CN115697722A - 高性能轮胎 - Google Patents

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CN115697722A CN202180039666.6A CN202180039666A CN115697722A CN 115697722 A CN115697722 A CN 115697722A CN 202180039666 A CN202180039666 A CN 202180039666A CN 115697722 A CN115697722 A CN 115697722A
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Abstract

本发明涉及苯乙烯和/或取代苯乙烯含量高的共聚物，特别是丁二烯与苯乙烯和/或取代苯乙烯的有规立构共聚物的制备方法，该共聚物用于弹性体组合物，该弹性体组合物用于生产轮胎或其部件，例如胎面。

Description

高性能轮胎
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯和/或取代苯乙烯含量高的共聚物，特别是丁二烯与苯乙烯和/或取代苯乙烯的有规立构共聚物的制备方法，该共聚物用于弹性体胶料，该弹性体胶料用于生产轮胎或其部件，例如胎面。
现有技术
在文献US 3,903,019、US 4,112,210、US 4,129,705、US 4,933,401、US 5,100,965、US 5,753,579、US 6,103,842和US 6,627,715中描述了用于生产聚合物和共聚物的一些催化剂和方法。
在文献US 4,669,518、US 5,317,062、US 6,429,245、US 6,581,659、US 6,872,772、US 6,889,737、US 7,048,023、US 2004/0039104、US 2004/0177907、EP 1593528、WO2010/006655、EP 2643367B1和EP3328664B1中描述了聚合物和共聚物用于生产至少一个轮胎部件的用途。
苯乙烯含量高的共聚物在轮胎工业中，特别是在用于制造轮胎胎面的弹性体胶料中的用途是众所周知的。
事实上，据信特别是在极端驾驶条件下，在高速和转弯下，轮胎胎面的抓地特性受到用于制备弹性体组合物的弹性体聚合物和/或共聚物中存在高百分比的苯乙烯的积极影响。事实上，使用具有高苯乙烯含量的聚合物和/或共聚物允许增加成品轮胎胎面的滞后值。
传统的聚合和催化技术通常不允许获得苯乙烯单体百分比大于30-40％的苯乙烯-丁二烯共聚物，这是因为在聚合过程中存在高百分比的苯乙烯促进嵌段共聚物的形成，即其中存在10个或更多个连续苯乙烯单元的共聚物，该共聚物可具有聚苯乙烯的典型Tg(+100℃)，是热塑性的和，因此不适合于生产轮胎胎面，由于它们的机械性能和耐磨性将受到严重损害。
申请人已经在专利EP2643367B1中提供了上述问题的解决方案，其中已经描述了苯乙烯-丁二烯共聚物(特别是具有反式构象的丁二烯和全同立构构型的苯乙烯)，该共聚物具有低于500,000，特别是范围为约10,000至约100,000的分子量，无规分布和大于40重量％的苯乙烯含量。
事实上，EP2643367B1描述了通过使用具有通式(A)的催化剂制备苯乙烯-丁二烯共聚物的方法
Figure BDA0003974432430000021
其中Tr是过渡金属，X和X′，彼此相同或不同，是卤素原子，R1-R2是H原子或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，R3-R6是H原子或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，Y和Y′是氧、硫、硒、碲原子或者是NR7或PR7基团，D和D′是氧、硫、硒、碲原子或者是NR7或PR7基团，R7为H原子或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，并且n为1至10的整数。
如EP3328664B1中所述，申请人还发现可以使用下式(B)的均相催化剂获得分子量大于500,000的苯乙烯-丁二烯共聚物：
Figure BDA0003974432430000022
在甲苯中，在上述均相催化剂和活化剂化合物甲基铝氧烷(MAO)存在下，在0℃至25℃的温度下，进行EP3328664B1中描述的制备方法24至48小时的时间段。
