JP6074554B1 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
このランフラットタイヤにおいて、例えば、通常走行時の転がり抵抗性を損なうことなく、ランフラット耐久性を確保するために、ゴム成分と、その100質量部に対し、カーボンブラック55質量部以上、フェノール樹脂及びメチレン供与体を配合してなるゴム組成物をサイド補強ゴム層及び/又はビードフィラーに用いてなるタイヤが開示されている。(特許文献1参照)
また、特許文献2には、低熱収縮のPETをカーカスの補強材として用いることで、サイド部のカーカス巻き上げ端に発生する表面凹凸を抑えることができ、これによってタイヤの軽量化・生産性の向上を可能にした空気入りラジアルタイヤが提案されている。
しかしながら、自動車、特に乗用車の高性能化に伴い、ランフラット耐久性の更なる改良が求められている。
さらに、ランフラット耐久性の向上と共に、タイヤのサイドカット性の向上及び通常走行時の操縦安定性の向上をも要請されている。
[1] (A)変性共役ジエン系重合体を20〜80質量%含有するゴム成分100質量部に対し、(B)充填材を60〜100質量部、(C)フェノール樹脂を0.9〜2.4質量部、(D)メチレン供与体を0.07〜0.2質量部、(E)チウラム系加硫促進剤を1.5〜2.1質量部、(F)スルフェンアミド系加硫促進剤を3.2〜4.5質量部配合してなるゴム組成物、
[2] 上記[1]に記載のゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーから選ばれる少なくとも一つの部材に用いたことを特徴とするタイヤ、及び
[3] 少なくとも1枚のカーカスプライからなるカーカス層を骨格とするタイヤであって、前記カーカスプライの補強コードが、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下であり、かつ、タフネスが45cN・%/dtex以上の有機繊維コードであることを特徴とする上記[2]に記載のタイヤ。
本発明のゴム組成物は、(A)変性共役ジエン系重合体を20〜80質量%含有するゴム成分100質量部に対し、(B)充填材を60〜100質量部、(C)フェノール樹脂を0.9〜2.4質量部、(D)メチレン供与体を0.07〜0.2質量部、(E)チウラム系加硫促進剤を1.5〜2.1質量部、(F)スルフェンアミド系加硫促進剤を3.2〜4.5質量部配合してなることを特徴とする。
この配合組成により、加硫後のゴム組成物の高温時における弾性率の低下が抑制され、高い弾性率を有することができるので、サイド補強ゴム層及び/又はビードフィラーの高温時(例えば、180℃)の高い剛性を確保することができ、同時に、常温(25℃)付近での柔軟性を確保して、通常走行における乗り心地性を満足させることができる。
本発明のゴム組成物におけるゴム成分としては、(A)変性共役ジエン系重合体を20〜80質量%含有することを要する。本発明のゴム組成物に係る(A)変性共役ジエン系重合体は、1種単独又は2種以上併用して用いられる。(A)変性共役ジエン系重合体がゴム成分中、20質量%以上であれば、低発熱性が向上し、ランフラット耐久性を向上できる。この観点から、40質量%以上が更に好ましい。
(A)変性共役ジエン系重合体としては、アミン変性したアミン変性共役ジエン系重合体を含むものを好ましく用いることができ、得られるゴム組成物は低発熱化し、ランフラット耐久性が更に向上したタイヤ与えることができる。
脱離可能基で保護された第1級アミノ基(保護化第1級アミノ基ともいう。)の例としては、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された第2級アミノ基の例としてはN,N−(トリメチルシリル)アルキルアミノ基を挙げることができる。このN,N−(トリメチルシリル)アルキルアミノ基含有基としては、非環状残基、及び環状残基のいずれであってもよい。
上記のアミン変性共役ジエン系重合体のうち、保護化第1級アミノ基で変性された第1級アミン変性共役ジエン系重合体が更に好適である。
このような変性用官能基は、共役ジエン系重合体の重合開始末端、側鎖及び重合活性末端のいずれかに存在すればよいが、本発明においては、好ましくは重合末端、より好ましくは同一重合活性末端に、脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及びヒドロキシ基が結合したケイ素原子を1以上(例えば、1又は2)とを有するものである。
変性に用いる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物単独重合体又は2種以上の共役ジエン化合物の共重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。
前記共役ジエン化合物としては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、1,3−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4−シクロへキシルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
前記共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重合体及びスチレン−ブタジエン共重合体から選ばれる少なくとも1種の共役ジエン系重合体が好ましく、ポリブタジエンが特に好ましい。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第2級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中(in−Situ)で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体100g当たり、0.2〜20ミリモルの範囲で選定される。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン系重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体も効率よく得ることができる。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は55質量%以下の範囲が好ましい。
この重合反応における温度は、好ましくは0〜150℃、より好ましくは20〜130℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
本発明においては、上記のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤として、保護化第1級アミン化合物を反応させることにより、第1級アミン変性共役ジエン系重合体を製造することができ、保護化第2級アミン化合物を反応させることにより、第2級アミン変性共役ジエン系重合体を製造することができる。上記保護化第1級アミン化合物としては、保護化第1級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適であり、保護化第2級アミン化合物としては、保護化第2級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適である。
