CN102731846B - 轮胎用橡胶组合物以及使用其的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不会降低驾驶稳定性及操作应答性、能够提高耐分离性的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层用橡胶组合物以及使用了胎圈三角胶/帘布层间橡胶层用橡胶组合物的轮胎。胎圈三角胶/帘布层间橡胶层用橡胶组合物以及具有由所述橡胶组合物构成的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层的轮胎，其中，所述胎圈三角胶/帘布层间橡胶层用橡胶组合物中，相对于二烯系橡胶成分100质量份，还含有(A)硫1.5～2.9质量份，(B)选自改性间苯二酚树脂、甲酚树脂及改性甲酚树脂的至少1种，1～4质量份，(C)六羟甲基三聚氰胺五甲基醚的部分缩合物或六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物0.7～3质量份，(D)二氧化硅5～30质量份以及(E)氮吸附比表面积为38～125m2/g的炭黑10～55质量份。

Description

轮胎用橡胶组合物以及使用其的轮胎
技术领域
本发明涉及设置在胎圈三角胶和帘布层之间的橡胶层用的橡胶组合物及具有使用所述橡胶组合物的橡胶层的轮胎。
背景技术
近年来，在用于车重较重的电动汽车、混合动力车、燃料电池车的乘用车轮胎中，对能够使轮胎小型、轻量化的技术的需求正在高涨。轮胎耐久性下降的原因之一可以例举胎圈三角胶和帘布层的分离。所述分离的产生原因可以例举，伴随着由行驶引起的胎圈部位的变形而产生的应变(歪み)集中在特定位置(应变集中)，产生这样的现象：由于所述应变集中以及随之而来的发热，在特定位置容易发生分离。容易发生分离的位置可以例举，如显示现有以往的轮胎胎圈部的图10所示，帘布层的上卷侧和胎圈三角胶之间D1、胎圈三角胶和帘布层的内衬层侧之间D2、胎圈三角胶的前端和帘布层之间D3，需要有对这些分离危险位置的对策。
一直以来，为了提高驾驶稳定性及操作应答性，轮胎的胎圈三角胶使用通过含有酚醛树脂和作为亚甲基给予体的六亚甲基四胺(HMT)从而将复数弹性模量(E*)设定为20～70的高值的橡胶组合物。但是，由于HMT在酚醛树脂交联时也会释放出阻碍胎圈三角胶和帘布层的硫化粘结特性的氨，因此存在得到的橡胶组合物的粘结性差、耐分离性差的问题。
针对该问题，已知有通过使用不释放氨的亚甲基给予体-六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)的部分缩合物代替HMT从而改善胎圈三角胶和帘布层的硫化粘结特性的技术，但是依然不能获得具有充分耐久性的轮胎。
此外，伴随着硫化量的增加，酚醛树脂形成不同于由聚合物间的硫化引起的网眼结构的独特的网眼结构，引起橡胶硬度的上升。已知聚合物间的网眼密度超过峰值的话，会下降，引起所谓的返硫，反之，酚醛树脂的网眼结构不会引起返硫，存在橡胶硬度过度上升的问题。
已知：通常，理想的是，胎圈三角胶具有以胎圈芯侧为底边、前端向着胎面侧变细的三角形结构，制成在胎圈芯侧橡胶硬度高、越朝向前端侧橡胶硬度越来越低的结构，由此，对驾驶稳定性、操作应答性及耐久性(防止与帘布层的分离)有利。
但是，对上述具有三角形结构的胎圈三角胶进行硫化的话，在橡胶壁厚薄的位置，即胎圈三角胶的前端，每单位橡胶体积的硫化量变多，胎圈三角胶中使用的热固化性树脂进行交联，出现越在前端橡胶硬度越增高的现象，因此，难以获得具有理想结构的胎圈三角胶。即，以提高驾驶稳定性为目的增大胎圈三角胶的硬度的话，出现耐分离性、耐久性恶化的问题。
以解决上述问题为目的，通过将与帘布层配方相同的0.5～1.0mm厚的绝缘橡胶层设置在胎圈三角胶和胎体(ケ一ス)之间，也可以防止分离。但是，由于所述绝缘橡胶层与帘布层的配方相同，不具有充分的断裂伸长(EB％)、耐久性、粘结性及橡胶硬度，此外，由于设置成从一侧胎圈开始直至另一侧胎圈为止，存在轮胎重量的增加、操作应答性的劣化这样的问题。
专利文献1虽然公开了一种充气轮胎：通过使胎圈三角胶的前端部的形状为薄板状翼部，抑制圆周方向共振频率的上升、道路噪音的劣化，同时能够提高驾驶稳定性，但是没有针对防止胎圈三角胶和帘布层之间的分离进行研究。
