JPS63207836A - 難燃性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、誘電率が低く、耐熱性が高く、難燃性に優れ
ている熱硬化性樹脂組成物脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、誘電率が低く、耐熱性が高く、しかも難燃性に優
れている有機高分子として、ポリテトラフルオロエチレ
ン、あるいは特開昭５５−１２７４２０号公報に示され
ている難燃剤入りポリイミド変性１．２−ポリブタジエ
ンが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンは、その融
点が３２７℃であり、成形温度を融点以上にする必要が
あり、成形加工が難しいという問題点があった。

又、難燃剤入りポリイミド変性１，２−ポリブタジエン
では、ワニスを作製する場合、溶媒に問題があった。す
なわち、１．２−ポリブタジエンは非極性化合物であり
、難燃剤及びポリイミド樹脂は極性化合物であるため、
これらを均一に混合するための溶媒としてはテトラヒド
ロフランやトリクレンのような特殊な溶媒を使用する必
要があり、火災の危険性（テトラヒドロフランの引火点
は−１７，２℃であり、火災の危険性が大である）有毒
性、高濃度ワニスの作製が困難であるという問題点があ
った。

又、本発明者らは先に、誘電率が低く、耐熱性の高い熱
硬化性樹脂組成物として、カルボキシル基末端１，４−
ポリブタジエンとポリマレイミドとを反応せしめた樹脂
組成物を提案したが、この樹脂組成物には難燃性が付与
されてなく、その改良が望まれていた。

本発明はかかる状況に鑑みなされたものであって、三次
元硬化する前の状況では、火災の危険性及び有毒性の低
い溶媒に対する溶解性が良好で、三次元硬化した後の硬
化物は、誘電率が低く、耐熱性が高く、難燃性に優れて
いる熱硬化性樹脂組成物を提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる目的は本発明によれば、特定のポリブタジェンと
特定のポリマレイミドをケトン系不活性溶媒中で予備反
応せしめた樹脂組成物に、特定の臭素化合物を配合せし
めた難燃性熱硬化性樹脂組成物によって達成することが
出来る。

すなわち、本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は、数平
均分子量がｉｏ、ｏｏｏ以下であるカルボキシル基末端
１．４−ポリブタジエンと、一般式 （ここでＲ，は少なくとも２個の炭素原子を存する３価
の有機基で、ａは２から１０までの範囲の数を表わす）
で示されるポリマレイミドとをケトン系不活性溶媒中で
予備反応せしめた樹脂組成物に、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシフェニル）プロ
パンを配合することを特徴とする難燃性熱硬化性樹脂組
成物である。

本発明において使用するポリブタジェンはシス及びトラ
ンスの１．４−構造を主体とし、残りの構造は１．２−
構造であり、各分子の両末端にカルボキシル基を含有し
ているポリブタジェンである。

又、本発明において使用するカルボキシル基末端１，４
−ポリブタジエンの数平均分子量は１０゜０００以下で
あり、１０，０００より大きいとポリマレイミドと予備
反応せしめ、臭素化合物を配合した難燃性熱硬化性樹脂
組成物の流動性が非常に低下してしまう。

又、本発明において使用するポリマレイミドとしては、
Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−
フエニレンビスマレイミｌ’、Ｎ、Ｎ’　−ヘキサメチ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ、ｐ′−ジフェニル
ジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ、ｐ’−
ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ、ｐ　
’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ、
ｐ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　
−ｍ、ｐ　’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−ｐ、ｐ’−ジフェニルスルホンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−ｍ、ｐ　’−ジフェニルスルホンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（
３，３’−ジクロロ−ｐ、ｐ’−ビスフェニレン）ビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（３゜３′−ジフェニルオキ
シ）ビスマレイミド、２゜４−ビスマレイミドトルエン
、１．６−ビスマレイミド−（２，２，４−）リメチル
）へキサン、３．３’、４．４’−ジフェニルメタンテ
トラマレイミド、及び一般式 （ここではＲ２は１から８の炭素原子を有する有機基を
表わし、ｂは約０．１から８までの範囲の数を表わす）
で示されるポリマレイミド等であり、好ましくは、Ｎ、
Ｎ’−ｐ、ｐ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと弐
ｎ　（ＲｚはＣＨを基）のポリマレイミドである。

又、本発明に使用できるケトン系不活性溶媒としては、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ビナコロン、ジエチルケトン、ブチロン、ジ
イソプロピルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン等であり、ポリマレイミドがＮ、
Ｎ’−ｐ、ｐ’−ジフェニルメタンビスマレイミドの場
合はシクロヘキサノンが好ましい。本発明において使用
する難燃剤は２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メ
タクリロイルオキシフェニル）ブロノマン であるが、片方のメタクリロイルオキシ基がヒドロキシ
基に置きかわった２、２−　（３，３’、５゜５′−テ
トラブロモジフェニル−４−メタクリロイルオキシ−４
′−ヒドロキシフェニル）プロパンが併用されても何ら
支障はない。

