노화 방지제로서는, 예를 들어 페닐렌디아민류, 포스페이트류, 퀴놀린류, 크레졸류, 페놀류, 디티오카르바메이트 금속염 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 (c7)로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중 비스페놀 A형 에폭시 수지가 내약액성, 접착성이 양호하다는 점에서 바람직하고, 또한 식 (1):
Figure pct00002
로 표시되는 에폭시 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다. 여기서, 식 (1)에 있어서, n은 평균값이며, 0.1 내지 3이 바람직하고, 0.1 내지 0.5가 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.3이 더욱 바람직하다. n이 0.1 미만이면, 층 (B)와의 접착력이 저하되는 경향이 있다. 한편, n이 3을 넘으면, 에폭시 수지 자체의 점도가 높아져, 가황용 고무 조성물 중에서의 균일한 분산이 곤란하게 되는 경향이 있다.
에폭시 수지를 배합하는 경우의 함유량은, 층 (B)와의 접착력을 보다 향상시킨다는 점에서, 미가황의 비불소화 고무 (c1) 100질량부에 대하여 1질량부 이상이 바람직하고, 2질량부 이상이 보다 바람직하고, 3질량부 이상이 특히 바람직하다. 고무층이 지나치게 딱딱해지지 않도록 한다는 점에서, 미가황의 비불소화 고무 (c1) 100질량부에 대하여 25질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 특히 바람직하다.
가황용 고무 조성물은 미가황의 비불소화 고무 (c1), 화합물 (c2), 산화마그네슘 (c3) 및 실리카 (c4), 또한 필요하다면 가황제 (c5), 금속염 (c6) 및 그 밖의 첨가제를 혼련함으로써 조제된다.
혼련은, 예를 들어 100℃ 이하의 온도에서 오픈 롤, 밴버리 믹서, 가압 니더 등을 사용하여 행할 수 있다.
가황용 고무 조성물은, 최적 가황 시간(T90)이 18분 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15분 이하이고, 더욱 바람직하게는 13분 이하이다. T90의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1분 이상이다. 상기 가황용 고무 조성물은, 상기 구성임으로써 가황 시간을 짧게 하여, 생산성을 향상시킬 수 있다. T90은 160℃에서 최대 토크값(MH)과 최소 토크값(ML)을 측정함으로써 얻어지는 값이며, {(MH)-(ML)}×0.9+ML로 구하는 값이다. MH 및 ML은 JIS K 6300-2에 준하여 측정한 값이다.
미가황의 비불소화 고무 (c1)이 에피클로로히드린 고무인 경우, 가황용 고무 조성물은, 필수 성분으로서 에피클로로히드린 고무 (c1-1), 화합물 (c2-1), 산화마그네슘 (c3-1), 실리카 (c4-1), 그리고 에폭시 수지 (c7-1)을 함유하고, 또한 임의 성분으로서 산화아연 (c8) 및 가황제 (c5-1) 중 적어도 어느 것을 포함하거나, 또는 에피클로로히드린 고무 (c1-1), 화합물 (c2-1), 에폭시 수지 (c7-1) 및 물 담지 물질 (c9)를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 가황용 고무 조성물이 에피클로로히드린 고무 (c1-1) 및 화합물 (c2-1)에 추가하여, 가황제 (c5-1)을 포함하는 것이면, 인접하는 층과 큰 접착 강도로 접착될 수 있다.
에피클로로히드린 고무 (c1-1)은 에피클로로히드린에 기초하는 중합 단위를 갖는 미가황의 비불소화 고무라면 특별히 한정되지 않으며, 실질적으로 에피클로로히드린에 기초하는 중합 단위만으로 이루어지는 1원 중합체여도 되고, 에피클로로히드린에 기초하는 중합 단위와, 에피클로로히드린 이외의 다른 단량체에 기초하는 중합 단위로 이루어지는 2원 이상의 중합체여도 된다.
에피클로로히드린 이외의 다른 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체가 바람직하다. 에피클로로히드린 고무는, 에피클로로히드린에 기초하는 중합 단위와, 에틸렌옥사이드에 기초하는 중합 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 에피클로로히드린에 기초하는 중합 단위와, 에틸렌옥사이드에 기초하는 중합 단위와, 알릴글리시딜에테르에 기초하는 중합 단위를 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
에피클로로히드린 고무 (c1-1)로서는, 예를 들어 에피클로로히드린 단독 중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-알릴글리시딜에테르 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 공중합체, 에피클로로히드린-프로필렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-프로필렌옥사이드 -알릴글리시딜에테르 공중합체, 및 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 4원 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체가 바람직하다. 보다 바람직하게는 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체 및 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체이다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
화합물 (c2-1)은 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7염(DBU염), 1,5-디아자비시클로(4.3.0)-노넨-5염(DBN염), 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7(DBU) 및 1,5-디아자비시클로(4.3.0)-노넨-5(DBN)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 화합물 (c2-1)은 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 p-톨루엔술폰산염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 페놀염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 페놀 수지염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 오르토프탈산염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 포름산염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 옥틸산염, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)-노넨-5의 p-톨루엔술폰산염, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)-노넨-5의 페놀염, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)-노넨-5의 페놀 수지염, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)-노넨-5의 오르토프탈산염, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)-노넨-5의 포름산염 및 1,5-디아자비시클로(4.3.0)-노넨-5의 옥틸산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 화합물 (c2-1)을 포함함으로써, 가황용 고무 조성물의 가황 특성을 개선할 수 있고, 접착성을 향상시킬 수 있다.
화합물 (c2-1)은 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 p-톨루엔술폰산염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 페놀염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 페놀 수지염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 오르토프탈산염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 포름산염 및 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 옥틸산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
접착성을 향상시킨다는 관점에서는, 화합물 (c2-1)은 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 옥틸산염 또는 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 페놀 수지염인 것이 보다 바람직하다.
또한, 가황용 고무 조성물은, 추가로 포스포늄염을 함유하는 것도 바람직한 형태의 하나이다. 화합물 (c2-1)에 추가하여, 포스포늄염을 더 병용함으로써, 보다 접착성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 화합물 (c2-1)은 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 페놀염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 오르토프탈산염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 포름산염 및 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 옥틸산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 가황용 고무 조성물은 추가로 포스포늄염을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 화합물 (c2-1)로서는 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 옥틸산염, 또는 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 페놀 수지염을 필수로 하는 것이 바람직하다.
화합물 (c2-1)은, 접착성이 양호하다는 관점에서, 에피클로로히드린 고무 (c1-1) 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1질량부 이상 4질량부 이하이다. 또한, 접착성이 양호함과 함께 가황 특성이 양호하다는 점에서, 화합물 (c2-1)은 에피클로로히드린 고무 (c1-1) 100질량부에 대하여 1질량부 이상 3질량부 이하인 것이 바람직하다.
가황용 고무 조성물은 산화마그네슘 (c3-1)을 포함하는 것이 바람직하다. 산화마그네슘 (c3-1)의 배합량은, 접착성, 고무 물성의 점에서, 에피클로로히드린 고무 (c1-1) 100질량부에 대하여 3 내지 20질량부가 바람직하며, 특히 바람직하게는 5 내지 15질량부이다. 본 개시의 적층체는 산화마그네슘 (c3-1)을 필수로 함으로써 우수한 접착성을 갖게 된다.