虽然专利文献2公开了作为覆盖胎体帘线的贴胶使用的橡胶组合物，专利文献3公开了作为缓冲层/帘布层间条带层使用的橡胶组合物，但没有公开将专利文献2及3记载的橡胶组合物适用于胎圈三角胶/帘布层间橡胶层。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特开2004-306742号公报
【专利文献2】日本专利特开2009-143486号公报
【专利文献3】日本专利特开2010-52724号公报
发明内容
本发明的目的在于提供不会降低驾驶稳定性及操作应答性、能够提高耐分离性的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层用橡胶组合物以及使用了所述橡胶组合物的轮胎。
本发明涉及胎圈三角胶/帘布层间橡胶层用橡胶组合物，其中，相对于二烯系橡胶成分100质量份，含有(A)硫1.5～2.9质量份，(B)选自改性间苯二酚树脂、甲酚树脂及改性甲酚树脂的至少1种1～4质量份，(C)六羟甲基三聚氰胺五甲基醚的部分缩合物或六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物0.7～3质量份，(D)二氧化硅5～30质量份以及(E)氮吸附比表面积为38～125m2/g的炭黑10～55质量份。
上述二烯系橡胶成分优选含有天然橡胶及/或异戊二烯橡胶40～100质量％以及其他二烯系橡胶0～60质量％的橡胶成分。
上述二烯系橡胶成分优选含有天然橡胶及/或异戊二烯橡胶40～80质量％以及丁苯橡胶15～60质量％及/或聚丁二烯0～30质量％的橡胶成分。
此外，本发明优选含有胎圈三角胶/帘布层间橡胶层的轮胎，其中，所述胎圈三角胶/帘布层间橡胶层含有上述橡胶组合物。
优选如下的轮胎：所述胎圈三角胶/帘布层间橡胶层是设置在胎圈三角胶和帘布层之间的条状三角胶，所述条状三角胶的平均厚度为0.5～2.0mm。
优选如下的轮胎：胎圈三角胶由包括胎圈三角胶的轮胎半径方向外侧的前端的外层和胎圈芯侧的基础层的2层结构构成，所述胎圈三角胶/帘布层间橡胶层是所述外层，该外层的平均厚度为0.2～2.0mm。
【发明效果】
根据本发明，通过制成相对于二烯系橡胶成分含有特定量的选自硫、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂及改性甲酚树脂的至少1种、六羟甲基三聚氰胺五甲基醚的部分缩合物或六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物、二氧化硅及特定的炭黑的橡胶组合物，可以提供具有适度的橡胶硬度(复数弹性模量)、与帘布层及胎圈三角胶的粘结性优异，此外，断裂伸长、耐龟裂增长性优异的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层用橡胶组合物，此外，通过制成具有由所述橡胶组合物构成的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层的轮胎，能够提供不会降低驾驶稳定性及操作应答性，而耐分离性优异、耐久性优异的轮胎。
附图说明
【图1】表示本发明的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层的一个方式的轮胎胎圈部的部分断面图。
【图2】表示本发明的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层的一个方式的轮胎胎圈部的部分断面图。
【图3】表示本发明的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层的一个方式的轮胎胎圈部的胎圈及帘布层的部分断面图。
【图4】表示本发明的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层的一个方式的轮胎胎圈部的胎圈及帘布层的部分断面图。
【图5】表示本发明的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层的一个方式的轮胎胎圈部的胎圈及帘布层的部分断面图。
【图6】表示本发明的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层的一个方式的轮胎胎圈部的胎圈及帘布层的部分断面图。
【图7】表示本发明的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层的一个方式的轮胎胎圈部的胎圈及帘布层的部分断面图。
