CN104231198A - 间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂及其制备方法和应用。本发明还公开了一种改性硫化橡胶组合物，其包括作为亚甲基接受体的间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂，亚甲基给予体，以及选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分。本发明具有优异的橡胶硫化及抗老化性能，具有广泛应用前景。

Description

间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及橡胶领域，涉及一种间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂及其制备方法和应用、还涉及一种改性硫化橡胶组合物及其用途。

背景技术

在补强橡胶制品如轮胎和软管的生产中，人造纤维、尼龙、聚酯、钢丝和玻璃纤维等各种补强材料已用来增加橡胶制品的强度。此种用途的钢丝要求镀黄铜或锌。而做到有效补强的基本要求是补强材料要紧紧地粘合到橡胶上，只有当橡胶和补强材料之间产生最大粘合时，橡胶或橡胶化合物则可以达到最大强度。由于橡胶制品使用时被持续挠曲及暴露在高温环境中，如汽车轮胎，所以很难达到优良的粘合。虽然橡胶和钢丝硫化后形成的良好机械连接可获得优异的初始粘性，但由于老化和橡胶制品的使用，粘合键经常会变弱或完全断裂，而导致粘合过早失效。为了避免这种情况，通常加入粘合促进剂来保持橡胶或橡胶化合物与金属之间的优良粘合。

橡胶和镀黄铜或镀锌钢丝之间的促进粘合，传统方法是采用双组分粘合体系，即亚甲基接受体和亚甲基给予体体系。以前，间苯二酚用作亚甲基接受体，六亚甲基四胺(HEXA)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作为亚甲基给予体化合物，来促进钢丝或帘线与橡胶或橡胶组合物之间的粘合。在硫化工艺中，亚甲基给予体化合物产生甲醛，甲醛与间苯二酚反应原位形成一种间苯二酚-甲醛(RF)网络结构。硫化过程中RF网络结构的形成改善了硫化橡胶的物理性能和粘合性能。

间苯二酚衍生物、间苯二酚-甲醛(RF)树脂、烷基-间苯二酚-甲醛树脂、芳烷基-间苯二酚-甲醛树脂，这些树脂应用于橡胶配方，使得硫化橡胶或橡胶组合物的机械性能、粘合性能得到了改进。虽然间苯二酚有三个反应活性点，与亚甲基给予体六亚甲基四胺(HEXA)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)反应活性较高，但间苯二酚进行化学改性后，官能团无论是连到苯环还是羟基上，生成的间苯二酚衍生物与亚甲基给予体的反应活性都会大大降低，这些改性间苯二酚树脂加入橡胶配方会严重影响橡胶的硫化速度。这被认为是轮胎生产中的一个问题；

发明内容

本发明提供了一种间苯二胺改性过的芳烷基间苯二酚甲醛树脂，其可用于橡胶复合物，并可作为提高其硫化性能和老化性能的亚甲基接受体化合物。间位取代的苯胺类化合物，基于它的反应活性高、网络架构形成速度快，用于橡胶配方是很有利的，本发明研究中发现间苯二胺改性过的芳烷基间苯二酚甲醛树脂能很好地促进橡胶的硫化，提高橡胶的硫化速度；改性后的树脂有效地改善了和提高了橡胶复合物的硫化性能和老化性能。

本发明提出一种间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂，其含有如式(I)所示的结构：

本发明还提出了间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)间苯二酚的芳烷基取代反应：将间苯二酚和乙烯基芳香族化合物在酸催化剂条件下反应，生成间苯二酚的芳烷基取代产物；

(2)加入间苯二胺和甲醛，与步骤(1)制得的间苯二酚的芳烷基取代产物发生反应，生成式(I)间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂。

其中，所述间苯二酚与间苯二胺之和与所述甲醛的摩尔比为1∶0.1～1∶0.7。

其中，所述间苯二酚与间苯二胺的摩尔比为0.05∶0.95～0.95∶0.05。

步骤(1)间苯二酚的芳烷基取代反应中，所述酸催化剂包括无机酸、有机酸。所述无机酸包括如盐酸、硫酸、磷酸；有机酸可选用乙二酸、磺酸；磺酸可以为单苯磺酸、双苯磺酸、三苯磺酸、对甲基苯磺酸(PTSA)、十二烷基苯磺酸、烷基磺酸。

