CN105874000A - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供充气轮胎，所述充气轮胎在转向响应、燃料经济性、耐久性和挤出加工性之间具有改进的良好的平衡，并具有轮胎内层。其中轮胎内层包含橡胶组合物的充气轮胎，该充气轮胎的特征在于，所述橡胶组合物含有橡胶成分、炭黑和烷基酚‑氯化硫缩合物，其中，炭黑的BET比表面积为20～120m2/g，相对于每100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物含有：40～100质量份的所述炭黑和2.5～10质量份的所述烷基酚‑氯化硫缩合物，所述橡胶组合物具有：相对于每100质量份的所述橡胶成分，不大于40质量份的低增强无机填料的量；以及相对于每100质量份的所述橡胶成分，小于2.0质量份的活性酚醛树脂的量。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及充气轮胎。具体地说，本发明涉及包括含有橡胶组合物的轮胎内层的充气轮胎。
背景技术
已经设计了常规的轮胎胎圈三角胶用橡胶组合物，特别用于增大复数弹性模量(E*)和改善操纵稳定性比如转向响应。然而，虽然改善了操纵稳定性，但是在使用运动型多功能车(SUV)进行驾驶或者在寒冷温度下驾驶的情况下，在车辆停止一定时间并重新运行之后，形变应变(deformation strain)即平斑(flat spot)被储藏在轮胎的胎圈三角胶条中，直到轮胎温度上升为止。结果，燃料经济性恶化。通过降低tanδ，可以有效地防止这种平斑的发生。
已知通过添加1，2-间同立构聚丁二烯(SPB)晶体来增大E*的方法。然而，在这种情况下，tanδ倾向于增大，并且燃料经济性倾向于恶化。此外，已知通过以下方法来降低tanδ：通过使用具有较大的粒径的炭黑比如N550、通过降低填料比如炭黑的量、或者通过降低油含量。然而，在这些情况下，E*倾向于减小，并且操纵稳定性倾向于恶化。这些方法可引起其它的问题。例如，挤出加工性恶化，从而导致橡胶形状易随时间而改变、或者挤出橡胶无法具有平滑的边缘。因此，操纵稳定性、燃料经济性和挤出加工性是相互冲突的性能，并且其难以在这些性能上实现均衡改善。
作为解决这些问题的技术，专利文献1中公开了将(改性)酚醛树脂和硫混入含有天然橡胶等的橡胶成分中。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP 2007-302865 A
发明内容
技术问题
如上所述，虽然正在进行操纵稳定性、燃料经济性和挤出加工性上实现均衡改善的开发，但是仍期望进一步的改善。此外，如果对于针对车辆的吸震阻尼器的适宜性要求更高的转向响应，则需要进一步降低tanδ。因此，在进一步降低tanδ的同时还在转向响应、燃料经济性和挤出加工性上实现均衡改善上，存在改进的余地。
本发明目的在于解决上述问题，并提供包括轮胎内层的充气轮胎，其在转向响应、转向响应、燃料经济性、耐久性和挤出加工性上实现均衡改善。
解決问题的方案
本发明涉及充气轮胎，其包括轮胎内层，
所述轮胎内层包括橡胶组合物，所述橡胶组合物含有橡胶成分、炭黑和烷基酚-氯化硫缩合物，
所述炭黑的BET比表面积为20～120m2/g，
相对于每100质量份的橡胶成分，所述橡胶组合物含有：40～100质量份的所述炭黑和2.5～10质量份的所述烷基酚-氯化硫缩合物，
所述橡胶组合物具有：相对于每100质量份的橡胶成分，不大于40质量份的低增强无机填料的量；以及相对于每100质量份的橡胶成分，小于2.0质量份的活性酚醛树脂的量。
优选地，所述低增强无机填料的平均粒径为不大于50μm。
优选地，相对于100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物含有3.0～8.0质量份的所述烷基酚-氯化硫缩合物。
优选地，所述低增强无机填料选自于由碳酸钙、硬质粘土和滑石构成的组中的至少一种。
通过在170℃下对所述橡胶组合物加压硫化12分钟获得的加压硫化橡胶在70℃下的tanδ不大于0.10。
优选地，所述炭黑的BET比表面积为30～80m2/g。
优选地，相对于100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物含有70～90质量份的所述炭黑。
优选地，所述轮胎内层选自于由以下组件构成的组中的至少一种组件：胎圈三角胶、内衬层、胎圈内层、以及内胎侧壁层。
本发明的有益效果
根据本发明的橡胶组合物含有特定量的：橡胶成分、具有特定BET比表面积的炭黑、以及烷基酚-氯化硫缩合物，但仅含有特定量以下的低增强无机填料和仅含有小于特定量的活性酚醛树脂。这种橡胶组合物在降低tanδ的同时还实现了在转向响应、燃料经济性、耐久性、和挤出加工性上的平衡改善。因此，包括含有该橡胶组合物的轮胎内层的充气轮胎实现了在转向响应、燃料经济性和耐久性上的平衡改善。
附图说明
图1显示轮胎的示例性示意截面。
图2显示轮胎的示例性示意截面。
图3显示轮胎的示例性示意截面。
