KR20070110431A - 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체 및 그의제조 방법 - Google Patents

클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체 및 그의제조 방법 Download PDF

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다께시 시모노
다까히사 아오야마
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Abstract

본 발명은, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로비닐에테르 공중합체[PFA] 및/또는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체[FEP]를 포함하는 층과 [CTFE] 공중합체층과의 공압출 성형에 있어서, 후자의 열 열화를 억제하고, 약액에 대한 저투과 성능 등을 향상시킨 클로로트리플루오로에틸렌 CTFE 공중합체 함유 적층체 및 그의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 PFA 및/또는 FEP를 포함하는 층 (A)와, CTFE 공중합체를 포함하는 층 (B)를 갖는 CTFE 공중합체 함유 적층체로서, 상기 층 (A)와 층 (B)는 다층 다이 내에서 상기 층 (A)의 재료 (a)와 상기 층 (B)의 재료 (b)가 접촉하기 전의 유로 온도를 상기 재료 (a)가 흐르는 유로 (pa)에 대하여 300 내지 400 ℃, 상기 재료 (b)가 흐르는 유로 (pb)에 대하여 250 내지 350 ℃로 하는 조건하에서 공압출 성형함으로써 적층하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 CTFE 공중합체 함유 적층체를 제공한다.
적층체, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 공중합체 함유 적층체

Description

클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체 및 그의 제조 방법 {Chlorotrifluoroethylene Copolymer Containing Laminate and Process for Production Thereof}
본 발명은 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로비닐에테르 공중합체[PFA] 또는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌[FEP]을 포함하는 튜브 등의 성형품은 내약품성을 갖고, 내부를 유통하는 액체 등을 좀처럼 오염시키지 않기 때문에, 이제까지 고순도의 액체를 이송하기 위한 배관 재료나 저장 탱크용의 라이닝 재료, 특히 반도체 제조 장치의 배관 재료 등에 사용되어 왔다. 그러나, PFA 튜브 및 FEP 튜브는 약액 투과성이 크다는 문제가 있었다.
약액 저투과성을 향상시키기 위해 기존의 PFA 튜브, FEP 튜브 등에 밀착 형성하는 외관의 재료로서 폴리클로로트리플루오로에틸렌[PCTFE]을 들 수 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 적층체는 공압출 성형에 의해 형성하는 것이 바람직하지만, PFA 및 FEP는 융점이 높은 반면, PCTFE는 융점이 낮고, 성형시의 내열성, 스트레스 균열 내성이 떨어지기 때문에, 공압출 성형시 PCTFE에 열 열화가 발생하여 약액에 대한 저투과성이 저하된다는 문제가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-137900호 공보
본 발명의 목적은 상기 현상을 감안하여, PFA 및/또는 FEP를 포함하는 층과 CTFE 공중합체층과의 공압출 성형에 있어서, 후자의 열 열화를 억제하고, 약액에 대한 저투과 성능, 가스 배리어성 등을 향상시킨 CTFE 공중합체 함유 적층체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로비닐에테르 공중합체 및/또는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하는 층 (A)와, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 층 (B)를 갖는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체로서, 상기 층 (A)와 상기 층 (B)는 다층 다이 내에서 상기 층 (A)의 재료 (a)와 상기 층 (B)의 재료 (b)가 접촉하기 전의 유로 온도를 상기 재료 (a)가 흐르는 유로 (pa)에 대하여 300 내지 400 ℃, 상기 재료 (b)가 흐르는 유로 (pb)에 대하여 250 내지 350 ℃로 하는 조건하에서 공압출 성형함으로써 적층하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체이다.
본 발명은 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로비닐에테르 공중합체 및/또는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하는 층 (A)와, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 층 (B)를 갖는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체를 제조하기 위한 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체의 제조 방법으로서, 상기 층 (A)의 재료 (a)를 압출기에 의해 혼련한 후, 다층 다이로 이송하여 유로 온도를 300 내지 400 ℃로 한 유로 (pa) 내에 도입하는 공정 (1), 및 상기 층부 (B)의 재료 (b)를 상기 압출기와는 별도의 압출기에 의해 혼련한 후, 상기 다층 다이로 이송하여 유로 온도를 250 내지 350 ℃로 한 유로 (pb) 내에 도입하는 공정 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체의 제조 방법이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE] 공중합체 함유 적층체는, 테트라플루오로에틸렌[TFE]/퍼플루오로비닐에테르[PFVE] 공중합체[PFA] 및/또는 테트라플루오로에틸렌[TFE]/헥사플루오로프로필렌[HFP] 공중합체[FEP]를 포함하는 층 (A)와, CTFE 공중합체를 포함하는 층 (B)를 갖는 적층체이다.
상기 층 (A)와 층 (B)는 공압출 성형에 의해 적층하여 이루어지는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 「층 (A)와 층 (B)」는 1 또는 2 이상의 층 (A), 및 1 또는 2 이상의 층 (B)를 공압출 성형에 의해 적층하여 이루어지는 것을 포함할 수 있는 개념이다. 상기 「층 (A)와 층 (B)」로서는, 예를 들면 층 (A) 2개와 층 (B) 1개를 동시에 공압출 성형에 의해 적층하여 이루어지는 것일 수도 있다.
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체는, 층 (A) 및 층 (B)를 각각 하나 이상 갖는 것이라면, 층 (A) 및 층 (B)에 추가하여 PFA 및/또는 FEP를 포함하는 층을 1 또는 2 이상 가지는 것일 수도 있고, CTFE 공중합체를 포함하는 층을 1 또는 2 이상 가지는 것일 수도 있다. 여기서, 층 (A) 이외의 「PFA 및/또는 FEP를 포함하는 층」, 및 층 (B) 이외의 「CTFE 공중합체를 포함하는 층」은 공압출 성형에 의해 적층한 것이 아닐 수도 있으며, 예를 들면 층 (A)와 층 (B)를 공압출 성형에 의해 적층한 후, 상기 적층물에 대하여 미리 제조해 둔 「CTFE 공중합체를 포함하는 층」을 라미네이션에 의해 적층시킨 것일 수도 있다. 그러나, 본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체는, 「PFA 및/또는 FEP를 포함하는 층」 및 「CTFE 공중합체를 포함하는 층」을 모두 공압출 성형에 의해 적층하여 이루어지는 상기 「층 (A)와 층 (B)」로서 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 층 (A)는 PFA를 포함하는 층일 수도 있고, FEP를 포함하는 층일 수도 있으며, PFA 및 FEP를 포함하는 층일 수도 있다.
본 명세서 중, 본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체에 있어서, PFA 및/또는 FEP를 사용하여 형성한 1 또는 2 이상의 층으로 구성되는 부분으로서, 공압출 성형에 의해 형성한 것을 「층부 (A)」라고도 한다. 상기 층부 (A)는 PFA 및/또는 FEP를 사용하여 형성한 것이라면, 하나의 층으로 구성되는 것일 수도 있고, 2 이상의 층으로 구성되는 것일 수도 있다. 상기 층부 (A)를 구성하는 층은, 상술한 층 (A)에 해당한다.
상기 층부 (A)는, 하나의 층으로 구성되는 것인 경우, PFA를 포함하는 층만으로 구성되는 것일 수도 있고, FEP를 포함하는 층만으로 구성되는 것일 수도 있으며, PFA 및 FEP를 포함하는 층만으로 구성되는 것일 수도 있다.