步骤(1)中，酸催化剂的用量为：基于100份间苯二酚的催化剂的用量为0.01份到10份之间。

步骤(1)中，间苯二酚与乙烯基芳香族化合物的摩尔比可以为1∶0.05～1∶1.5。

步骤(1)中，所述乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、或二乙烯基苯。

步骤(1)中，所述反应的温度在50℃～180℃之间。

步骤(2)中，所述间苯二胺在醛滴加之前加入反应，还可以在醛滴加之后加入反应。优选地，所述间苯二胺在所述醛加入之前加入。

其中，所述醛包括甲醛水溶液(37％)、多聚甲醛、含甲醛的溶液；所述醛的适用量可以是0.1～0.7摩尔/1摩尔间苯二酚与间苯二胺总量。

本发明还提出了一种改性硫化橡胶组合物，其包括：

(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；

(ii)亚甲基给予体；以及

(iii)亚甲基接受体；所述亚甲基接受体为式(I)所示的间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂。

本发明改性硫化橡胶组合物中，所述橡胶组分包括顺式-1，4-聚异戊二烯(天然的或合成的)、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯与丁二烯的共聚物；丙烯腈与丁二烯的共聚物；丙烯腈与异戊二烯的共聚物；苯乙烯与丁二烯及异戊二烯的共聚物；异丁烯橡胶(丁基)与乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、苯乙烯与丁二烯的共聚物、以及上述组分的任意共混物。

本发明改性硫化橡胶组合物中，可以包含一种或多种亚甲基给予体。所述亚甲基给予体包括：六亚甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-1-丙醇(NMP)、三噁烷、或甲醛聚合物(例如多聚甲醛)。

本发明中，所述亚甲基给予体是指加热后能够产生甲醛的化合物，产生的甲醛可与间苯二胺改性的间苯二酚甲醛树脂亚甲基接受体发生反应，在橡胶化合物中生成交联的网状结构。

本发明改性硫化橡胶组合物中，所述亚甲基给予体与亚甲基给予体的重量比是可以变化的。所述亚甲基给予体与亚甲基给予体的重量比的范围在1∶10～10∶1之间。优选地，所述重量比的范围在1∶5～5∶1之间。

本发明一个具体实施方案中，所述间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂可以按照以下步骤制备：将间苯二酚与(1)乙烯基芳香族化合物、(2)甲醛或多聚甲醛和(3)间苯二胺反应。所述乙烯基芳香族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯、或二乙烯基苯。所述甲醛选自甲醛水溶液(37％)、多聚甲醛、或含甲醛的溶液。间苯二酚与间苯二胺两者之和与甲醛的摩尔比为1∶0.1至1∶0.7，所述间苯二酚与间苯二胺的摩尔比介于0.05∶0.95至0.95∶0.05之间。

本发明改性硫化橡胶组合物中，所述亚甲基接受体是间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂。在间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂的合成中，间苯二酚和乙烯基芳香族化合物在酸催化剂存在条件下反应生成芳烷基取代产物后，加入间苯二胺，芳烷基间苯二酚和间苯二胺与甲醛反应生成产物；间苯二胺在甲醛滴加之前或之后都可以，优选地在滴加甲醛之前加入间苯二胺，以改善本发明中的亚甲基接受体化合物；滴加甲醛过程中可以有催化剂存在也可以不加催化剂。

本发明改性硫化橡胶组合物中，间苯二酚的芳烷基取代反应适合的乙烯基芳香族化合物可以为：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、或二乙烯基苯。

间苯二酚的芳烷基取代反应中，可以选用酸作为催化剂，适合的酸催化剂可以选用无机酸、有机酸；其中，无机酸包括如盐酸、硫酸、磷酸；有机酸可选用乙二酸、磺酸；磺酸可以为单苯磺酸、双苯磺酸、三苯磺酸、对甲基苯磺酸(PTSA)、十二烷基苯磺酸、烷基磺酸。

间苯二酚的芳烷基取代反应中，基于100份间苯二酚的催化剂的量介于0.01份到10份之间；间苯二酚与乙烯基芳香族化合物的摩尔比可以为1∶0.05～1∶1.5；优选地，反应的温度在50℃～180℃之间。

间苯二胺与苯乙烯或乙烯基芳香化合物取代反应结束后，在加入醛之前宜加入间苯二胺，适用的醛包括：甲醛水溶液(37％)、多聚甲醛、含甲醛的溶液；醛的适用量可以是0.1～0.7摩尔/1摩尔间苯二酚与间苯二胺总量。

本发明改性硫化橡胶组合物中进一步可以加入添加剂，所述添加剂包括硫磺、促进剂、炭黑、钴盐、硬脂酸、二氧化硅、氧化锌、填料、抗氧化剂或软化油。粒状填料如二氧化硅、炭黑、粘土、滑石粉、碳酸钙、硅酸盐通常用于橡胶中作为补强材料来改善橡胶的物理和机械性能如模量、拉伸强度、抗磨性，撕裂性能以及动态性能。