图4显示轮胎的示例性示意截面。
图5显示轮胎的示例性示意截面。
图6显示轮胎的示例性示意截面。
具体实施方式
本发明中的橡胶组合物含有橡胶成分。
所述橡胶成分包括二烯橡胶，比如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、或者丁基橡胶(IIR)。其中，优选NR、IR、BR和SBR，这是因为它们可以良好地改善转向响应、燃料经济性、耐久性和挤出加工性。更优选为单独的NR，NR和BR的组合，NR和SBR的组合，NR、BR和SBR的组合，NR、IR和SBR的组合。还更优选为NR和SBR的组合，NR、BR和SBR的组合。
所述NR并无特别限定，可以使用橡胶工业中通常使用的那些NR。其例子包括RSS#3、TSR20、和UPNR。
BR的例子包括但不限于：高顺式BR、改性聚丁二烯橡胶、以及含有1，2-间同立构的聚丁二烯晶体的BR(包含SPB的高顺式BR)。其中，优选高顺式BR或者包含SPB的高顺式BR，这是因为它们可以增大E*。
高顺式BR是指顺式-1，4-丁二烯含量不小于90％的聚丁二烯橡胶。
高顺式BR的顺式含量可以使用购自日本电子株式会社(JEOL Ltd.)的JNM-ECA系列NMR装置进行测量。
当使用包含SPB的高顺式BR时，包含SPB的高顺式BR的SPB含量优选不小于8质量％，更优选不小于12质量％。当SPB含量小于8质量％时，改善挤出加工性的效果可以是不足的。SPB含量优选不大于20质量％，更优选不大于18质量％。大于20质量％的SPB含量倾向于恶化挤出加工性。
包含SPB的高顺式BR的SPB含量表示为沸腾正己烷-不溶物的量。
包含SPB的高顺式BR中的1，2-间同立构的聚丁二烯晶体的熔点优选为180℃以上，更优选为190℃以上。当熔点小于180℃时，橡胶捏合期间1，2-间同立构的聚丁二烯晶体可能熔融，从而导致刚性降低。此外，熔点还优选为220℃以下，更优选为210℃以下。当熔点大于220℃时，该晶体在橡胶组合物中的分散性倾向于恶化。
包含SPB的高顺式BR的顺式含量优选不小于90质量％，更优选不小于93质量％，还更优选不小于95质量％。小于90质量％的顺式含量可以导致耐磨性或断裂伸长率的降低。
包含SPB的高顺式BR的顺式含量可以如高顺式BR的顺式含量所述地进行测定。
SBR的例子包括但不限于：乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)。其中，优选E-SBR，这是因为其允许良好的炭黑的分散性并提供了良好的加工性。
SBR的苯乙烯含量优选为不小于10质量％，更优选不小于20质量％。小于10质量％的苯乙烯含量倾向于导致不充分的硬度。此外，苯乙烯含量还优选不大于40质量％，更优选不大于30质量％。大于40质量％的苯乙烯含量倾向于导致燃料经济性降低。
以100质量％的橡胶成分为基准，NR的量优选不小于20质量％，更优选不小于30质量％，还更优选不小于40质量％。当该量小于20质量％时，断裂伸长率倾向于恶化。此外，无法获得充分的加工性。NR的量的上限并无特别限定，在另一适宜的实施方式中NR的量为100质量％。
以100质量％的橡胶成分为基准，BR的量优选不小于5质量％，更优选不小于15质量％。小于5质量％的量无法确保充分的耐久性。BR的量优选不大于50质量％，更优选不大于30质量％。大于50质量％的量倾向于恶化挤出加工性或断裂伸长率。
以100质量％的橡胶成分为基准，SBR的量优选不小于15质量％，更优选不小于20质量％，还更优选不小于25质量％。小于15质量％的量无法提供充分的转向响应，且无法提供充分的抗返硫性，从而无法充分地改善挤出加工性。此外，无法获得充分的硬度。SBR的量优选不大于60质量％，更优选不大于50质量％，还更优选不大于40质量％。大于60质量％的量倾向于恶化燃料经济性。
本发明中的橡胶组合物含有具有特定BET比表面积的炭黑。
所述炭黑的BET比表面积不小于20m2/g，优选不小于25m2/g，更优选不小于30m2/g，还更优选不小于40m2/g。BET比表面积小于20m2/g的炭黑无法提供充分的增强效果，并且也无法充分地改善转向响应。该BET比表面积不大于120m2/g，优选不大于110m2/g，更优选不大于100m2/g，还更优选不大于80m2/g，特别优选不大于75m2/g。当该BET比表面积大于120m2/g时，tanδ不能充分地降低，并且燃料经济性倾向于恶化。此外，转向响应或耐久性倾向于降低。
如本说明书中使用地，炭黑的BET比表面积根据JIS K 6217-2：2001进行测定。
所述炭黑的COAN(压缩吸油值(compressed oil absorption number))优选不小于50ml/100g，更优选不小于75ml/100g。COAN小于50ml/100g的炭黑无法提供充分的增强效果，也无法充分地改善转向响应。该COAN优选不大于110ml/100g，更优选不大于105ml/100g，还更优选不大于90ml/100g。大于110ml/100g的COAN倾向于导致燃料经济性恶化和加工性降低。