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のSiORの一部(全部ではない)が縮合によりSiOSi結合したものをいう。
なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端や重合終了末端以外に重合体主鎖や側鎖のいずれに結合させることもできるが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
本発明では、前記した変性剤として用いる保護化第1級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表(長周期型)の3族、4族、5族、12族、13族、14族及び15族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ビスマス(Bi)、アルミニウム(Al)、及びスズ(Sn)からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始5分〜5時間後、好ましくは変性反応開始15分〜1時間後である。
この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、0.1〜10となることが好ましく、0.5〜5が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
なお、縮合反応時間は、通常、5分〜10時間、好ましくは15分〜5時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
また、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、0.01〜20MPa、好ましくは0.05〜10MPaである。
このようにして得られた(A)変性共役ジエン系重合体はムーニー粘度(ML1+4,100℃)が、好ましくは10〜150、より好ましくは15〜100である。ムーニー粘度が10未満の場合は耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、150を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
また、前記(A)変性共役ジエン系重合体を配合した本発明に係る未加硫ゴム組成物のムーニ−粘度(ML1+4,130℃)は、好ましくは10〜150、より好ましくは30〜100である。
本発明のゴム組成物に用いられる(A)変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)、即ち分子量分布(Mw/Mn)が1〜3であることが好ましく、1.1〜2.7であることがより好ましい。
(A)変性共役ジエン系重合体の分子量分布(Mw/Mn)を前記範囲内にすることで該変性共役ジエン系重量体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
本発明のゴム組成物に用いられる(A)変性共役ジエン系重合体は、低発熱性向上の観点から、アミン変性ポリブタジエンであることが好ましく、第1級アミン変性アミン変性ポリブタジエン又は第2級アミン変性アミン変性ポリブタジエンであることが更に好ましく、第1級アミン変性ポリブタジエンであることが特に好ましい。
本発明に係る(A)変性共役ジエン系重合体は、ブタジエン部分のビニル結合量として10〜60質量%が好ましく、12〜60質量%が更に好ましく、Mwとして100,000〜500,000が好ましく、Mw/Mnとして2以下が好ましく、第1級アミノ基含有量として2.0〜10.0mmol/kgが好ましい。
本発明に係るゴム成分において、上記(A)変性共役ジエン系重合体と併用される他のゴム成分は、天然ゴム及び(A)変性共役ジエン系重合体以外のジエン系合成ゴムから選ばれる1種以上のジエン系ゴムが挙げられ、ゴム成分中の(A)変性共役ジエン系重合体20〜80質量%の残余として、80〜20質量%含有することが好ましく、ゴム成分中の(A)変性共役ジエン系重合体40〜80質量%の残余として、60〜20質量%含有することが更に好ましい。
上記のジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、スチレン−イソプレン共重合体(SIR)、エチレン−ブタジエン共重合体(EBR)、プロピレン−ブタジエン共重合体(PBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体(EPDM)及びこれらの混合物が挙げられる。また、他のジエン系合成ゴムの一部又は全てが多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているジエン系変性ゴムであることがより好ましい。
本発明のゴム組成物においては、(B)成分として充填材を、ゴム成分100質量部に対して、60〜100質量部であることを要する。(B)充填材量が60質量部未満では、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、充分な補強効果が発揮されない。また、(B)充填材量が100質量部を超えると、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、例えば正接損失tanδ(25℃時)が高くなり、通常走行時での低燃費性(低発熱性)が悪化し、転がり抵抗が大きくなる。
本発明において、(B)充填材として、カーボンブラック、シリカ等の無機充填材が用いられるが、(B)充填材中、カーボンブラックを50質量%以上、かつシリカを50質量%以下含むことが好ましく、(B)充填材がカーボンブラック単独であることが更に好ましい。
本発明のゴム組成物において用いられるカーボンブラックとしては、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性が、上記の加硫ゴム物性を満たすためには、FEF級グレード、FF級グレード、HAF級グレード、N339、IISAF級グレード、ISAF級グレード及びSAF級グレードの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、特にFEF級グレードが好適である。
シリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましく、湿式シリカが特に好ましい。シリカは1種を単独に又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いる(C)フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型キシレノール樹脂、ノボラック型レゾルシノール樹脂及びこれらの樹脂をオイル変性した樹脂が挙げられ、これらの樹脂を少なくとも一種を用いるのがよい。