发明内容
尽管EP2643367B1和EP3328664B1中描述的方法的转化收率高，但从工业角度来看，长反应时间和使用甲苯是不利的。事实上，工业生产装置优选使用脂族烃，例如己烷，并且反应时间等于或小于12小时。
因此申请人面临寻找一种生产方法的问题，该生产方法将允许获得具有减少的溶剂和反应时间并且具有良好的反应收率的苯乙烯-丁二烯共聚物。
在采用工业上可用的溶剂，如脂族烃代替甲苯，并通过升高反应温度和使用EP3328664B1中所述的催化剂来减少反应时间的尝试中，申请人观察到形成了不均匀体系，其中共聚物沉淀并形成了在工业装置中不易处理的分散体。
申请人还尝试使用除了EP2643367B1和EP3328664B1中描述的那些之外的催化剂，观察到反应收率急剧下降，并且所得共聚物的分子量同样急剧下降，甚至低于10,000道尔顿(Da)。
在广泛实验之后，申请人最后惊奇地发现将某些催化剂与包含改性甲基铝氧烷(m-MAO)和三异丁基铝(TIBA)的活化剂混合物一起使用允许解决所遇到的问题，同时提供良好的反应收率、可接受的分子量并形成均匀体系而不会使共聚物沉淀。
申请人还观察到转化率百分比和分子量取决于催化剂和活化剂之间的比率。特别地，申请人已经观察到为了获得更高的收率和更高的分子量，m-MAO与催化剂之间的摩尔比优选等于或大于50:1，更优选大于100:1。有利地，m-MAO与催化剂之间的摩尔比范围为200:1至500:1。优选地，TIBA与催化剂之间的摩尔比大于10:1，更优选不大于300:1，甚至更优选其范围为20:1至200:1，并且有利地为20:1至120:1。
此外，申请人已经观察到在苯乙烯的部分或全部取代中使用对甲基苯乙烯增加了所得共聚物的转化率百分比和分子量，以及其在基于脂族烃的反应溶剂中的溶解度。
申请人还惊奇地观察到对于相同分子量的共聚物，所得聚合物的Tg受到所用催化剂类型以及共聚物中存在的苯乙烯和取代苯乙烯的相对量的影响，从而提供了根据所需目的调节Tg的仪器。
根据申请人的经验，苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯组分决定了共聚物相对于丁二烯均聚物的滞后增加，和因此在极端条件下对抓地力和对驱动性能具有有利的影响。特别地，苯乙烯类组分决定了共聚物相对于均聚物的玻璃化转变温度(Tg)的增加，并且Tg的这种增加又导致基于这种共聚物的胶料的耗散增加，并因此导致对抓地力的期望效果。然而，Tg的增加也导致缺点：在接近Tg的温度下，胶料非常硬，因此尽管存在高的滞后，但抓地力受到损害。
取决于轮胎的操作范围(夏季、冬季、全天候、运动)和胶料的滞后曲线的图案，实验允许待确定共聚物的最佳Tg值，其使滞后效应最大化，从而保持胶料的硬化在可容忍的水平。例如，在竞争轮胎的极端情况下，胎面胶料的Tg可高于0℃。而对于道路使用的轮胎，即使在夏季，它也将是-25℃的量级。
因此，申请人出乎意料地观察到本发明的方法提供了通过利用工艺参数以及最明显的组成参数(即并入到聚合物中的苯乙烯的量)，获得具有受控Tg的聚合物的可能性。这种可能性，特别是对于相同量的苯乙烯获得较高Tg的可能性来说，是特别令人感兴趣的，这是因为高的苯乙烯量可导致共聚物在胶料中存在的其他聚合物相内的溶解度较低的问题，以及由于苯乙烯单元一旦并入共聚物中，则不具有与硫化体系有反应性的基团而对硫化体系的反应性较低的问题。
因此，本发明的第一方面在于丁二烯和苯乙烯和/或取代苯乙烯的共聚方法，所述方法包括(i)制备丁二烯和苯乙烯和/或取代苯乙烯在溶剂中的溶液，(ii)向所述溶液中加入均相催化体系，(iii)在范围为30℃-100℃的温度下进行共聚反应12小时或更短时间，和(iv)回收所得共聚物，
其特征在于
所述溶剂选自脂族和脂环族烃，和
所述均相催化体系包含
(a)通式(I)的催化剂
Figure BDA0003974432430000051
其中R1和R3，彼此相同或不同，是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基基团，并且R2和R4，彼此相同或不同，是具有7至14个碳原子的直链或支链芳基烷基基团，和
(b)包含改性甲基铝氧烷(m-MAO)和三异丁基铝(TIBA)的助催化剂混合物。
本发明的第二方面在于用本发明的第一方面的方法获得的共聚物在弹性体胶料中的用途，该弹性体胶料用于生产车辆车轮用轮胎部件。
本发明的第三方面在于用于车辆车轮的轮胎，其包含通过交联可交联弹性体胶料获得的交联弹性体材料，其中所述弹性体胶料包含用本发明的第一方面的方法获得的共聚物。