가황용 고무 조성물은 실리카 (c4-1)을 포함하는 것이 바람직하다. 실리카 (c4-1)로서는 염기성 실리카, 산성 실리카를 사용할 수 있으며, 접착성의 관점에서 염기성 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 실리카로서는 카플렉스 1120(DSL 재팬사제)을 들 수 있다. 또한, 접착성, 고무 물성의 관점에서, 에피클로로히드린 고무 (c1-1) 100질량부에 대하여 5 내지 40질량부가 바람직하며, 특히 바람직하게는 10 내지 25질량부이다. 본 개시의 적층체는 실리카 (c4-1)을 필수로 함으로써 우수한 접착성을 갖게 된다.
가황용 고무 조성물은 에폭시 수지 (c7-1)을 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 (c7-1)로서는, 상술한 에폭시 수지 (c7)과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
에폭시 수지 (c7-1)은, 층 (B)와 층 (C)의 접착력을 보다 향상시킨다는 점에서, 에피클로로히드린 고무 (c1-1) 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부가 바람직하고, 0.3 내지 3질량부가 보다 바람직하다. 또한, 가황용 고무 조성물에 첨가되는, 화합물 (c2-1), 산화마그네슘 (c3-1), 실리카 (c4-1) 등의 첨가량에 따라 다르지만, 접착력을 향상시킨다는 관점에서는, 에폭시 수지 (c7-1)은 에피클로로히드린 고무 (c1-1) 100질량부에 대하여 0.5질량부를 초과하는 것이 바람직하다. 1질량부를 초과하는 것도 바람직한 형태의 하나이다.
또한, 가황용 고무 조성물은, 화합물 (c2-1)과 에폭시 수지 (c7-1)의 합계가, 에피클로로히드린 고무 (c1-1) 100질량부에 대하여 2질량부를 초과하는 것도 바람직한 형태의 하나이다.
가황용 고무 조성물은, 추가로 산화아연 (c8)을 포함하는 것이 바람직하다. 산화아연 (c8)의 배합량은, 접착성, 고무 물성의 점에서, 에피클로로히드린 고무 (c1-1) 100질량부에 대하여 3 내지 20질량부가 바람직하며, 특히 바람직하게는 5 내지 15질량부이다. 본 개시의 적층체는 산화아연 (c8)을 포함함으로써, 보다 우수한 접착성을 갖게 된다.
가황용 고무 조성물은 가황제 (c5-1)을 포함하는 것이 바람직하다. 가황제는, 가황용 고무 조성물의 가황계에 맞추어, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 에피클로로히드린 고무 (c1-1)을 가황함으로써, 얻어지는 가황 고무층의 인장 강도 등의 기계적 강도가 향상되고, 양호한 탄성도 획득할 수 있다.
가황제 (c5-1)로서는 염소 원자의 반응성을 이용하는 공지된 가황제, 예를 들어 폴리아민계 가황제, 티오우레아계 가황제, 티아디아졸계 가황제, 머캅토트리아진계 가황제, 피라진계 가황제, 퀴녹살린계 가황제, 비스페놀계 가황제 등을 들 수 있다.
염소 원자의 반응성을 이용하는 공지된 가황제를 예시하면, 폴리아민계 가황제로서는 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌테트라민, p-페닐렌디아민, 쿠멘디아민, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 에틸렌디아민카르바메이트, 헥사메틸렌디아민카르바메이트 등을 들 수 있다.
티오우레아계 가황제로서는 에틸렌티오우레아, 1,3-디에틸티오우레아, 1,3-디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아 등을 들 수 있다.
티아디아졸계 가황제로서는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-1,3,4-티아디아졸-5-티오벤조에이트 등을 들 수 있다.
머캅토트리아진계 가황제로서는 2,4,6-트리머캅토-1,3,5-트리아진, 1-메톡시-3,5-디머캅토트리아진, 1-헥실아미노-3,5-디머캅토트리아진, 1-디에틸아미노-3,5-디머캅토트리아진, 1-시클로헥산아미노-3,5-디머캅토트리아진, 1-디부틸아미노-3,5-디머캅토트리아진, 2-아닐리노-4,6-디머캅토트리아진, 1-페닐아미노-3,5-디머캅토트리아진 등을 들 수 있다.
피라진계 가황제로서는 2,3-디머캅토피라진 유도체 등을 들 수 있으며, 2,3-디머캅토피라진 유도체를 예시하면, 피라진-2,3-디티오카르보네이트, 5-메틸-2,3-디머캅토피라진, 5-에틸피라진-2,3-디티오카르보네이트, 5,6-디메틸-2,3-디머캅토피라진, 5,6-디메틸피라진-2,3-디티오카르보네이트 등을 들 수 있다.
퀴녹살린계 가황제로서는 2,3-디머캅토퀴녹살린 유도체 등을 들 수 있으며, 2,3-디머캅토퀴녹살린 유도체를 예시하면, 퀴녹살린-2,3-디티오카르보네이트, 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카르보네이트, 6-에틸-2,3-디머캅토퀴녹살린, 6-이소프로필퀴녹살린-2,3-디티오카르보네이트, 5,8-디메틸퀴녹살린-2,3-디티오카르보네이트 등을 들 수 있다.
비스페놀계 가황제로서는 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰(비스페놀 S), 1,1-시클로헥실리덴-비스(4-히드록시벤젠), 2-클로로-1,4-시클로헥실렌-비스(4-히드록시벤젠), 2,2-이소프로필리덴-비스(4-히드록시벤젠)(비스페놀 A), 헥사플루오로이소프로필리덴-비스(4-히드록시벤젠)(비스페놀 AF) 및 2-플루오로-1,4-페닐렌-비스(4-히드록시벤젠) 등을 들 수 있다.
가황용 고무 조성물은, 가황제와 함께 공지된 가황 촉진제, 지연제를 본 개시에 있어서 그대로 사용할 수 있다. 염소 원자의 반응성을 이용하는 공지된 가황제에 병용되는 가황 촉진제로서는, 1급, 2급, 3급 아민, 해당 아민의 유기산염 혹은 그의 부가물, 구아니딘계 촉진제, 티우람계 촉진제, 디티오카르밤산계 촉진제 등을 들 수 있다.
또한, 지연제로서는 N-시클로헥산티오프탈이미드, 디티오카르밤산류의 아연염 등을 들 수 있다.
가황 촉진제를 예시하면, 1급, 2급, 3급 아민으로서는, 특히 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 환식 지방산의 제1, 제2 혹은 제3 아민이 바람직하며, 이러한 아민의 대표예는 n-헥실아민, 옥틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 헥사메틸렌디아민 등이다.
아민과 염을 형성하는 유기산으로서는 카르복실산, 카르밤산, 2-머캅토벤조티아졸, 디티오인산 등이 예시된다. 또한 상기 아민과 부가물을 형성하는 물질로서는 알코올류, 옥심류 등이 예시된다. 아민의 유기산염 혹은 부가물의 구체예로서는 n-부틸아민ㆍ아세트산염, 헥사메틸렌디아민ㆍ카르밤산염, 2-머캅토벤조티아졸의 디시클로헥실아민염 등을 들 수 있다.