상기 층부 (A)는, 2 이상의 층으로 구성되는 것인 경우, PFA를 포함하는 층과 FEP를 포함하는 층을 포함하는 것일 수도 있고, PFA를 포함하는 층과 PFA 및 FEP를 포함하는 층을 포함하는 것일 수도 있고, FEP를 포함하는 층과 PFA 및 FEP를 포함하는 층을 포함하는 것일 수도 있으며, PFA 및 FEP를 포함하는 층을 2 이상 포함하고 상기 각 층에서의 PFA와 FEP의 배합 비율이 상이한 것일 수도 있다.
상기 층부 (A)를 구성하는 상기 2 이상의 층은 서로 접할 수도 있고, 다른 층 (C)가 개재될 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 층부 (A)를 구성하는 2 이상의 층 중 적어도 2층 사이에 다른 층 (C)가 개재되는 경우, 「층부 (A)」는 상기 층 (C)를 포함하지 않는다. 즉, 층부 (A)는 다른 층 (C)에 의해 분단된 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 층 (C)는 1층일 수도 있고, 2층 이상일 수도 있다. 또한, 상기 층 (C)가 2층 이상 개재되는 경우, 상기 층 (C)를 구성하는 각 층은 조성이 동일할 수도 있고, 상이한 조성일 수도 있다.
상기 층부 (A)를 구성하는 상기 2 이상의 층에 개재되는 다른 층 (C)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 후술하는 층 (B)일 수도 있다. 상기 층 (C)가 층 (B)인 경우, 층부 (A)를 구성하는 2 이상의 층 중, 상기 층 (C)에 접하는 층과 상기 층 (C)는 후술하는 공압출 성형에 의해 적층되는 것이 바람직하다.
상기 층부 (A)를 구성하는 상기 2 이상의 층에 개재되는 다른 층 (C)로서는, 또한, 상기 「PFA 및/또는 FEP를 포함하는 층」 이외의 플루오로 중합체를 포함하는 층(층 (B)를 제외함)일 수도 있고, 폴리아미드[PA] 등의 공지된 열가소성 수지 등을 포함하는 층일 수도 있으며, 이들의 경우, 본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체는, (i) 층부 (A)를 구성하는 2 이상의 층 중, 후술하는 층 (B)에 접하는 층 (A1)과 상기 층 (B)를 후술하는 공압출 성형에 의해 적층한 후, 상기 층부 (A) 중 상기 층 (A1)과는 다른 1 또는 복수의 층(이 「층 (A1)과는 다른 1 또는 복수의 층」을 본 단락에 있어서 이하 「층 (A2)」라고 함)과 상기 층 (C)의 적층물을 라미네이션 등의 방법으로 적층함으로써 얻을 수 있거나, 또는 (ii) 상기 층 (A2)와 상기 층 (C)를 라미네이션 등의 방법으로 얻은 적층물 상에, 상기 층 (A1)과 층 (B)를 후술하는 공압출 성형에 의해 압출함으로써 적층하여 얻을 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상술한 「PFA를 포함하는 층」을 구성하는 중합체로서는 PFA만인 것이 바람직하고, 「FEP를 포함하는 층」을 구성하는 중합체로서는 FEP만인 것이 바람직하고, 「PFA 및 FEP를 포함하는 층」을 구성하는 중합체로서는 PFA 및 FEP만인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 「PFA를 포함하는 층」, 「FEP를 포함하는 층」 및 「PFA 및 FEP를 포함하는 층」은, 각각 「PFA만를 포함하는 층」,「FEP만를 포함하는 층」 및 「PFA 및 FEP만을 포함하는 층」일 수도 있지만, PFA, FEP 등의 중합체 이외에, 후술하는 첨가제류도 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, PFA는 융점이 280 내지 320 ℃인 것이 바람직하고, 280 내지 310 ℃인 것이 보다 바람직하다. FEP는 융점이 230 내지 280 ℃인 것이 바람직하고, 240 내지 270 ℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 층 (A)에 있어서, PFA는 적어도 TFE와 PFVE를 공중합하여 얻어지는 것인데, 상기 PFVE로서는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE]가 바람직하다. PAVE로서는 퍼플루오로(메틸비닐에테르)[PMVE], 퍼플루오로(에틸비닐에테르)[PEVE], 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE], 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 PMVE, PEVE 또는 PPVE가 바람직하다.
상기 층 (A)에 있어서, PFA는 TFE 및 PFVE 이외에 다른 공단량체도 공중합하여 얻어지는 것일 수 있고, FEP는 TFE 및 HFP 이외에 다른 공단량체도 공중합하여 얻어지는 것일 수도 있다.
상기 PFA 및/또는 FEP에 있어서, 상기 다른 공단량체로서는 공중합 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 또한 2종 이상일 수도 있지만, 에틸렌[Et], 비닐리덴플루오라이드[VdF], 및 하기 화학식 I로 표시되는 비닐 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
CX3X4=CX1(CF2)nX2
식 중, X1, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, X2는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타내되, 단 FEP의 경우, X1=X2=X3=X4=F이고, n=1인 것을 제외한다.
상기 화학식 I로 표시되는 비닐 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 HFP(단, PFA의 경우), 퍼플루오로(1,1,2-트리히드로-1-헥센), 퍼플루오로(1,1,5-트리히드로-1-펜텐) 등을 들 수 있다.
상기 FEP에서의 다른 공단량체로서는, 하기 화학식 II로 표시되는 PAVE일 수 도 있다.
CF2=CF-ORfl
식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 II로 표시되는 PAVE로서는 퍼플루오로(메틸비닐에테르)[PMVE], 퍼플루오로(에틸비닐에테르)[PEVE], 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE], 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 PMVE, PEVE 또는 PPVE가 바람직하다.
상기 층 (A)에 있어서, 상기 FEP는 TFE/HFP 2원 공중합체, 및/또는 TFE/HFP/PFVE 3원 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 PFA 및/또는 FEP로서는 탄소수 106개당 불안정 말단기가 40개 이하인 것이 바람직하다. 탄소수 106개당 40개를 초과하면, 용융 성형시에 발포가 생기기 쉽다. 보다 바람직한 상한은 20개, 더욱 바람직한 상한은 6개이다. 또한, 상기 불안정 말단기수를 0개(측정 한계)로 할 수도 있다.
상기 불안정 말단기의 수는, 중합체를 콜드 프레스에 의해 두께 0.25 내지 0.35 mm의 필름으로 하고, 푸리에 변환식 적외 흡광 분광계[IR]를 이용하여 파수 400 내지 4000 cm-1의 범위에서 분석을 행함으로써 얻어지는 값이다.
상기 불안정 말단기는, 통상 연쇄 이동제 또는 중합시에 사용한 중합 개시제 가 부가됨으로써 주쇄 말단에 형성되는 것이며, 연쇄 이동제 또는 중합 개시제의 구조로부터 유래하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 상기 「불안정 말단기」는 -CH2OH, -CONH2, -COF, -COOH, -COOCH3 또는 -CF=CF2이다.
본 발명에 있어서, 층 (B)는 CTFE 공중합체를 포함하는 층이다.
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체는, 내약품성 및 내열성이 우수하면서도 약액 투과성이 큰 PFA 및/또는 FEP를 사용하여 상기 층 (A)를 형성하고, 한편 약액에 대한 저투과 성능이 우수한 CTFE 공중합체를 사용하여 층 (B)를 형성하며, 상기 층 (A)와 층 (B)를 후술하는 특정 범위의 유로 온도로 하는 조건하에서 공압출 성형에 의해 적층하여 이루어지는 것이기 때문에, 내약품성, 내열성 및 스트레스 균열 내성에 추가하여, 약액에 대한 저투과 성능도 우수하다.
