JPS62127310A - 熱硬化性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物の製造方法

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JPS62127310A
JPS62127310A JP26531585A JP26531585A JPS62127310A JP S62127310 A JPS62127310 A JP S62127310A JP 26531585 A JP26531585 A JP 26531585A JP 26531585 A JP26531585 A JP 26531585A JP S62127310 A JPS62127310 A JP S62127310A
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thermosetting resin
polymaleimide
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polybutadiene
inert solvent
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Atsushi Fujioka
藤岡 厚
Yasuo Miyadera
康夫 宮寺
Tomio Fukuda
富男 福田
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は積層板等の製造に用いられる誘′1に壱が低く
、耐熱性の高い熱硬化性樹脂、″SJI成物の製l青方
法に関する。
〔従来の技術〕
従来、誘電率が低く、しかも耐熱性の高い有機高分子材
料として、ポリテトラフルオロエチレン、あるいは特公
昭59−5207号公報、特公昭60−11634号公
報に示されている1、2−ポリブタジエンとマレイミド
化合物との混合物が使用されている。
C発明が解決しようどする問題点〕 しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンは、その融
点が327°Cであり、成形温度を融点以上にする必要
があり、成形加工が離しいという問題へかあった。
また、1.2−ポリブタジエンとマレイミド化合物の混
合物は、前音が無極性高分子であるのに対し、後者は極
性化合物であるため、これらを溶液化する場合の適切な
共i11溶媒がな(、非常に低濃度の)8液しか得られ
なかった。すなわら、例えば積層板用のエポキシ樹脂や
ポリイミド樹脂の溶液は樹脂分が杓50W【%のものが
容易に得られるのに対し、1.2−ポリブタジエンとマ
レイミド化合物の混合物では、樹脂分が高々3Qwt%
位のl;度の溶液しか得られない。
本発明は、かかる状況に鑑みなされたものであって、高
ン農度の均一溶液かえられ、成形が容易で、三次元硬化
した硬化物の誘電率が低く、耐熱性が高い熱硬化性樹脂
組成物の製造方法を提供せんとするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
かかる目的は本発明によれば、特定のポリブタジェンと
特定のポリマレイミドとを不活性溶媒中で予備反応せし
めて製造した熱硬化性樹脂組成物によって達成すること
ができる。
すなわち本発明は数平均分子量が10.000以下であ
るカルボキシル基末端1.4−ポリブタジエンと、一般
式 (ここでR1は少なくとも2個の炭素原子を有するa価
の有機基を表し、aは2以上IO以下の数を表す。) で表されるポリマレイミドとを不活性溶媒中で予備反応
せしめることにより熱硬化性樹脂組成物を製造する方法
を提供するものである。
本発明において使用するポリブタジェンはシスおよびト
ランスの1.4構造を主体とし、残りの構造として1.
 2構造を含んでいてもよく、各分子Vの両末端にカル
ボキシル基を含有しているポリシタジエンである。
また、本発明において使用するカルボキシル基末端1.
4−ポリブタジエンの数平均分子量は、10.000以
下であり、10.000より大きいとポリマレイミドと
予備反応せしめた熱硬化性樹脂キ且成物の流動性が非常
に低下してしまう。
また、本発明において使用するポリマレイミド(1)と
しては、N、N’−エチレンビスマレイミド、N、N’
−m−フェニレンビスマレイミド、N、N’−p−フェ
ニレンビスマレイミド、N。
N′−ヘキサメチレンビスマレイミド、N、N’−p、
p’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、N、
N’ −p=  p’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド、N、N’−p、p’−ジフェニルエーテルビスマレ
イミド、N、N’−p、p’−ジフェニルスルホンビス
マレイミド、N、N’−ジシクロヘキシルメタンビスマ
レイミド、N。
N’−m−キシレンビスマレイミド、N、N′−(3,
3’−ジクロロ−p、p’−ビスフェニレン)ビスマレ
イミド、N、N′−(3,3’−ジフェニルオキシ)ビ
スマレイミド、3.3’、4゜4′−ジフェニルメタン
テトラマレイミドおよび一般式 (この式でR2は1から8の炭素原子を有する有機基を