구아니딘계 촉진제의 예로서는 디페닐구아니딘, 디톨릴구아니딘 등을 들 수 있다.
티우람계 가황 촉진제의 구체예로서는 테트라메틸티우람디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드, 디펜타메틸렌티우람테트라술피드 등을 들 수 있다.
디티오카르밤산계 촉진제의 예로서는 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘염 등을 들 수 있다.
염소 원자의 반응성을 이용하는 공지된 가황제에 병용되는 가황 촉진제 또는 지연제의 배합량은, 고무 성분 100질량부에 대하여 0 내지 10질량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.
또한, 에피클로로히드린 고무 (c1-1)이 에피클로로히드린-알릴글리시딜에테르 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체 등의 이중 결합을 갖는 중합체인 경우에는, 니트릴계 고무의 가황에 통상 사용되고 있는 공지된 가황제, 가황 촉진제, 가황 지연제, 가황 촉진 보조제, 가교 보조제 등을 사용할 수 있다. 가황제로서는 황, 모르폴린디술피드, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드, N,N'-디메틸-N,N'-디페닐티우람디술피드, 디펜타메틸렌티우람테트라술피드, 디펜타메틸렌티우람헥사술피드 등의 황계 가황제, tert-부틸히드로퍼옥사이드, p-멘탄히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥사이드계 가황제, 알킬페놀포름알데히드 수지 등의 수지계 가황제, p-퀴논디옥심, p-p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심계 가황제 등을 들 수 있다. 이들 가황제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 가황 촉진제, 가황 지연제, 가황 촉진 보조제, 가교 보조제로서는, 예를 들어 알데히드암모니아계 촉진제, 알데히드아민계 촉진제, 티오우레아계 촉진제, 구아니딘계 촉진제, 티아졸계 촉진제, 술펜아미드계 촉진제, 티우람계 촉진제, 디티오카르밤산염계 촉진제, 크산토겐산염계 촉진제 등의 각종 가황 촉진제, N-니트로소디페닐아민, 무수 프탈산, N-시클로헥실티오프탈이미드 등의 가황 지연제, 아연화, 스테아르산, 스테아르산아연 등의 가황 촉진 보조제, 퀴논디옥심계 가교 보조제, 메타크릴레이트계 가교 보조제, 알릴계 가교 보조제, 말레이미드계 가교 보조제 등의 각종 가교 보조제 등을 들 수 있다.
에피클로로히드린 고무 (c1-1)의 내열성이나, 층 (B)와 층 (C)의 접착성의 관점에서, 가황제 (c5-1)로서는 티오우레아계 가황제, 퀴녹살린계 가황제, 황계 가황제, 퍼옥사이드계 가황제 및 비스페놀계 가황제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가황제가 바람직하고, 티오우레아계 가황제, 퀴녹살린계 가황제 및 비스페놀계 가황제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가황제가 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 퀴녹살린계 가황제이다. 이들 가황제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
가황용 고무 조성물은, 에피클로로히드린 고무 (c1-1) 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부의 가황제 (c5-1)을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다. 가황제가 0.1질량부 미만이면, 가교 효과가 불충분해질 우려가 있고, 10질량부를 초과하면, 본 개시의 적층체를 성형하여 얻어지는 성형체가 지나치게 강직하게 되어, 실용적인 고무 물성을 얻지 못할 우려가 있다.
가황용 고무 조성물은 티오우레아계 가황제, 퀴녹살린계 가황제 및 비스페놀계 가황제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가황제에 추가하여, 퍼옥사이드계 가황제를 더 함유하는 것도 바람직한 형태의 하나이다. 퍼옥사이드계 가황제로서는 디쿠밀퍼옥사이드가 바람직하다. 퍼옥사이드계 가황제는, 에피클로로히드린 고무 (c1-1) 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 2질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 가황용 고무 조성물에 있어서, 화합물 (c2-1)이나 에폭시 수지 (c7)의 함유량이 적은 경우, 양호한 접착성을 얻지 못할 우려가 있지만, 퍼옥사이드계 가황제를 함유함으로써, 화합물 (c2-1)이나 에폭시 수지 (c7)의 함유량이 적은 경우라도, 층 (B)와의 접착성을 양호한 것으로 할 수 있다.
가황용 고무 조성물은, 추가로 수산제를 포함해도 된다. 수산제의 예로서는 주기율표 제(II)족 금속의 산화물(단, 산화마그네슘을 제외함), 수산화물, 탄산염, 카르복실산염, 규산염, 붕산염, 아인산염, 주기율표 제(IV)족 금속의 산화물, 염기성 탄산염, 염기성 카르복실산염, 염기성 아인산염, 염기성 아황산염 등, 및 하기 일반식 (2):
MgxZnyAlz(OH)2(x+y)+3z-2CO3ㆍwH2O (2)
(x와 y는 0 내지 10의 실수, 단 x+y=1 내지 10, z는 1 내지 5의 실수, w는 0 내지 10의 실수를 나타낸다.)로 표시되는 합성 하이드로탈사이트류, 및 일반식 (C):
[Al2Li(OH)6]nXㆍmH2O (C)
(식 중, X는 무기 또는 유기의 음이온이고, n은 음이온 X의 가수이고, m은 3 이하의 수이다.)로 표시되는 Li-Al계 포접 화합물을 들 수 있다.
수산제의 구체적인 예로서는 수산화마그네슘, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 생석회, 소석회, 탄산칼슘, 규산칼슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 프탈산칼슘, 아인산칼슘, 산화주석, 염기성 아인산주석을 들 수 있다.
또한, 일반식 (2)로 표시되는 합성 하이드로탈사이트류에 대해서는, 예를 들어 Mg3ZnAl2(OH)12CO3ㆍwH2O 등을 들 수 있다. 또한, 일반식 (2)에 포함되는 하기 일반식 (D):
MgxAlz(OH)2x+3z-2CO3ㆍwH2O (D)
(단 x는 1 내지 10의 실수, z는 1 내지 5의 실수, w는 0 내지 10의 실수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물이어도 된다. 더욱 구체적으로 예시하면, Mg4.5Al2(OH)13CO3ㆍ3.5H2O, Mg4.5Al2(OH)13CO3, Mg4Al2(OH)12CO3ㆍ3.5H2O, Mg6Al2(OH)16CO3ㆍ4H2O, Mg3Al2(OH)10CO3ㆍ1.7H2O 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (C)로 표시되는 Li-Al계 포접 화합물에 대해서는 [Al2Li(OH)6]2CO3ㆍH2O 등을 들 수 있다.
또한, Li-Al계 포접 화합물의 음이온종으로서는 탄산, 황산, 과염소산, 인산의 옥시산, 아세트산, 프로피온산, 아디프산, 벤조산, 프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, p-옥시벤조산, 살리실산, 피크르산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수산제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
수산제 중 에피할로히드린계 고무의 내열성의 관점에서, 바람직하게 사용되는 수산제는 금속 산화물, 금속 수산화물, 무기 마이크로포러스 크리스탈이다. 이들 수산제는, 층 (B)와의 접착력을 손상시키지 않는 범위의 양으로 배합한다.
가황용 고무 조성물은, 가황 특성을 저해하거나 고무의 물성을 손상시키거나 할 우려가 있기 때문에, 아민 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
가황용 고무 조성물은, 추가로 물 담지 물질 (c9)를 포함하는 것이 바람직하다.