【图8】表示本发明的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层的一个方式的轮胎胎圈部的胎圈及帘布层的部分断面图。
【图9】表示本发明的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层的一个方式的轮胎胎圈部的胎圈及帘布层的部分断面图。
【图10】以往的轮胎的胎圈部的部分断面图。
【符号说明】
1第1帘布层
2第2帘布层
3胎圈
4胎圈三角胶
4a胎圈三角胶的基础层
5胎圈芯
6内衬层
7胎圈包布
8侧壁
9搭接部
11、12、13、14、15、16条状三角胶
17a、17b、17c、17d、18胎圈三角胶的外层
R轮辋
具体实施方式
本发明的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层用橡胶组合物，通过相对于二烯系橡胶成分100质量份，还含有(A)硫1.5～2.9质量份、(B)选自改性间苯二酚树脂、甲酚树脂及改性甲酚树脂的至少1种，1～4质量份、(C)六羟甲基三聚氰胺五甲基醚的部分缩合物或六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物0.7～3质量份、(D)二氧化硅5～30质量份以及(E)氮吸附比表面积为38～125m2/g的炭黑10～55质量份，能够具有适度的复数弹性模量、提高断裂伸长、耐龟裂增长性及粘结性。
二烯系橡胶成分没有特别限定，可以使用橡胶工业中常用的天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)及其他二烯系橡胶。特别是从断裂强度及加工性优异的观点，优选含有NR及/或IR。
上述NR没有特别限定，可以使用轮胎业界常用的NR，例如，SIR20、RSS#3、TSR20等。
从断裂伸长及加工性优异的观点，二烯系橡胶成分中含有NR及/或IR时的含量优选40质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选60质量％以上。此外，NR及/或IR可以单独使用，也可以与其他二烯系橡胶并用。与其他的二烯系橡胶并用时，从防止返硫、低发热性优异的观点，优选NR及/或IR的含量为40～80质量％。从防止返硫、低发热性更加优异的观点，更优选75质量％以下、进一步优选70质量％以下。
上述NR及/或IR以外的其他二烯系橡胶可以例举环氧化天然橡胶(ENR)、各种丁苯橡胶(SBR)、各种丁二烯橡胶(各种)等。各种SBR可以提高耐返硫性，各种BR可以提高耐龟裂增长性。
上述各种丁苯橡胶可以例举乳化聚合丁苯橡胶(E-SBR)、溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)、改性丁苯橡胶(改性SBR)等。
上述E-SBR是通过乳化聚合得到的丁苯橡胶。
上述S-SBR是通过溶液聚合得到的丁苯橡胶。
改性SBR可以例举乳化聚合改性丁苯橡胶(改性E-SBR)和溶液聚合改性丁苯橡胶(改性S-SBR)，从强化二氧化硅和聚合物链的键合、降低tanδ且提高低油耗性的观点，优选改性S-SBR。
上述改性SBR优选使用由锡或硅等偶联的SBR。改性S-SBR的偶联方法可以例举，依常法，例如，使改性S-SBR的分子链末端的碱金属(Li等)或碱土类金属(Mg等)与卤化锡或卤化硅等反应的方法等。
改性SBR是共轭二烯烃单独、或共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物(共)聚合得到的(共)聚合物，优选具有伯氨基、烷氧基甲硅烷基。
伯氨基可以与聚合开始末端、聚合结束末端、聚合物主链、侧链的任意其一键合，从能够抑制能量从聚合物末端消失、改善滞后损耗特性的观点，优选导入至聚合开始末端或聚合结束末端。
从橡胶配方的耐返硫性优异的观点，改性SBR的键合苯乙烯量优选5质量％以上、更优选7质量％以上。此外，从低发热性优异的观点，改性SBR的键合苯乙烯量优选30质量％以下、更优选20质量％以下。
二烯系橡胶成分中含有上述各种丁苯橡胶时的含量、从防止返硫的观点，优选15质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选25质量％以上。此外，从发热性优异的观点，上述各种丁苯橡胶的含量优选60质量％以下、更优选55质量％以下、进一步优选50质量％以下。