附图说明
图1示出了轮胎的一部分的横截面图。
发明详述
本发明第一方面的方法使用包含改性甲基铝氧烷(m-MAO)和三异丁基铝(TIBA)的助催化剂混合物。
根据本发明的第一方面的优选方面，所述m-MAO与所述催化剂之间的摩尔比等于或大于50:1，优选大于100:1，更优选范围为150:1至1000:1，并且有利地范围为200:1至500:1。
甲基铝氧烷(MAO)及其改性形式(m-MAO)是已知的且是可商购的助催化剂。m-MAO的有用实例由AzkoNobel(荷兰)和Albemarle(USA)公司出售。甲基铝氧烷的普遍接受的结构式为
(R)2AlO(RAlO)mAl(R)2
其中R主要是甲基和m是0至50的整数。为了本说明书和所附权利要求的目的，术语"m-MAO"或"改性甲基铝氧烷"是指其中一定比例的甲基被具有2至6个碳原子的较长烷基(例如乙基、丙基和丁基)取代的甲基铝氧烷，以增加如此改性的MAO在脂族溶剂中的溶解度。
根据本发明的第一方面的优选方面，所述TIBA与所述催化剂之间的摩尔比大于10:1且优选不大于300:1，更优选范围为20:1至200:1，甚至更优选为20:1至120:1。
三异丁基铝是已知的催化剂，例如可从Witco GmbH公司(德国)商购获得。三异丁基铝的普遍接受的结构式为
(iBu)3Al
其中iBu是异丁基。
本发明第一方面的方法使用选自脂族和脂环族烃，优选具有5至10个碳原子数的脂族和脂环族烃中的溶剂。
根据本发明的第一方面的优选方面，所述溶剂选自戊烷、己烷、环己烷、庚烷及其混合物。
本发明的第一方面的方法使用具有通式(I)的催化剂：
Figure BDA0003974432430000061
根据本发明的第一方面的优选方面，R1和R3，彼此相同或不同，是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基。
根据本发明的第一方面的优选方面，R1和R3，彼此相同或不同，是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-甲基-丁-2-基、1-己基、2-甲基-戊-2-基、3-甲基-戊-3-基以及异己基中的直链或支链烷基。
根据本发明的第一方面的优选方面，R2和R4，彼此相同或不同，是具有7至10个碳原子的直链或支链芳基烷基基团。
根据本发明的第一方面的优选方面，R2和R4，彼此相同或不同，是选自通式(2)的化合物中的直链或支链芳基烷基：
Figure BDA0003974432430000071
其中R5和R6，彼此相同或不同，是氢或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基，和n是0至3的整数，条件是所述通式(I I)的化合物的碳原子总数是7至10。
根据本发明的第一方面的优选方面，相对于所述丁二烯和苯乙烯和/或取代苯乙烯的总摩尔重量，所述催化剂以范围为0.0001摩尔％至0.01摩尔％、优选0.0005摩尔％至0.005摩尔％的量存在。
本发明的第一方面的方法提供了在范围为30℃至100℃的温度下进行共聚反应等于或小于12小时的时间。
根据本发明的第一方面的优选方面，所述共聚反应在范围为40℃至90℃、有利地50℃至80℃的温度下进行。
根据本发明的第一方面的优选方面，所述共聚反应进行等于或小于10小时的时间，更优选等于或小于6小时的时间，有利地等于或小于3小时的时间。
根据本发明的第一方面的优选方面，所述共聚反应在大气压下进行。
根据本发明的第一方面的优选方面，相对于所述溶液中包含的丁二烯、苯乙烯和/或取代苯乙烯的总重量，丁二烯和苯乙烯和/或取代苯乙烯的所述溶液包含用量范围为10重量％至70重量％的丁二烯、用量范围为0重量％至90重量％的苯乙烯和用量范围为90重量％至0重量％的取代苯乙烯。
根据本发明的第一方面的优选方面，所述溶液包含相对于所述溶液的总重量等于或大于2重量％、优选地等于或大于5重量％、并且有利地范围为7重量％至30重量％的丁二烯和苯乙烯和/或取代苯乙烯的总浓度。
优选在受控的反应条件下，即排除氧气和湿度的条件下进行共聚方法。如果需要，可以使用惰性气体如氩气或氮气。聚合反应始于将催化剂加入到共聚单体和助催化剂混合物的溶液中，并使温度达到期望值。催化剂可以原样加入或以溶液形式加入。
通过加入质子化合物，例如任选酸化的低分子量醇，如甲醇、乙醇和异丙醇，或通过除去溶剂来中断共聚过程。