本说明书中所使用地，炭黑的COAN根据JIS K 6217-4：2001进行测量。此处所使用的油为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。
所述炭黑可以通常规的已知方法比如炉法或槽法进行制备。
相对于100质量份的橡胶成分，所述炭黑的量不小于40质量份，优选不小于55质量份，更优选不小于65质量份，还更优选不小于70质量份。小于40质量份的量无法充分地改善转向响应或耐久性。此外，挤出加工性倾向于恶化。所述炭黑的量不大于100质量份，优选不大于90质量份，更优选不大于87质量份，还更优选不大于85质量份，特别优选不大于80质量份。当该量大于100质量份时，炭黑可以具有降低的分散性，这可以使其无法充分地降低tanδ，从而导致不充分的燃料经济性。此外，转向响应或耐久性倾向于降低；进一步地，挤出期间的热量积聚倾向于增大，从而导致焦烧易于发生，并且挤出加工性倾向于恶化。
本发明中的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，低增强无机填料的量不大于40质量份。当低增强无机填料的量落在上述范围之内时，tanδ可以充分地降低，并且也可以获得良好的断裂伸长率。相对于100质量份的橡胶成分，所述低增强无机填料的量优选不大于30质量份，更优选不大于25质量份，还更优选不大于22质量份。
在使用低增强无机填料的情况下，相对于100质量份的橡胶成分，所述低增强无机填料的量优选不小于1.0质量份，更优选不小于5.0质量份，还更优选不小于10质量份，特别优选不小于12质量份。小于1.0质量份的量无法提供充分的挤出加工性。
所述低增强无机填料需要具有适度的莫氏硬度，以便其在橡胶捏合期间可以被研磨或分散，进一步从而防止捏合机或挤出机过度磨耗。所述低增强无机填料的莫氏硬度优选不大于7，更优选不大于5。该莫氏硬度的下限为1。
所述莫氏硬度(其是材料的一种机械性能)是长久以来在矿物相关领域中使用的测量法，并且通过使用标准物质刮划用于硬度分析的材料并观察划伤的存在与否进行测量。
所述低增强无机填料的具体例子包括：碳酸钙、滑石、硬质粘土、奥斯丁黑(Austinblack)、飞灰、以及云母。其中，优选碳酸钙、滑石和硬质粘土，这是因为由于它们的低自身凝集性从而它们在行驶期间难以成为破裂核，从而得到良好的耐久性，并且这还因为它们对改善挤出加工性的效果高。特别地，就加工性的观点而言，更优选碳酸钙或滑石。另一方面，就转向响应的观点而言，更优选碳酸钙或硬质粘土。在特别优选的实施方式中，低增强无机填料为碳酸钙。
所述碳酸钙的莫氏硬度为3，并且推测该碳酸钙通过与包含于包含SPB的高顺式BR中的SPB相似地发生作用而产生这种优异的效果。
所述低增强无机填料的平均粒径(平均一次粒径)优选不大于50μm，更优选不大于30μm。平均粒径大于50μm的低增强无机填料在行驶期间可能成为破裂核，从而倾向于恶化耐久性。所述低增强无机填料的平均粒径优选不小于0.5μm，更优选不小于1μm，还更优选不小于2μm。平均粒径小于0.5μm的低增强无机填料无法充分地改善挤出加工性。
本说明书中所使用地，低增强无机填料的平均粒径通过激光衍射/激光散射法(Microtrac法)进行测量。
相对于100质量份的橡胶成分，所述炭黑和所述低增强无机填料的合计量优选不小于50质量份，更优选不小于70质量份。此外，该合计量还优选不大于120质量份，更优选不大于110质量份。当该合计量落在上述范围之内时，可以实现转向响应、燃料经济性、耐久性和挤出加工性的高水平均衡改善。
本发明中的橡胶组合物可以包含二氧化硅，但其应用并不是十分理想，这是因为二氧化硅可以引起挤出片材或挤出物的不均匀收缩。在使用二氧化硅的情况下，二氧化硅的含量在与低增强无机填料中所述的相同的范围内。
本发明中的橡胶组合物含有烷基酚-氯化硫缩合物。
所述烷基酚-氯化硫缩合物可以合适地为如下式(1)所示的化合物：
其中，R1、R2和R3彼此相同或不同，以及各自表示C4-C12烷基；x和y彼此相同或不同，并且各自表示2～4的整数；m表示0～500的整数。当该烷基酚-氯化硫缩合物与具有特定BET比表面积的炭黑一起混合时，将形成比通常的硫交联更加热稳定的交联结构，从而可以均衡改善转向响应、燃料经济性、耐久性和挤出加工性。相比于其它交联剂比如均购自富莱克斯(Flexsys)公司的PERKALINK900(1，3-双(柠康亚酰胺甲基)苯)或者DURALINKHTS(二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠)，烷基酚-氯化硫缩合物更加有利于改善性能，特别是，它可以增大E*，从而显著改善转向响应。
为了烷基酚-氯化硫缩合物在橡胶成分中的良好的分散性，式(1)中的m优选为10～400的整数，更优选42～300的整数。为了高效地实现高硬度(或者抑制返硫)，x和y各自表示2～4的整数，优选两者均为2。为了烷基酚-氯化硫缩合物在橡胶成分中的良好的分散性，R1～R3各自表示C4-C12烷基，优选C6-C12烷基，更优选C8-C12烷基。