물 담지 물질 (c9)는 흡수물 및 함수물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
물 담지 물질 (c9)의 흡수물로서는 폴리에테르 화합물, 금속 화합물 등이 흡수하여 이루어지는 흡수물을 들 수 있다. 화합물에 대한 흡수에 대해서는, 수분과의 접촉(예를 들어, 함침 등)으로 행해지며, 특별히 한정되는 일은 없다.
폴리에테르 화합물로서는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
금속 화합물은 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 염산염, 황화염, 황산염, 규산염, 합성 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다.
금속 수산화물로서는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 수산화철, 수산화구리, 수산화망간 등을 들 수 있다.
금속 산화물로서는 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화구리 등을 들 수 있다.
금속 탄산염으로서는 탄산알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탄산구리 등을 들 수 있다.
금속 염산염으로서는 염화알루미늄, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화구리 등을 들 수 있다.
금속 황화염으로서는 황화아연, 황화칼슘, 황화마그네슘, 황화구리, 황화아연 등을 들 수 있다.
금속 황산염으로서는 황산칼슘, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산나트륨, 황산구리 등을 들 수 있다.
금속 규산염으로서는 규산알루미늄, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규산나트륨, 규산구리 등을 들 수 있다.
접착성을 향상시킨다는 관점에서는, 물 담지 물질 (c9)의 흡수물은, 흡수 유지율이 5질량％ 이상의 화합물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 흡수 유지율이 10질량％ 이상인 화합물이다. 흡수 유지율은 흡수물이 유지하는 수분량의 비율이며, 하기로부터 산출된다.
흡수 유지율(질량％)=(흡수물이 유지하는 수분량(질량))/흡수물(질량))×100
물 담지 물질 (c9)의 함수물로서는 금속염 수화물을 들 수 있다.
금속염 수화물로서는 칼슘, 알루미늄, 아연, 망간, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 철, 코발트, 니켈, 마그네슘, 구리와 같은 금속의 규산, 붕산, 인산, 염산, 황화수소, 황산, 질산, 탄산 등의 무기산염 수화물, 벤조산, 프탈산, 말레산, 숙신산, 살리실산, 시트르산 등의 카르복실산과 같은 유기산염 수화물을 들 수 있다. 바람직하게는 아세트산칼슘, 황산알루미늄, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산아연, 황산망간, 황산구리, 황산란탄, 황산티타늄, 황산지르코늄, 황산철, 황산코발트 및 황산니켈로부터 선택되는 금속염의 수화물이며, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 구리로부터 선택되는 금속의 황산염 및/또는 아세트산염의 수화물인 것이 바람직하고, 황산칼슘 2수화물, 황산나트륨 10수화물, 황산구리(II) 5수화물인 것이 보다 바람직하고, 황산칼슘 2수화물, 황산나트륨 10수화물인 것이 특히 바람직하다.
물 담지 물질 (c9)의 배합량은, 에피클로로히드린 고무 (c1-1) 100질량부에 대하여 0.1 내지 80질량부, 바람직하게는 0.5 내지 70질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 50질량부이고, 특히 바람직한 것은 1 내지 20질량부이다. 이들 범위 내이면, 충분한 접착 효과가 얻어지고, 가황물의 기계 물성이 손상되는 일도 없기 때문에 바람직하다.
가황용 고무 조성물은, 또한 구리염을 포함하고 있어도 된다.
구리염으로서는 유기 구리염이 바람직하다. 유기 구리염으로서는 포름산, 아세트산, 부티르산, 스테아르산 등의 포화 카르복실산의 구리염, 올레산, 리놀레산 등의 불포화 카르복실산의 구리염, 살리실산, 벤조산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산의 구리염, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복실산의 구리염, 락트산, 시트르산 등의 히드록시산의 구리염, 카르밤산의 구리염, 디메틸디티오카르밤산구리, 디에틸디티오카르밤산구리, 디부틸디티오카르밤산구리, N-에틸-N-페닐디티오카르밤산구리, N-펜타메틸렌디티오카르밤산구리, 디벤질디티오카르밤산구리 등의 티오카르밤산, 술폰산 등의 구리염을 들 수 있다. 유기 구리염으로서는 포화 카르복실산의 구리염, 불포화 카르복실산의 구리염, 방향족 카르복실산의 구리염, 티오카르밤산의 구리염이 바람직하고, 스테아르산구리, 디메틸디티오카르밤산구리, 디에틸디티오카르밤산구리, 디부틸디티오카르밤산구리가 보다 바람직하다.
접착성 향상의 관점에서, 구리염의 배합량은, 에피클로로히드린 고무 (c1-1) 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부, 바람직하게는 0.05 내지 3질량부이다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2질량부이다. 이들 범위 내이면, 충분한 접착 효과가 얻어지고, 가황물의 기계 물성이 손상되는 일도 없기 때문에 바람직하다.
가황용 고무 조성물은, 층 (C)에 에피클로로히드린 고무 (c1-1)과는 다른 특성을 부여하기 위해, 추가로 에폭시 수지 이외의 다른 수지를 함유해도 된다. 수지로서는, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 수지, 폴리스티렌(PS) 수지, 폴리우레탄(PUR) 수지, 폴리염화비닐(PVC) 수지, 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 수지, 스티렌-아크릴로니트릴(AS) 수지, 폴리에틸렌(PE) 수지, 염소화 폴리스티렌, 클로로술폰화 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 경우, 수지의 배합량은, 에피클로로히드린 고무 (c1-1) 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부가 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서는, 목적 또는 필요에 따라 일반적인 가황용 고무 조성물에 배합하는 통상의 첨가물, 예를 들어 충전제, 가공 보조제, 가소제, 연화제, 노화 방지제, 착색제, 안정제, 접착 보조제, 이형제, 도전성 부여제, 열전도성 부여제, 표면 비점착제, 점착 부여제, 유연성 부여제, 내열성 개선제, 난연제, 자외선 흡수제, 내유성 향상제, 발포제, 스코치 방지제, 활제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 상기의 것과는 다른 상용의 가황제나 가황 촉진제를 1종 또는 2종 이상 배합해도 된다. 단, 이들 첨가제는, 층 (B)와의 접착력을 손상시키지 않는 범위의 양으로 배합한다.
충전제, 가공 보조제, 가소제로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
가황용 고무 조성물은 에피클로로히드린 고무 (c1-1), 화합물 (c2-1), 산화마그네슘 (c3-1), 실리카 (c4-1), 그리고 에폭시 수지 (c7-1), 또한 필요하면 산화아연 (c8), 가황제 (c5-1) 그리고 그 밖의 첨가제를 혼련함으로써 조제된다.
혼련은, 예를 들어 150℃ 이하의 온도에서 오픈 롤, 밴버리 믹서, 가압 니더 등을 사용하여 행할 수 있다.
3-2. 비불소화 수지
비불소화 수지로서는 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아라미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지[ABS], 셀룰로오스계 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지[PEEK], 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지[PES], 폴리에테르이미드 수지 등의 기계적 강도가 우수하고, 내압성이나 성형체의 형상 유지를 주된 역할로 할 수 있는 수지(이하, 구조 부재계 수지라고 함), 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프탈아미드[PPA] 등의 연료나 기체에 대한 내투과 성능이 높은 수지(이하, 내투과성 수지라고 함)를 들 수 있다.