形成的共聚物通常是固体并且可以通过常规技术，例如倾析、过滤、离心等回收。然后可以通过常规技术，例如洗涤或蒸汽萃取将共聚物纯化，以除去杂质，通常以挥发性有机化合物为代表的杂质。
由本发明第一方面的方法得到的共聚物具有有规立构构象，特别是丁二烯为反式构象，苯乙烯和/或取代苯乙烯为全同立构构型，和无规分布。
为了本说明书和以下权利要求的目的，术语"共聚物"旨在包括由本发明的第一方面的方法得到的苯乙烯/丁二烯共聚物、取代苯乙烯/丁二烯共聚物、和/或苯乙烯/取代苯乙烯/丁二烯共聚物。
丁二烯的反式构象是指丁二烯单体的几何排列，其中两个单链增长键相对于中心双键排列在相对侧，如以下结构式所示：
Figure BDA0003974432430000081
苯乙烯或取代苯乙烯的全同立构构型是指苯乙烯或取代苯乙烯的单体的全同立构排列，即其中携带苯乙烯或取代苯乙烯基团的碳原子具有相同的相对构型并且苯乙烯或取代苯乙烯基团相对于平面具有相同的空间排列(即苯乙烯基团均排列在平面上方或均排列在平面下方)的排列，如以下结构式(其中R是氢或取代基)所示：
Figure BDA0003974432430000091
共聚物的无规排列是指丁二烯、苯乙烯和/或取代苯乙烯单体在聚合物链中的无规排列。
优选地，术语取代苯乙烯是指式S-R的化合物，其中S是苯乙烯残基和R可以是取代基基团，优选在相对于乙烯基的对位或邻位连接，选自含有1至20个，优选1至10个，更优选1至5个碳原子的直链或支链烷基，含有2至20个，优选2至10个，更优选2至5个碳原子的直链或支链烯基，卤素或含有一个或多个硅原子的基团。
有利地，取代苯乙烯单体选自对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氟苯乙烯、对氯苯乙烯和对三甲基甲硅烷基苯乙烯。
优选地，通过本发明的第一方面的方法获得的共聚物具有范围为1至5、更优选1.5至3.5的分子量分散指数(D)。分散指数通过关系式D＝Mw/Mn计算，其中Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
从不同的角度来看，本发明的第二和第三方面都涉及用于车辆车轮的轮胎和用于生产该轮胎的弹性体胶料。
根据本发明的第二和第三方面的优选方面，所述轮胎包括：
-胎体结构，所述胎体结构具有与相应胎圈结构相连的相对侧边缘；
-任选地，相对于所述胎体结构在径向外部位置施加的带束结构；
-相对于所述胎体和/或带束结构在径向外部位置施加的胎冠。
根据本发明的第二方面和第三方面的优选方面，所述弹性体胶料用于生产所述胎冠。
根据本发明的第二方面和第三方面的优选方面，所述弹性体胶料包含用量范围为1phr至30phr，优选地范围为5phr至20phr，和更优选范围为7phr至15phr的所述共聚物。
根据本发明的第二方面和第三方面的优选方面，所述共聚物具有低于500,000、优选低于300,000、更优选低于200,000、并且甚至更优选范围为50,000至200,000的分子量。
根据本发明的第二和第三方面的优选方面，所述共聚物具有相对于共聚物的总重量范围为30％至90重量％、优选地范围为40％至80重量％的丁二烯含量，和相对于共聚物的总重量范围为10％至70重量％、优选地范围为20％至60重量％的苯乙烯和/或取代苯乙烯含量。
有利地，共聚物在硫化过程中与可交联弹性体胶料共交联。
在本说明书中，术语"弹性体胶料"是指通过将至少一种弹性体聚合物与通常用于制备轮胎胶料的添加剂中的至少一种以及与本文所述的共聚物混合并任选地加热而获得的产品。
表述"弹性体聚合物"或"橡胶"是指天然或合成聚合物，其在硫化之后，在室温下可以重复拉伸至其原始长度的至少两倍，并且在移除拉伸载荷之后，基本上立即用力恢复至大约其原始长度(根据与橡胶有关的ASTM D1566-11标准术语的定义)。
弹性体聚合物可以选自特别适合于生产轮胎的硫可交联弹性体材料中常用的那些，即选自玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃，优选范围为0℃至-110℃的具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是天然来源的，或者可以通过一种或多种共轭二烯烃的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合获得，所述共轭二烯烃任选地与用量不高于60重量％的选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体中的至少一种共聚单体混合。