所述烷基酚-氯化硫缩合物的重均分子量(Mw)优选为8,000～100,000，更优选为9,000～80,000，还更优选为10,000～70,000，特别优选为11,000～59,000。Mw小于8,000的烷基酚-氯化硫缩合物可以提供不充分的断裂伸长率和不良的粘合性。Mw大于100,000的烷基酚-氯化硫缩合物倾向于具有大于130℃的软化点，从而导致分散性恶化，并且可以降低生产效率或断裂伸长率。
所述烷基酚-氯化硫缩合物的重均分子量(Mw)可以通过使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱(GPC)(购自Tosoh公司的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，柱体：购自Tosoh公司的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)进行测量。
所述烷基酚-氯化硫缩合物的软化点优选为60℃～127℃，更优选80℃～127℃，还更优选85℃～125℃，特别优选为90℃～120℃。当软化点处于上述范围之外时，烷基酚-氯化硫缩合物的分散性倾向于恶化。当软化点落在上述范围之内时，可以更合适地实现本发明的效果。
所述烷基酚-氯化硫缩合物的软化点如JIS K 6220-1：2001中所述地使用环球式软化点测量装置进行测定，并且将球下降处的温度定义为软化点。
所述烷基酚-氯化硫缩合物可以通过已知的方法制备，非限定的例子包括例如将烷基酚与氯化硫以1∶0.9～1.25的摩尔比进行反应的方法。
所述烷基酚-氯化硫缩合物的具体例子包括：Tackirol V200(其是由下式(1a)所示的化合物)、TS3108、TS3109和TS3101(均购自田冈化学工业株式会社)；购自Arkema公司的Vultac 3。
式(1a)中，m表示0～100的整数。
相对于每100质量份的橡胶成分，所述烷基酚-氯化硫缩合物的量不小于2.5质量份，优选不小于3.0质量份，更优选不小于4.0质量份。如果该量小于2.5质量份，烷基酚-氯化硫缩合物无法充分地产生它的效果。所述烷基酚-氯化硫缩合物的量不大于10质量份，优选不大于9.0质量份，更优选不大于8.0质量份，还更优选不大于7.0质量份，特别优选不大于6.0质量份。大于10质量份的量可以导致断裂伸长率降低。当所述烷基酚-氯化硫缩合物的量落在上述范围之内时，即使当活性酚醛树脂的量小于2.0质量份时，也仍可以实现在转向响应和燃料经济性上的均衡改善，这将在下文中进行说明。
本发明中的橡胶组合物中，相对于每100质量份的橡胶成分，活性酚醛树脂的量小于2.0质量份。当活性酚醛树脂的量落在该范围之内时，可以充分地降低tanδ，以提供良好的燃料经济性和良好的转向响应。相对于每100质量份的橡胶成分，活性酚醛树脂的量优选小于1.5质量份，更优选小于1.0质量份，最优选0质量份(实质上不含任何活性酚醛树脂)。
如下所述，在活性酚醛树脂包括酚醛树脂和/或改性酚醛树脂的情况下，活性酚醛树脂的量是指橡胶组合物中的酚醛树脂和改性酚醛树脂的合计量。
所述活性酚醛树脂的例子包括：酚醛树脂、改性酚醛树脂、甲酚树酯、以及改性甲酚树酯。酚醛树脂是指通过在酸催化剂或碱催化剂的存在下将酚类(比如苯酚)与醛类(比如甲醛、乙醛、或者糠醛)进行缩合反应来获得的物质。改性酚醛树脂是指使用化合物(比如腰果油、妥尔油(tall oil)、亚麻籽油、各种动植物油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树脂、苯胺、或者三聚氰胺)进行改性的酚醛树脂。
如果使用活性酚醛树脂，活性酚醛树脂优选包括酚醛树脂和/或改性酚醛树脂。特别地，活性酚醛树脂更优选为改性酚醛树脂，这是因为这种树脂的使用通过固化反应而提供了充分的硬度从而导致硬复合球体、或者这种树脂的使用导致大复合球体。活性酚醛树脂还更优选为腰果油改性的酚醛树脂或者松香改性的酚醛树脂。
腰果油改性的酚醛树脂的适宜的例子包括由下式(2)所表示的那些：
其中，为了良好的反应活性和改善的分散性，p表示1～9的整数，优选5或者6。
除了活性酚醛树脂之外，本发明中的橡胶组合物还优选包括非活性烷基酚树脂。非活性烷基酚树脂提供了良好的粘附性和高E*。进一步地，因为非活性烷基酚树脂与酚醛树脂和改性酚醛树脂高度相容，所以当将酚醛树脂和/或改性酚醛树脂用作活性酚醛树脂时，非活性烷基酚树脂抑制了由活性酚醛树脂和填料形成的复合球体的软化，从而降低转向响应上的恶化。
术语“非活性烷基酚树脂”是指，在链中的苯环的羟基的邻位和对位(特别是对位)上没有反应活性的烷基酚树脂。非活性烷基酚树脂的适宜的例子包括由下式(3)～(4)所表示的那些：
其中，q表示整数，并且为了适度的喷霜(blooming)性能，q优选1～10，更优选为2～9；各R4彼此相同或不同，并且表示烷基，并且为了与橡胶的相容性，其优选C4-C15烷基，更优选C6-C10烷基。
其中，r表示整数，并且为了适度的喷霜性能，优选r为1～10，更优选2～9。