상기 층 (B)를 구성하는 CTFE 공중합체로서는 2원 공중합체일 수도 있고, 3원 이상의 공중합체일 수도 있다.
상기 2원 공중합체로서는, 예를 들면 CTFE/TFE 공중합체, CTFE/PFVE 공중합체, CTFE/VdF 공중합체, CTFE/HFP 공중합체, CTFE/Et 공중합체, CTFE/CH2=CF(CF2)nH(단, n은 2 내지 10의 정수), CTFE/CH2=CH(CF2)nCF3(단, n은 2 내지 10의 정수) 등을 들 수 있으며, 3원 이상의 공중합체로서는 CTFE/TFE/HFP 공중합체, CTFE/TFE/VdF 공중합체, CTFE/TFE/PFVE 공중합체, CTFE/TFE/HFP/PFVE 공중합체, CTFE/TFE/VdF/PFVE 공중합체, CTFE/TFE/CH2=CF(CF2)nH(단, n은 2 내지 10의 정 수), CTFE/TFE/CH2=CH(CF2)nCF3(단, n은 2 내지 10의 정수) 등을 들 수 있다.
상기 층 (B)를 구성하는 CTFE 공중합체로서는, 그 중에서도 CTFE/TFE/PFVE 공중합체, CTFE/TFE/CH2=CF(CF2)nH(단, n은 2 내지 10의 정수), CTFE/TFE/CH2= CH(CF2)nCF3(단, n은 2 내지 10의 정수)이 바람직하다.
상기 CTFE 공중합체로서는 CTFE/TFE/Et 공중합체, CTFE/TFE/Et/PFVE 공중합체 등, CTFE와 Et 및/또는 불소 함유 단량체와의 공중합체일 수도 있다.
상기 CTFE 공중합체로서는 클로로트리플루오로에틸렌 단위[CTFE 단위] 2 내지 98 몰％와, CTFE와 공중합 가능한 단량체 [M]으로부터 유래하는 단량체 [M] 단위 98 내지 2 몰％로 구성되는 것(이하, 「CTFE 공중합체 (I)」이라고도 함)인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 「CTFE 단위」는 CTFE 공중합체의 분자 구조상, 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래하는 부분[-CFCl-CF2-]이고, 상기 「단량체 [M] 단위」는 마찬가지로 CTFE 공중합체의 분자 구조상, 단량체 [M]이 부가되어 이루어지는 부분이다.
상기 단량체 [M]은 CTFE와 공중합 가능한 단량체라면 특별히 한정되지 않으며, 또한 2종 이상일 수도 있지만, 상술한 PFA 및/또는 FEP에서 예시한 다른 공단량체 등을 들 수 있다.
상기 CTFE 공중합체는 CTFE 단위, 테트라플루오로에틸렌 단위[TFE 단위], 및 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체 [N]으로부터 유래하는 단량체 [N] 단위로 구 성되는 CTFE 공중합체(이하, 「CTFE 공중합체 (II)」라고도 함)인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 「TFE 단위」는 CTFE 공중합체 (II)의 분자 구조상, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유래하는 부분[-CF2-CF2-]이고, 상기 「단량체 [N] 단위」는 마찬가지로 CTFE 공중합체의 분자 구조상, 단량체 [N]이 부가되어 이루어지는 부분이다.
상기 단량체 [N]은 분자 내에 불소 원자를 갖고, CTFE 및 TFE와 공중합성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 단량체 [M]으로서 예시한 TFE 이외의 것 등을 들 수 있다.
상기 CTFE 공중합체 (II)에 있어서, 상기 단량체 [N] 단위는 10 내지 0.1 몰％이고, CTFE 단위 및 상기 TFE 단위는 합계로 90 내지 99.9 몰％인 것이 바람직하다. 상기 CTFE 공중합체 (II)는, 상기 단량체 [N] 단위가 0.1 몰％ 미만이면 성형성, 환경 응력 균열 내성 및 스트레스 균열 내성이 떨어지기 쉽고, 상기 단량체 [N] 단위가 10 몰％를 초과하면 약액 저투과성, 내열성, 기계 특성이 떨어지는 경향이 있다. 상기 CTFE 공중합체 (II)에 있어서, 상기 CTFE 단위는 10 내지 80 몰％인 것이 바람직하며, 상기 TFE 단위는 20 내지 90 몰％인 것이 바람직하다.
상기 단량체 [N]이 PFVE, CH2=CF(CF2)nH(단, n은 2 내지 10의 정수) 또는 CH2=CH(CF2)nCF3(단, n은 2 내지 10의 정수)인 경우, 상기 단량체 [N] 단위의 보다 바람직한 하한은 0.5 몰％이며, 보다 바람직한 상한은 5 몰％, 더욱 바람직한 상한 은 3 몰％이다.
본 발명에 있어서, 상기 단량체 [M] 단위, 상기 단량체 [N] 단위 등의 단량체의 비율은, 19F-NMR 분석법 및 원소 분석법으로 얻어지는 염소의 함유 질량％로부터 산출되는 값이다.
상기 CTFE 공중합체로서는 융점[Tm]이 150 ℃ 내지 280 ℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 160 ℃, 더욱 바람직한 하한은 170 ℃이며, 보다 바람직한 상한은 260 ℃이다.
상기 융점[Tm]은 시차 주사 열량계[DSC]를 이용하여 10 ℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해 피크의 온도이다.
상기 CTFE 공중합체로서는 탄소수 106개당 상술한 불안정 말단기가 40개 이하인 것이 바람직하다. 40개를 초과하면, 용융 성형시에 발포가 발생하기 쉽다.
상기 PFA, FEP, CTFE 공중합체 등의 본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체를 구성하는 중합체는, 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 종래 공지된 중합 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체를 구성하는 중합체는, 또한 불화 처리 등, 공지된 방법으로 불안정 말단기수를 삭감시킬 수 있다.
상기 말단 안정화는, 예를 들면 중합 후에 불소화를 행함으로써 가능하며, 통상 고온에서 행해진다. 상기 불소화 공정에서의 온도 범위는, 예를 들면 100 ℃에서 300 ℃의 범위이고, 바람직하게는 130 ℃에서 250 ℃의 범위이다.
상기 불소화는, 일반적으로 불소 단독으로, 또는 질소와 같은 비반응성 기체와의 혼합물 중 어느 한쪽을 사용하여 중합체와 접촉 반응시킴으로써 행해진다.
또한, 상기 말단 안정화는 중합 후의 불소화 이외에도, 예를 들면 중합 공정에 있어서 말단 -CF3기를 제공하는 중합 개시제를 사용함으로써 행할 수 있다. 이러한 중합 개시제로서는, 예를 들면 CF3(CF2)n-O-O-(CF2)m-CF3과 같은 퍼플루오로알킬퍼옥시드, (CF3-(CF2)n-COO)2와 같은 퍼플루오로애시드퍼옥시드 등을 들 수 있다.
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체는, 상기 층 (A) 및 상기 층 (B)에 추가하여 그 밖의 층 (D)를 가질 수도 있다.
상기 층 (D)로서는 그 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 다른 층 (C)(단, 상기 층 (C)가 상술한 층 (B)인 경우를 제외함)와 동일한 층일 수도 있다.