上記フェノール樹脂のオイル変性に用いるオイルとしては、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール油、オレイン酸、リノレイン酸が挙げられこれらのオイルを少なくとも一種用いるのがよいが、ランフラット耐久性、乗り心地の両立の観点からはカシュ―油変性されていることが好ましい。
これらフェノール樹脂の配合量は、ゴム成分100質量部に対して、0.9〜2.4質量部である。フェノール樹脂の配合量が0.9質量部以上であれば、加硫後のゴム組成物をより高弾性率化することができ、未加硫ゴム組成物の作業性を向上することができる。一方、フェノール樹脂の配合量が2.4質量部以下であれば、加硫後のゴム組成物の柔軟性が損なわれることを抑えることができる。
1.0≦[質量比{(C)フェノール樹脂の配合量/(B)充填材の配合量}]×100≦4.0
を満たすことが好ましい。[質量比{(C)フェノール樹脂の配合量/(B)充填材の配合量}]×100が1.0以上であれば、常温(25℃)前後の弾性率と比較して高温時(例えば、180℃)の弾性率が相対的に高くなり、ランフラット耐久性が向上するので好ましく、4.0以下であれば、常温(25℃)前後の柔軟性が確保され易くなるので好ましい。
本発明に用いる(D)メチレン供与体は上記(C)フェノール樹脂の硬化剤として使用するものであり、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドアンモニア、α−ポリオキシメチレン、多価メチロールメラミン誘導体、オキサゾリジン誘導体及び多価メチロール化アセチレン尿素から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。なかでも、硬化速度が速く、より高弾性化したゴム組成物が得られるという点から、ヘキサメチレンテトラミン及びヘキサメトキシメチルメラミンから選ばれる少なくとも一種が更に好ましい。
これら(D)メチレン供与体は、ゴム成分100質量部に対し、0.07〜0.2質量部配合される。メチレン供与体の配合量を上記範囲にすることによって、フェノール樹脂の硬化が確保されると共に、ゴムの架橋系に悪影響を及ぼすことがなく、さらにランフラット耐久性の乗心地の両立の観点からは0.08〜0.18質量部配合されることが好ましい。この観点から、(C)フェノール樹脂100質量部に対して、(D)メチレン供与体を3〜80質量部配合することが好ましく、5〜80質量部配合することがより好ましく、5〜50質量部配合することが更に好ましく、5〜30質量部配合することがより更に好ましく、5〜20質量部配合することが特に好ましい。
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤として、(E)チウラム系加硫促進剤及び(F)スルフェンアミド系加硫促進剤を併用することが重要である。(E)チウラム系加硫促進剤と(F)スルフェンアミド系加硫促進剤とを組み合わせることにより、加硫後のゴム組成物の高温(例えば、180℃)での弾性率をより高くすると共に、加硫後のゴム組成物の低発熱性(低燃費性)をより向上することができる。ゴム組成物の高温での弾性率を高くすることにより、タイヤのサイド補強ゴムに適用した場合、タイヤのサイドウォールの撓みを抑制することができる。また、タイヤのサイド補強ゴムに適用した場合、低発熱性が向上することにより、ランフラット時のタイヤの発熱が抑えられると共に、通常走行のタイヤの転がり抵抗が低減する。
上記の観点から、(E)チウラム系加硫促進剤と(F)スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量(質量部)が、下記式(I)を満たすことが好ましい。
0.45≦質量比[(E)チウラム系加硫促進剤の配合量/(F)スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量]≦0.65 ・・・(I)
[(E)チウラム系加硫促進剤の配合量/(F)スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量]が0.45以上であれば、常温(25℃)付近の弾性率と比較して高温時(例えば、180℃)の弾性率が相対的に高くなり、ランフラット耐久性が向上するので好ましく、0.65以下であれば、未加硫ゴム組成物の加工工程でゴム焦けが起こりにくくなり、未加硫ゴム組成物の作業性が向上するので好ましい。
本発明のゴム組成物において、ゴム成分100質量部に対し、(E)チウラム系加硫促進剤は1.5〜2.1質量部配合される。この配合範囲であれば、(F)スルフェンアミド系加硫促進剤との併用効果を高めることができる。
本発明のゴム組成物において、ゴム成分100質量部に対し、(F)スルフェンアミド系加硫促進剤は3.2〜4.5質量部配合される。この配合範囲であれば、(E)チウラム系加硫促進剤との併用効果を高めることができる。
本発明に係る加硫促進剤として、(E)チウラム系加硫促進剤及び(F)スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量を、上記のように、多くすることにより、加硫後のゴム組成物の高温(例えば、180℃)での弾性率を更に高くすると共に、加硫後のゴム組成物の低発熱性(低燃費性)を更に向上することができる。
本発明に係る加硫剤は、硫黄及び硫黄供与体から選ばれる1種以上の硫黄含有加硫剤が好ましく挙げられ、その配合量は、ゴム成分100質量部に対し、硫黄分として1.0〜10.0質量部が好ましく、硫黄分として2.0〜10.0質量部がさらに好ましく、硫黄分として2.0〜8.0質量部が特に好ましい。硫黄分として1.0質量部以上であれば、加硫後のゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が向上し、硫黄分として10.0質量部以下であれば、ゴム弾性を確保できる。
さらに、本発明のゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセス油などを含有させることができる。
本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体、AW(6−エトキシ−1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン)、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物、6C[N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン]、3C(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜5.0質量部が好ましく、さらに好ましくは0.3〜3.0質量部である。