表し、bは平均値が0.1から8.0までの範囲の数を
表す、) で表されるポリマレイミド等であり、好ましくはN、N
’ −p、  p’−ジフェニルメタンビスマレイミド
と弐n  (lhはc++22.5)のポリマレイミド
である。
また、本発明に使用できろ不活性溶媒としては、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ビナコロン、ジエチルケトン、ブチロン、ジイソ
プロピルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、
シクロヘキサノン、アルキレングリコールモノアルキル
エーテル類、N、N−ジメチルホルムアミド、テトラヒ
ドロフラン、1.4−ジオキサン、ジグライム、トルエ
ン、キシレン、トリクロルエチレン等であり、ポリマレ
イミドがN、N’−p、p’−ジフェニルメタンビスマ
レイミドの場合はシクロヘキサノンが好ましい。
本発明者らは、これらの不活性溶媒中でカルボキシル基
末端1.4−ポリブタジエンと前記ポリマレイミドとを
加熱により予備反応させると、均一なフェスが得られ、
溶液粘度が徐々に増加し、さらにこのフェスを室温に戻
しても二層分離を起こさないで均一な状態を保つことを
見出した。
予備反応温度iよl OO’Cから200 ’cの範囲
で、好ましくは150 ’Cから170°Cの1′il
!囲である。
%6vN反応l晶度が100°Cより低いと反応;こ時
間がかかりすぎ、200°Cより高いとポリマレイ≧ト
同志の反応が起こり、ゲル化してしまう。
予備反応に要する時間は用いる1、4−ポリブタジエン
、ポリマレイミド等に応して変化し、減退はされないが
、フェスを室温に戻した際、均一な状態を保っているよ
うになるまで続けられる。
予備反応時間が短いとフェスは二層分離を起こしてしま
い、また予備反応時間がkすぎるとゲル化が起きてしま
う。
カルボキシル基末端1.4−ポリブタジエンおよびポリ
マレイミドの総量に対するカルボキシル基末端1.4−
ポリブタジエンの割合は20wt%から80wt%の割
合であり、2Qwt%より少ないと誘電率が高くなって
しまい、また、80wt%より多いと耐熱性が低くなっ
てしまう。使用する不活性溶媒の品は予(1!ft反応
後のフェスの濃度が70wt%以下となるように使用す
ることが好ましく、高濃度だと、二層分離しやすくなる
また、使用した不活性溶媒は、予備反応後、得られたフ
ェスから減圧あるいは加熱によって必要/店度まで除去
し、高?ffi度な熱硬化性樹脂組成物の均−i8 ?
Flを得ることができる。
この熱硬化性樹脂組成物は、加熱加圧成形することによ
り三次元硬化する。加熱温度は150’cから300℃
の範囲であり、好ましくはl 80 ’Cから250℃
の間である。圧力は組成物をある程度流動させるため、
5kgf/c++I以上必要である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物にラジカル反応開始剤とし
て適当な有機過酸化物を添加すると、硬化時間を短縮す
ることができる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物にはシリカ、ガラス
パウダー、水酸化アルミニウム等の充填剤および難燃剤
等を併用することも可能である。
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、カラスクロス
、ガラスペーパー、紙、カーボンファイバークロス、芳
香族ポリアミドクロス、石英繊維クロス等の基材に含浸
させて用いることも可能である。
〔作用〕
本発明により、高7農度のカルボキシル基末端1゜4−
ボリブタジエンーポリマレイミトυl成物の均一溶液が
得られる理由は、カルボキシル基末端1゜4−ポリブタ
ジエンとポリマレイミドが反応し、溶媒への溶解性が向
上したためと考えられる。この反応の詳細については定
かではないが、ポリマレイミドの炭素−炭素二重結合に
カルボキソル基末端1.4−ポリブタジエンの活性水素
が付加反応したと考えられる。
また、カルボキシル店末端1.4−ポリブタジエン成分
が誘電率の低下に作用し、ポリマレイミドが耐熱性の向
上に作用する。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例につき説明する。ただし、本発明
は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1 カルホキシル基末端1.4−ポリブタジエン、HY C
A RCT B (1、4+M造が88wt%で、数平
均分子量が4.800.1モル当たりの末端カルボキシ
ルW数が2.0であるカルボキシル基末端1.4−ポリ
ブタジエン、米国B FG o o drich社製商
品名)を温度80°Cにてシクロヘキサノンに78解さ
せ、l;度3Qwt%の溶イ夜〔A〕を得た。
N、N’−p、p’−ジフェニルメタンビスマレイミド
を温度155℃にてシクロヘキサノンに7容解させ、濃
度30w【%の?8?夜CB)を得た。
ン87夜(A)と)容7夜CB)とを重量比がl=1に
なるように混合した後、温度155°Cにて90分間反