相对于每100质量份的橡胶成分，所述非活性烷基酚树脂的量优选不小于0.5质量份，更优选不小于1.0质量份。小于0.5质量份的量可以导致不充分的粘合性。非活性烷基酚树脂的量优选不大于5.0质量份，更优选不大于3.0质量份。大于5.0质量份的量倾向于恶化燃料经济性。此外，无法获得充分的硬度。
当本发明中的橡胶组合物包括所述活性酚醛树脂时，其通常含有具有能够固化活性酚醛树脂的固化剂。在这种情况下，除由独立来自聚合物链的交联网的活性酚醛树脂形成的三维交联网之外，还形成了由活性酚醛树脂与填料形成的复合球体，由此可以良好地实现本发明的效果。所述固化剂并无特别限定，条件是：其具有上述固化能力。其例子包括：六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)、六羟甲基三聚氰胺五甲基醚(HMMPME)、三聚氰胺、以及羟甲基三聚氰胺。其中，优选HMT、HMMM和HMMPME，这是因为它们具有更高的增大活性酚醛树脂硬度的能力。
相对于每100质量份的所述活性酚醛树脂，所述固化剂的量优选不小于1.0质量份，更优选不小于5.0质量份。小于1.0质量份的量可以导致不充分的固化。固化剂的量优选不大于20质量份，更优选不大于15质量份。大于20质量份的量可以导致不均匀的固化或者挤出期间的焦烧。
除上述成分之外，本发明中的橡胶组合物还可以可选地混合橡胶工业中常规使用的配料成分，比如油、硬脂酸、各类抗氧化剂、氧化锌、硫、硫化促进剂、以及阻滞剂(retardant)。
根据本发明，在不混合任意的油的情况下，通过本发明中的橡胶组合物的特征，实现了优异的挤出加工性。因此，可以降低油含量，并且可以实现高水平的燃料经济性和转向响应。相对于每100质量份的橡胶成分，油含量优选不大于5.0质量份，更优选不大于1.0质量份，还更优选0质量份(基本上不含油)。
本发明中的橡胶组合物通常含有硫。为了更高的转向响应，相对于每100质量份的橡胶成分，硫的量优选不小于4.0质量份，更优选不小于5.0质量份。就硫的喷霜或者粘合性、和耐久性的观点而言，硫的量优选不大于8.0质量份，更优选不大于7.0质量份，还更优选不大于6.0质量份。
硫的量是指纯硫含量，在不溶性硫的情况下，其是指不包括油的硫的量(硫含量)。
为了防止硫的喷霜和所伴随的挤出物的粘附性降低，尽管依赖于硫成分含量，但是相对于每100质量份的橡胶成分，优选混合7～16质量份的氧化锌。当氧化锌的量落在上述范围之内时，可以获得更好的加工性和更好的粘合性。
氧化锌的量相对不溶性硫的量的比率取决于在挤出期间挤出物在高温下被轧制得多薄。较高的比率增加了加工期间的硫的喷霜的难度。在用于胎圈三角胶的情况下，例如，氧化锌的量相对不溶性硫的量的比率(氧化锌/不溶性硫)优选不小于1.0，更优选不小于1.15。
本发明中的橡胶组合物通常含有硫化促进剂。
所述硫化促进剂的例子包括胍系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、噻唑系化合物、亚磺酰胺系化合物、硫脲系化合物、秋兰姆系化合物、二硫代氨基甲酸盐系化合物、以及黄原酸盐系化合物。这些硫化促进剂可以单独使用或者两种以上组合使用。就橡胶中的分散性和硫化橡胶性能的稳定性的观点而言，其中优选：亚磺酰胺系硫化促进剂，比如N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N，N-双环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DCBS)、或者N，N-二异丙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺；N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBSI)；以及二-2-苯并噻唑基二硫化物(DM)。更优选TBBS、DCBS、TBSI、以及DM，其中，还更优选TBBS或TBSI。
相对于每100质量份的橡胶成分，所述硫化促进剂的量优选不小于1.5质量份，更优选不小于2.0质量份，但优选不大于6.0质量份，更优选不大于4.0质量份，还更优选不大于3.5质量份，特别优选不大于3.0质量份，最优选不大于2.8质量份。当该量落在上述范围之内时，可以实现转向响应、燃料经济性、耐久性和挤出加工性的高水平的均衡改善。
可以采用通常已知的方法来制备本发明中的橡胶组合物。例如，通过使用橡胶捏合机(比如开炼机或班伯里混炼机)来捏合上述成分，并硫化该混合物，可以制得所述橡胶组合物。
当加压硫化橡胶通过在170℃下对本发明中的橡胶组合物进行加压硫化12分钟来获得时，加压硫化橡胶在70℃下的tanδ优选不大于0.10。这种tanδ范围的加压硫化橡胶被认为显示了tanδ上的充分降低，从而致使良好的转向响应和良好的燃料经济性。所述加压硫化橡胶的在70℃下的tanδ更优选不大于0.09，还更优选不大于0.08，特别优选不大于0.075。
