JP2010059291A - ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】臭気をもつアミンの発生を防止し、スルフェンアミド加硫促進剤を配合した場合と同等以上の加硫遅効性を有し、さらに金属との接着性に優れたゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分１００質量部に対し、硫黄１〜１０質量部と、下記一般式（１）、

（一般式（１）中のＲ_１およびＲ_２は各々独立に，水素原子及び置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基を，Ｒ_３は置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を，Ｙは置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を示す）で表されるベンゾチアゾール系加硫促進剤１〜１０質量部と、を配合してなるゴム組成物およびそれを用いたタイヤである。
【選択図】なし

Description

本発明は、加硫促進剤を用いたゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関し、詳しくは、臭気をもつアミンの発生を防止し、スルフェンアミド加硫促進剤を配合した場合と同等以上の加硫遅効性を有し、さらに金属との接着性に優れたゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。

自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強し強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられている。該ゴム−金属複合材料が高い補強効果を発揮し信頼性を得るためにはゴム−金属補強材間に安定した経時変化の少ない接着が必要である。また、ゴムと金属を接着する場合、ゴムと金属の結合を同時に行う方法、即ち、直接加硫接着法が知られているが、この場合、ゴムの加硫とゴムと金属の結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが有用とされている。

現在、市販されているスルフェンアミド系促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として、例えば、下記式、

で表されるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられ（以下、ＤＣＢＳと称す）、ＤＣＢＳ以外のスルフェンアミド系促進剤としては、下記特許文献１〜４記載のものが知られている。また、ＤＣＢＳの加硫反応の遅効性よりも更に遅効性が必要な場合は、スルフェンアミド系加硫促進剤とは別に、加硫遅延剤を併用することが知られている。かかる加硫遅延剤としては、例えば、Ｎ−(シクロヘキシルチオ)フタルイミド（以下、ＣＴＰと称す）が使用されている。
特開昭４９−３６７４４号公報（特許請求の範囲等） 特許第３４６３９４６号公報（特許請求の範囲等） 特開２００５−１３９０８２号公報（特許請求の範囲等） 特開２００５−１３９２３９号公報（特許請求の範囲等）

しかしながら、ＤＣＢＳあるいは特許文献１記載のスルフェンアミド系促進剤では、ＣＴＰなどの加硫遅延剤をゴムに多量に添加すると、加硫ゴムの物理的特性に悪影響を及ぼし、さらに加硫ゴムの外観の悪化及び接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になるといった問題点がある。また、特許文献２〜４にはゴム物性の開示はあるものの、接着性能を上昇させることは知られていない。さらに、スルフェンアミド系加硫促進剤は分子内にアミンを有するため、臭気をもつアミンが発生し、改善の余地があった。そのため、今日、加硫ゴムの物性低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、金属との接着性に優れ、さらに臭気をもつアミンの発生を防止できるゴム組成物を提供することが望まれている。

そこで、本発明の目的は、臭気をもつアミンの発生を防止し、スルフェンアミド加硫促進剤を配合した場合と同等以上の加硫遅効性を有し、さらに金属との接着性に優れたゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することにある。

本発明者らは、前記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定のベンゾチアゾール化合物を含有する加硫促進剤を用いることで前記問題を解決し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄１〜１０質量部と、下記一般式（１）、

（一般式（１）中のＲ_１およびＲ_２は各々独立に，水素原子及び置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基を，Ｒ_３は置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を，Ｙは置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を示す）で表されるベンゾチアゾール系加硫促進剤１〜１０質量部と、を配合してなることを特徴とするものである。

また、本発明で用いる加硫促進剤は、前記一般式（１）中のＲ_１およびＲ_２が水素原子であり，Ｒ_３がメチル基であり，Ｙがエチレン基であることが好ましく、前記ゴム成分１００質量部に対して、有機酸のコバルト塩をコバルト量として０．０３〜１質量部配合してなることが好ましい。

さらに、本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分が、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、前記成分全体に対して５０質量％以上が天然ゴムであることが好ましい。