応させ溶液(C)を得た。溶液(C)は室温に冷却後も
濁りがなく均一な状態を保持していた。
実施例2 前記CTBを温度80℃にてシクロヘキサノンに溶解さ
せ、);度40wt%の溶液ID)を得た。
N、N′ I)、p′ ”フェニルメタンビスマレイミ
ドを温度155°Cでシクロヘキサノンに溶解させ、t
;度4Qwt%の溶液〔E)を得た。
溶液CD)と(E)とを重量比がl:lになるように混
合した後、温度155°Cにて90分間反応させ、溶液
CF)を得た。溶液〔F〕は室温に冷却後も濁りがなく
、均一な状態を保持していた。
この/8液(F)に有機過酸化物 ジクミルパーオキサ
イドを、樹脂100重量部に対し、1.0重量部になる
ように室温で添加し、30分間攪拌し、溶液〔G〕を得
た。
ン容液(G)にガラスクロスG−7010−BX(アミ
ノシラン処理0.11m厚ガラスクロス、日東紡製)を
浸漬し、170℃で3分間加熱乾燥して溶媒を除去し、
樹脂分52wt%のプリプレグを得た。このプリプレグ
を12枚重ねて、その両側に電解銅箔NDGAC−35
(35μ曙片面粗化銅箔、日本電解社製)を重ね、圧力
80kg/cJ、温度200℃、成形時間2時間の条件
でプレス成形し、1.6鶴厚の銅張り積層板を作製した
得られた銅張り積層板はボイド、カスレがなく、その誘
電率、誘電正接、ガラス転移温度、半田耐熱性、銅箔引
きはがし強さを測定した結果、誘電率が低く、耐熱性に
優れていた。測定結果を表1に示す。
実施例3 実施例2においてN、N’−p、り’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミドのかわりに武で表されるポリマレイミ
ドを使用する以外は実施例2と同様にしてシクロヘキサ
ノン中でCTBと反応させ、溶液(1)を得た。溶液〔
1〕は室温に冷却後も濁りがなく、均一な状態を保持し
ていた。
さらに実施例2と同様にして銅張り積層板を作製した。
得られた銅張り積層板は誘電率が低く、耐熱性に優れて
いた。測定結果を表1に示す。
比較例1 実施例2における溶液(D)と溶)皮(E)とを重量比
が1=1になるように155°Cにて反応させることな
(l昆合し、)8液(H)を得た。)8液(H)を直ち
に室温に冷却すると、二層分離した。
比較例2 ポリイミド樹脂銅張り積層板MCL−1−67(+、 
6 am厚、日立化成工業ll製商品名)を用いて、誘
電率、誘電正接、ガラス転移温度、半田耐りへ性、銅箔
引き羽賀氏強さを測定した。41+1定結果を表1に示
す。
以下空白 表11団長引n苔仮の特性 ”JIS−C−6481に従い9応 25勢機械試験機TMAを用い9淀。昇温連用5℃/w
in、開型5 gr。
(発明の効果〕 以上11゛「細に1尻明した々[1く、本発明によれば
、ノノルボキンル基未壷高1.4−ポリブタシュン七r
; l/マレイミドとの高/二度の均一7容液が得られ
、成形が容易で、三次元硬化した硬化物の誘電ドが低く
、耐熱性が高い熱硬化性樹脂組成物が得られ、その工業
的価値は大である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、数平均分子量が10,000以下であるカルボキシ
    ル基末端1,4−ポリブタジエンと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (ここでR_1は少なくとも2個の炭素原子を有するa
    価の有機基を表し、aは2以上10以下の数を表す。) で表されるポリマレイミドとを不活性溶媒中で予備反応
    せしめることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方
    法。 2、ポリマレイミドがN,N′−p,p′−ジフェニル
    メタンビスマレイミドである特許請求の範囲第1項記載
    の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。 3、不活性溶媒がシクロヘキサノンである特許請求の範
    囲第1項または第2項記載の熱硬化性樹脂組成物の製造
    方法。
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JPH0568484B2 JPH0568484B2 (ja) 1993-09-29

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022102781A1 (ja) * 2020-11-16 2022-05-19 昭和電工マテリアルズ株式会社 マレイミド樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージ

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS595207A (ja) * 1982-06-30 1984-01-12 Nec Home Electronics Ltd 色フイルタの製造方法
JPS6023767A (ja) * 1983-07-18 1985-02-06 松下冷機株式会社 冷蔵庫の急速冷凍装置

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