すなわち、変性共役ジエン系重合体を20〜80質量%含有するゴム成分100質量部に対し、充填材を60〜100質量部、フェノール樹脂を0.9〜2.4質量部、メチレン供与体を0.07〜0.2質量部、チウラム系加硫促進剤を1.5〜2.1質量部、スルフェンアミド系加硫促進剤を3.2〜4.5質量部配合してなるゴム組成物とすることで、各配合物を個別評価したときには得られない顕著な効果が得られるものである。
本発明のタイヤを以下、図面に基づいて説明する。図1は、本発明のタイヤの一実施態様の断面を示す模式図であり、本発明のタイヤを構成する、ビードフィラー7、サイド補強ゴム層8等の各部材の配置を図示している。
図1において、本発明のタイヤの好適な実施態様は、一対のビードコア1、1’(1’は図示せず)間にわたってトロイド状に連なり、両端部が該ビードコア1をタイヤ内側から外側へ巻き上げられる少なくとも1枚のラジアルカーカスプライからなるカーカス層2と、該カーカス層2のサイド領域のタイヤ軸方向外側に配置されて外側部を形成するサイドゴム層3と、該カーカス層2のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配置されて接地部を形成するトレッドゴム層4と、該トレッドゴム層4と該カーカス層2のクラウン領域の間に配置されて補強ベルトを形成するベルト層5と、該カーカス層2のタイヤ内方全面に配置されて気密膜を形成するインナーライナー6と、一方の該ビードコア1から他方の該ビードコア1’へ延びる該カーカス層2本体部分と該ビードコア1に巻き上げられる巻上部分との間に配置されるビードフィラー7と、該カーカス層のサイド領域の該ビードフィラー7側部からショルダー区域10にかけて、該カーカス層2と該インナーライナー6との間に、タイヤ回転軸に沿った断面形状が略三日月形である、少なくとも1枚のサイド補強ゴム層8とを具えるタイヤである。このタイヤのサイド補強ゴム層8及びビードフィラー7から選ばれる少なくとも一つの部材に本発明に係るゴム組成物を用いることにより、本発明のタイヤは、通常走行時の乗り心地性及び転がり抵抗性を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させたものとなる。
さらに、本発明のタイヤは、ベルト層5のタイヤ径方向外側には、ベルト補強層(図示しない)が配置されていてもよい。ベルト補強層の補強コードは、タイヤ周方向における引張剛性の確保が目的であるので、高弾性の有機繊維からなるコードを用いることが好ましい。有機繊維コードとしては、芳香族ポリアミド(アラミド)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート、レーヨン、ザイロン(登録商標)(ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)繊維)、脂肪族ポリアミド(ナイロン)等の有機繊維コード等を用いることができる。
さらにまた、本発明のタイヤにおいては、サイド補強層の外、図示はしないが、インサート、フリッパー等の補強部材を配置してもよい。ここで、インサートとは、ビード部3からサイド部2にかけて、タイヤ周方向に配置される、複数本の高弾性の有機繊維コードを並べてゴムコーティングした補強材である(図示せず)。フリッパーとは、カーカスプライの、ビードコア1又は1’間に延在する本体部と、ビードコア1又は1’の周りに折り返された折り返し部との間に配設され、ビードコア1又は1’およびそのタイヤ径方向外側に配置されるビードフィラー7の少なくとも一部を内包する、複数本の高弾性の有機繊維コードを並べてゴムコーティングした補強材である。インサートおよびフリッパーの角度は、好ましくは周方向に対して30〜60°である。
本発明のタイヤにおいて、少なくとも1枚のカーカスプライからなるカーカス層を骨格とするタイヤであることが好ましい。すなわち、少なくとも1枚のカーカスプライからなるカーカス層を骨格とするタイヤであって、前記カーカスプライの補強コードが、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下であり、かつ、タフネスが45cN・%/dtex以上の有機繊維コードであり、本発明に係るゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーから選ばれる少なくとも一つの部材に用いたタイヤであることが好ましい。
前記カーカスプライの補強コードが、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下であって、かつ、タフネスが45cN・%/dtex以上の有機繊維コードであることが好ましい理由を以下に述べる。中間伸度が4.2%以下という、寸法変化の小さい補強コードを用いることにより、タイヤ走行時の連続歪による補強コードの伸びを抑えることができ、タイヤ耐久性および操縦安定性を改善することができる。通常、補強コードは、ゴムとの接着性を改善するためにディップ処理が行われているが、中間伸度の高い補強コードでは、タイヤ走行時の連続歪により補強コード表面の接着剤層に亀裂が入ったりして劣化してしまう場合がある。しかしながら、本発明のタイヤのカーカスプライの補強コードとして、中間伸度の小さい補強コードを用いれば、タイヤ走行時の連続歪による接着剤層の劣化を防止することができる。カーカスプライの補強コードの中間伸度は、好ましくは4.0%以下、より好ましくは3.8%以下である。なお、ここでいう補強コードは、タイヤ製造前における補強コードを意味する。
また、製品タイヤから取出した、カーカスプライの補強コードの1.5cN/dtex負荷時の中間伸度は、6.0%以下が好ましい。特に、ビードコア1、1’部からの折り返し部の補強コードの中間伸度を上記範囲とすることで、耐サイドカット性とタイヤ剛性を良好に両立することができる。
ここで、中間伸度とはJIS L 1017:2002に準拠し、ディップ処理後の補強コードから、コード1本を採取し、1.5cN/dtexの張力下、145℃で3分間加熱し、冷却後に25±2℃の温度条件で、引張荷重1.5cN/dtexで引張試験を実施した時の伸度(%)のこという。また、タフネスとは、ディップ処理後の補強コードに対して、25±2℃の温度条件で引張試験を行い、歪−応力曲線(S−S曲線)を求め、原点からコードが破断するまでのS−S曲線の下側の面積をいうものとする。本発明のタイヤのカーカスプライの補強コードを上記のようにすることにより、耐サイドカット性および操縦安定性を、高い次元でバランスさせることができ、ランフラットタイヤに適用した場合、優れたランフラット耐久性を得ることができる。
本発明のタイヤは、ランフラットタイヤとして好適に用いられるものであり、空気入りタイヤである。
特に、(B)、(C)を配合することによって、補強コードとゴムとの接着性を高めることができる。なお、スティフネスが高くなると、連続歪下での接着耐久性が低下してしまうが、上述のとおり、本発明のタイヤのカーカスプライの補強コードとして、中間伸度の小さい補強コードを用いると、補強コード全体の変形量が抑えられ、接着剤層の劣化を防止し、接着耐久性の低下を防止することができる。なお、上記(A)〜(C)組成を有する接着剤組成物としては、特許第4928661号公報で提案されている接着剤組成物を用いることができる。