通常情况橡胶组合物的硫化要在硫磺硫化剂存在下进行。适用的硫磺硫化剂包括：元素硫(游离硫磺)或硫磺给予体硫化剂如二硫化胺、多聚形式的多硫化物或硫磺烯烃加合物。硫磺硫化剂优选为元素硫。如本领域技术人员所知，硫磺硫化剂的用量在0.5～10 phr的范围内。

促进剂通常是用来控制硫化反应所需的时间和温度以改善硫化性能，适用的促进剂包括：胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。促进剂优选亚磺酰胺。促进剂优选胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。

本发明改性硫化橡胶组合物中，添加剂可以按照传统的添加方法加到橡胶组合物中，如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。橡胶组合物常用的混合方法是用Banbury密炼机进行混合。在一个具体实施方案中，首先不参与反应的添加剂在升温到约150℃的密炼机中与橡胶混和。硫化剂、促进剂和粘合促进剂在温度约为90℃～150℃的第二和第三步混和步骤中加入。

本发明改性硫化橡胶组合物可以按照常见的方法进行制备、加工及硫化。它们非常适用于工业橡胶制品的生产，尤其是有钢丝帘线或纤维帘布作补强支架的制品。这些钢丝帘线可以是但不局限于那些常见的钢丝帘线如无镀层的钢丝、镀黄铜钢丝、镀锌钢丝。

本发明提出了式(I)间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂作为亚甲基接受体在制备改性硫化橡胶组合物中的应用。本发明还提出了改性硫化橡胶组合物在生产制备复合材料产品中的应用，即，本发明含有间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂的橡胶组合物可以用于复合材料产品的生产，所述复合材料产品包括如轮胎、传送带、输送带、打印辊、橡胶鞋跟和鞋底、橡胶绞干机、汽车车垫、卡车刮泥板、球磨机内衬、管道材料、风扇皮带以及类似产品。本发明改性硫化橡胶组合物适用于钢丝覆胶、轮胎的胎体帘线或覆盖胶的生产。在橡胶应用性能测试中，本发明式(I)间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂以及改性硫化橡胶组合物，具有更优异的橡胶硫化、抗老化性能，具有广泛应用前景。

具体实施方式

结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件，除非特意注明，百分比和份数按重量计。

实施例1

向500毫升圆底反应瓶中(配制有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗)，加入110.1克(1.0摩尔)的间苯二酚和1.0克对甲基苯磺酸(PTSA)，加热升温到120～130℃。然后在125～135℃下，在30～45分钟的时间内逐滴加入52.1克(0.4摩尔)的苯乙烯。苯乙烯滴加完后，将反应混合物维持在相同的温度下并持续15分钟。向反应混合液中加入10.8克(0.1摩尔)的间苯二胺，然后在45～60分钟时间内缓慢地向反应瓶里滴加37％的甲醛溶液48.6克(0.6摩尔)，温度控制在95～120℃。滴加结束后在98～102℃下回流反应15分钟，加入1.05克20％的NaOH水溶液中和PTSA催化剂，常压蒸馏至150℃，最后真空减压蒸馏除去低分子物质，得到式(I)间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂A1，该树脂的S.P为109℃；HPLC分析显示该树脂中的游离间苯二酚质量分数为3.8％，游离间苯二胺为0.7％。

实施例2

向500毫升圆底反应瓶中(配制有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗)，加入110.1克(1.0摩尔)的间苯二酚和1.0克对甲基苯磺酸(PTSA)，加热升温到120～130℃。然后在125～135℃下，在30～45分钟的时间内逐滴加入52.1克(0.4摩尔)的苯乙烯。苯乙烯滴加完后，将反应混合物维持在相同的温度下并持续15分钟，加入1.05克20％的NaOH水溶液中和PTSA催化剂，然后向反应混合液中加入10.8克(0.1摩尔)的间苯二胺，之后在45～60分钟时间内缓慢地向反应瓶里滴加37％的甲醛溶液48.6克(0.6摩尔)，温度控制在95～120℃。滴加结束后在98～102℃下回流反应15分钟，常压蒸馏至150℃，最后真空减压蒸馏除去低分子物质，得到树脂A2，树脂的S.P为105℃；HPLC分析显示树脂中的游离间苯二酚质量分数为4.7％，游离间苯二胺为1.0％。