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체는, 상기 층 (D)도 갖는 경우, 상기 층 (A)와 층 (B)를 후술하는 공압출 성형에 의해 적층한 후, 층 (D)를 라미네이션 등의 방법으로 적층함으로써 얻을 수 있거나, 또는 층 (D) 상에 층 (A)와 층 (B)를 후술하는 공압출 성형에 의해 압출함으로써 적층하여 얻을 수도 있다.
종래, 반도체 공장이나 액정 공장에서 사용되는 염산, 불산, 질산 등으로 대표되는 약액을 반송(搬送)하는 경우, PFA 수지 튜브 등의 불소 함유 수지 튜브가 많이 사용되고 있는데, 튜브로부터의 약액 투과에 의해 튜브 자체가 백화 열화되어, 공장 내의 산 농도가 상승하여 장치의 부식이나 환경 오염 등의 문제가 있었 다. 이것을 개선하기 위해서는 튜브로부터의 약액 투과 계수가 작은 것이 요구된다.
예컨대 염산을 예로 들면, 본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체는 35 질량％ 염산 투과 계수가 2.0×10-13(gㆍcm)/(cm2ㆍ초) 이하인 것이 바람직하다.
상기 35 질량％ 염산 투과 계수의 보다 바람직한 상한은 1.5×10-13(gㆍcm)/(cm2ㆍ초), 더욱 바람직한 상한은 0.7×10-13(gㆍcm)/(cm2ㆍ초)이다.
상기 35 질량％ 염산 투과 계수는, 상기 범위 내라면 바람직한 하한을 예를 들면 0.001×10-13(gㆍcm)/(cm2ㆍ초)로 할 수 있다.
상기 CTFE 공중합체 함유 적층체는, 35 질량％ 염산 투과 계수가 상기 범위 내라면, 튜브 등의 유체 이송 부재로서 사용할 때, 상기 유체 중에 염산이 함유되어 있어도 염산 투과성을 감소시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 35 질량％ 염산 투과 계수는 단위 시간 및 단위 면적당 적층체 투과에 의한 염소 이온 농도의 변화를 나타내는 지표이며, 후술하는 평가 방법과 동일하게 하여 측정한 값이다.
본 발명에서의 CTFE 공중합체는 또한 가스 투과성이 낮다. 상기 CTFE 공중합체는, 예를 들면 25 ℃에서의 산소의 투과 계수의 상한을 바람직하게는 2.0×10-10(cm3ㆍcm)/(cm2ㆍ초ㆍcmHg), 보다 바람직하게는 1.0×10-10(cm3ㆍcm)/(cm2ㆍ초ㆍ cmHg)로 할 수 있다.
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체는, 상기 CTFE 공중합체를 포함하는 층 (B)를 갖는 것이기 때문에, 우수한 가스 배리어성을 나타낼 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 산소의 투과 계수는 ASTM F1249에 준거한 모콘법에 의해 측정한 것이다.
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체는, 층 (A)와 층 (B)의 접착 강도가 10 N/cm 이상인 것이 바람직하다.
상기 접착 강도가 상기 범위 내가 아닌 경우, 적층체에 침지해 오는 약액, 가스, 물 등이 층간 계면에 잔류함으로써, 상기 계면부에 팽창, 균열 등이 발생하여 약액에 대한 우수한 저투과 성능을 발현하지 못하는 경우가 있다.
상기 접착 강도의 보다 바람직한 하한은 20 N/cm이고, 더욱 바람직한 하한은 40 N/cm이다.
본 명세서에 있어서, 상기 접착 강도는, 튜브상 또는 필름상의 적층체로부터 1 cm 폭의 테스트 피스를 절취하여 텐실론 만능 시험기(오리엔테크사 제조)를 이용하여 25 mm/분의 속도로 180°박리 시험을 행하여 신장량-인장 강도 그래프에서의 극대 5점의 평균치로서 구한 것이다.
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체는, 상기 층 (A)와 층 (B)를 공압출 성형에 의해 적층하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명은 상기 공압출 성형에 있어서, 상기 층 (A)의 재료 (a)와 상기 층 (B)의 재료 (b)가 접촉하기 전의 각 재료의 유로 온도를 각각 후술하는 특정 범위로 적절하게 설정함으로 써 행하는 것이다.
종래, CTFE 공중합체와 PFA 및/또는 FEP를 공압출 성형하여, 약액에 대한 저투과성, 가스 배리어성 및 외관이 우수한 적층체를 얻는 것은 곤란하다고 여겨져 왔다. 그 이유는 하기와 같다.
첫째로, CTFE 공중합체를 공압출 성형하는 경우, 열 열화를 억제한다는 관점에서는 압출 성형 온도가 350 ℃ 이하인 것이 바람직하다고 여겨져 왔다. CTFE 공중합체는 열 열화하면 착색되는 문제가 있다는 점에 추가하여, 분자량이 저하되어 균열이 발생하기 쉬워지는 경우가 있고, 또한 열화에 따라 미소 발포가 발생하며, 저투과 성능을 충분히 발현하지 못하는 경우가 있기 때문이다. 둘째로, PFA 및/또는 FEP를 공압출 성형하는 경우, 각 공중합체의 융점이 상술한 바와 같이 높기 때문에 압출 성형 온도를 350 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다고 여겨져 왔다. PFA 및/또는 FEP를 350 ℃ 미만에서 압출 성형하면, 용융 파단을 일으켜 성형품의 외관을 유지하는 것이 일반적으로 곤란하다.
본 발명에서는 상기 층 (A)의 재료 (a)와 상기 층 (B)의 재료 (b)가 접촉하기 전의 각 재료의 유로 온도를 각각 후술하는 특정 범위로 적절하게 설정함으로써, 상기 층 (B), 즉 CTFE 공중합체층의 열 열화를 억제하고, 우수한 외관, 약액에 대한 저투과성, 계면 융착성 및 균열 내성을 갖는 적층체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 각 유로 온도는, 예를 들면 각 유로와의 사이에 단열층을 설치하고, 각 유로에 독립적인 히터를 설치함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체에 있어서, 바람직하게는 상기 층 (A) 와 층 (B)는, 다층 다이 내에서 상기 층 (A)의 재료 (a)와 상기 층 (B)의 재료 (b)가 접촉하기 전의 유로 온도를 상기 재료 (a)가 흐르는 유로 (pa)에 대하여 300 내지 400 ℃, 상기 재료 (b)가 흐르는 유로 (pb)에 대하여 250 내지 350 ℃로 하는 조건하에서 공압출 성형함으로써 적층하여 이루어지는 것이다.
상기 재료 (a) 및 재료 (b)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 PFA 펠릿, FEP 펠릿, CTFE 공중합체 펠릿 등의 해당하는 펠릿을 공압출 성형기에 제공하여 압출기에 의해 용융 혼련함으로써 용융 상태로 할 수 있다. 재료 (a) 및/또는 재료 (b), 특히 재료 (a)는 상기 각 중합체에 추가하여 카본 블랙 등의 첨가제를 적절하게 배합한 것일 수도 있다.
상기 층 (A)와 층 (B)를 적층하기 위한 상기 공압출 성형은, 또한 상기 재료 (a)와 재료 (b)의 접촉부에서의 다이 온도를 280 내지 380 ℃로 하는 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 접촉부는 다층 다이 내에서 상술한 유로 (pa)로부터 압출된 재료 (a)와, 유로 (pb)로부터 압출된 재료 (b)가 접하는 부분이라고도 할 수 있다.