优选地，二烯弹性体聚合物可以选自例如：顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成的，优选天然橡胶)、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯)、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物及其混合物。
通常用于制备轮胎胶料的添加剂的实例由以下表示：(a)增强填料，例如炭黑和/或二氧化硅，(b)偶联剂，其通常包含硅烷基团，(c)硫化剂，例如硫或硫衍生物，(d)促进剂，例如二硫代氨基甲酸酯、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、胺、黄原酸酯及其混合物，(e)活化剂，通常为锌和/或锌化合物，(f)阻燃剂，(g)抗氧化剂，(h)抗老化剂，(i)粘合剂，(l)抗臭氧剂，(m)改性树脂，或其混合物。
图1示出了示出根据本发明的第二和第三方面的实施方案的用于机动车车轮的轮胎的横截面半部。
在图1中，"a"表示轴向方向，"X"表示径向方向，特别是X-X表示赤道面的轮廓。为简单起见，图1仅示出了轮胎的一部分，未示出的其余部分相同并且相对于赤道面"X-X"对称地布置。
用于车辆车轮的轮胎100包括至少一个胎体结构，所述胎体结构包括由弹性体胶料制成的至少一个胎体层101，所述胎体层101具有与相应的环形锚固结构102(称为胎圈芯)接合，可能与胎圈填料104相连的分别相对的端部翼片101a。包括胎圈芯102和填充胶条104的轮胎区域形成拟用于将轮胎锚固到相应的安装轮辋(未示出)上的胎圈结构103。可以在至少一个胎体层101和胎圈结构103之间添加增强层120，该增强层120由在弹性体胶料层(通常称为"包布")内并入的多个织物帘线组成。可以在至少一个胎体层101和耐磨条105之间添加保护层121，保护层121由在弹性体胶料橡胶层内并入的多个帘线组成，通常称为"胎圈包布"。胎体结构与带束结构106相连，所述带束结构包括相对于彼此并且相对于胎体层径向叠置放置的一个或多个带束层106a、106b，通常具有在弹性体胶料层内并入的织物和/或金属增强帘线。在带束层106a、106b的径向最外侧位置中，可以施加至少一个零度增强层106c，通常称为"0°带束"，其通常包括在弹性体胶料层内并入的织物和/或金属增强帘线。在相对于带束结构106的径向外部位置中，施加由弹性体胶料制成的胎冠109，该弹性体胶料包括通过上述方法获得的丁二烯和苯乙烯和/或取代苯乙烯共聚物中的至少一种。
在径向外部位置，胎冠109具有拟地面接触的滚动部分109a。通过横向凹口(图1中未示出)连接以便限定分布在滚动部分109a中的各种形状和尺寸的多个块的周向凹槽通常形成在该部分109a中，为了简单起见，该部分在图1中表示为平滑的。
为了优化胎面的性能，胎冠可以制成两层结构。
这种两层结构包括形成所谓的盖帽-基部结构的滚动层或部分109a(称为盖帽)和衬底111(称为基部)。因此，可以使用能够进行以下操作的弹性体材料：为盖帽提供低滚动阻力，同时提供高耐磨性和抗裂纹形成性，同时基底的弹性体材料可特别针对低滞后，以配合降低滚动阻力，一个或两个层可由包含至少一种丁二烯和苯乙烯和/或通过上述方法获得的取代苯乙烯共聚物的弹性体材料制成。
事实上，申请人认为除了胎面之外，上述共聚物还可以在轮胎的其他部件中找到有利的应用。
此外，弹性体胶料的相应侧壁108施加在胎体结构的侧表面上的轴向外部位置中，每个侧壁108在相应的胎圈结构103处从胎冠109的侧边缘中的一个侧边缘延伸。
任选地，由弹性体材料制成的耐磨条带105布置在每个胎圈结构103的外部位置中，所述弹性体材料包括通过上述方法获得的丁二烯和苯乙烯和/或取代苯乙烯共聚物中的至少一种，以便沿着胎圈结构103的轴向内部和外部区域以及径向内部区域包封胎圈结构103，从而当轮胎100安装在轮辋上时插入胎圈结构103和轮辋之间。
由弹性体胶料组成的条带110(通常称为"迷你侧壁")可能存在于侧壁108和胎冠109之间的连接区域中。在无内胎轮胎的情况下，还可以在相对于胎体层101的径向内部位置中设置橡胶层112，通常称为"衬里"，其提供对轮胎的充气空气的必要的不可渗透性。
下面将通过许多制备实施例进一步说明本发明，这些制备实施例仅用于说明目的，而不是对本发明的任何限制。
出于本说明书和以下权利要求书的目的，除非另有说明，否则表示数量、值、百分比等的所有数字必须被解释为在所有情况下用术语"约"修饰。此外，所有范围包括以下的任何组合：所描述的最大和最小点包括任何中间范围，其可以或可以不在本文中具体列出。