비불소화 수지로서는, 그 중에서도 폴리아미드계 수지 또는 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리아미드계 수지가 보다 바람직하다.
본 개시의 적층체는, 층 (C)가 상기 구조 부재계 수지를 함유하면, 기계적 강도가 우수한 것으로 되고, 층 (C)가 상기 내투과성 수지를 함유하면, 연료에 대한 내투과성이 우수한 것으로 된다.
상기 폴리아미드계 수지는, 분자 내에 반복 단위로서 아미드 결합[-NH-C(=O)-]을 갖는 폴리머로 이루어지는 것이다.
상기 폴리아미드계 수지로서는, 분자 내의 아미드 결합이 지방족 구조 또는 지환족 구조와 결합하고 있는 폴리머로 이루어지는 소위 나일론 수지, 또는 분자 내의 아미드 결합이 방향족 구조와 결합하고 있는 폴리머로 이루어지는 소위 아라미드 수지 중 어느 것이어도 된다.
상기 나일론 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66, 나일론 66/12, 나일론 46, 메타크실릴렌디아민/아디프산 공중합체, 나일론 62, 나일론 92, 나일론 122, 나일론 142, 및 나일론 6T, 나일론 9T 등의 방향족계 나일론 등의 폴리머로 이루어지는 것을 들 수 있으며, 이들 중에서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 아라미드 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지는, 또한 반복 단위로서 아미드 결합을 갖지 않는 구조가 분자의 일부에 블록 공중합 또는 그래프트 공중합되어 있는 고분자로 이루어지는 것이어도 된다. 이러한 폴리아미드계 수지로서는, 예를 들어 나일론 6/폴리에스테르 공중합체, 나일론 6/폴리에테르 공중합체, 나일론 12/폴리에스테르 공중합체, 나일론 12/폴리에테르 공중합체 등의 폴리아미드계 엘라스토머로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드계 엘라스토머는, 나일론 올리고머와 폴리에스테르 올리고머가 에스테르 결합을 통하여 블록 공중합함으로써 얻어진 것, 또는 나일론 올리고머와 폴리에테르 올리고머가 에테르 결합을 통하여 블록 공중합함으로써 얻어진 것이다. 상기 폴리에스테르 올리고머로서는, 예를 들어 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌아디페이트 등을 들 수 있고, 상기 폴리에테르 올리고머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 폴리아미드계 엘라스토머로서는 나일론 6/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체가 바람직하다.
상기 폴리아미드계 수지로서는, 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층이 박층이라도 충분한 기계적 강도가 얻어진다는 점에서, 그 중에서도 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 62, 나일론 6/66, 나일론 66/12, 나일론 6/폴리에스테르 공중합체, 나일론 6/폴리에테르 공중합체, 나일론 12/폴리에스테르 공중합체, 나일론 12/폴리에테르 공중합체 등이 바람직하며, 이들 중에서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 폴리올레핀계 수지는, 불소 원자를 갖지 않는 비닐기 함유 단량체로부터 유래하는 단량체 단위를 갖는 수지이다. 상기 불소 원자를 갖지 않는 비닐기 함유 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 층간 접착성이 요구되는 용도에서는 상술한 극성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리올레핀, 저밀도 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 외에, 상기 폴리올레핀을 무수 말레산 등으로 변성시킨 변성 폴리올레핀, 에폭시 변성 폴리올레핀, 아민 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 고밀도 폴리올레핀이 바람직하다.
상기 비불소화 수지는, 본 개시의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 열안정제 등의 안정제, 보강제, 충전제, 자외선 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를 첨가하여 이루어지는 것이어도 된다. 상기 비불소화 수지는, 이러한 첨가제에 의해 열안정성, 표면 경도, 내마모성, 대전성, 내후성 등의 특성이 향상된 것으로 할 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지의 아민가는 10 내지 80(당량/106g)이 바람직하다. 아민가가 상기 범위 내에 있으면, 비교적 낮은 온도에서 공압출하는 경우에 있어서도 층간 접착력을 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 아민가가 10(당량/106g) 미만이면, 층간 접착력이 불충분해질 우려가 있다. 80(당량/106g)을 초과하면, 얻어지는 적층체의 기계적 강도가 불충분하고, 또한 저장 중에 착색되기 쉬워져 핸들링성이 떨어진다. 보다 바람직한 하한은 15(당량/106g)이고, 더욱 바람직한 하한은 23(당량/106g)이며, 보다 바람직한 상한은 60(당량/106g), 더욱 바람직한 상한은 50(당량/106g)이다.
본 개시에 있어서, 상기 아민가는 폴리아미드계 수지 1g을 m-크레졸 50ml에 가열 용해하고, 이것을 1/10 규정 p-톨루엔술폰산 수용액을 사용하여, 티몰 블루를 지시약으로서 적정하여 구해지는 값이며, 특별히 다른 기재를 하지 않는 한, 적층하기 전의 폴리아미드계 수지의 아민가를 의미한다. 적층하기 전의 폴리아미드계 수지가 갖는 아미노기의 수 중, 일부분은 인접하는 층과의 접착에 소비된다고 생각되는데, 그 수는 층 전체에 대하여 매우 미량이므로, 상술한 적층하기 전의 폴리아미드계 수지의 아민가와 본 개시의 적층체에 있어서의 아민가는 실질적으로 동일 정도로 된다.
상기 비불소화 수지는, 융점이 50 내지 400℃인 것이 바람직하다. 하한은 보다 바람직하게는 100℃이고, 더욱 바람직하게는 150℃이다. 상한은 보다 바람직하게는 300℃이고, 더욱 바람직하게는 250℃이다.
상기 융점은, 시차 주사 열량계(DSC) 장치(세이코사제)를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도로서 구한 값이다.
4. 적층체
본 개시의 적층체는, 모든 층간에서 층간 초기 접착 강도가 5N/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 층간 초기 접착 강도가 5N/㎝ 이상임으로써, 튜브를 특정한 형상에서 가황할 때 어긋남이 일어나기 어렵고, 충격이 가해졌을 때 박리가 일어나지 않는다고 하는 이점이 있다.
본 개시의 적층체는, 상기 구성을 가짐으로써, 층간 초기 접착 강도를 상기 범위로 할 수 있다. 층간 초기 접착 강도는 10N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15N/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
층간 초기 접착 강도는, JIS-K-6256(가황 고무의 접착 시험 방법)에 준거하여, 25℃에 있어서 50mm/분의 인장 속도로 박리 시험을 행하여 접착 강도를 측정하고, 얻어진 N=3의 데이터의 평균값을 산출한 값이다.
본 개시의 적층체에 있어서, 접해 있는 각 층의 경계는 반드시 명확할 필요는 없으며, 각 층을 구성하는 폴리머의 분자쇄끼리 접해 있는 면으로부터 서로 침입하고, 농도 구배가 있는 층 구조여도 된다.