上述各种丁二烯橡胶可以例举高顺1，4-聚丁二烯(高顺BR)、含有1，2-间规聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶(含有SPB的BR)、改性丁二烯橡胶(改性BR)等。
上述高顺BR是顺1，4键含有率为90重量％以上的丁二烯橡胶。这样的高顺BR可以例举例如，日本瑞翁(株)生产的BR1220、宇部兴产(株)生产的BR130B、BR150B等。
上述含有SPB的BR中，1，2-间规聚丁二烯结晶并不是简单分散在BR中，而是优选与BR化学键合后分散。由于上述结晶与橡胶成分化学键合后分散，有复数弹性模量高、耐龟裂增长性提高的趋势。
此外，由于BR中含有的1，2-间规聚丁二烯结晶具有充分的硬度，交联密度至少可以得到充分的复数弹性模量。因此，可以提高橡胶组合物的复数弹性模量及耐龟裂增长性。
1，2-间规聚丁二烯结晶的熔点优选180℃以上、更优选190℃以上。熔点不足180℃的话，在通过加压对轮胎的硫化中结晶熔融、有硬度下降的趋势。此外，1，2-间规聚丁二烯结晶的熔点优选220℃以下、更优选210℃以下。熔点超过220℃的话，BR的分子量变大，因此，在橡胶组合物中的分散性劣化的趋势。
含有SPB的BR(a)中，沸腾正己烷不溶物的含量优选2.5质量％以上、更优选8质量％以上。含量不足2.5质量％的话，有橡胶组合物不能得到充分硬度的趋势。此外，沸腾正己烷不溶物的含量优选22质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选18质量％以下。含量超过22质量％的话，BR自身的粘度高、橡胶组合物中的BR及填料的分散性有劣化的趋势。这里，沸腾正己烷不溶物表示含有SPB的BR中的1，2-间规聚丁二烯。
含有SPB的BR(a)中，1，2-间规聚丁二烯结晶的含量为2.5质量％以上、优选10质量％以上。含量不足2.5质量％的话，橡胶硬度不充分。此外，BR中，1，2-间规聚丁二烯结晶的含量为20质量％以下、优选18质量％以下。含量超过20质量％的话，BR难以在橡胶组合物中分散，加工性劣化。
二烯系橡胶成分(A)中，含有SPB的BR(a)的含量，从橡胶硬度及龟裂增长性优异的观点，为10质量％以上、优选12质量％以上、更优选15质量％以上。此外，二烯系橡胶成分中，含有SPB的BR(a)的含量，从提高断裂伸长且能够防止tanδ的劣化的观点，为60质量％以下、优选50质量％以下、更优选45质量％以下。
含有这样的间规结晶的聚丁二烯可以例举宇部兴产(株)制的VCR-303、412、617等。
上述改性BR可以通过在利用锂引发剂进行1，3-丁二烯的聚合后添加锡化合物而得到，优选在改性BR分子的末端进一步以锡-碳键键合。
锂引发剂可以例举烷基锂、芳基锂、乙烯基锂、有机锡锂及有机氮锂化合物等的锂系化合物、锂金属等。通过将上述锂引发剂作为改性BR的引发剂，能够制得高乙烯基、低顺含量的改性BR。
锡化合物可以例举四氯化锡、丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、二辛基二氯化锡、三丁基氯化锡、三苯基氯化锡、二苯基二丁基锡、三苯基环氧化锡、二苯基二甲基锡、二甲苯基氯化锡、二苯基二辛酸锡、二乙烯基二乙基锡、四苄基锡、二丁基二硬脂酸锡、四烯丙基锡、对三丁基锡苯乙烯等，这些锡化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
改性BR中锡原子的含有率优选50ppm以上、更优选60ppm以上。锡原子的含有率不足50ppm的话，促进改性BR中的炭黑的分散的效果小，tanδ有增大的趋势。此外，锡原子的含有率优选3000ppm以下、更优选2500ppm以下、进一步优选250ppm以下。锡原子的含有率超过3000ppm的话，捏合物的聚集性差，边缘不整齐，因此，加工性有劣化趋势。
改性BR的分子量分布(Mw/Mn)优选2以下、更优选1.5以下。改性BR的Mw/Mn超过2的话，炭黑的分散性劣化、tanδ有增大的趋势。
改性BR的乙烯基键合量优选5重量％以上、更优选7重量％以上。改性BR的乙烯基键合量不足5重量％的话，有难以聚合(制造)改性BR的趋势。此外，改性BR的乙烯基键合量优选50重量％以下，更优选20重量％以下。改性BR的乙烯基键合量超过50重量％的话，炭黑的分散性劣化、tanδ有增大的趋势。
