CN103910840A

CN103910840A - 腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂及其制备方法和应用

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Publication number: CN103910840A
Application number: CN201310007906.1A
Authority: CN
Inventors: 赵燕超; 王万兴
Original assignee: Sino Legend (Zhangjiagang) Chemical Co Ltd
Current assignee: Sino Legend (Zhangjiagang) Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-01-09
Filing date: 2013-01-09
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2033-01-09
Also published as: CN103910840B

Abstract

本发明公开一种如式(I)所示的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂及其制备方法，该树脂的软化点为85-115℃，其包含的游离间苯二酚的重量含量为5-18％。本发明还公开了一种橡胶粘合促进剂以及改性硫化橡胶组合物，其以所述腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂作为亚甲基受体。

Description

腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及橡胶工业技术领域，具体涉及一种腰果二酚改性的间苯二酚-醛类化合物树脂及其制备方法和应用。

背景技术

在橡胶制品领域可采用在制品中添加增强材料以满足橡胶制品的特殊应能要求，例如，将增强材料应用在汽车轮胎这一类橡胶制品中。一般情况下，增强材料有钢丝、聚合物纤维(人造丝，尼龙，芳纶，聚酯等等)、碳纤维、玻璃纤维等材料。通常在增强材料和橡胶之间会采用粘合体系，例如，粘合树脂(亚甲基受体)。现有技术中较多地使用间苯二酚作为亚甲基受体，以六亚甲基四胺(HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作为亚甲基给予体化合物，来促进钢帘线和橡胶/橡胶组合物的粘合。在硫化工艺中，亚甲基给予体释放出甲醛，甲醛与间苯二酚原位反应形成间苯二酚-甲醛(RF)网络结构，所形成的网络结构可以改善硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能，并在形成粘合层之后与胶料和钢丝粘结层起到很好的连接和过渡作用。

现有技术中常以间苯二酚单体作为亚甲基受体粘合材料，但由于间苯二酚的发烟点较低，在炼胶过程中(150℃～200℃)释放出危害身体健康的有害物质，因此，正逐渐地被预缩和的酚醛树脂所代替。现有技术中，经苯乙烯改性的间苯二酚-甲醛树脂具有非常低的游离间苯二酚含量(1-5％)，不易发生冒烟现象，但是，其明显缺点是其反应活性明显下降，所形成网络的牢固性能远不及以间苯二酚单体原位构建的网络，产品性能明显下降。为了弥补树脂所形成的树脂网络与原位网络的差异，需要通过加入其它活性物质，例如，CN 1723224A中公开的使用页岩油等，来额外地在网络强度上和密度上进行补充。

发明内容

本发明克服现有技术的上述缺陷，提出一种腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂，其结构如式(I)所示：

式(I)；

其中，m链段中的侧链基团是式(I)中任意一个不饱和基团与间位R1取代的苯酚的烷基化部分；即，m链段中的侧链基团和o链段中所使用的酚的结构如式(II)所示：

式(II)；

其中，R1：H，OH，NH₂；R2：C1～C6的烷烃；m、n：≥1；o≥0，是整数；m+n+o≥2。

其中，如式(II)所示的腰果二酚(Cardol)是从工业腰果油经过脱羧等过程精制而得到的，其结构有别于传统意义上的腰果油或者腰果酚，它是含有双羟基的间苯二酚衍生物化学品，通过精炼得到，根据酚类烷基取代位置与相对反应的速率关系，发现这一结构具有很高的酚类反应活性，可以与其他烷基化间苯二酚类单体一样，具有很好地与亚甲基给予体反应的活性。其结构中有较长的烯烃和烷基链，有利于粘合层网络与橡胶网络的融合，从而使粘合层更加坚固。

本发明腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂，其软化点为85-115℃。优选地软化点是99-109℃。

本发明腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂，其包含的游离间苯二酚的重量的含量为5-18％。优选地，其包含的游离间苯二酚的重量含量是8-12％。

本发明还提出了一种腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂的制备方法，取间苯二酚与腰果二酚按重量比1∶0.1～1∶1混合，加入酸催化剂115～130℃下反应30-120min，然后温度降低至100℃，滴加入醛类化合物，所述醛类化合物与所述间苯二酚的摩尔比为1∶0.5～1∶0.8，滴加完毕后回流5-30min，然后用氢氧化钠中和，温度升至150℃，蒸馏脱水得到腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂。

本发明制备方法中，所述腰果二酚的纯度是≥20％。优选地，所述腰果二酚的纯度是≥40％。

本发明制备方法中，所述酸催化剂为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸、盐酸、草酸之任意一种或者任意两种的组合。

本发明制备方法中，所述醛类化合物是甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、糠醛、巴豆醛之任意一种或任意两种以上的组合。所述醛类化合物可以是水溶液或其他溶液的形式，例如，甲醛水溶液(37％)。

本发明还提出了一种橡胶粘合促进剂，其包括亚甲基受体和亚甲基给予体；其中，所述亚甲基受体为所述腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂。

本发明还提出了一种改性硫化橡胶组合物，其包括橡胶组分、亚甲基受体和亚甲基给予体；其中，所述亚甲基受体为所述腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂。