본 개시의 적층체의 적합한 일 실시 형태로서는, 층 (A)와 층 (B)와 층 (C)를 구비하는 적층체이며, 퍼플루오로 수지가 TFE/PAVE 공중합체이고, CTFE 단위를 갖는 중합체가 반응성 관능기를 갖고 있으며, 비불소화 폴리머가 비불소화 고무인 적층체를 들 수 있다. 이 실시 형태의 적층체에 따르면, 층 (A)와 층 (B), 및 층 (B)와 층 (C)가 견고하게 접착되어 있고, 내연료성 및 내약액성이 우수함과 동시에 연료 배리어성 및 수분 배리어성이 우수하고, 게다가 층 (A)에 의해 구성되는 최표면의 접촉각이 큰 적층체가 제공된다. 나아가, 이 실시 형태의 적층체에 따르면, 유연성이 우수한 적층체가 제공된다.
본 개시의 적층체의 적합한 일 실시 형태로서는, 또한 층 (A)와 층 (B)와 층 (C)를 구비하는 적층체이며, 퍼플루오로 수지가 TFE/HFP 공중합체이고, CTFE 단위를 갖는 중합체가 반응성 관능기를 갖고 있으며, 비불소화 폴리머가 폴리아미드계 수지인 적층체를 들 수 있다. 이 실시 형태의 적층체에 따르면, 층 (A)와 층 (B), 및 층 (B)와 층 (C)가 견고하게 접착되어 있고, 내연료성 및 내약액성이 우수함과 동시에 연료 배리어성 및 수분 배리어성이 우수하고, 게다가 층 (A)에 의해 구성되는 최표면의 접촉각이 큰 적층체가 제공된다. 나아가, 이 실시 형태의 적층체에 따르면, 우수한 강도 및 고인성을 갖고 있으며, 우수한 저산소 투과성도 갖는 적층체가 제공된다.
본 개시의 적층체는 다른 층을 가져도 된다. 본 개시의 적층체의 각 층의 두께, 형상 등은 사용 목적, 사용 형태 등에 따라 적절하게 선정하면 된다.
본 개시의 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어
(1) 각 층을 형성하는 폴리머를 공압출 성형함으로써, 층간을 열융착(용융 접착)시켜 1단으로 다층 구조의 적층체를 형성하는 방법(공압출 성형),
(2) 압출기에 의해 각각 별개로 제작한 각 층을 겹쳐 열융착에 의해 층간을 접착시키는 방법,
(3) 미리 제작한 층의 표면 상에, 압출기에 의해, 해당 층에 인접하게 되는 층을 형성하는 폴리머를 압출함으로써 적층체를 형성하는 방법,
(4) 미리 제작한 층의 표면 상에, 해당 층에 인접하게 되는 층을 형성하는 폴리머를 정전 도장한 후, 얻어지는 도장물을 전체적으로 또는 도장한 측으로부터 가열함으로써, 도장에 제공한 폴리머를 가열 용융하여 층을 성형하는 방법
등을 들 수 있다.
본 개시의 적층체가 튜브 또는 호스인 경우, 예를 들어 상기 (2)에 상당하는 방법으로서, (2a) 압출기에 의해 원통형의 각 층을 각각 별개로 형성하고, 내층으로 되는 층에 해당 층에 접촉하는 층을 열수축 튜브로 피막하는 방법, 상기 (3)에 상당하는 방법으로서, (3a) 우선 내층으로 되는 층을 내층 압출기로 형성하고, 이 외주면에 외층 압출기로 해당 층에 접촉하는 층을 형성하는 방법, 상기 (4)에 상당하는 방법으로서, (4a) 내층을 구성하는 폴리머를 해당 층에 접촉하는 층의 내측에 정전 도장한 후, 얻어지는 도장물을 가열 오븐에 넣고 전체적으로 가열하거나, 또는 원통형의 도장 물품의 내측에 막대형 가열 장치를 삽입하여 내측으로부터 가열함으로써, 내층을 구성하는 폴리머를 가열 용융하여 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
본 개시의 적층체를 구성하는 각 층이 공압출 가능한 것이면, 상기 (1)의 공압출 성형에 의해 형성하는 것이 일반적이다. 상기 공압출 성형으로서는 멀티 매니폴드법, 피드 블록법 등의 종래 공지된 다층 공압 제조법을 들 수 있다.
상기 (2) 및 (3)의 성형 방법에 있어서는, 각 층을 형성한 후, 층간 접착성을 높이는 것을 목적으로 하여, 각 층에 있어서의 다른 층과의 접촉면을 표면 처리해도 된다. 그러한 표면 처리로서는 나트륨 에칭 처리 등의 에칭 처리; 코로나 처리; 저온 플라스마 처리 등의 플라스마 처리를 들 수 있다.
본 개시의 적층체의 성형 방법으로서는, 또한 복수의 재료를 다단계로 나누어 회전 성형에 의해 적층하는 성형 방법도 가능하다. 그 경우, 반드시 외층 재료의 융점을 내층 재료의 융점보다 높게 할 필요는 없으며, 내층 재료의 융점은 외층 재료의 융점보다 100℃ 이상 높아도 된다. 그 경우에는 내부에도 가열부가 있는 편이 바람직하다.
본 개시의 적층체가 비불소화 고무를 함유하는 층 (C)를 구비하는 경우, 비불소화 고무는 미가황이어도 되지만, 층 (A), 층 (B) 및 층 (C)를 구비하는 미가황 적층체를 가황함으로써, 견고한 층간 접착력이 얻어진다.
가황 처리는, 종래 공지된 가황용 고무 조성물의 가황 방법과 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 미가황 적층체를 장시간 가황하는 방법, 미가황 적층체를 비교적 단시간에 전처리로서의 열처리를 하고(가황도 발생하고 있음), 다음에 장시간에 걸쳐 가황을 행하는 방법이 있다. 이들 중, 미가황 적층체를 비교적 단시간에 전처리로서의 열처리를 하고, 다음에 장시간에 걸쳐 가황을 행하는 방법이, 각 층간의 밀착성이 용이하게 얻어지고, 또한 전처리에서 이미 층 (C)가 가황되어 있고 형상이 안정화되어 있으므로, 그 후의 가황에 있어서의 적층체의 유지 방법을 여러 가지로 선택할 수 있으므로 적합하다.
가황 처리의 조건은 특별히 제한되는 것은 아니고, 통상의 조건에서 행할 수 있지만, 130 내지 260℃에서 10분 내지 80시간, 스팀, 프레스, 오븐, 에어 배스, 적외선, 마이크로웨이브, 피납 가황 등을 사용하여 처리를 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 160 내지 230℃에서 20분 내지 80시간에 걸쳐 행한다.
전처리의 가열 조건도 특별히 제한되지 않지만, 100 내지 170℃에서 30초 내지 1시간, 스팀, 프레스, 오븐, 에어 배스, 적외선, 마이크로웨이브, 피납 가황 등을 사용하여 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 개시의 적층체가 비불소화 수지를 함유하는 층 (C)를 구비하는 경우에, 특히 적합한 제조 방법으로서는, 층 (A)를 형성하는 퍼플루오로 수지, 층 (B)를 형성하는 CTFE 단위를 갖는 중합체 및 층 (C)를 형성하는 비불소화 수지를, 용융 상태에서 공압출 성형함으로써, 층 (A), 층 (B) 및 층 (C)를 구비하는 적층체를 제조하는 방법을 들 수 있다.