本发明的充气轮胎可以由所述橡胶组合物按照通常的方法形成。具体地说，如上所述，使用橡胶捏合机比如开炼机或班伯里混炼机捏合上述成分，从而制备橡胶组合物。将该未硫化橡胶组合物挤压为用作轮胎内层的组件的形状，并且在轮胎成型机上，以常规方法成形和与其它轮胎组件组装在一起，以制造未硫化轮胎。在硫化器中将未硫化轮胎进行加热加压，以制备轮胎。从而，获得包括混合了上述成分的轮胎内层的轮胎。
优选地，所述轮胎内层选自于由以下组件构成的组中的至少一种组件：胎圈三角胶、内衬层、胎圈内层、以及内胎侧壁层。
胎圈三角胶是指位于一层胎体帘布层(或多层胎体帘布层)与一层反包胎体帘布层(或多层反包胎体帘布层)之间、并且向轮胎胎侧壁延伸的组件。具体地，该胎圈三角胶是如JP2009-001681A中所描述的组件。
所述内衬层是指形成轮胎内腔表面的组件。该组件可用于减少空气渗透，以维持轮胎内压。具体地说，该内衬层是例如JP2008-291091A中的图1或者JP2007-160980A中的图1和图2中所描述的组件。
所述胎圈内层是针对位于边口衬胶和内衬层之间的胎圈部中的、不包括胎圈三角胶的组件的统称术语。这种胎圈内层的例子包括：三角胶条、边口衬胶和胎体之间的外三角胶、反包橡胶条、内边口衬胶层。
三角胶条是指，如图2～图4中的轮胎的示例性示意截面中所描述地，帘布层橡胶和胎圈三角胶之间的组件、内衬层和帘布层橡胶之间的组件、或者胎圈三角胶和反包帘布层(或多层反包帘布层)之间的组件。
边口衬胶和胎体之间的外三角胶是指，如图5中的轮胎的示例性示意截面中所描述地，反包帘布层(或者多层反包帘布层)和边口衬胶之间的组件。
内边口衬胶层是指，两层以上层叠的边口衬胶的(不包括最外边口衬胶层(简称为“边口衬胶”))的层。在两层边口衬胶的情况下，例如，内边口衬胶层为如图6中的轮胎的示例性示意截面所描述的位于边口衬胶1的内侧的组件(内边口衬胶层8)。
如图4中的轮胎的示例性示意截面中所述的三角胶条3或者外轴向(模塑)条还可以称为反包橡胶条。如图5中的轮胎的示例性示意截面所示的边口衬胶和胎体之间的外三角胶7还可以称为附于反包帘布层(或多层反包帘布层)上的橡胶条。
内胎侧壁层例如为JP 2005-271857 A的图1中所描述的内胎侧壁。
本发明的充气轮胎可用于客运车辆、重载车辆、越野摩托车等，特别可以适用于越野摩托车。
实施例
以下将参考实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。
实施例和比较例中使用的化学品整体如下所列。
<NR>：TSR20
<BR 1>：购自宇部兴产株式会社的VCR617(包含SPB的高顺式BR，SPB含量：17质量％，SPB的熔点：200℃，沸腾正己烷-不溶物的量：15质量％～18质量％，顺式含量：98质量％)
<BR 2>：购自宇部兴产株式会社的BR150B(高顺式BR，顺式含量：97质量％)
<SBR>：购自JSR公司的乳液聚合的SBR(E-SBR)1502(苯乙烯含量：23.5质量％)
<炭黑>：参见表1
<碳酸钙>：购自竹原化学工业株式会社的TANCAL 200(平均粒径：7.0μm，莫氏硬度：3)
<硬质粘土>：购自Southeastern Clay公司的Crown粘土(Crown Clay)(平均粒径：0.6μm，莫氏硬度：1.5)
<滑石>：购自日本Mistron株式会社(Nihon Mistron Co.，Ltd.)的Mistron Vapor(平均粒径：5.5μm，莫氏硬度：1)
<云母>：购自Repco公司的Mica S-200HG(金云母，平均粒径：50μm，莫氏硬度：2.5)
<奥斯丁黑>：购自Coal Fillers公司的Austin black(碳含量：77质量％，油含量：17质量％，平均粒径：5μm，莫氏硬度：1)
<二氧化硅>：购自罗地亚(Rhodia)公司的Z115Gr(莫氏硬度：7)
<烷基酚树脂>：购自日本触媒株式会社的SP1068(式(3)所表示的非活性烷基酚树脂，其中，q＝1～10的整数，R4＝辛基)
<TDAE油>：购自H&R公司的VivaTec 400
<硬脂酸>：日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的产品
<氧化锌>：三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.)的产品
<Tackirol V200>：购自田冈化学工业株式会社的Tackirol V200(式(1)所表示的烷基酚-氯化硫缩合物(其中，m＝0～100；x、y＝2；R1～R3＝C8H17(辛基))，硫含量：24质量％，Mw：9,000，软化点：105℃)
<TS3108>：购自田冈化学工业株式会社的TS3108(式(1)所表示的烷基酚-氯化硫缩合物(其中，m＝0～100；x、y＝2；R1～R3＝C8H17(辛基))，硫含量：27质量％，Mw：13,000，软化点：128℃)
<Vultac 3>：购自Arkema公司的Vultac 3(式(1)所表示的烷基酚-氯化硫缩合物(式中，m＝0～100；x、y＝2；R1～R3＝C5H11)，硫含量：21质量％，Mw：8,000，软化点：110℃)