상기 접촉부에서의 다이 온도는, 280 ℃ 미만이면 유로 (pa)로부터 압출된 재료 (a)와 유로 (pb)로부터 압출된 재료 (b)의 냉각이 급속하게 진행되어 압출이 곤란해지거나, 층 (A)와 층 (B)의 접착이 불충분해지는 경우가 있다. 상기 접촉부에서의 다이 온도는, 380 ℃를 초과하면 CTFE 공중합체의 열 분해가 진행되는 경우가 있다.
상기 공압출 성형은, 접착부에서의 다이 온도를 상기 범위 내로 설정하는 것 에 추가하여, 재료 (b)를 구성하는 CTFE 공중합체의 열 열화를 억제한다는 점에서 재료 (a)와 재료 (b)의 접촉부에서의 체류 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다.
상기 체류 시간은, 접촉부의 다이 길이를 짧게 하거나 압출기에서의 튜브 또는 시트의 인취 속도를 높임으로써 적절하게 설정할 수 있는데, 바람직하게는 2 분 이내, 보다 바람직하게는 1 분 이내, 더욱 바람직하게는 30 초 이내이다.
본 발명에 있어서, 상기 층 (A) 및 상기 층 (B)는 각각 두께가 0.005 내지 10 mm인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5 mm인 것이 보다 바람직하다.
상기 범위는, 상기 층 (A) 및 상기 층 (B)가 각각 2개 이상의 층을 포함하는 경우, 층 전체의 두께를 나타낸다.
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체의 제조 방법은, PFA 및/또는 FEP를 포함하는 층 (A)와, CTFE 공중합체를 포함하는 층 (B)를 갖는 CTFE 공중합체 함유 적층체를 제조하기 위한 CTFE 공중합체 함유 적층체의 제조 방법으로서,
상기 층 (A)의 재료 (a)를 압출기에 의해 혼련한 후, 다층 다이로 이송하여 유로 온도를 300 내지 400 ℃로 한 유로 (pa) 내에 도입하는 공정 (1), 및
상기 층 (B)의 재료 (b)를 상기 압출기와는 별도의 압출기에 의해 혼련한 후, 상기 다층 다이로 이송하여 유로 온도를 250 내지 350 ℃로 한 유로 (pb) 내에 도입하는 공정 (2)를 포함하는 것이다.
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체의 제조 방법은, 상기 유로 (pa) 및 유로 (pb)의 유로 온도를 각각 상기 범위 내로 조정함으로써, 일반적으로 저융점이면서 열 분해 온도가 낮은 CTFE 공중합체와, 일반적으로 고융점이면서 열 분해 온도 가 높은 PFA 및/또는 FEP를 공압출 성형에 의해 적층할 때, 어느 중합체의 열 열화든 억제함과 동시에, 층 (A)와 층 (B)의 계면 융착성 및 약액에 대한 저투과성이 양호하고, 나아가 외관이 우수한 적층체를 제공할 수 있다.
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체의 제조 방법에 있어서, 층 (A), 층 (B) 등을 구성하는 PFA, FEP, CTFE 공중합체, 유로 (pa) 및 유로 (pb), 각 조건의 바람직한 범위는, 상술한 본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체에서 설명한 것과 동일하다.
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체의 제조 방법은, 상기 공정 (1) 및 상기 공정 (2) 후에, 상기 재료 (a)와 상기 재료 (b)를 공압출 성형에 의해 각각 상기 유로 (pa), 상기 유로 (pb)로부터 압출함으로써 상기 층부 (A)와 상기 층 (B)와의 적층체를 형성하는 공정 (3')도 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체의 제조 방법은, 상기 공정 (1) 및 상기 공정 (2) 후에, 상기 유로 (pa) 및 상기 유로 (pb)와의 접촉부에서의 다이 온도를 280 내지 380 ℃로 하여 상기 재료 (a)와 상기 재료 (b)를 공압출 성형에 의해 압출함으로써 상기 층 (A)와 상기 층 (B)와의 적층체를 형성하는 공정 (3)도 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 다층 다이는, 예를 들면 도 3에 나타낸 바와 같이 유로 (pa)와 유로 (pb)를 개재하는 단열부, 및 상기 유로 (pa)를 가열하는 히터 및 상기 유로 (pb)를 가열하는 내부 히터를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단열부는 에어(공기)층인 것이 바람직하다.
또한, 도 4와 같이 내층측의 다이의 출구에 가까운 유로 (pa) 부분에서 외층측의 다이를 별도 설치하여 외층측의 유로 (pb)와 내층측의 다이의 선단부에서 합류시키는 것이 바람직하다. 도 4의 경우, 외층측의 다이와 내층측의 다이 각각에 가열 히터를 부착하는 것이 가능하다.
도 3 및 도 4는 2층 성형용 튜브 다이의 예이지만, 3층 이상이어도 그 유로의 수를 늘림으로써 대응할 수 있다.
상술한 본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체는, 상술한 바와 같이 「층 (A)와 층 (B)」가 1 또는 2 이상의 층 (A), 및 1 또는 2 이상의 층 (B)를 공압출 성형에 의해 적층하여 이루어지는 것일 수도 있지만, 이와 같이 3 이상의 층을 공압출 성형에 의해 적층하는 경우, 유로 (pa)에 해당하는 유로, 즉 층 (A)를 구성하게 되는 재료 (a)가 흐르는 유로를 상기 유로 (pa)에 대하여 특정 범위 내의 유로 온도로 하고, 유로 (pb)에 해당하는 유로, 즉 층 (B)를 구성하게 되는 재료 (b)가 흐르는 유로를 상기 유로 (pb)에 대하여 특정 범위 내의 유로 온도로 하는 조건하에서 공압출 성형하면 된다. 예를 들면, 상기 「층 (A)와 층 (B)」가, 예를 들면 층 (A) 하나, 층 (B) 하나 및 층 (A) 하나가 이 순서대로 적층되어 있는 것인 경우, 통상 다층 다이 내에서 유로 (a), 유로 (b) 및 유로 (a)의 합계 3개의 유로가 이 순서대로 늘어서게 되는데, 이 3개의 유로 각각의 사이에 상기 단열부를 설치함과 동시에, 상기 3개의 유로 각각을 가열하는 히터를 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체, 및 상기 본 발명의 CTFE 공중합체 함 유 적층체의 제조 방법으로 얻어지는 CTFE 공중합체 함유 적층체(이하, 이들 CTFE 공중합체 함유 적층체를, 간단히 「본 발명에서의 CTFE 공중합체 함유 적층체」라고 총칭함)는 튜브, 파이프, 호스, 필름, 시트, 병 등, 각종 형태로 형성할 수 있는데, 그 중에서도 튜브, 파이프, 시트 또는 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 CTFE 공중합체 함유 적층체는, 상기 층 (A) 및 상기 층 (B)만을 포함하는 것일 필요는 없으며, 예를 들면 상기 층 (B)를 중간층으로 하고, 그 양 외측의 층을 상기 층부 (A)로 한 3층 구조일 수도 있고, 중간층이 상기 층 (A)이고, 그 양 외측의 층을 상기 층 (B)로 한 3층 구조일 수도 있으며, 상기 층 (A), 상기 층 (B) 및 상기 층 (D)를 갖는 3층 이상의 구조일 수도 있다.