本发明改性硫化橡胶组合物中，所述橡胶组分是任意的顺式-1，4-聚异戊二烯(天然的或合成的)、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯和丁二烯的共聚物、丙烯腈和丁二烯的共聚物、丙烯腈和异戊二烯的共聚物、苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物、异丁烯橡胶、乙烯基-丙烯橡胶(EPDM)、苯乙烯和丁二烯的共聚物之任意一种或任意两种以上的组合。

本发明改性硫化橡胶组合物中，所述亚甲基给予体是六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、五甲氧基甲基三聚氰胺(PMMM)、六乙氧基甲基三聚氰胺、酯化的羟甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-1-丙醇(NMP)、甲醛聚合物之任意一种或任意两种以上的组合。

本发明改性硫化橡胶组合物中，还可以加入添加剂，如炭黑、钴盐、硬脂酸、二氧化硅、硫磺、氧化锌、填料、抗氧化剂和软化油。

本发明还提出了腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂或改性硫化橡胶组合物的应用，可以作为应用于轮胎、压力软管和传送带生产的橡胶配方用的粘合树脂。

本发明可将腰果二酚改性间苯二酚醛类树脂或改性硫化橡胶组合物应用于轮胎、传送带、输送带、卡车挡泥板、橡胶鞋底和鞋跟、球磨机内衬、印刷辊、橡胶绞干机、汽车垫、卡车挡泥板、球磨机内衬以及类似产品。

本发明应用中，可以将所述腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂或所述改性硫化橡胶组合物应用于钢丝覆胶、轮胎胎体帘线、胎面或覆盖胶等制品。

具体实施方式

结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

实施例1-4

称取间苯二酚110g加入到配有球形冷凝管的500ml四口烧瓶中，升温至115-125℃搅拌融化，加入适量的腰果二酚(纯度40％)搅拌，接着加入0.35g对甲基苯磺酸，然后反应60min，降温至100℃左右，滴加甲醛46.6g，甲醛滴加完毕后，回流，继续回流，最后用0.18g的50％的氢氧化钠溶液中和。接着升温至140℃，常压蒸馏，减压蒸馏。得到腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂，测定该树脂的软化点和游离间苯二酚的含量。

表1实施例1-4制得的树脂的指标

实施例	腰果二酚(40％)/g	树脂的软化点/℃	树脂中的游离间苯二酚/％
				1	11	99.1	16.5
2	22	102.5	15.5
				3	33	106.2	14.3
4	55	112.8	12.1

实施例5-7

称取间苯二酚110g(1mol)、22g腰果二酚(40％)加入到有冷凝管的500ml四口烧瓶中，升温至115-125℃搅拌融化降温至100℃左右，加入0.35g对甲基苯磺酸(PTSA)，然后反应60min，降温至100℃左右，滴加适量甲醛或者乙醛，滴加完毕后，回流，继续回流，最后用0.18g的50％的氢氧化钠溶液中和。接着升温至140℃，常压蒸馏，减压蒸馏。得到腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂，测定其软化点和游离间苯二酚含量。

表2实施例5-7制得的树脂的指标

实施例8

称取间苯二酚110g(1mol)加入到有冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入11g腰果酚重相、0.65g十二烷基苯磺酸(DBSA)，升温至115-125℃搅拌融化，降温至100℃左右，滴加甲醛46.6g，甲醛滴加完毕后，回流，加入0.3g二氮杂二环(DBU)，升温至140℃，常压、减压蒸馏。得到树脂，软化点为103.5℃，游离间苯二酚为15.0％。

实施例9

在橡胶组合物混合过程中，如果加入的粘合促进剂是间苯二酚或其衍生物，可以观察到“冒烟”现象，主要是因为间苯二酚是以单体状态存在，其挥发性导致了这种现象的产生。采用热伯重法(TGA)可以测定材料的挥发度。

表3给出了氮气条件下测得的腰果二酚(40％)、R-80、纯间苯二酚甲醛树脂(自制)和

实施例1-8制得的改性间苯二酚甲醛树脂的热失重数据。

表3树脂的热重(TGA)数据对比

从表3中的TGA分析数据可以很清晰的看出，与市售的R-80(金华瑞克化工公司)相比，在高温条件下，本发明制得的树脂的挥发性大大降低，可以有效降低甚至消除因间苯二酚“冒烟”而随之产生的不利影响。

实施例10

将实施例制得的橡胶粘合促进剂分别与市场上间苯二酚及树脂同类产品进行比较，以评价其在橡胶组合物中的作用以及对橡胶性能的影响。检测对象橡胶组合物的组成见表4。

表4橡胶组合物的配方

序号	名称	质量份数
			1	天然橡胶	100
2	炭黑(N375)	42
			3	二氧化硅	10
4	氧化锌	8
			5	硫磺(80％)(oT20)	5
6	钴(CN 20.5％)	1
			7	N-叔丁基-苯开噻唑-次磺酰胺(TBBS)	1.2
8	聚合的1，2-二氢-2，2，4-二甲基喹啉(TMQ)	0.5
			9	N-(1，2-二丁甲基)-N’-苯基-p-业苯基双胺[6PPD(4020)]	1.5
10	R-80或实施例1-8产物之一	1.5
			11	业甲基受体-HMMM(65％)	3.5