实施例
实施例1
在室温下将己烷溶剂、苯乙烯单体和m-MAO活化剂(m-MAO3A-AkzoNobel，荷兰)加入到装有磁力搅拌器的烧瓶中。将混合物冷却至0℃后，加入丁二烯溶液。搅拌约20分钟后，将催化剂加入溶液中，并在下表1中所示的温度和时间下进行反应。通过加入乙醇结束反应，然后将溶液倒入乙醇和丁基化羟基甲苯(BHT)的酸化溶液中。通过过滤回收沉淀的共聚物，并在烘箱中，在40℃下真空干燥。在下表1中总结了反应溶液的组分的量和反应条件。
表1
丁二烯 14g
苯乙烯 9.3g
催化剂1(CAT1) 10μmol
m-MAO:CAT1比率 500:1
己烷 130ml
反应温度 70℃
反应时间 3小时
以等于约0.003摩尔％(相对于苯乙烯和丁二烯的总摩尔数)的量存在的催化剂1具有下式，其中Ph表示苯基：
Figure BDA0003974432430000131
反应收率为59％，获得重均分子量(Mw)等于约191,000道尔顿(Da)且多分散指数等于2.2的苯乙烯-丁二烯共聚物。
在反应期间，观察到通过共聚物的沉淀形成不均匀的分散体。在反应过程中共聚物的沉淀导致不均匀体系的形成，这在工业过程中是不利的。
实施例2
重复实施例1的步骤，反应溶液组分的量和反应条件如表2所示。
表2
丁二烯 4.50g
苯乙烯 2.73g
催化剂2(CAT2) 25μmol
m-MAO:CAT2比率 500:1
己烷 40ml
反应温度 50℃
反应时间 4小时
以等于约0.02摩尔％(相对于苯乙烯和丁二烯的总摩尔数)的量存在的催化剂2具有下式：
Figure BDA0003974432430000141
反应收率为27％，获得重均分子量(Mw)等于约25,000道尔顿(Da)且多分散指数等于1.6的苯乙烯-丁二烯共聚物。
在反应期间，溶液保持澄清或略微混浊，形成不影响混合物均匀性的浅色沉淀物。认为反应收率和分子量太低，因此从工业角度和应用角度来看都是不利的。
实施例3
用表3中所示的反应溶液的组分的量和反应条件重复实施例1的工序。
表3
丁二烯 14g
苯乙烯 6g
催化剂3(CAT3) 10μmol
m-MAO:CAT3比率 500:1
己烷 130ml
反应温度 70℃
反应时间 16小时
以等于约0.003摩尔％(相对于苯乙烯和丁二烯的总摩尔数)的量存在的催化剂3具有下式，其中Ad表示金刚烷基：
Figure BDA0003974432430000151
反应收率为10％，获得重均分子量(Mw)等于约20,000道尔顿(Da)且多分散指数等于1.7的苯乙烯-丁二烯共聚物。
在反应期间，溶液保持澄清或略微混浊，形成不影响混合物均匀性的浅色沉淀物。尽管反应时间非常长，但认为反应收率和分子量太低，因此从工业角度和应用角度来看都是不利的。
实施例4
用表4中所示的反应溶液的组分的量和反应条件重复实施例1的工序。
表4
Figure BDA0003974432430000152
Figure BDA0003974432430000161
以等于约0.003摩尔％(相对于苯乙烯和丁二烯的总摩尔数)的量存在的催化剂4具有下式，其中Ph表示苯基：
Figure BDA0003974432430000162
反应收率为90％，获得重均分子量(Mw)等于约125,000道尔顿(Da)且多分散指数等于2.2的苯乙烯-丁二烯共聚物。
在反应期间，溶液保持澄清或略微混浊，形成不影响混合物均匀性的浅色沉淀物。达到可接受的收率和分子量所需的反应时间等于16小时，这从工业角度来看是不利的。
实施例5
加入三异丁基铝(TIBA-Witco GmbH，Germany)和m-MAO一起，重复实施例1的方法，其中反应溶液组分的量和反应条件如表5所示。
表5
Figure BDA0003974432430000163
Figure BDA0003974432430000171
在下表5A中总结了转化收率(转化率％)、重均分子量(Mw)和多分散指数(D)方面的结果。
表5A
转化率％ Mw(Da) D 外观
1 59.0 191,000 2.2 混浊
2 49.0 100,000 2.2 澄清
令人惊讶的是，在试验2中没有观察到沉淀，并且反应溶液保持澄清直至反应完成。
试验2的反应收率和所得共聚物的分子量尽管低于先前试验的那些，但保持在良好的水平，反应时间与工业过程完全相容。
实施例6
用表5中所示的相同量的反应溶液组分和反应条件，重复实施例5的试验2的工序，但使用具有下式的催化剂5(CAT5)，其中Ph表示苯基：