본 개시의 적층체가 비불소화 고무를 함유하는 층 (C)를 구비하는 경우에, 특히 적합한 제조 방법으로서는, 층 (A)를 형성하는 퍼플루오로 수지 및 층 (B)를 형성하는 CTFE 단위를 갖는 중합체를, 용융 상태에서 공압출 성형함으로써, 층 (A) 및 층 (B)를 구비하는 적층체를 제조한 후, 당해 적층체의 층 (B) 상에, 압출기를 사용하여 층 (C)를 형성하는 미가황의 비불소화 고무 (c1)을 포함하는 상기 가황용 고무 조성물을 압출함으로써, 층 (A), 층 (B) 및 층 (C)를 구비하는 적층체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 층 (C)를 형성한 후, 층 (A), 층 (B) 및 층 (C)를 구비하는 적층체를 가황해도 된다. 이 제조 방법에 따르면, 층 (A)가 높은 융점을 갖는 TFE/PAVE 공중합체를 함유하는 경우라도, 층 (C)를 형성하는 비불소화 고무를 열화시키지 않고, 층간이 견고하게 접착된 적층체를 제조할 수 있다.
본 개시의 적층체는 필름 형상, 시트 형상, 튜브 형상, 호스 형상, 보틀 형상, 탱크 형상 등의 각종 형상으로 할 수 있다. 필름 형상, 시트 형상, 튜브 형상, 호스 형상은 파형 형상, 주름 상자(corrugated) 형상, 소용돌이(convoluted) 형상 등이어도 된다.
본 개시의 적층체가 튜브 또는 호스인 경우, 층 (A)를 최내층으로 하고, 층 (B)를 중간층으로 하고, 층 (C)를 최외층으로 하는 것이, 본 개시의 적층체가 갖는 우수한 특성이 발휘되기 쉽다는 점에서 바람직하다.
본 개시의 적층체가 튜브 또는 호스인 경우, 이러한 파형의 접음선이 복수개 환상으로 배치되어 있는 영역을 가짐으로써, 그 영역에 있어서 환상의 일측을 압축하고, 타측을 외측으로 신장할 수 있으므로, 응력 피로나 층간의 박리를 수반하지 않고 용이하게 임의의 각도로 구부리는 것이 가능하게 된다.
파형 영역의 형성 방법은 한정되지 않지만, 먼저 직관형 튜브를 성형한 후에, 계속해서 몰드 성형 등을 하여, 소정의 파형 형상 등으로 함으로써 용이하게 형성할 수 있다.
본 개시의 적층체는, 이하의 용도로 사용할 수 있다.
필름, 시트류; 식품용 필름, 식품용 시트, 약품용 필름, 약품용 시트, 다이어프램 펌프의 다이어프램이나 각종 패킹 등
튜브, 호스류; 약액용 튜브 또는 약액용 호스, 도료용 튜브 또는 도료용 호스(프린터 용도 포함함), 자동차 연료용 튜브 혹은 자동차 연료용 호스 등의 연료용 튜브 또는 연료용 호스, 용제용 튜브 또는 용제용 호스, 자동차의 라디에이터 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 전선 피복재, 음식물용 튜브 또는 음식물용 호스, 주유소용 지하 매설 튜브 혹은 호스, 해저 유전용 튜브 혹은 호스(인젝션 튜브, 원유 이송 튜브를 포함함) 등
보틀, 용기, 탱크류; 자동차의 라디에이터 탱크, 가솔린 탱크 등의 연료용 탱크, 용제용 탱크, 도료용 탱크, 반도체용 약액 용기 등의 약액 용기, 음식물용 탱크 등
기타; 카뷰레터의 플랜지 가스킷, 연료 펌프의 O링 등의 각종 자동차용 시일, 유압 기기의 시일 등의 각종 기계 관련 시일, 기어, 의료용 튜브(카테터를 포함함), 색도관 등
이상, 실시 형태를 설명하였는데, 특허청구범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능하다는 것이 이해될 것이다.
<실시예>
다음에 본 개시의 실시 형태에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<폴리머의 조성>
19F-NMR 분석에 의해 측정하였다.
<융점>
세이코형 DSC 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해 피크를 기록하고, 극댓값에 대응하는 온도를 융점으로 하였다.
<멜트 플로우 레이트(MFR>
멜트 인덱서(도요 세키 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 내경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 단위 시간(10분간)에 유출되는 폴리머의 질량(g)을 측정하였다.
<카르보네이트기의 개수의 측정>
CTFE 단위를 함유하는 중합체를 압축 성형하여 두께 50 내지 200㎛의 필름을 작성하였다. 이 필름의 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 카르보네이트기[-OC(=O)O-]의 카르보닐기 유래의 피크가 1817㎝-1[ν(C=O)]의 흡수 파장에 나타나므로, 그 ν(C=O) 피크의 흡광도를 측정하고, 하기 식에 의해 중합체의 주쇄 탄소수 106개당 개수를 산출하였다.
말단기의 개수(탄소수 1×106개당)=(l×K)/t
l: 흡광도
K: 보정 계수(-OC(=O)O-R:1426)
t: 필름 두께(mm)
<대수 접촉각>
교와 가이멘 가가쿠사제의 대수 접촉각 측정기 CA-A형으로 측정하였다.
<알코올 함유 연료 투과 계수>
실시예 및 비교예에서 제작한 튜브를 40㎝의 길이로 커트하고, 용량 120ml의 SUS316제 리저버 탱크를 스웨즈락으로 설치하고, SAE J 1737에 준하여 CE10(이소옥탄과 톨루엔의 용량비 50:50의 혼합물에 에탄올 10용량％를 혼합한 연료)의 60℃에서의 투과량을 측정하고, 튜브의 두께로부터 연료 투과 계수(g/㎡/day)를 산출하였다.
<수분 투과 계수>
실시예 및 비교예에서 제작한 튜브의 각 층을 구성하는 폴리머를 각각 금형에 넣고, 소정의 온도로 가열한 프레스기에 세트하고, 소정의 압력으로 용융 프레스하여, 실시예 및 비교예에서 제작한 튜브의 각 층과 동일한 두께를 갖는 시트를 제작하였다. 각 시트를 실시예 및 비교예에서 제작한 튜브와 동일한 층 구성으로 되도록 중첩하여, 얻어지는 적층 시트가 두께 1mm로 되는 금형에 삽입하고, 프레스함으로써 적층 시트를 얻었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에서는, 얻어진 적층 시트를 가황 캔을 사용하여 증기 가황시켰다.
제작한 각각의 적층 시트를 100mm×100mm의 사이즈로 커트하고, JIS K7129(A법)에 기초하는, Dr. Lyssy사제 수증기 투과도계 L80-5000을 사용하여 적층 필름의 수증기 투과 계수(g/㎡/day)를 측정하였다. 또한, 수증기가 직접 접하는 면측은 층 (A) 또는 내층이고, 건조 공기측이 층 (C) 또는 외층이다.
<층간 접착성>
실시예 및 비교예에서 제작한 튜브에 대하여, JIS-K-6256(가황 고무의 접착 시험 방법)에 준거하여, 25℃에 있어서 50mm/분의 인장 속도로 박리 시험을 행하여, 박리 모드를 관측하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 적층체의 계면에서 재료가 파괴되어, 계면에서 박리하기가 불가능하였다.