<硫>：购自富莱克斯(FLEXSYS)公司的CRYSTEX HS OT20(含有80质量％硫和20质量％油的不溶性硫)
<硫化促进剂TBBS>：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
<CTP>：购自大内新兴化学工业株式会社的N-环己基硫代-邻苯二酰胺(CTP)
<活性酚醛树脂>：购自住友电木株式会社(Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.)的PR12686(式(2)所表示的腰果油改性的酚醛树脂)
<HMT(固化剂)>：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler H(六亚甲基四胺)
[表1]
<实施例和比较例>
除了硫、硫化促进剂和烷基酚-氯化硫缩合物之外，将表2中所示的配方量的混合材料，在1.7L班伯里混炼机进行捏合五分钟，直到排出温度达到170℃为止，以提供捏合混合物。接着，将硫、硫化促进剂和烷基酚-氯化硫缩合物添加入捏合混合物中，并且使用开炼机将它们捏合四分钟，直到温度到达105℃为止，从而提供未硫化橡胶组合物。
在2-mm厚的模具中，170℃下将未硫化橡胶组合物加压硫化12分钟，以提供硫化橡胶组合物。
单独地，将该未硫化橡胶组合物成形为胎圈三角胶的形状，并且将其与其它的轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎，随后在170℃下进行加压硫化12分钟，以制备运动型多功能车用轮胎(SUV轮胎，尺寸：P265/65R17 110S)。
将据此制得的SUV轮胎安装在SUV(排量：3500cc)上，并且在具有环形路、之字形路和盘旋路(circumference road)的行驶模式的试验场上，驾驶车辆行驶磨合大约一个小时。
对未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物和SUV轮胎(新的；磨合后的)进行如下评价。结果如表2所示。
(粘弹性试验)
使用粘弹谱仪VES(购自株式会社岩本制作所株式会社)，在70℃的温度、10Hz的频率、10％的初始应变、2％的动态应变的条件下，测量硫化橡胶组合物的复数弹性模量(E*)和损耗角正切(tanδ)。目标范围之内的E*值表示更好的转向响应，并且tanδ值越小则表明燃料经济性越好。
(转向响应)
在路面温度为25℃的干沥青试验场地上驾驶各车辆，通过试验驾驶员，以六分制主观评价驾驶期间的操纵稳定性(车辆对转向角中的细微变化的响应)。等级越高则表明转向响应越好。“6-”的等级是指微低于“6”的等级的级别，但是高于“5”的等级的级别。
(拉伸试验)
根据JIS K 6251“橡胶，硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力应变性能的测量”，在室温下，对由各硫化橡胶组合物制得的3号哑铃形状的试验片进行拉伸试验，以测量断裂伸长率EB(％)。EB值越大则表明断裂伸长率(耐久性)越好。
(挤出物的平直度(straightness)的指数)
使用成形挤出机(molding extruder)将各未硫化橡胶组合物挤出。将该挤出的未硫化橡胶组合物成形为预定的胎圈三角胶形状，通过目视观察，对成形的产品进行边缘翘曲评价。翘曲评价以5分制(1-5)为基准，其中，评分5表示最少翘曲(即垂直于胎圈金属丝)，评分1表示最大的翘曲。将等级表示为指数，其中，比较例1的值被设定为100。因此，指数越高，则表示挤出加工性越好。
(收缩性指数)
使用成形挤出机将各未硫化橡胶组合物挤出。将该经挤出的未硫化橡胶组合物成形为预定的胎圈三角胶形状。在从挤出结束后的6个小时之后，通过目视观察不均匀的收缩的有无，来对所成形的产品进行收缩评价。收缩性评价以5分制(1-5)为基准，其中，评分5表示具有最少收缩的均匀产品，评分1表示最不均匀的产品。将等级表示为指数，其中，比较例1的值被设定为100。因此，指数越高，则表示挤出加工性越好。
(粘合性指数)
将各未硫化橡胶组合物挤出成形为胎圈三角胶，然后由成型者对成型品进行成型品的橡胶表面与轮胎胎体帘线-贴胶橡胶之间的粘合性的主观评价(粘合性和平直度(flatness))。将结果表示为指数，其中，比较例1的值被设定为100。粘合性指数越高，则表示胎体和胎圈三角胶之间的粘合性越好，成形加工性越好，而较低的粘合性指数导致胎体和胎圈三角胶之间的分离或者残存空气的出现。
粘合性通常取决于参数比如成型品的挤出温度(自发热温度)、(增)粘性树脂的种类和含量、以及橡胶成分的种类和含量。
[表2]
在混合特定量的具有特定BET比表面积的炭黑和特定量的烷基酚-氯化硫缩合物、但仅混合特定量以下的低增强无机填料和仅混合小于特定量的活性酚醛树脂的实施例中，呈现出适度的E*值、不大于0.10的tanδ值、良好的断裂伸长率EB值和良好的加工性。因此，实现了转向响应、燃料经济性、耐久性和挤出加工性上的均衡改善。特别地，发现E*值不小于15且tanδ值不大于0.075的实施例具有转向响应等级为6的特别优异的转向响应。