实施例3

向500毫升圆底反应瓶中(配制有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗)，加入110.1克(1.0摩尔)的间苯二酚和1.0克对甲基苯磺酸(PTSA)，加热升温到120～130℃。然后在125～135℃下，在30～45分钟的时间内逐滴加入52.1克(0.6摩尔)的苯乙烯。苯乙烯滴加完后，将反应混合物维持在相同的温度下并持续15分钟。向反应混合液中加入16.2克(0.15摩尔)的间苯二胺，然后在45～60分钟时间内缓慢地向反应瓶里滴加37％的甲醛溶液50.3克(0.62摩尔)，温度控制在95～120℃。滴加结束后在98～102℃下回流反应15分钟，加入1.05克20％的NaOH水溶液中和PTSA催化剂，常压蒸馏至150℃，最后真空减压蒸馏除去低分子物质，得到树脂A2，树脂的S.P为115℃；HPLC分析显示树脂中的游离间苯二酚质量分数为2.3％，游离间苯二胺为0.8％。

实施例4

向500毫升圆底反应瓶中(配制有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗)，加入110.1克(1.0摩尔)的间苯二酚和1.0克对甲基苯磺酸(PTSA)，加热升温到120～130℃。然后在125～135℃下，在30～45分钟的时间内逐滴加入52.1克(0.7摩尔)的苯乙烯。苯乙烯滴加完后，将反应混合物维持在相同的温度下并持续15分钟。向反应混合液中加入21.6克(0.3摩尔)的间苯二胺，然后在45～60分钟时间内缓慢地向反应瓶里滴加37％的甲醛溶液51.9克(0.64摩尔)，温度控制在95～120℃。滴加结束后在98～102℃下回流反应15分钟，加入1.05克20％的NaOH水溶液中和PTSA催化剂，常压蒸馏至150℃，最后真空减压蒸馏除去低分子物质，得到树脂A3树脂的S.P为120℃；HPLC分析显示树脂中的游离间苯二酚质量分数为1.4％，游离间苯二胺为1.4％。

实施例5

向500毫升圆底反应瓶中(配制有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗)，加入110.1克(1.0摩尔)的间苯二酚和1.0克对甲基苯磺酸(PTSA)，加热升温到120～130℃。然后在125～135℃下，在30～45分钟的时间内逐滴加入52.1克(0.2摩尔)的α-甲基苯乙烯。苯乙烯滴加完后，将反应混合物维持在相同的温度下并持续15分钟。向反应混合液中加入21.6克(0.3摩尔)的间苯二胺，然后在45～60分钟时间内缓慢地向反应瓶里缓慢滴加50％的甲醛溶液34.8克(0.58摩尔)，温度控制在95～120℃。滴加结束后在98～102℃下回流反应15分钟，加入1.05克20％的NaOH水溶液中和PTSA催化剂，常压蒸馏至150℃，最后真空减压蒸馏除去低分子物质，得到树脂A3树脂的S.P为106℃；HPLC分析显示树脂中的游离间苯二酚质量分数为7.5％，游离间苯二胺为2.4％。

实施例6

向500毫升圆底反应瓶中(配制有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗)，加入110.1克(1.0摩尔)的间苯二酚和1.0克对甲基苯磺酸(PTSA)，加热升温到120～130℃。然后在125～135℃下，在30～45分钟的时间内逐滴加入52.1克(0.4摩尔)的α-甲基苯乙烯。苯乙烯滴加完后，将反应混合物维持在相同的温度下并持续15分钟。向反应混合液中加入21.6克(0.2摩尔)的间苯二胺，然后在45～60分钟时间内缓慢地向反应瓶里缓慢滴加92％的多聚甲醛16.3克(0.50摩尔)，温度控制在95～120℃。滴加结束后在98～102℃下回流反应15分钟，加入1.05克20％的NaOH水溶液中和PTSA催化剂，常压蒸馏至150℃，最后真空减压蒸馏除去低分子物质，得到树脂A3树脂的S.P为102℃；HPLC分析显示树脂中的游离间苯二酚质量分数为6.2％，游离间苯二胺为2.0％。

实施例7

将实施例1制备的树脂与市场上售卖的间苯二酚产品比较，评价它们在橡胶组合物中的性能。市售产品是美国INDSPEC化学公司生产的Penacoliet B-20-S，该产品的S.P为104℃，游离间苯二酚约3％。

测试用的天然橡胶组合物通过三步制得。表1给出了橡胶组合物配方。

第一步，在Banbury密炼机里，橡胶母料在约150℃下进行混合。第二步，将钴盐、亚甲基接受体(B-20-S或实施例1的树脂)，在温度约145℃条件下，混入Banbury密炼机的适量母料中。第三步，将不溶性硫磺、促进剂和适量的HMMM在约90～100℃加入并混和。该测试胶料在约23℃恒定室温和50％相对湿度的环境下放置过夜，然后在150℃下测定其硫变仪硫化、形状和最佳硫化度，以评价它的机械性能。