这样的改性BR可以例举例如，日本瑞翁(株)制的BR1250H(锡改性)、住友化学工业(株)制的S改性聚合物(二氧化硅改性)等。
这些各种BR中，特别是从与炭黑的键合力高、低发热性优异的观点，优选使用BR1250H等的锡改性BR。
二烯系橡胶成分中含有上述各种丁二烯橡胶时，从复数弹性模量及加工性优异、防止返硫的观点，上述各种丁二烯橡胶的含量优选30质量％以下、更优选25质量％以下、进一步优选20质量％以下。此外，从耐龟裂增长性优异的观点，优选15质量％以上、更优选20质量％以上。
本发明的橡胶组合物含有硫(A)。本发明中的硫(A)是指作为硫化剂含有的硫中的纯硫成分，不包括硫化促进剂等中含有的硫成分。此外，硫(A)可以使用橡胶工业中常用的不溶性硫。
从橡胶硬度高、良好的观点，硫(A)的含量，相对于二烯系橡胶成分100质量份，为1.5质量份以上、优选2.0质量份以上、更优选2.2质量份以上。此外，若出于防止由于因行驶中的氧化劣化引起的交联密度上升、断裂伸长下降而导致的橡胶组合物的耐久性下降的观点，从而使硫的含量比通常的帘布层配方的硫含量3.0质量份以下要多的话，那么，本发明的橡胶组合物中含有的硫会流入帘布层中，结果，帘布层中的贴胶和纤维帘线的粘结下降、轮胎的耐久性下降，为了防止这样的情况，相对于二烯系橡胶成分100质量份，硫(A)的含量为2.9质量份以下、优选2.8质量份以下、更优选2.7质量份以下。使用不溶性硫作为硫(A)时，硫的含量表示除去油分后的纯硫分的含量。
本发明的橡胶组合物含有(B)选自改性间苯二酚树脂、甲酚树脂及改性甲酚树脂中的至少1种。这些树脂(B)发挥提高橡胶组合物的复数弹性模量的作用、防止帘布层中帘线的粘结性劣化的作用。
改性间苯二酚树脂可以例举如式(1)所示的将间苯二酚缩合物烷基化的改性间苯二酚树脂。式中的R是烷基，例如碳原子数1～12的烷基，式中的n是1以上的整数。改性间苯二酚树脂可以例举例如，间苯二酚·烷基苯酚·福尔马林共聚物(住友化学工业(株)制的スミカノ一ル620等)、间苯二酚·福尔马林反应物ペナコライト树脂(注册商标；インドスペツク社制的1319S等)等。
【化1】
甲酚树脂是指式(2)所示的化合物。式中的n是1以上的整数。
【化2】
甲酚树脂可以例举上述式(2)中的甲基在邻位的邻甲酚树脂、在间位的间甲酚树脂、在对位的对甲酚树脂、以及邻位、间位、对位的混合物的甲酚树脂。其中，由于化学药品软化点在100℃附近(92～107℃)，常温下是固体，但是从橡胶捏合时为液体从而易于分散的观点，进而从与本发明中使用的六羟甲基三聚氰胺五甲基醚(HMMPME)的部分缩合物的反应开始温度在130℃附近和轮胎硫化温度(145～190℃)以下较为合适的观点，从间甲酚树脂易于获得高复数弹性模量的观点，优选甲酚树脂的邻位、间位、对位的混合物。
改性甲酚树脂可以例举，将甲酚树脂的末端甲基改性为羟基的改性甲酚树脂、甲酚树脂的重复单元的一部分烷基化的改性甲酚树脂。
(B)选自改性间苯二酚树脂、甲酚树脂及改性甲酚树脂的至少1种，从防止断裂伸长及帘线粘结性上优异、可以获得适度的复数弹性模量的观点，相对于二烯系橡胶成分100质量份，其含量为1.0质量份以上，从在防止帘线粘结性更优异的观点，优选1.2质量份以上、更优选1.5质量份以上。此外，选自改性间苯二酚树脂、甲酚树脂及改性甲酚树脂的至少1种，从断裂伸长及低发热性优异的观点，相对于二烯系橡胶成分100质量份，其含量为4.0质量份以下，从断裂伸长更优异的观点，优选3.0质量份以下、更优选2.5质量份以下。
本发明的橡胶组合物含有六羟甲基三聚氰胺五甲基醚(HMMPME)的部分缩合物或六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)的部分缩合物(C)。HMMPME的部分缩合物是指式(3)所示的物质。此外，HMMM的部分缩合物是指式(4)所示的物质。
【化3】
【化4】
式(3)及式(4)中的n是1～3的整数。
HMMPME的部分缩合物或HMMM的部分缩合物(C)的含量，从断裂伸长及复数弹性模量优异的观点，相对于橡胶成分100质量份，为0.7质量份以上、优选1.0质量份以上、更优选1.2质量份以上。此外，HMMPME的部分缩合物或HMMM的部分缩合物(C)的含量，从断裂伸长及低发热性优异的观点，相对于橡胶成分100质量份，为3质量份以下、优选2.5质量份以下、更优选2.0质量份以下。