符号说明
1：边口衬胶(clinch apex)
2：胎圈三角胶
3：三角胶条
4：帘布层橡胶
5：内衬层
6：反包帘布层或多层反包帘布层
7：边口衬胶和胎体之间的外三角胶
8：内边口衬胶层
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.充气轮胎，其包含轮胎内层，
所述轮胎内层包含橡胶组合物，所述橡胶组合物含有橡胶成分、炭黑和烷基酚-氯化硫缩合物，
所述炭黑的BET比表面积为20～120m2/g，
相对于每100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物含有：70～90质量份的所述炭黑和2.5～10质量份的所述烷基酚-氯化硫缩合物，
所述橡胶组合物具有：相对于每100质量份的所述橡胶成分，不大于40质量份的低增强无机填料的量；以及相对于每100质量份的所述橡胶成分，小于2.0质量份的活性酚醛树脂的量。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，所述低增强无机填料的平均粒径不大于50μm。
3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其中，相对于每100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物含有3.0～8.0质量份的所述烷基酚-氯化硫缩合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的充气轮胎，其中，所述低增强无机填料选自于由碳酸钙、硬质粘土和滑石构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的充气轮胎，其中，通过在170℃下对所述橡胶组合物加压硫化12分钟获得的加压硫化橡胶在70℃下的tanδ不大于0.10。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的充气轮胎，其中，所述炭黑的BET比表面积为30～80m2/g。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的充气轮胎，其中，所述轮胎内层选自于由以下组件构成的组中的至少一种组件：胎圈三角胶、内衬层、胎圈内层、以及内胎侧壁层。

Claims (8)

1.充气轮胎，其包含轮胎内层，
所述轮胎内层包含橡胶组合物，所述橡胶组合物含有橡胶成分、炭黑和烷基酚-氯化硫缩合物，
所述炭黑的BET比表面积为20～120m2/g，
相对于每100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物含有：40～100质量份的所述炭黑和2.5～10质量份的所述烷基酚-氯化硫缩合物，
所述橡胶组合物具有：相对于每100质量份的所述橡胶成分，不大于40质量份的低增强无机填料的量；以及相对于每100质量份的所述橡胶成分，小于2.0质量份的活性酚醛树脂的量。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，所述低增强无机填料的平均粒径不大于50μm。
3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其中，相对于每100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物含有3.0～8.0质量份的所述烷基酚-氯化硫缩合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的充气轮胎，其中，所述低增强无机填料选自于由碳酸钙、硬质粘土和滑石构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的充气轮胎，其中，通过在170℃下对所述橡胶组合物加压硫化12分钟获得的加压硫化橡胶在70℃下的tanδ不大于0.10。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的充气轮胎，其中，所述炭黑的BET比表面积为30～80m2/g。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的充气轮胎，其中，相对于每100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物含有70～90质量份的所述炭黑。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的充气轮胎，其中，所述轮胎内层选自于由以下组件构成的组中的至少一种组件：胎圈三角胶、内衬层、胎圈内层、以及内胎侧壁层。
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