본 발명에서의 CTFE 공중합체 함유 적층체는, 튜브, 호스 또는 파이프의 경우, 상기 층 (B)가 외층일 수도 있고, 내층일 수도 있지만, 그 중에서도 층 (A)가 최내층인 것이 바람직하다. 층 (A)가 최내층인 경우, 층 (A)의 재료 (a)는 FEP를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 CTFE 공중합체 함유 적층체는, 상기 층 (D)를 갖는 3층 이상의 구조인 경우, 층 (A)가 최내층, 층 (B)가 중간층 및 층 (D)가 최외층인 것이 바람직하며, 상기 최내층은 도전성인 것이 보다 바람직하다. 상기 도전성 최내층으로서는 카본 블랙 등의 도전성 물질을 첨가하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 CTFE 공중합체 함유 적층체는, 특히 유체 이송 부재인 것 바람직하지만, 각종 용도로 사용할 수 있다. 상기 용도로서는, 예를 들면 반도체 공장이나 화학 공장의 약액 공급 배관 튜브, 라이닝 배관 재료의 라이닝 시트 또는 라이닝 튜브; 약액 저장 탱크의 라이닝 시트; 반도체 세정 장치나 코터 디벨로퍼 장치 내의 약액 배관 튜브; 약액, 의약품, 식품 등의 용기 및 패키징재; 태양 전지 필름; 농업 필름; 자동차용 연료 배관 튜브; 수살균용 튜브; 전자 부품 방습 필름 등의 방습 필름 또는 튜브; 약액 저장 탱크 등의 액면계(液面計); 방화 안전 유리용 필름; 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 CTFE 공중합체 함유 적층체를 유체 이송 부재로서 사용하는 경우, 예를 들면 반도체 공장이나 화학 공장의 약액; 반도체 세정 장치나 코터 디벨로퍼 장치 내의 약액; 등을 유체로 할 수 있다.
상기 약액으로서는, 예를 들면 염산, 불산, 질산, 황산, 인산, 발연 질산, 과산화수소수, 왕수, 암모니아수, 불산/질산의 혼합산, 질산/아세트산/인산의 혼합액, 아민, 현상액 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 CTFE 공중합체는, 상술한 바와 같이 약액에 대한 저투과성이 우수한 것에 추가하여, 수증기, 질소, 암모니아, 산소, 수소 등의 가스 배리어성도 우수하기 때문에, 본 발명에서의 CTFE 공중합체 함유 적층체는 튜브, 필름 등으로서 외부로부터의 가스 침입도 방지할 수 있고, 각종 가스를 혼입시키지 않고 유체를 이송할 수 있기 때문에 내용물의 품질을 유지할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체는 상기 구성을 포함하는 것이기 때문에, 우수한 외관, 약액에 대한 저투과성, 계면 융착성 및 내균열 성능을 갖는다.
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체의 제조 방법은, PFA층 또는 FEP층과, CTFE 공중합체층을 갖는 적층체의 성형시의 CTFE 공중합체층의 열 열화를 억제하고, 우수한 외관, 약액에 대한 저투과성, 계면 융착성 및 내균열 성능을 갖는 적층체를 제조할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예로 한정되는 것이 아니다.
<합성예 1>
물 1320 kg을 수용할 수 있는 쟈켓 부착 교반식 중합조에 탈미네랄한 순수한 물 392 kg을 넣고, 내부 공간을 순수 질소 가스로 충분히 치환한 후, 질소 가스를 진공에서 배제하였다. 이어서, 옥타플루오로시클로부탄 307 kg, 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE] 5.8 kg, 테트라플루오로에틸렌[TFE] 49.6 kg, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE] 27.7 kg을 압입하고, 온도를 35 ℃로 조절하여 교반을 개시하였다. 여기에 중합 개시제로서 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트[NPP]의 50 질량％ 메탄올 용액 0.8 kg을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 원하는 공중합체 조성과 동일한 조성으로 제조한 혼합 단량체(CTFE:TFE:PPVE(몰％)=25:73:2)를 조 내 압력이 0.80 MPa를 유지하도록 추가 투입하면서, 총 추가 투입량이 용매에 대한 비로 70 질량％에 도달할 때까지 중합한 후, 조 내의 잔존 가스를 배기하여 생성된 중합체를 취출하고, 탈미네랄한 순수한 물로 세정하고 건조시켜 입상 분말의 CTFE 공중합체를 209 kg 얻었다. 이어서, Φ50 mm 단축 압출기를 사용하여 실린더 온도 320 ℃에서 용융 혼련을 행하여 CTFE 공중합체 펠릿을 얻었다.
<합성예 2>
물 1320 kg을 수용할 수 있는 쟈켓 부착 교반식 중합조에 탈미네랄한 순수한 물 392 kg을 넣고, 내부 공간을 순수 질소 가스로 충분히 치환한 후, 질소 가스를 진공에서 배제하였다. 이어서, 옥타플루오로시클로부탄 307 kg, 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE] 8.3 kg, 테트라플루오로에틸렌[TFE] 49.6 kg, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE] 29.0 kg을 압입하고, 온도를 35 ℃로 조절하여 교반을 개시하였다. 여기에 중합 개시제로서 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트[NPP]의 50 질량％ 메탄올 용액 0.8 kg을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 원하는 공중합체 조성과 동일한 조성으로 제조한 혼합 단량체(CTFE:TFE:PPVE(몰％)=28:70:2)를 조 내 압력이 0.80 MPa를 유지하도록 추가 투입하면서, 총 추가 투입량이 용매에 대한 비로 70 질량％에 도달할 때까지 중합한 후, 조 내의 잔존 가스를 배기하여 생성된 중합체를 취출하고, 탈미네랄한 순수한 물로 세정하고 건조시켜 입상 분말의 CTFE 공중합체를 209 kg 얻었다. 이어서, Φ50 mm 단축 압출기를 사용하여 실린더 온도 320 ℃에서 용융 혼련을 행하여 CTFE 공중합체 펠릿을 얻었다.
<합성예 3>
물 1320 kg을 수용할 수 있는 쟈켓 부착 교반식 중합조에 탈미네랄한 순수한 물 392 kg을 넣고, 내부 공간을 순수 질소 가스로 충분히 치환한 후, 질소 가스를 진공에서 배제하였다. 이어서, 옥타플루오로시클로부탄 307 kg, 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE] 18 kg, 테트라플루오로에틸렌[TFE] 35 kg, 퍼플루오로(프로필비닐 에테르)[PPVE] 22 kg을 압입하고, 온도를 35 ℃로 조절하여 교반을 개시하였다. 여기에 중합 개시제로서 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트[NPP]의 50 질량％ 메탄올 용액을 3.2 kg 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 원하는 공중합체 조성과 동일한 조성으로 제조한 혼합 단량체(CTFE:TFE:PPVE(몰％)=37:61:2)를 조 내 압력이 0.69 MPa를 유지하도록 추가 투입하면서, 총 추가 투입량이 용매에 대한 비로 70 질량％에 도달할 때까지 중합한 후, 조 내의 잔존 가스를 배기하여 생성된 중합체를 취출하고, 탈미네랄한 순수한 물로 세정하고 건조시켜 입상 분말의 CTFE 공중합체를 209 kg 얻었다. 이어서, Φ50 mm 단축 압출기를 사용하여 실린더 온도 280 ℃에서 용융 혼련을 행하여 CTFE 공중합체 펠릿을 얻었다.
각 합성예로부터 얻어진 CTFE 공중합체 펠릿에 대하여, 하기 물성 평가를 행하였다.