また、主鎖骨格を構成する単量体として、炭素−炭素二重結合を2つ以上含有する単量体としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、クロロプレンなどのハロゲン置換ブタジエンなどの共役ジエン系単量体などが挙げられる。非共役ジエン系単量体としては、ビニルノーボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン等の非本役ジエン系単量体等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(式中、Aは官能基数3〜5の有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート残基を示し、Yは熱処理によりイソシアネート基を遊離するブロック剤化合物の活性水素残基を示し、Zは分子中、少なくとも1個の活性水素原子および少なくとも1個のアニオン形成性基を有する化合物の活性水素残基を示し、Xは2〜4個の水酸基を有し平均分子量が5000以下のポリオール化合物の活性水素残基であり、nは2〜4の整数であり、p+mは2〜4の整数(m≧0.25)である。)
ここで、熱収縮率とは、ディップ処理後の補強コードに対して、0.015g/dtexの荷重をかけて、オーブン中で177℃、2分の乾熱処理を行ない、熱処理前後のコード長を計測して、下記の式
乾熱処理時熱収縮率(%)={(Lb−La)/Lb}×100
により求められる値である。ここで、Laは熱処理後のコード長、Lbは熱処理前のコード長である。
T=N×√{(0.125×D/2)/ρ}×10−3
(ただし、Nは上撚り数(回/10cm)、Dはトータル表示デシテックス(繊度)、ρはコード材料の比重である。)で表される。
本発明のタイヤのカーカスプライの補強コードは、前記サイド部にサイド補強ゴム層が配置されてなるランフラットタイヤに好適に適用することができる。
本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、図1におけるタイヤのサイド補強ゴム層8及びビードフィラー7から選ばれる少なくとも一つの部材として用いられる。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をサイド補強ゴム層8及びビードフィラー7から選ばれる少なくとも一つの部材に用いて通常のランフラットタイヤの製造方法によって製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
《変性共役ジエン系重合体の物性》
<ミクロ構造の分析法>
赤外法(モレロ法)により、ブタジエン部分のビニル結合含有量(質量%)を測定した。
<数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)の測定>
GPC[東ソー製、HLC−8020]により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはGMHXL[東ソー製]で、溶離液はテトラヒドロフランである。
先ず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した重合体を試料として、JISK7237に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、前記処理を施した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第2級アミノ基及び第3級アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、o−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第2級アミノ基及び第3級アミノ基の含有量を引いて第1級アミノ基含有量(mmol)を求め、分析に使用したポリマー質量で割ることにより重合体に結合した第1級アミノ基含有量(mmol/kg)を求めた。
<ランフラット耐久性>
実施例1〜20及び比較例1〜10において、各供試ランフラットタイヤ(タイヤサイズ215/45ZR17の乗用車ラジアルタイヤ)を常圧でリム組みし、内圧230kPaを封入してから38℃の室内中に24時間放置後、バルブのコアを抜き、内圧を大気圧として、荷重4.17kN(425kg)、速度89km/h、室内温度38℃の条件でドラム走行テストを行なった。各供試ランフラットタイヤの故障発生までの走行距離を測定し、比較例1の走行距離を100として、以下の式により、指数表示した。指数が大きい程、ランフラット耐久性が良好である。指数が125以上であれば、ランフラット耐久性が向上したと認められ、本発明の課題の一つであるランフラット耐久性についての課題を解決したと判断される。
ランフラット耐久性(指数)=(供試タイヤの走行距離/比較例1のタイヤの走行距離)×100
また、実施例21〜31及び参考例1〜11においては、225/45R17 91Y(LI91=615Kg)の各タイヤの空気圧を0kPa(空気圧ゼロ)とし、荷重4.5kNにて、ドラム試験機に装着し80km/hで走行させた。故障するまでの走行距離で、実施例28のタイヤをC(指数100)として、実施例28と比較して走行距離が非常に長く飛躍的に優れていた場合をA(指数115以上)、実施例28と比較して走行距離がより長く良好であった場合をB(指数105以上かつ115未満)、実施例28と比較して走行距離が同等の場合をC(指数95より大きくかつ105未満)、実施例28と比較して走行距離が短かかった場合をD(指数95以下)とした。得られた結果を第3表に示す。ここで、第3表におけるCについては、ランフラット耐久性において優れた性能を示すものであり、A、B評価のものはさらに優れた結果であったことを示すものである。
また、後述する参考例1〜11において、上記の試験手順で故障するまでの走行距離が参考例1のタイヤをc(指数100)として、参考例1と比較して走行距離が非常に長く飛躍的に優れていた場合をa(指数115以上)、参考例1と比較して走行距離がより長く良好であった場合をb(指数105以上かつ115未満)、参考例1と比較して走行距離が同等の場合をc(指数95より大きくかつ105未満)、参考例1と比較して走行距離が短かかった場合をd(指数95以下)とした。得られた結果を第4表に示す。
但し、実施例28のタイヤの評価C(指数100)は、参考例1のタイヤの評価c(指数100)と比較して走行距離が大幅に長く優れている。また、実施例におけるタイヤの評価B(指数105以上かつ115未満)は、参考例2〜8のタイヤの評価b(指数105以上かつ115未満)と比較して大幅に優れている。
<乗り心地性>