本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いたことを特徴とするものである。

本発明によると、臭気をもつアミンの発生を防止し、スルフェンアミド加硫促進剤を用いた場合と同等以上の加硫遅効性を有し、さらに金属との接着性に優れたゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。

以下に本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄１〜１０質量部と、下記一般式（１）、

（一般式（１）中のＲ_１およびＲ_２は各々独立に，水素原子及び置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基を，Ｒ_３は置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を，Ｙは置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を示す）で表されるベンゾチアゾール系加硫促進剤１〜１０質量部と、を配合してなるものである。これにより、スルフェンアミド加硫促進剤を用いた場合と同等以上の加硫遅効性を有し、さらに金属との接着性に優れたゴム組成物を提供できる。また、上記ベンゾチアゾール系加硫促進剤は、アミン基を有さず、−Ｓ−Ｓ−結合およびエステル結合を有する化合物であり、臭気をもつアミンの発生を防止できる。

上記一般式（１）においてＲ_１およびＲ_２が表す置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、イソペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル等のアルキル基、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル等の上記アルキル基の水酸基置換体であるヒドロキシアルキル基、上記アルキル基に対応するメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、２−エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の炭素数２〜３０のアルケニル基等が挙げられ、かかる炭化水素基中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ_２−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ_２等で置換されていてもよい。

上記一般式（１）においてＲ_３が表す置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル等の上記アルキル基の水酸基置換体であるヒドロキシアルキル基、上記アルキル基に対応するメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、２−エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の炭素数２〜３０のアルケニル基等が挙げられ、かかる炭化水素基中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ_２−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ_２等で置換されていてもよい。

上記一般式（１）においてＲ_３が表す置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基としては、例えば、フェニル、オルトトリル、２，３−キシリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基等が挙げられ、かかる芳香族基中、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ_２等で置換されていてもよい。

上記一般式（１）においてＹが表わす置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、テトラメチレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等のアルキレン基等が挙げられ、かかる炭化水素基中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ_２−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ_２等で置換されていてもよい。

上記一般式（１）においてＹが表わす置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレン等のアリーレン基等が挙げられ、かかる芳香族基中、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ_２等で置換されていてもよい。

また、本発明で用いる加硫促進剤は、下記式（２）、

で表されるように、上記一般式（１）中のＲ_１およびＲ_２が水素原子であり、Ｒ_３がメチル基であり、かつＹがエチレン基であることが所望の効果を得る上で好ましい。

本発明において硫黄の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部配合してなり、１〜５質量部配合してなることが好ましい。１質量部未満では十分な加硫性能を得られない場合があり、一方、１０質量部を超えて含有させても、所期の性能のさらなる向上効果は発現しにくく、混合や成型等における作業性が低下するため、好ましくない。

さらに、本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記加硫促進剤を１〜１０質量部配合してなり、１〜５質量部配合してなることが好ましい。１質量部未満では十分な加硫性能を得られない場合があり、一方、１０質量部を超えて含有させても、所期の性能のさらなる向上効果は発現しにくく、混合や成型等における作業性が低下するため、好ましくない。

本発明におけるゴム成分としては、天然ゴム、汎用合成ゴム、例えば、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、高シス−１，４ポリブタジエンゴム、低シス−１，４ポリブタジエンゴム、高シス−１，４ポリイソプレンゴム等、ジエン系特殊ゴム、例えば、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム等、オレフィン系特殊ゴム、例えば、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等、その他特殊ゴム、例えば、ヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム等を挙げることができ、これらのゴム成分の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。また、本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、さらに、ゴム成分全体に対して５０質量％以上が天然ゴムであり、残部が合成ゴムであることが好ましい。

また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、有機酸のコバルト塩をコバルト量として０．０３〜１質量部配合してなることが好ましい。この配合量が０．０３質量部未満であると十分な接着性が得られず、一方、１重量部を超えるとコバルトイオンがゴムの熱劣化を促進してしまうおそれがあり、好ましくない。有機酸コバルト塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等を好適に挙げることができ、有機酸の一部をホウ酸などと置き換えた混合塩でもよい。有機酸コバルト塩としては、例えば、マノボンドＣ２２．５（ＯＭＧ製）等が挙げられる。