第一步，用Banbury密炼机将橡胶组分在约150℃下进行混合，混炼制得母炼胶(masterbatch)。

第二步，分别将实施例1-8制备的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂或者对比样品R-80(即亚甲基接受体)，添加钴盐，在温度约145℃下，混入Banbury密炼机混炼得到的母炼胶中。

第三步，将表4中所列的不溶性硫磺、促进剂、HMMM在90～100℃下加入混炼，混炼所得的产物改性硫化橡胶组合物在恒定温度约23℃和相对湿度50％的环境中放置过夜。然后，在150℃下测定其硫变仪硫化、形状、最佳硫化度，以评价其机械性能，如表5所示的改性硫化橡胶组合物的测试数据。其中，拉伸性能采用GB/T 528-2009进行测试；硬度采用GB/T 531.1-2008进行测试；硫化性能是采用Alpha Technologies MDR硫变仪，参照采用标准：GB/T 16584-1996和GB/T 1233-2008标准，在150℃、1°弧度和1.67赫兹条件下测定的。在振荡圆盘硫变仪中，胶料试样受到恒定振幅的振荡剪切力，测定硫化温度下嵌入胶样中的振荡网盘的扭矩；钢丝帘线粘合性能(N)所采用的硫化条件：155℃×40min，钢帘线规格：3+9+15＊0.22+1，以标准ASTM D1871-2004进行测试。

表5橡胶胶料性能

从表5可见，加入腰果二酚改性的间苯二酚醛类类树脂的改性硫化橡胶组合物具有更好的物理性能，其中较为突出的是可以明显提高钢丝在盐水老化和蒸汽老化之后的抽出性能，相比R80，盐水老化后的保持率都在0.88～0.96之间，而蒸汽老化后页较R80好，热老化后的性能与R80基本相当。由此可见该发明在特别需要耐蒸汽老化和盐水老化的性能的场合中体现出更佳的钢丝粘合性能。

Claims

1.一种腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂，其特征在于，其结构如式(I)所示：

式(I)；

其中，m链段中的侧链基团和o链段中所使用的酚的结构如式(II)所示：

式(II)；

其中，R1：H，OH，NH₂；

R2：C1～C6的烷烃；

m、n：≥1；

o≥0，是整数；

m+n+o≥2。

2.如权利要求1所述的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂，其特征在于，其软化点为85-115℃ 。

3.如权利要求2所述的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂，其特征在于，其软化点是99-109℃。

4.如权利要求1所述的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂，其特征在于，其包含的游离间苯二酚的重量含量为5-18％。

5.如权利要求4所述的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂，其特征在于，其包含的游离间苯二酚的重量含量是8-12％。

6.一种腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂的制备方法，其特征在于，取间苯二酚与腰果二酚按重量比1∶0.1～1∶1混合，加入酸催化剂115～130℃下反应30-120min，然后温度降低至100℃，滴加入醛类化合物，所述醛类化合物与所述间苯二酚的摩尔比为1∶0.5～1∶0.8，滴加完毕后回流5-30min，然后用氢氧化钠中和，温度升至150℃，蒸馏脱水得到如权利要求1所述的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述腰果二酚的纯度是≥20％。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述腰果二酚的纯度是≥40％。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸、盐酸、草酸之任意一种或者任意两种的组合。

10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物是甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、糠醛、巴豆醛之任意一种或任意两种以上的组合。

11.一种橡胶粘合促进剂，其特征在于，其包括亚甲基受体和亚甲基给予体；其中，所述亚甲基受体为如权利要求1所述的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂。

12.一种改性硫化橡胶组合物，其特征在于，其包括橡胶组分、亚甲基受体和亚甲基给予体；其中，所述亚甲基受体为如权利要求1所述的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂。

13.如权利要求9所述的改性硫化橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组分是顺式-1，4-聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯和丁二烯的共聚物、丙烯腈和丁二烯的共聚物、丙烯腈和异戊二烯的共聚物、苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物、异丁烯橡胶、乙烯基-丙烯橡胶、苯乙烯和丁二烯的共聚物之任意一种或任意两种以上的组合。

14.如权利要求8所述的橡胶粘合促进剂或如权利要求9所述的改性硫化橡胶组合物，其特征在于，所述亚甲基给予体是六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、酯化的羟甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-1-丙醇、甲醛聚合物之任意一种或任意两种以上的组合。

15.一种应用，其特征在于，将如权利要求1所述的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂或权利要求9所述的改性硫化橡胶组合物应用于轮胎、传送/动带、卡车挡泥板、橡胶鞋底和鞋跟、球磨机内衬、印刷辊。

16.一种应用，其特征在于，将如权利要求1所述的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂或权利要求9所述的改性硫化橡胶组合物应用于钢丝覆胶、轮胎胎体帘线、胎面或覆盖胶。