上述HMMPME的部分缩合物或HMMM的部分缩合物以外的亚甲基给予体已知有六亚甲基四胺(HMT)，但是，由于HMT在硫化中释放出阻碍胎圈三角胶与帘布层的粘结性的氨，因此本发明的橡胶组合物中优选不含有HMT。
本发明的橡胶组合物含有(D)二氧化硅。
从断裂伸长优异、耐久性优异的观点，上述二氧化硅(D)的含量，相对于二烯系橡胶成分100质量份，为5质量份以上、优选7质量份以上、更优选10质量份以上。此外，从复数弹性模量及薄片压延性(加工性)优异的观点，二氧化硅(D)的含量，相对于二烯系橡胶成分100质量份，为30质量份以下、优选25质量份以下、更优选20质量份以下。
从断裂伸长优异、低发热性优异的观点，二氧化硅(D)的氮吸附比表面积(N2SA)优选50m2/g以上、更优选70m2/g以上、进一步优选80m2/g以上。此外，从低发热性及断裂伸长优异的观点，二氧化硅(D)的氮吸附比表面积(N2SA)优选250m2/g以下、更优选240m2/g以下、进一步优选230m2/g以下。
本发明的橡胶组合物含有(E)特定的炭黑。
从复数弹性模量、断裂伸长及通电性优异的观点，上述炭黑(E)的含量，相对于二烯系橡胶成分100质量份，为10质量份以上、优选20质量份以上、更优选30质量份以上。此外，从断裂伸长及低发热性优异的观点，炭黑的含量，相对于二烯系橡胶成分100质量份，为50质量份以下、优选48质量份以下、更优选45质量份以下。
从断裂伸长优异、耐久性优异的观点，炭黑(E)的氮吸附比表面积(N2SA)为38m2/g以上、优选60m2/g以上、更优选70m2/g以上。此外，从低发热性及加工性优异的观点，炭黑(E)的氮吸附比表面积(N2SA)为125m2/g以下、优选120m2/g以下、更优选110m2/g以下。
本发明的橡胶组合物中，除了上述二烯系橡胶成分、硫(A)、选自改性间苯二酚树脂、甲酚树脂及改性甲酚树脂的至少1种的化合物(B)、六羟甲基三聚氰胺五甲基醚的部分缩合物或六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物(C)、二氧化硅(D)及炭黑(E)以外，可以适当地含有通常在橡胶工业使用的混合剂，例如，硅烷偶联剂、油等各种软化剂、各种防老剂、氧化锌、硬脂酸、各种硫化促进剂等。
本发明的橡胶组合物中优选进一步并用硅烷偶联剂。尤其是从当上述二氧化硅的含量相对于二烯系橡胶成分100质量份超过15质量份时可以抑制二氧化硅的凝集的观点，优选并用硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂没有特别限定，只要是目前轮胎工业中和二氧化硅一起混合在橡胶组合物中的硅烷偶联剂即可，具体地可以例举，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等的硫化物系、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等的巯基系、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基系、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的环氧丙氧基系、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等的氯系等，这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，优选使用二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等。
混合硅烷偶联剂时，从加工性以及发热性优异的观点，硅烷偶联剂的含量，相对于二氧化硅100质量份，优选6质量份以上、更优选8质量份以上。此外，硅烷偶联剂过量混合的话，剩余的偶联剂释放出硫，过剩地交联橡胶，因此橡胶组合物变得过硬，断裂伸长有降低的趋势，此外成本也变高，因此，硅烷偶联剂的含量，相对于二氧化硅100质量份，优选12质量份以下、更优选10质量份以下。