Figure BDA0003974432430000172
发现转化收率为75％，获得重均分子量为约184,000Da且多分散指数为约2.2的共聚物。同样在该试验中，没有观察到沉淀，并且反应溶液保持澄清，直到反应完成。
通过将用实施例5(用催化剂1获得)获得的共聚物的数据与在该实施例(用催化剂5)中获得的共聚物的数据进行比较，令人惊讶地观察到后一种共聚物的玻璃化转变温度(Tg)(-35.0℃)高于第一种共聚物的Tg(-43.4℃)，尽管具有相似的组成和分子量。
这种特征可用于将这种共聚物用于生产轮胎的弹性体胶料中，因为通过适当地改变工艺条件，在共聚物的苯乙烯含量和分子量相同的情况下，可以有利地确定不同类型轮胎(夏季、冬季、全季、运动)的Tg的最佳值。
实施例7
对于不同的反应时间，使用不同相对量的苯乙烯和丁二烯，重复实施例5的试验2的工序，催化剂1和5以等于约0.003摩尔％(相对于苯乙烯和丁二烯的总摩尔数)的量存在，保持m-MAO：CATn比率等于500并且TIBA/CATn比率等于80。
下表7A、7B和7C总结了在苯乙烯:丁二烯重量比分别等于30:70、35:65和40:60的情况下用3、6和10小时的反应时间获得的结果。下表7D总结了在苯乙烯:丁二烯重量比等于50:50的情况下用3小时的反应时间获得的结果。反应温度总是70℃。
表7A
苯乙烯30％-丁二烯70％
Figure BDA0003974432430000181
表7B
苯乙烯35％-丁二烯65％
Figure BDA0003974432430000182
Figure BDA0003974432430000191
表7C
苯乙烯40％-丁二烯60％
试验 CATn 时间(h) 转化率％ Tg Mw D
1 1 3 44 -36.9 130 1.7
2 5 3 46 -27.5 136 1.8
3 1 6 74 -43.4 167 2.0
4 5 6 75 -35.0 184 2.2
5 1 10 81 -33.6 182 2.6
6 5 10 77 -26.4 176 2.2
表7D
50％苯乙烯-50％丁二烯
试验 CATn 时间(h) 转化率％ Tg Mw D
1 1 3 46 -24.6 140 1.9
2 5 3 53 -4.2 99 1.6
进行的实验证实该工序允许以良好的收率和分子量值获得澄清溶液，并且在不同的苯乙烯/丁二烯百分比下反应时间范围为6至10小时，即使苯乙烯的百分比等于50％w/w。
还证实使用催化剂5得到的苯乙烯:丁二烯共聚物允许获得Tg值高于由使用催化剂1得到的那些苯乙烯:丁二烯共聚物，还观察到，在相同条件下，Tg随着苯乙烯百分比的增加而增加。
实施例8
如下重复实施例1的工序：在70℃下进行反应3小时，用对甲基苯乙烯(PMS)部分取代苯乙烯(S)并保持丁二烯(BD)的量恒定，如表8所示，使用等于约0.003摩尔％(相对于所用单体的总摩尔数)的量的催化剂1，并且m-MAO:CAT1和TIBA/CAT1比率分别等于500:1和80:1。
在试验4和5中，TIBA/CAT1比率增加至180:1，并且在试验5中反应时间延长至4小时。
表8
试验 S(％) PMS(％) BD(％) 转化率％ 外观 Mw(Da) D
1 40 0 60 49 澄清 100 1.63
2 25 15 60 84 澄清 160 2.05
3 10 30 60 90 澄清 159 2.09
4 0 40 60 89 澄清 164 1.80
5 0 40 60 95 澄清 194 1.90
在所使用的体系中，转化率百分比和分子量的增加与对甲基苯乙烯含量的增加成正比。试验5的反应时间的增加导致几乎定量的收率(95％)和具有高分子量的聚合物的形成。

Claims (19)

1.一种丁二烯和苯乙烯和/或取代苯乙烯的共聚方法，该方法包括(i)制备丁二烯和苯乙烯和/或取代苯乙烯在溶剂中的溶液，(ii)向所述溶液中加入均相催化体系，(iii)在30℃-100℃的温度下进行共聚反应12小时或更短，和(iv)回收所得共聚物，
其特征在于
所述溶剂选自脂族和脂环族烃，和
所述均相催化体系包含：
(a)通式(I)的催化剂
Figure FDA0003974432420000011
其中R1和R3，彼此相同或不同，是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基基团，并且R2和R4，彼此相同或不同，是具有7至14个碳原子的直链或支链芳基烷基基团，和