乗り心地性の評価として各供試ランフラットタイヤ(タイヤサイズ215/45ZR17の乗用車ラジアルタイヤ)を空気圧:230kPaでリム組みし、荷重:4.22kNでタイヤの縦バネを常温(25℃)で測定し、比較例1のランフラットタイヤの縦バネ値の逆数を100とし、その他のランフラットタイヤの縦バネ値を以下の式により、指数で示した。指数が大きいほど、縦バネ値が低く、乗り心地性が良好である事を意味する。指数が95以上であれば、乗り心地性を満足できると認められ、本発明の課題の他の一つである、乗り心地性についての課題を解決したと判断される。
乗り心地性(指数)=(比較例1のタイヤの縦バネ値/供試タイヤの縦バネ値)×100
<耐サイドカット性>
225/45R17 91Y(LI91=615Kg)、空気圧220kPa、荷重3.00kNから試験を開始した。床面に丸ピン形状の治具を固定し、タイヤを転動させサイド部で踏ませる試験方法である。試験後にエア漏れしない場合には、タイヤに負荷する荷重を増やし、再度試験をする。後述する実施例21〜31において、この試験手順でエア漏れしたときの荷重が実施例28のタイヤをC(指数100)として、実施例28と比較してエア漏れしたときの荷重が非常に高く飛躍的に優れていた場合をA(指数115以上)、実施例28と比較してエア漏れしたときの荷重がより高く良好であった場合をB(指数105以上かつ115未満)、実施例28と比較してエア漏れしたときの荷重が同等の場合をC(指数95より大きくかつ105未満)、実施例28と比較してエア漏れしたときの荷重が下回った場合をD(指数60より大きくかつ95以下)、さらに下回った場合をE(指数60以下)とした。得られた結果を第3表に示す。なお、タイヤとしての使用を考慮すると評価結果はA〜Dであることが好ましい。
また、後述する参考例1〜11において、上記の試験手順でエア漏れしたときの荷重が参考例1のタイヤをc(指数100)として、参考例1と比較してエア漏れしたときの荷重が非常に高く飛躍的に優れていた場合をa(指数115以上)、参考例1と比較してエア漏れしたときの荷重がより高く良好であった場合をb(指数105以上かつ115未満)、参考例1と比較してエア漏れしたときの荷重が同等の場合をc(指数95より大きくかつ105未満)、参考例1と比較してエア漏れしたときの荷重が下回った場合をd(指数95以下)とした。得られた結果を第4表に示す。
但し、実施例28のタイヤの評価C(指数100)は、参考例1のタイヤの評価c(指数100)と比較して大幅に優れている。また、実施例におけるタイヤの評価B(指数105以上かつ115未満)は、参考例2〜8のタイヤの評価b(指数105以上かつ115未満)と比較して大幅に優れている。
<操縦安定性>
225/45R17 91Y(LI91=615Kg)の各タイヤの空気圧を230kPaとし、荷重6.00kNにて、各タイヤを動的試験機に装着し、コーナリングパワー(CP)を計測した。後述する実施例21〜31において、この試験手順でコーナリングパワー(CP)が実施例28のタイヤをC(指数100)として、実施例28と比較してコーナリングパワー(CP)が非常に高く飛躍的に優れていた場合をA(指数115以上)、実施例28と比較してコーナリングパワー(CP)がより高く良好であった場合をB(指数105以上かつ115未満)、実施例28と比較してコーナリングパワー(CP)が同等の場合をC(指数95より大きくかつ105未満)、実施例28と比較してコーナリングパワー(CP)が下回った場合をD(指数60より大きくかつ95以下)、さらに下回った場合をE(指数60以下)とした。得られた結果を第3表に示す。なお、タイヤとしての使用を考慮すると評価結果はA〜Dであることが好ましい。
また、後述する参考例1〜13において、上記の試験手順でコーナリングパワー(CP)が参考例1のタイヤをc(指数100)として、参考例1と比較してコーナリングパワー(CP)が非常に高く飛躍的に優れていた場合をa(指数115以上)、参考例1と比較してコーナリングパワー(CP)がより高く良好であった場合をb(指数105以上かつ115未満)、参考例1と比較してコーナリングパワー(CP)が同等の場合をc(指数95より大きくかつ105未満)、参考例1と比較してコーナリングパワー(CP)が下回った場合をd(指数95以下)とした。得られた結果を第4表に示す。
但し、実施例28のタイヤの評価C(指数100)は、参考例1のタイヤの評価c(指数100)と比較して大幅に優れている。また、実施例におけるタイヤの評価B(指数105以上かつ115未満)は、参考例2〜8のタイヤの評価b(指数105以上かつ115未満)と比較して大幅に優れている。
(1)未変性ポリブタジエンの製造
窒素置換された5Lオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン1.4kg、1,3−ブタジエン250g、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン(0.0285mmol)シクロヘキサン溶液として注入し、これに2.85mmolのn−ブチルリチウム(BuLi)を加えた後、攪拌装置を備えた50℃温水浴中で4.5時間重合を行なった。1,3−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100%であった。この重合体溶液の一部を、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.3gを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、変性前のポリブタジエンを得た。得られた変性前のポリブタジエンについてミクロ構造(ビニル結合量)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。その結果、ビニル結合量は14質量%、Mwは150,000、Mw/Mnは1.1であった。
(2)第1級アミン変性ポリブタジエンAの製造
上記(1)で得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度50℃に保ち、第1級アミノ基が保護されたN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン1129mg(3.364mmol)を加えて、変性反応を15分間行った。最後に反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第1級アミノ基の脱保護を行い、110℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、第1級アミン変性ポリブタジエンを得た。得られた変性ポリブタジエンについてミクロ構造(ビニル結合量)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及び第1級アミノ基含有量を測定した。その結果、ビニル結合量は14質量%、Mwは150,000、Mw/Mnは1.2、第1級アミノ基含有量は4.0mmol/kgであった。
(3)第2級アミン変性ポリブタジエンBの製造