×: 적층체가 계면에서 박리 가능하며, 계면에서의 박리 강도가 5N/㎝ 미만이었다.
실시예 및 비교예에서는 이하의 재료를 사용하였다.
TFE/PPVE 공중합체: 융점=304℃, MFR=2g/10분(372℃, 5kg)
CTFE/TFE/PPVE 공중합체 1: TFE/CTFE/PPVE(몰비)=76.3/21.3/2.4, 융점=245℃, MFR=3g/10분(297℃, 5kg), 카르보네이트기의 개수=70개
CTFE/TFE/PPVE 공중합체 2: TFE/CTFE/PPVE(몰비)=76.3/21.3/2.4, 융점=245℃, MFR=30g/10분(297℃, 5kg), 카르보네이트기의 개수=180개
NBR: 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 상품명 니폴 DN101, 닛폰 제온사제
TFE/HFP 공중합체: 융점=260℃, MFR=40g/10분(372℃, 5kg)
폴리아미드 12(나일론 12): Vestamid X7297, Degussa Huls AG사제
에틸렌/TFE 공중합체: 융점=225℃, MFR=30g/10분(297℃, 5kg)
실시예 1
멀티 매니폴드를 장착한 2종 2층의 튜브 압출 장치(플라스틱 고가쿠 겐큐쇼제)를 사용하여, 층 (A)를 TFE/PPVE 공중합체, 층 (B)를 CTFE/TFE/PPVE 공중합체 1로 하여, 2대의 압출기에 각각 공급하여 2종 2층의 다층 튜브를 성형하였다. 다음에, 얻어진 다층 튜브 상에 NBR을 피복하여 3종 3층의 미가황의 다층 튜브를 얻었다. 얻어진 미가황의 적층 튜브를, 가황 캔을 사용하여 증기 가황시켜, 층 (C)가 가황된 3종 3층의 다층 튜브를 얻었다. 얻어진 다층 튜브는 외경 8mm, 내경 6mm였다. 얻어진 다층 튜브의 각 층의 두께는, 층 (A)가 0.1mm, 층 (B)가 0.1mm, 층 (C)가 0.8mm였다. 또한, 얻어진 다층 튜브(또는 상기한 방법에 의해 얻어진 적층 시트)에 대하여, 층 (A)의 대수 접촉각, 알코올 함유 연료 투과 계수 및 수분 투과 계수를 측정하고, 층간 접착성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
멀티 매니폴드를 장착한 3종 3층의 튜브 압출 장치(플라스틱 고가쿠 겐큐쇼제)를 사용하여, 층 (A)를 TFE/HFP 공중합체, 층 (B)를 CTFE/TFE/PPVE 공중합체 2, 층 (C)를 폴리아미드 12로 하여, 3대의 압출기에 각각 공급하여 3종 3층의 다층 튜브를 성형하였다. 얻어진 다층 튜브는 외경 8mm, 내경 6mm였다. 얻어진 다층 튜브의 각 층의 두께는, 층 (A)가 0.1mm, 층 (B)가 0.1mm, 층 (C)가 0.8mm였다. 얻어진 다층 튜브(또는 상기한 방법에 의해 얻어진 적층 시트)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
멀티 매니폴드를 장착한 2종 2층의 튜브 압출 장치(플라스틱 고가쿠 겐큐쇼제)를 사용하여, 층 (A)를 TFE/HFP 공중합체, 층 (B)를 CTFE/TFE/PPVE 공중합체 2로 하여, 2대의 압출기에 각각 공급하여 2종 2층의 다층 튜브를 성형하였다. 다음에, 얻어진 다층 튜브 상에 NBR을 피복하여 3종 3층의 미가황의 다층 튜브를 얻었다. 얻어진 미가황의 적층 튜브를, 가황 캔을 사용하여 증기 가황시켜, 층 (C)가 가황된 3종 3층의 다층 튜브를 얻었다. 얻어진 다층 튜브는 외경 8mm, 내경 6mm였다. 얻어진 다층 튜브의 각 층의 두께는, 층 (A)가 0.1mm, 층 (B)가 0.1mm, 층 (C)가 0.8mm였다. 또한, 얻어진 다층 튜브(또는 상기한 방법에 의해 얻어진 적층 시트)에 대하여, 층 (A)의 대수 접촉각, 알코올 함유 연료 투과 계수 및 수분 투과 계수를 측정하고, 층간 접착성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
튜브 압출 장치(플라스틱 고가쿠 겐큐쇼제)를 사용하여 TFE/PPVE 공중합체의 튜브를 성형하였다. 얻어진 TFE/PPVE 공중합체의 튜브 상에 NBR을 피복하여 2종 2층의 미가황의 다층 튜브를 얻었다. 얻어진 미가황의 적층 튜브를, 가황 캔을 사용하여 증기 가황시켜, NBR이 가황된 2종 2층의 다층 튜브를 얻었다. 얻어진 다층 튜브는 외경 8mm, 내경 6mm였다. 얻어진 다층 튜브의 각 층의 두께는, 내층(TFE/PPVE 공중합체)이 0.2mm, 외층(NBR)이 0.8mm였다. 얻어진 다층 튜브(또는 상기한 방법에 의해 얻어진 적층 시트)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
멀티 매니폴드를 장착한 2종 2층의 튜브 압출 장치(플라스틱 고가쿠 겐큐쇼제)를 사용하여, 내층이 에틸렌/TFE 공중합체, 외층이 폴리아미드 12로 되도록, 2대의 압출기에 각각 공급하여 2종 2층의 다층 튜브를 성형하였다. 얻어진 다층 튜브는 외경 8mm, 내경 6mm였다. 얻어진 다층 튜브의 각 층의 두께는, 내층(에틸렌/TFE 공중합체)이 0.2mm, 외층(폴리아미드)이 0.8mm였다. 얻어진 다층 튜브(또는 상기한 방법에 의해 얻어진 적층 시트)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003

Claims (10)

  1. 퍼플루오로 수지를 함유하는 층 (A)와, 클로로트리플루오로에틸렌 단위를 갖는 중합체를 함유하는 층 (B)와, 비불소화 폴리머를 함유하는 층 (C)를 구비하는, 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로 수지의 멜트 플로우 레이트 (a)와, 클로로트리플루오로에틸렌 단위를 갖는 중합체의 멜트 플로우 레이트 (b)의 비(a/b)가 0.3 내지 3.3인, 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 퍼플루오로 수지가 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체인, 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 퍼플루오로 수지가 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체인, 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 클로로트리플루오로에틸렌 단위를 갖는 중합체가 반응성 관능기를 갖는, 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비불소화 폴리머가 비불소화 고무인, 적층체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비불소화 폴리머가 비불소화 수지인, 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼플루오로 수지가 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체이고, 상기 클로로트리플루오로에틸렌 단위를 갖는 중합체가 반응성 관능기를 갖고 있고, 상기 비불소화 폴리머가 비불소화 고무인, 적층체.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼플루오로 수지가 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체이고, 상기 클로로트리플루오로에틸렌 단위를 갖는 중합체가 반응성 관능기를 갖고 있고, 상기 비불소화 폴리머가 폴리아미드계 수지인, 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구비하는, 튜브.
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