1. CTFE, TFE 및 PPVE의 함량
19F-NMR 분석법 및 원소 분석법으로 얻어지는 염소의 함유 질량％로부터 산출되는 값이다.
2. 융점
시차 주사 열량계[DSC](상품명: RDC220, 세이코 덴시사 제조)를 이용하여, 시료 3 mg을 10 ℃/분으로 실온에서부터 승온하고, 용융 피크의 온도를 융점으로 하였다.
3. MFR
ASTM D3307-01에 준거하여 멜트인덱서(도요 세이끼사 제조)를 이용하여 330 ℃의 온도, 5 kg 하중하에서 내경 2 mm, 길이 8 mm의 노즐로부터 10 분당 유출되는 중합체의 질량(g/10 분)이다.
4. 열 분해 개시 온도
시차열ㆍ열 중량 측정 장치[TG-DTA](상품명: TG/DTA6200, 세이코 덴시사 제조)를 이용하여 시료 10 mg을 승온 속도 10 ℃/분으로 실온에서부터 승온하고, 시료가 1 질량％ 감소한 온도를 분해 개시 온도로 하였다.
결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112007072275521-PCT00001
<실시예 1>
2종 2층의 튜브용 다층 다이로서, 도 3에 나타낸 바와 같은 2층이 접촉하기 전의 각각의 유로 사이에 공기층의 단열층이 있고, 각각의 층의 유로를 가열하는 히터가 설치된 다이를 사용하여, 합성예 1에서 얻어진 CTFE 공중합체 펠릿을 외층으로 하고, PFA 수지(네오프론 PFA AP-231SH(MFR=2.0 g/10 분, 372 ℃ 측정), 다이킨 고교 가부시키가이샤 제조)를 내층으로 하여, 하기 표 3에 기재된 다층 압출 성형 조건으로 PFA층과 CTFE 공중합체층을 포함하는 2층 적층 튜브를 얻었다.
<실시예 2>
내층에 사용하는 PFA 수지에 대하여, 불안정 말단기가 탄소수 106개당 1개도 존재하지 않도록, 불소 가스를 질소로 30 용량％로 희석한 가스 혼합물의 존재하에 200 ℃의 온도에서 15 시간 접촉시킴으로써 미리 말단 불소화 처리를 행한 PFA(MFR=2.0 g/10 분, 372 ℃ 측정)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 적층 튜브를 제조하였다. 단, 사용한 2종 2층의 튜브용 다층 다이는 도 4에 나타낸 것이다.
또한, 본 실시예에 있어서, 불안정 말단기의 수는 중합체를 콜드 프레스에 의해 두께 0.25 내지 0.35 mm의 필름으로 하고, 푸리에 변환식 적외 흡광 분광계[IR](퍼킨 엘머사 제조)를 이용하여 파수 400 내지 4000 cm-1의 범위에서 분석을 행하여, 더이상 스펙트럼에 실질적 차이가 보이지 않을 때까지 충분히 불소화한 표준 샘플과의 스펙트럼 차이를 취득하고, 각 불안정한 말단기에 귀속되는 파수에서의 흡광도를 해독하여, 하기 수학식 1에 따라 탄소수 106개당 개수로서 산출한 것이다.
<수학식 1>
탄소수 106개당 불안정한 말단기의 개수=I×K/t
식 중, I는 상기 흡광도이고, K는 하기 표 2에 나타낸 보정 계수이고, t는 측정에 제공된 필름의 두께(단위: mm)이다.
보정 계수 K를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007072275521-PCT00002
<실시예 3>
합성예 2에서 얻어진 CTFE 공중합체 펠릿을 외층으로 하고, FEP 수지(네오프론 FEP NP30(MFR=3.0 g/10 분, 372 ℃ 측정), 다이킨 고교사 제조)를 내층으로 하며, 표 3에 나타낸 다층 압출 성형 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 다이에 의해 적층 튜브를 얻었다.
<실시예 4>
합성예 3에서 얻어진 CTFE 공중합체 펠릿을 외층으로 하고, FEP 수지(네오프론 FEP NP3000(MFR=3.0 g/10 분, 372 ℃ 측정), 다이킨 고교사 제조)를 내층으로 하며, 표 3에 나타낸 다층 압출 성형 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 튜브를 얻었다.
<실시예 5>
2종 3층용 필름 다층 다이로서 3층이 접촉하기 전의 각각의 유로 사이에 공기층의 단열층이 있고, 각각의 층의 유로를 가열하는 히터가 설치된 다이를 사용하여, 합성예 1에서 얻어진 CTFE 공중합체 펠릿을 중간층으로 하고, PFA 수지(네오프론 PFA AP-221SH(MFR=8.0 g/10 분, 372 ℃ 측정), 다이킨 고교사 제조)를 양 외측층으로 하여 표 3에 나타낸 다층 압출 성형 조건으로 PFA층과 CTFE계 공중합체층을 포함하는 3층 적층 필름을 얻었다.
<실시예 6>
2종 2층용 필름 다층 다이로서 2층이 접촉하기 전의 각각의 유로 사이에 공기층의 단열층이 있고, 각각의 층의 유로를 가열하는 히터가 설치된 다이를 사용하여, 합성예 2에서 얻어진 CTFE 공중합체 펠릿과 FEP 수지(네오프론 FEP NP21(MFR=7.0 g/10 분, 372 ℃ 측정), 다이킨 고교사 제조)를 표 3에 나타낸 다층 압출 성형 조건으로 FEP층과 CTFE 공중합체층을 포함하는 2층 적층 필름을 얻었다. <비교예 1>
2종 2층의 튜브용 다층 다이로서 도 3에 나타낸 다이의 구조 중 2층이 접촉하기 전의 각각의 유로 사이에 단열층과 내부 히터가 없고, 다이의 외측에만 히터가 설치되어 있는 다이를 사용하여, 합성예 1에서 얻어진 CTFE 공중합체 펠릿을 외층으로 하고, PFA 수지(네오프론 PFA AP-231SH, 다이킨 고교사 제조)를 내층으로 하여 표 3에 나타낸 다층 압출 성형 조건으로 PFA층과 CTFE 공중합체층을 포함하는 2층 적층 튜브를 얻었다.
<비교예 2>
합성예 2에서 얻어진 CTFE 공중합체를 외층으로 하고, FEP 수지(네오프론 FEP NP30, 다이킨 고교사 제조)를 내층으로 하며, 표 3에 나타낸 다층 압출 성형 조건으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 적층 튜브를 얻었다.
<비교예 3 및 비교예 4>
비교예 1과 동일한 외층재 및 내층재를 사용하고, 표 3에 나타낸 다층 압출 성형 조건으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 적층 튜브를 얻었다.
Figure 112007072275521-PCT00003
ㆍ적층체(적층 튜브 또는 필름)의 평가
각 실시예 및 각 비교예로부터 얻어진 적층 튜브 또는 필름을 이하의 방법으로 평가하였다.
1.35 질량％ 염산 투과 계수
(1) 적층 필름의 측정
도 1에 나타낸 2개의 유리 용기 (12a) 및 (12b)(모두 용량이 200 ㎖)의 중앙에 불소 고무제 O링 (13)을 사용하여 샘플 시트 (11)을 끼웠다. 샘플 시트 (11)의 한쪽측의 용기 (12a)에 35 질량％의 염산을, 다른쪽 용기 (12b)에 순수한 물을 각각 200 ㎖씩 넣어 25 ℃의 항온조 내에 정치하였다(이 때, 샘플 시트 (11)의 접액면은 70 mmΦ로 함). 이 상태로 방치하고, 순수한 물 측의 용기 (12b)의 샘플링 입구 (14)로부터 1 ㎖ 정도 샘플링을 행하고, 그 순수한 물 중에 포함되는 염소 이온 농도 Y(ppm)를 이온 크로마토그래피(상품명: IC7000-E, 요꼬가와 덴끼사 제조)를 이용하여 정량하고, 하기 수학식 2를 이용하여 산출하였다.