製造例1の(1)未変性ポリブタジエンの製造で得られた変性前のポリブタジエンを溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度50℃に保ち、第2級アミノ基が保護されたN−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン1021mg(3.364mmol)を加えて、変性反応を15分間行った。最後に反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第2級アミノ基の脱保護を行い、110℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、第2級アミン変性ポリブタジエンを得た。得られた変性ポリブタジエンBについてミクロ構造(ビニル結合量)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。その結果、ビニル結合量は14質量%、Mwは150、000、Mw/Mnは1.2であった。
(4)SnCl4変性ポリブタジエンCの製造
製造例1の(1)未変性ポリブタジエンの製造で得られた変性前のポリブタジエンを溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度50℃に保ち、SnCl4877mg(3.364mmol)を加えて、変性反応を15分間行った。最後に反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、SnCl4変性ポリブタジエンを得た。得られた変性ポリブタジエンCについてミクロ構造(ビニル結合量)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。その結果、ビニル結合量は14質量%、Mwは150、000、Mw/Mnは1.2であった。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン41.3g、スチレン125g、1,3−ブタジエン375gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム215mgを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、更に5分間重合させた。リアクター中のポリマー溶液を、メタノール1gを添加したシクロヘキサン溶液30g中に少量サンプリングした後、変性剤としてN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン1130mg(3.366mmol)を加えて、変性反応を15分間行った。この後、縮合促進剤としてビス(2−エチルヘキサン酸)酸化ジルコニウム6.19gを加え、更に15分間攪拌した。最後に反応後の重合体溶液に、2,5−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性共役ジエン系重合体Dを得た。得られた変性共役ジエン系重合体D(変性スチレン−ブタジエン共重合体)は、結合スチレン含量24.5質量%、ビニル結合量55質量%であった。
第1表及び第2表に示す30種の配合組成を有する30種のゴム組成物を調製し、これらの30種のゴム組成物を、図1に示すサイド補強ゴム層8及びビードフィラー7に配設し、それぞれタイヤサイズ215/45ZR17の乗用車用ラジアルタイヤを定法に従って製造し、それらのタイヤについてランフラット耐久性及び乗り心地性を評価した。それらの結果を第1表及び第2表に示す。なお、それらのタイヤのサイド補強ゴム層の最大厚みを6.0mmとした。
*1. 天然ゴム: RSS#1
*2. 変性共役ジエン系重合体A: 製造例1で得られた変性共役ジエン系重合体(変性ポリブタジエン)
*3. 変性共役ジエン系重合体B: 製造例2で得られた変性共役ジエン系重合体(変性ポリブタジエン)
*4. 変性共役ジエン系重合体C: 製造例3で得られた変性共役ジエン系重合体(変性ポリブタジエン)
*5. 変性共役ジエン系重合体D: 製造例4で得られた変性共役ジエン系重合体(変性スチレン−ブタジエン共重合体)
*6. カーボンブラックFEF: N550、旭カーボン株式会社製、商品名「旭#60」
*7. フェノール樹脂F: ストレート(無変性)フェノール樹脂、住友ベークライト株式会社製、商品名「スミライトレジンPR−50731」
*8. カシュー変性フェノール樹脂: 住友ベークライト株式会社製、商品名「スミライトレジンPR−BSN−21」
*9. ヘキサメチレンテトラミン: 和光純薬工業株式会社製
*10. 加硫促進剤TOT: テトラキス(2−エチルへキシル)チウラムジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーTOT−N」
*11. 加硫促進剤TET: テトラエチルチウラムジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーTET−G」
*12. 加硫促進剤NS: N−(tert−ブチル)−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーNS−G」
*13. 老化防止剤6C: N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C」
これに対して、比較例1〜10のゴム組成物を、図1に示すサイド補強ゴム層8及びビードフィラー7に配設したタイヤは、いずれも、ランフラット耐久性指数125以上、及び乗り心地性指数95以上を同時に満足することができず、本発明の課題を解決し得なかった。
実施例1〜20及び比較例1〜10と同様に、タイヤサイズ225/45R17 91Y(LI91=615Kg)の乗用車用ラジアルランフラットタイヤを定法に従って製造し、それら22種のタイヤについて、ランフラット耐久性、耐サイドカット性及び操縦安定性を評価した。接着剤は、いずれも下記接着剤Aを用いた。カーカスプライの補強コードの物性、評価結果を第3表及び第4表に示す。
1浴目のディップ液がA−1であり、エポクロスK1010E(日本触媒(株)製、 オキサゾリン含有ポリマー):16.5質量%(固形分重量)、エラストロンBN27[第一工業製薬(株)製水系ウレタン樹脂]:6質量%(固形分重量)、デナコールEX614B[ナガセ化成工業(株)製多官能タイプ(4官能以上)脂肪族エポキシ樹脂]:7.5質量%(固形分重量)および水70質量%よりなる。また、2浴目のディップ液がA−2であり、水524.01質量部、レゾルシン15.12質量部、ホルマリン(37%)16.72質量部および苛性ソーダ(10%)4.00質量部、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(JSR0655、JSR(株)製、固形分濃度41%)233.15質量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(JSR2108、JSR(株)製、固形分濃度40%)207.00質量部よりなる。
第3表及び第4表において、PETとはポリエチレンテレフタレート繊維をいう。なお、アラミドとして、パラ系のアラミド繊維[東レ・デュポン株式会社製ケブラー(登録商標)]を用いた。