硫化性能是用Alpha Technology MDR硫变仪，按照ASTM D 5289和ISO 6502测试方法在150℃，1°弧度和1.67赫兹条件下测定的。

在振荡圆盘硫变仪中，胶料试样受到恒定振幅的振荡剪切力作用。测定硫化温度下嵌入测试胶样中的振荡圆盘的扭矩。因为橡胶或胶样配方的改变很容易测定，所以该硫化测试得到的数据是很直观准确的。

从表2的数据可清楚看出，当亚甲基接受体：亚甲基给予体(质量比)为1.88∶2.3或2∶3，加入本发明式(I)间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂的胶料，表现出了比加入B-20-S树脂胶料的更快的硫化(T90)和更高的硫化速率指数，硫化速度提高15％～20％，B-20-S是典型的芳烷基改性的间苯二酚甲醛树脂产品。这表明：与未改性的芳烷基间苯二酚甲醛树脂相比，本发明间苯二胺改性过的芳烷基间苯二酚甲醛树脂能很好地促进橡胶的硫化，提高橡胶的硫化速度。

实施例8

表3给出了胶料老化前和老化后的力学性能和钢丝粘合性能：

在加固橡胶制品时，橡胶与补强材料之间，如钢丝金属，必须要有很好的初始粘合，才能保证橡胶制品热老化后仍能保持较长的使用寿命和优良的应用性能。参见表3的数据，当亚甲基接受体：亚甲基给予体(质量比)为1.88∶2.3或2∶3，加入本发明式(I)间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂的胶料表现出了比加入B-20-S树脂胶料的更优异的抗老化性能，老化后的力学性能，热老化、蒸汽老化及湿气老化后的粘合性能也要更优异。从上述测试结果可以明显看出，加入本发明共混物后，橡胶与钢丝帘线之间的粘合键明显加强。

加入本发明式(I)间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂，其硫化橡胶不仅表现出更好的硫化性能，而且也表现出了更优异的老化前、热老化、蒸汽老化、湿气老化和盐水老化后的钢丝粘合性能，因此，加入本发明式(I)间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂的橡胶组合物，相比于普通的补强材料，会使钢丝补强的橡胶制品获得更优异的硫化、抗老化及钢丝粘合性能。

虽然为了说明的目的，已如上述对本发明的具体实施方式进行了描述，但是在不偏离本发明范围的前提下，本领域技术人员可以对本发明作各种修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂，其特征在于，其含有如式(I)所示的结构：

2.间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)间苯二酚的芳烷基取代反应：将间苯二酚和乙烯基芳香族化合物在酸催化剂条件下反应，生成间苯二酚的芳烷基取代产物；

(2)加入间苯二胺和甲醛，与步骤(1)制得的间苯二酚的芳烷基取代产物发生反应，生成如权利要求1所述的式(I)间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二酚与间苯二胺之和与所述甲醛的摩尔比为1∶0.1～1∶0.7；所述间苯二酚与间苯二胺的摩尔比为0.05∶0.95～0.95∶0.05。

4.一种改性硫化橡胶组合物，其特征在于，其包括：

(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；

(ii)亚甲基给予体；以及

(iii)亚甲基接受体；所述亚甲基接受体为如权利要求1所述的式(I)间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂。

5.如权利要求4所述的改性硫化橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组分是顺式-1，4-聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯与丁二烯的共聚物、丙烯腈与丁二烯的共聚物、丙烯腈与异戊二烯的共聚物、苯乙烯与丁二烯及异戊二烯的共聚物、异丁烯橡胶与乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯与丁二烯的共聚物、及其共混物。

6.如权利要求4所述的改性硫化橡胶组合物，其特征在于，所述亚甲基给予体包括六亚甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-1-丙醇、三噁烷、甲醛聚合物。

7.如权利要求4所述的改性硫化橡胶组合物，其特征在于，所述改性硫化橡胶组合物进一步包括添加剂；所述添加剂包括硫磺、促进剂、炭黑、钴盐、硬脂酸、二氧化硅、氧化锌、填料、抗氧化剂或软化油。

8.如权利要求1所述的间苯二胺改性的芳烷基间苯二酚醛类化合物树脂作为亚甲基接受体在制备改性硫化橡胶组合物中的应用。

9.如权利要求4所述改性硫化橡胶组合物在生产制备复合材料产品中的用途，其特征在于，所述复合材料产品包括轮胎、传动带、输送带，印刷辊、橡胶鞋跟和鞋底、橡胶绞干机、汽车垫、卡车挡泥板、球磨机内衬、管道材料。