２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイル
オキシフェニル）プロパン（以下ＢＭＰと略す）の配合
量は樹脂組成物に対する臭素含有率が５から３０重量％
の範囲になるように配合するのが好ましい。５重量％よ
り少ないと難燃性に劣り、３０重量％より多いと耐熱性
が低下してしまう。

本発明者らは、前述のケトン系不活性溶媒中でカルボキ
シル基末端１．４−ポリブタジエンとポリマレイミドＣ
Ｉ）とを加熱により予備反応させて均一なワニスを合成
し、更にこれに臭素化合物ＢＭＰを配合すると均一なワ
ニスが得られ、その後減圧あるいは加熱によってケトン
系不活性溶媒を除去し、熱硬化性樹脂組成物とし、これ
を加熱加圧成形すると、誘電率が低く、耐熱性が高く、
難燃性に優れている三次元硬化物が得られることを見出
した。

予備反応温度は１００℃から２００℃の範囲で、好まし
くは１５０℃から１７０℃の範囲である。

予備反応温度が１００℃より低いと反応に長時間かかり
すぎ、２００℃より高いとポリマレイミド同士の反応が
起こり、ゲル化してしまう。予備反応はワニスを室温に
戻した際、均一な状態を保っているようになるまで続け
られる。予備反応時間が短いとワニスは二層分離を起こ
してしまい、又、予備反応時間が長すぎるとゲル化が起
きてしまう。

カルボキシル基末端１．４−ポリブタジエンとポリマレ
イミドＣＩ）の予備反応物に対するカルボキシル基末端
１，４−ポリブタジエンの割合は２０重量％から８０重
量％の割合であり、２０重量％より少ないと誘電率が高
くなってしまい、又８０重量％を超えると耐熱性が低く
なってしまう。

カルボキシル基末端１，４−ポリブタジエンとポリマレ
イミド〔■〕とを予備反応させる際のワニスの濃度は７
０重量％以下が好ましく、高濃度だと二層分離しやすく
なる。

使用したケトン系不活性溶媒は、減圧あるいは加熱によ
って除去し、均一な難燃性熱硬化性樹脂組成物を得るこ
とができる。又、この加熱条件を変えることにより、Ｂ
ステージ化の度合を調整でき、成形時の流動性を制御で
きる。この難燃性熱硬化性樹脂組成物は、加熱加圧成形
することにより三次元硬化する。加熱温度は１５０℃か
ら３００℃の範囲であり、好ましくは１８０℃から２５
０℃の間である。圧力は組成物をある程度流動させるた
め、５ｋｇｆ／ａａ以上必要である。

本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物にラジカル反応開始
剤として適当な有機過酸化物を添加すると硬化時間を短
縮することができる。

又、本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物にはシリカ、ガ
ラスパウダー、水酸化アルミニウム等の充填剤、及び他
の種類の難燃剤等を併用することも可能である。

更らに、本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物を、ガラス
クロス、ガラスペーパー、紙、カーボンファイバークロ
ス、芳香族ポリアミドクロス、石英繊維クロス等の基材
に含浸させて得られるプリプレグとして用いることも可
能である。

〔作用〕

本発明による難燃性熱硬化性樹脂組成物は、三次元硬化
される前の状態で、ケトン系不活性溶媒に対する溶解性
が良好である。この理由はカルボキシル基末端１．４−
ポリブタジエンとポリマレイミドＣＩ）が反応し、ケト
ン系不活性溶媒への溶解性が向上し、更に臭素化合物Ｂ
ＭＰもケトン系不活性溶媒に対する溶解性が良好である
ためと考えられる。

又、一般に臭素系難燃剤を配合すると、誘電率が高くな
る傾向にあるが、本発明で使用する臭素化合物ＢＭＰで
は誘電率の低い組成物を得ることができる。これは臭素
化合物ＢＭＰは、分子の対称性がよく、極性基同志がお
互いに極性を打ち消し合っているためではないかと考え
られる。

更に、臭素化合物ＢＭＰを配合してもそれ程耐熱性が低
下しないのは、二つの炭素−炭素二重結合により他の成
分と高度に三次元架橋されているためと考えられる。

又、カルボキシル基末端１，４−ポリブタジエン成分が
誘電率の低下に作用し、ポリマレイミド（１）が耐熱性
の向上に作用する。

以下、本発明の実施例につき説明する。但し、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１ カルボキシル基末端１．４−ポリブタジエンＨＹＣＡＲ
ＣＴＢ　（１，４−構造が８８ｗｔ％で、数平均分子量
が４．８００，１モル当りの末端カルボキシル基数が２
．０であるカルボキシル基末端１．４−ポリブタジエン
、米国Ｂ、Ｆ、Ｇ。