特に、第3表から明らかなように、本発明に係るゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーに用い、かつカーカスプライの補強コードとして、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下であって、かつ、タフネスが45cN・%/dtex以上の有機繊維コードを用いた空気入りタイヤ(実施例21〜27)は、本発明に係るゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーに用いているが、カーカスプライの補強コードとして、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下及びタフネスが45cN・%/dtex以上のいずれかを満足しない有機繊維コードを用いた空気入りタイヤ(実施例28〜31)と比較して、ランフラット耐久性、耐サイドカット性及び操縦安定性の全てにわたって優れていることがわかる。
すなわち、実施例21〜27の空気入りタイヤは、実施例28〜31の空気入りタイヤと比較して、本発明に係るゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーに用い、かつカーカスプライの補強コードとして、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下であって、かつ、タフネスが45cN・%/dtex以上の有機繊維コードを用いたことによる顕著な相乗効果が得られる。
一方、第4表から明らかなように、比較例1のゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーに用い、かつカーカスプライの補強コードとして、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下であって、かつ、タフネスが45cN・%/dtex以上の有機繊維コードを用いた空気入りタイヤ(参考例2〜8)は、比較例1のゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーに用い、カーカスプライの補強コードとして、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下及びタフネスが45cN・%/dtex以上のいずれかを満足しない有機繊維コードを用いた空気入りタイヤ(参考例1及び9〜11)と比較して、ランフラット耐久性、耐サイドカット性及び操縦安定性のいずれかが向上していることが認められる。
しかし、参考例2〜8の空気入りタイヤは、参考例1及び9〜11の空気入りタイヤと比較して、実施例21〜27の空気入りタイヤにおいて得られる顕著な相乗効果は認められない。すなわち、実施例21〜27の空気入りタイヤは、本発明に係るゴム組成物と本発明に係るカーカスプライの補強コードとの組み合わせによりはじめて顕著な相乗効果を奏するのである。
実施例21〜27の空気入りタイヤは参考例2〜8の空気入りタイヤと比較して、ランフラット耐久性、耐サイドカット性及び操縦安定性の全てにわたって、大幅に優れる結果となっている。
2 カーカス層
3 サイドゴム層
4 トレッドゴム層
5 ベルト層
6 インナーライナー
7 ビードフィラー
8 サイド補強ゴム層
10 ショルダー区域
Claims (12)
- (A)変性共役ジエン系重合体を20〜80質量%含有するゴム成分100質量部に対し、(B)充填材を60〜100質量部、(C)フェノール樹脂を0.9〜2.4質量部、(D)メチレン供与体を0.07〜0.2質量部、(E)チウラム系加硫促進剤を1.5〜2.1質量部、(F)スルフェンアミド系加硫促進剤を3.2〜4.5質量部配合してなるゴム組成物。
- 前記(E)チウラム系加硫促進剤と(F)スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量が下記式(I)を満たすことを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
0.45≦質量比[(E)チウラム系加硫促進剤の配合量/(F)スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量]≦0.65 ・・・(I) - 前記(B)充填材と前記(C)フェノール樹脂の配合量が下記式(II)を満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載のゴム組成物。
1.0≦[質量比{(C)フェノール樹脂の配合量/(B)充填材の配合量}]×100≦4.0 ・・・(II) - 前記変性共役ジエン系重合体がアミン変性ポリブタジエンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記(B)充填材がカーボンブラックであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーから選ばれる少なくとも一つの部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
- 少なくとも1枚のカーカスプライからなるカーカス層を骨格とするタイヤであって、前記カーカスプライの補強コードが、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下であり、かつ、タフネスが45cN・%/dtex以上の有機繊維コードであることを特徴とする請求項6に記載のタイヤ。
- 前記補強コードが、(A)熱可塑性重合体、(B)熱反応型水性ウレタン樹脂および(C)エポキシド化合物からなる群のうち、少なくとも一種を含む接着剤を1浴処理液として用いるとともに、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤を2浴処理液として用いて接着剤処理なされたものであり、かつ、
前記(A)熱可塑性重合体の主鎖が、付加反応性のある炭素間2重結合を実質的に有さず、直鎖状構造を主体としたエチレン性付加重合体およびウレタン系高分子重合体のうち少なくとも一方からなり、ペンダント基として架橋性を有する官能基を少なくとも1つ有する請求項7に記載のタイヤ。 - 前記補強コードの熱処理後の熱収縮率が、0.5〜3.0%である請求項7又は8に記載のタイヤ。
- タイヤから取り出した前記補強コードの1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が、6.0%以下である請求項7〜9のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記補強コードの撚り係数が、0.35〜0.50である請求項7〜10のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記補強コードが、ポリエチレンテレフタレートからなる請求項7〜11のいずれか1項に記載のタイヤ。
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