本发明的橡胶组合物可以用一般的方法制造。即，用班伯里密炼机或捏合机、开放棍等将上述橡胶成分、根据需要加入的其他配合剂捏合，然后硫化，由此，可以制造本发明的胎圈三角胶/帘布层间条带层用橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物具有适度的橡胶硬度(复数弹性模量)，是一种断裂伸长、耐龟裂增长性优异的橡胶组合物，还是一种能够防止聚酯制帘布层帘线和帘布层贴胶的粘结劣化的橡胶组合物，因此，通过用于轮胎部材中的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层，不会降低由提高了胎圈三角胶的硬度得到的轮胎的驾驶稳定性及操作安定性，能够防止应变集中以及与之相伴产生的发热带来的胎圈三角胶和帘布层的分离，获得耐久性优异的轮胎。
以下，使用附图，对本发明的轮胎的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层进行说明。
本发明的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层在轮胎中代表方式可以例举，由本发明的橡胶组合物构成的条状三角胶被设置在胎圈三角胶和帘布层之间的方式(图1～4)，或者，胎圈三角胶是由包括胎圈三角胶的轮胎半径方向外侧的前端的外层与胎圈芯侧的基础层这2层结构构成的胎圈三角胶、该外层例举由本发明的橡胶组合物构成的方式(图5～9)，但并不局限于此。
对由本发明的橡胶组合物构成的条状三角胶被设置在胎圈三角胶和帘布层之间的方式(图1～4)进行说明する。
图1是将由本发明的橡胶组合物构成的条状三角胶11设置在胎圈三角胶4的内衬层6侧的侧面和第1帘布层1之间的轮胎的胎圈部的部分断面图。这里，图1中的条状三角胶11被设置在胎圈三角胶4的内衬层6侧，以从胎圈芯5的轮辋R侧的端部开始至胎圈三角胶4的轮胎半径方向外侧的前端A为止的高度H为100时，优选条状三角胶11的前端A至胎圈芯5方向的高度(h1)为40以上、前端A至胎面方向的高度(h2)为5以上。前端A至胎圈芯5方向的高度(h1)不足40时，不能覆盖胎圈三角胶与帘布层的内衬层侧之间的分离发生位置(图10的D2)，有不能提高耐久性的趋势。此外，前端A至胎面方向的高度(h2)不足5时，有不能防止胎圈三角胶的前端与帘布层之间的分离发生位置(图10的D3)的分离的趋势。
图1所示的胎圈部位的结构是：具有从胎面方向延伸、经由胎圈三角胶4的内衬层6侧卷绕胎圈芯5、胎圈三角胶4的搭接部9侧的侧面途中折返的结构的第1帘布层1和、设置在该第1帘布层1的外侧、从胎面方向延伸、经由胎圈三角胶4的内衬层6侧卷绕胎圈芯5、进而沿着搭接部9及侧壁8延伸至轮胎的最大宽度位置的第2帘布层2这样的2帘布层结构。帘布层的结构没有特别限定，也可以制成仅由上述任一个帘布层构成的1帘布层结构等。
图2是将由本发明的橡胶组合物构成的条状三角胶12设置在胎圈三角胶4的搭接部9侧的侧面和第1帘布层1之间的轮胎胎圈部的部分断面图。这里，图2中的条状三角胶12设置在胎圈三角胶4的搭接部9侧，以上述高度H为100时，优选条状三角胶12的前端A至胎圈芯5方向的高度(h1)在40以上、前端A至胎面方向的高度(h2)在5以上。前端A至胎圈芯5方向的高度(h1)不足40时，不能覆盖胎圈三角胶与帘布层的搭接部侧(上卷侧)之间的分离发生位置(图10的D1)，有不能提高耐久性的趋势。此外，前端A至胎面方向的高度(h2)不足5时，有不能防止胎圈三角胶的前端与帘布层之间的分离发生位置(图10的D3)的分离的趋势。
图2中的帘布层与上述图1的帘布层一样，如图2所示，具有与胎圈三角胶4邻接的帘布层1卷绕胎圈芯5、在胎圈三角胶4的搭接部9侧的侧面途中折返的结构时，从能有效防止胎圈三角胶与帘布层的搭接部侧之间的分离发生位置(图10的D1)上的分离这一点，优选在该帘布层的终端部设置条状三角胶12。
图3是将由本发明的橡胶组合物构成的条状三角胶13及14设置在胎圈三角胶4的内衬层6侧的侧面与第1帘布层1之间(条状三角胶13)以及搭接部9侧的侧面与帘布层之间(条状三角胶14)的轮胎的胎圈部的胎圈及帘布层的部分断面图。这里，图3中的条状三角胶13设置在胎圈三角胶4的内衬层6侧，以上述高度H为100时，优选使条状三角胶13的前端A至胎圈芯5方向的高度(h1)为40以上、前端A至胎面方向的高度(h2)在5以上。前端A至胎圈芯5方向的高度(h1)不足40时，不能覆盖胎圈三角胶于帘布层的内衬层侧之间的分离发生位置(图10的D2)，有不能提高耐久性的趋势。此外，前端A至胎面方向的高度(h2)不足5时，有不能防止胎圈三角胶的前端与帘布层之间的分离发生位置(图10的D3)上的分离的趋势。此外，图4中的条状三角胶14设置在胎圈三角胶的搭接部9侧，以上述高度H为100时，优选条状三角胶14的前端A至胎圈芯5方向的高度(h1)为40以上、前端A至胎面方向的高度(h2)为5以上。前端A至胎圈芯5方向的高度(h1)不足40时，不能覆盖胎圈三角胶与帘布层的搭接部侧(上卷侧)之间的分离发生位置(图10的D1)，有不能提高耐久性的趋势。此外，前端A至胎面方向的高度(h2)不足5时，有不能防止胎圈三角胶的前端与帘布层之间的分离发生位置(图10的D3)上的分离的趋势。