(b)包含改性甲基铝氧烷(m-MAO)和三异丁基铝(TIBA)的助催化剂混合物。
2.根据权利要求1所述的共聚方法，其中所述m-MAO与所述催化剂之间的摩尔比等于或大于50:1，优选大于100:1，更优选范围为150:1至1000:1，并且有利地范围为200:1至500:1。
3.根据权利要求1所述的共聚方法，其中所述TIBA与所述催化剂之间的摩尔比大于10:1，优选不大于300:1，并且更优选范围为20:1至200:1，和甚至更优选20:1至120:1。
4.根据权利要求1所述的共聚方法，其中所述溶剂选自具有5至10个碳原子的脂族和脂环族烃，优选戊烷、己烷、环己烷、庚烷及其混合物。
5.根据权利要求1所述的共聚方法，其中R1和R3，彼此相同或不同，是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基。
6.根据权利要求1所述的共聚方法，其中R1和R3，彼此相同或不同，是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-甲基-丁-2-基、1-己基、2-甲基-戊-2-基、3-甲基-戊-3-基和异己基中的直链或支链烷基。
7.根据权利要求1所述的共聚方法，其中R2和R4，彼此相同或不同，是具有7至10个碳原子的直链或支链芳基烷基。
8.根据权利要求1所述的共聚方法，其中R2和R4，彼此相同或不同，是选自通式(II)的化合物的直链或支链芳基烷基：
Figure FDA0003974432420000021
其中R5和R6，彼此相同或不同，是氢或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基，和n是从0至3的整数，条件是所述通式(II)的化合物的碳原子总数是7至10。
9.根据权利要求1所述的共聚方法，其中相对于所述丁二烯和苯乙烯和/或取代苯乙烯的总摩尔重量，所述催化剂以0.0001摩尔％至0.01摩尔％，优选0.0005摩尔％至0.005摩尔％的量存在。
10.根据权利要求1所述的共聚方法，其中所述共聚反应在40℃至90℃、有利地50℃至80℃范围内的温度下进行。
11.根据权利要求1所述的共聚方法，其中所述共聚反应进行等于或低于10小时的时间，更优选等于或低于6小时的时间，有利地等于或低于3小时的时间。
12.根据权利要求1所述的共聚合方法，其中所述溶液包含相对于所述溶液的总重量等于或大于2重量％、优选等于或大于5重量％，和有利地范围为7％至30重量％的丁二烯和苯乙烯和/或取代苯乙烯的总浓度。
13.通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得的共聚物在用于生产用于车辆车轮的轮胎的部件的弹性体胶料中的用途。
14.一种用于车辆车轮的轮胎，其包含通过交联可交联弹性体胶料获得的交联弹性体材料，其中所述可交联弹性体胶料包含通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得的共聚物。
15.根据权利要求14所述的轮胎，其中所述轮胎包括：
-胎体结构，所述胎体结构具有与相应的胎圈结构相关联的相对的侧边缘；
-任选地，相对于所述胎体结构在径向外部位置施加的带束结构；
-相对于所述胎体和/或带束结构在径向外部位置施加的胎冠。
16.根据权利要求14和15中任一项所述的轮胎，其中所述弹性体胶料用于生产所述胎冠。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的轮胎，其中所述弹性体胶料包含用量在1至30phr范围内，优选地在5至20phr范围内，和更优选地在7至15phr范围内的所述共聚物。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的轮胎，其中所述共聚物的分子量低于500,000，优选低于300,000，更优选低于200,000，甚至更优选在50,000至200,000的范围内。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的轮胎，其中所述共聚物具有相对于共聚物的总重量范围为30重量％至90重量％，优选地范围为40重量％至80重量％的丁二烯含量，以及相对于共聚物的总重量范围为10重量％至70重量％，优选地范围为20重量％至60重量％的苯乙烯和/或取代苯乙烯含量。
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