さらにまた、本発明のゴム組成物には、上記加硫促進剤、ゴム成分および加硫剤の他、ゴム業界で通常用いられている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、軟化剤、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等の老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、発泡剤、発泡助剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これら各種添加剤としては、市販品を使用することができる。

本発明のゴム組成物は、以上の各成分を適宜選択した装置、条件、手法等にて混練り、熱入れ、押出等することにより調製され、タイヤ等の各種ゴム製品に好適に適用することができる。

混練りは、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧等や、混練り温度、混練り時間、混練り装置等の諸条件について特に制限はなく、所望に応じ適宜選択することができる。混練り装置としては、例えば、ロールなどの開放式混練機やバンバリーミキサーなどの密閉式混練機等が挙げられ、市販品を好適に使用することができる。

熱入れまたは押出についても、熱入れまたは押出の時間、熱入れまたは押出の装置等の諸条件について特に制限はなく、所望に応じ適宜選択することができる。また、熱入れまたは押出の装置についても、市販品を好適に使用することができる。

また、本発明のタイヤは、カーカス、ベルトなどのゴム部材に上記本発明のゴム組成物を用いたものであればよく、その具体的な構造や他の材料等については特に制限されるものではない。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

次に、本発明を実施例に基づき説明する。

（実施例１、比較例１）
（加硫促進剤Ａの合成）
公知の方法に従って合成し、下記一般式（２）で表わされる化合物（加硫促進剤Ａ）を得た。

（未加硫のゴム組成物の作製）
下記表１に示す配合内容の各ゴム組成物を、ラボプラストミルを使用して混練り配合し、ゴム組成物を得た。得られた各ゴム組成物について、下記の試験を行った。結果は表１に併記する。

（ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム）
未加硫ゴムの作業性を評価するため、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）およびムーニースコーチタイム（ｔｓ）を測定した。試験は、ＪＩＳ−Ｋ−６３００−９４に準拠して行った。評価は比較例１の値を１００とした指数により表した。ムーニー粘度は、値が小さい程、ムーニースコーチタイムは大きい程、結果が良好である。

（接着性試験）
黄銅めっき（Ｃｕ：６３ｗｔ％、Ｚｕ：３７ｗｔ％）したスチールコードを平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを１６０℃２０ｍｉｎの条件で加硫し、サンプルを作製した。接着性として、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、各サンプルに対してスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示し、接着性の指標とした。耐熱接着性は各サンプルを１００℃のギヤオーブンに１５日、３０日間放置した後に上記試験法にて、スチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示し、各接着性の指標とした。

＊１：ノクラックＮＳ−６（大内新興化学工業（株）製）
＊２：ノクセラーＤＺ（大内新興化学工業（株）製、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＊３：マノボンドＣ２２．５（ＯＭＧ製、コバルト含有量＝２２．５質量％）

Claims (6)

1. ゴム成分１００質量部に対し、硫黄１〜１０質量部と、下記一般式（１）、
   

   

   （一般式（１）中のＲ_１およびＲ_２は各々独立に，水素原子及び置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基を，Ｒ_３は置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を，Ｙは置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を示す）で表されるベンゾチアゾール系加硫促進剤１〜１０質量部と、を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記一般式（１）中のＲ_１およびＲ_２が水素原子であり、Ｒ_３がメチル基であり、Ｙがエチレン基である請求項１記載のゴム組成物。
3. 前記ゴム成分１００質量部に対して、有機酸のコバルト塩をコバルト量として０．０３〜１質量部配合してなる請求項１または２記載のゴム組成物。
4. 前記ゴム成分が、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
5. 前記ゴム成分全体に対して５０質量％以上が天然ゴムである請求項１〜４のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
6. 請求項１〜５のうちいずれか一項記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。