ｏｄｒ　ｉ　ｃｈ社製商品名）を温度８０℃にてシクロ
ヘキサノンに溶解させ、濃度４Ｑｗｔ％の溶液（Ａ）を
得た。

Ｎ、Ｎ’−ｐ、ｐ’−ジフェニルメタンビスマレイミド
を温度１５６℃にてシクロヘキサノンに溶解させ、濃度
４０ｗｔ％の溶液ＣＢ）を得た。

溶液（Ａ）１２５重量部と溶液ＣＢ）１２５重量部とを
混合した後、温度１５６℃にて１２０分間反応させ、溶
液（Ｃ）を得た。溶液（Ｃ）を室温に冷却後、これに臭
素化合物ＢＭＰ７４．１重量部（樹脂組成物の臭素含有
率が２０ｗｔ％となるりと、有機過酸化物ジクミルパー
オキサイド１゜７重量部と、シクロヘキサノン１０７．
１重量部とを添加し、攪拌混合し、均一な溶液（Ｄ）を
得た。

溶液（Ｄ）にガラスクロスＧ−７０１０−ＢＸ（アミノ
シラン処理、０．１　ｍ厚ガラスクロス、日東紡製）を
浸漬し、１７０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去し、
樹脂分５５ｗｔ％のプリプレグを得た。このプリプレグ
を１２枚重ねて、その両側に電解銅箔ＮＤＧＣ−３５（
３５μｍ片面粗化銅箔、日本電解製）を重ね、圧力４０
ｋｇｆ／ｃＩ１１、温度２００℃、成形時間２時間の条
件でプレス成形し、１．６鶴厚の銅張積層板を作製した
。

得られた銅張積層板はボイド、カスレがなく、その誘電
率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔引きはがし強さ、難燃
性を測定した結果、誘電率が低く、耐熱性、難燃性に優
れていた。測定結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１における臭素化合物ＢＭＰの配合量を５６．７
重量部（樹脂組成物の臭素含有率が１７ｗｔ％となる量
）に変更し、ジクミルパーオキサイドの配合量を１．６
重量部に変更し、後添加のシクロヘキサノンの量を８５
．１重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、銅
張積層板を作製した。

その特性を測定した結果、誘電率が低く、耐熱性、難燃
性に優れていた。測定結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、臭素化合物ＢＭＰ及び後添加のシク
ロヘキサノンを配合しないで、ジクミルパーオキサイド
の配合量を１．０重量部に変更する以外は実施例１と同
様にして、銅張積層板を作製した。その特性を測定した
結果、誘電率が低く、耐熱性に優れていたが、難燃性に
劣っていた。

比較例２ 市販のポリイミド樹脂積層板を用いて、各種特性を測定
した。測定結果を表１に示す。

以下余白 表１　聞翻曙仮勿泄 燃燐ＶぷＩ桶ｌ嗅鉱わに従し擢欧乙 〔発明の効果〕 以上、詳細に説明した如く、本発明によれば、三次元硬
化する前の状態では溶媒に対する溶解性が良好で、成形
が容易で三次元硬化した硬化物の誘電率が低く、耐熱性
が高く、難燃性に優れている熱硬化性樹脂組成物が得ら
れ、その工業的価値は大である。

手続補正書（自発） 昭和６３年１月　６日 １、事件の表示 昭和６２年　特許側　第４２１７５号 ２、発明の名称 難燃性熱硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　　　東京都新宿区西新宿二丁目１番１号名称（
４４５）　　日立化成工業株式会社日立化成工業株式会
社内 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 （１）明細書第７頁第７行目の「ヘキサン、」の後に１
２．２−ビス（４−（４マレイミドフエノキシ）フェニ
ル〕プロパン」を加入する。

（２）明細書第１１頁第１５行目に１更らに、」とある
を「更に、」と訂正する。

（３）明細書第１７頁表１中ｒ単位ｊ欄にｒｋｇｆ／ｄ
」とあるをｒｋｇｆ／ａｗ」と訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、数平均分子量が１０，０００以下であるカルボキシ
   ル基末端１，４−ポリブタジエンと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ここでＲ＿１は少なくとも２個の炭素原子を有するａ
   価の有機基で、ａは２〜１０の数を表わす） で示されるポリマレイミドとをケトン系不活性溶媒中で
   予備反応せしめた樹脂組成物に、２，２−ビス（３，５
   −ジブロモ−４−メタクリロイルオキシフェニル）プロ
   パンを配合してなる難燃性熱硬化性樹脂組成物。 ２、樹脂組成物に対し臭素含有率が５〜３０重量％にな
   るように、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタ
   クリロイルオキシフェニル）プロパンを配合してなる特
   許請求の範囲第１項記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物。