(2) 적층 튜브의 측정
도 2에 나타낸 바와 같이, 30 cm 길이로 절단한 튜브 (21)의 한쪽 말단을 열에 의해 용융 밀봉하고, 튜브 (21) 내에 52 ㎖의 35 질량％ 염산을 넣어 다른 한쪽의 튜브 말단도 용융 밀봉하였다. 염산이 들어간 튜브 (21)를 유리관 (22)에 삽입하고, 불소 고무제 패킹 (23)을 이용하여 고정하였다. 이어서, 샘플링 입구 (24)로부터 순수한 물 110 ㎖를 넣고, 25 ℃의 항온조 내에 두었다. 이 때, 패킹 (23)간의 튜브가 순순한 물에 접액되어 있으며, 접액 부분의 길이는 18.5 cm였다. 이 상태로 방치하고, 샘플링 입구 (24)로부터 1 ㎖ 정도 샘플링을 행하고, 그 순수한 물 중에 포함되는 염소 이온 농도를 시트에서의 투과 시험과 동일하게 하여 이온 크로마토그래피를 이용하여 정량하고, 하기 수학식 2를 이용하여 산출하였다.
<수학식 2>
X=(β×막 두께)/단면적
식 중,
β: T에 대하여 α를 플롯팅했을 때, α가 T에 대하여 직선적으로 변화하는 기간(Tβ)의 기울기이고,
α: 투과 총량(단위: g)=Y×W×10-6(단위: g/초)이고,
W: 순수한 물의 양(단위: ㎖)이고,
T: 투과 개시(염산을 용기에 투입한 시점)로부터 샘플링까지의 경과 시간(단위: 초)이고,
막 두께: 시트의 두께 또는 튜브의 두께(단위: cm, 마이크로미터로 측정)이고,
단면적: 투과 시험기에 있어서, 샘플 시트 또는 튜브의 순수한 물이 접해 있는 부분의 면적(단위: cm2)이다.
2. CTFE 공중합체층의 계면 융착성(접착 강도)
튜브상 또는 필름상의 적층체로부터 1 cm 폭의 테스트 피스를 절취하고, 텐실론 만능 시험기(오리엔테크사 제조)를 이용하여 25 mm/분의 속도로 180°박리 시험을 행하여 신장량-인장 강도 그래프에서의 극대 5점의 평균치로서 구하였다.
3. 외관
육안으로 평가하였다.
평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112007072275521-PCT00004
외층에 대하여, 접착 전 다이 내 유로 온도를 본 발명의 범위 밖으로 하여 공압출한 각 비교예에서는 성형체를 성형할 수 없었다. 한편, 각 실시예로부터 얻어진 성형체는 모두 35 질량％ 염산 투과 계수 및 접착 강도가 우수하고, 20 N/cm로 박리가 불가능했지만, 내층으로서 PFA를 형성한 실시예 1, 2 및 5의 적층체는 접착 강도가 특히 우수하고, 내층으로서 FEP를 형성한 실시예 3, 4 및 6의 적층체는 35 질량％ 염산 투과 계수가 낮은 경향이 있었다.
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체는 상기 구성을 포함하는 것이기 때문에, 우수한 외관, 약액에 대한 저투과성, 계면 융착성 및 내균열 성능을 갖는다.
본 발명의 CTFE 공중합체 함유 적층체의 제조 방법은 PFA층 또는 FEP층과, CTFE 공중합체층을 갖는 적층체의 성형시의 CTFE 공중합체층의 열 열화를 억제하고, 우수한 외관, 약액에 대한 저투과성, 계면 융착성 및 내균열 성능을 갖는 적층체를 제조할 수 있다.
도 1은 적층 필름에 관한 35 질량％ 염산 투과 시험에 사용한 실험 장치의 모식도이다.
도 2는 적층 튜브에 관한 35 질량％ 염산 투과 시험에 사용한 실험 장치의 모식도이다.
도 3은 본 발명에서의 2종 2층의 튜브용 다층 다이의 일례의 모식도이다.
도 4는 본 발명에서의 2종 2층의 튜브용 다층 다이의 일례의 모식도이다.
<부호의 설명>
11: 샘플 시트
12a: 유리 용기(35 질량％ 염산이 들어있음)
12b: 유리 용기(순수한 물이 들어있음)
13: O-링
14: 샘플링 입구
21: 튜브
22: 유리관
23: 패킹
24: 샘플링 입구
31, 41: 히터부
32: 공기층
33, 43: 내층측
34, 44: 외층측

Claims (12)

  1. 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로비닐에테르 공중합체 및/또는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하는 층 (A)와, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 층 (B)를 갖는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체로서,
    상기 층 (A)와 층 (B)는, 다층 다이 내에서 상기 층 (A)의 재료 (a)와 상기 층 (B)의 재료 (b)가 접촉하기 전의 유로(流路) 온도를 상기 재료 (a)가 흐르는 유로 (pa)에 대하여 300 내지 400 ℃, 상기 재료 (b)가 흐르는 유로 (pb)에 대하여 250 내지 350 ℃로 하는 조건하에서 공압출 성형함으로써 적층하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 다층 다이 내에서 재료 (a)와 재료 (b)의 접촉부에서의 다이 온도를 280 내지 380 ℃로 하는 조건하에서 공압출 성형함으로써 적층하여 이루어지는 것인 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체가 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 2원 공중합체, 및/또는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로비닐에테르 3원 공중합체인 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체가 탄소수 106개당 불안정 말단기가 40개 이하인 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로비닐에테르 공중합체 및/또는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체가 탄소수 106개당 불안정 말단기가 40개 이하인 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브, 파이프, 시트 또는 필름인 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체.
  7. 제6항에 있어서, 층 (A)가 최내층인 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 이송 부재인 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체.
  9. 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로비닐에테르 공중합체 및/또는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하는 층 (A)와, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 층 (B)를 갖는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체를 제조하기 위한 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 층 (A)의 재료 (a)를 압출기에 의해 혼련한 후, 다층 다이로 이송하여 유로 온도를 300 내지 400 ℃로 한 유로 (pa) 내에 도입하는 공정 (1), 및
    상기 층부 (B)의 재료 (b)를 상기 압출기와는 별도의 압출기에 의해 혼련한 후, 상기 다층 다이로 이송하여 유로 온도를 250 내지 350 ℃로 한 유로 (pb) 내에 도입하는 공정 (2)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 공정 (1) 및 공정 (2) 후에, 유로 (pa)와 유로 (pb)의 접촉부에서의 다이 온도를 280 내지 380 ℃로 하여 재료 (a)와 재료 (b)를 공압출 성형에 의해 압출함으로써 층 (A)와 층 (B)의 적층체를 형성하는 공정 (3)을 포함하는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 다층 다이가 유로 (pa)와 유로 (pb)를 개재하는 단열부, 및 상기 유로 (pa)를 가열하는 히터 및 상기 유로 (pb)를 가열하는 히 터를 갖는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단열부가 에어층인 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체의 제조 방법.
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