图4是将由本发明的橡胶组合物构成的条状三角胶15及16设置在胎圈三角胶的内衬层6侧的侧面与帘布层之间(条状三角胶15)以及搭接部9侧的侧面与帘布层之间(条状三角胶16)的轮胎的胎圈部的胎圈及帘布层的部分断面图。这里，图4所示的条状三角胶15被设置在胎圈三角胶4的内衬层6侧、而没有设置在胎圈三角胶4的轮胎半径方向外侧的前端A部分。此外，条状三角胶16设置在胎圈三角胶3的搭接部9侧、而没有设置在胎圈三角胶4的轮胎半径方向外侧的前端A部分。此时，因为能够防止胎圈三角胶与帘布层的搭接部侧(上卷侧)之间的分离发生位置(图10的D1)以及胎圈三角胶与帘布层的内衬层之间侧的分离发生位置(图10的D2)上的分离，因此可以提高轮胎的耐久性。也可以将其中之一的条状三角胶制成图1或图2所示的条状三角胶。
图3及图4中的帘布层与上述图1的帘布层一样，此外，图3以及图4中，与胎圈三角胶邻接的帘布层的结构具有卷绕胎圈芯5、在胎圈三角胶的搭接部侧的侧面途中折返的结构时，从不将应变集中的帘布层的终端部直接与胎圈三角胶粘结、能够分散应变的观点，优选在该帘布层的终端部设置条状三角胶14或16。
将本发明的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层作为由本发明的橡胶组合物构成的条状三角胶时，上述条状三角胶的平均厚度，从能够缓和应变和提高帘布层贴胶与帘线的粘结性的观点，优选0.5mm以上、更优选0.7mm以上、进一步优选0.8mm以上。此外，从抑制发热性、不损害驾驶稳定性的观点，条状三角胶的平均厚度优选2.0mm以下、更优选1.5mm以下、进一步优选1.3mm以下。
以上的方式是直接用于以往的胎圈三角胶的方式，接着，对使胎圈三角胶自身有2层以上(2层结构、多层结构)、外层由本发明的橡胶组合物形成的方式进行说明。即，如下方式：用双挤压机制作胎圈三角胶，所述胎圈三角胶由包括胎圈三角胶的轮胎半径方向外侧的前端部的外层和胎圈芯侧的基础层的2层结构构成，所述外层是用本发明的橡胶组合物(图5～9)。
图5～7是轮胎的胎圈部的胎圈及帘布层的部分断面图，其中，胎圈三角胶4是由包括胎圈三角胶4的轮胎半径方向外侧的前端A、沿内衬层6侧的侧面形成的外层17a～c和胎圈芯侧的基础层4b的2层结构构成的胎圈三角胶4，其外层17a～c使用本发明的橡胶组合物。这里，图5～7中的胎圈三角胶的外层17a～c从胎圈三角胶4的轮胎半径方向的前端A开始沿着内衬层6侧的侧面形成，上述高度H为100时，外层17的前端A至胎圈芯5方向的高度(h1)优选40以上。前端A至胎圈芯5方向的高度(h1)不足40时，不能覆盖胎圈三角胶与帘布层的内衬层侧之间的分离发生位置(图10的D2)，有不能提高耐久性的趋势。
图6中的外层17b表示胎圈三角胶与帘布层的内衬层侧之间的分离发生位置(图10的D2)的层厚加厚的情况。此外，图7中的外层17c表示胎圈三角胶与帘布层的搭接部侧之间的分离发生位置(图10的D1)的层厚加厚的情况。这样，特定位置的外层的厚度加厚时，从低发热性不会劣化、能够有效防止加厚位置的分离的发生的观点，是理想的。
图8是轮胎的胎圈部的胎圈及帘布层的部分断面图，其中，胎圈三角胶4是由沿着内衬层6侧的侧面形成的外层17D和胎圈芯侧的基础层4b的2层结构构成的胎圈三角胶4，该外层17d使用本发明的橡胶组合物。该外层17d不包括胎圈三角胶4的轮胎半径方向外侧的前端A。此时，可以防止胎圈三角胶与帘布层的内衬层侧之间的分离发生位置(图10的D2)的分离，因此，能够提高轮胎的耐久性。
图5～8中的帘布层与上述图1的帘布层一样。
图9是轮胎的胎圈部的胎圈及帘布层的部分断面图，其中，胎圈三角胶是由包括胎圈三角胶3的轮胎半径方向外侧的前端A、沿着内衬层侧的侧面及搭接部侧的侧面的两个侧面形成的外层18和以胎圈三角胶4为胎圈芯侧的基础层4b的2层结构构成的胎圈三角胶，所述外层18使用本发明的橡胶组合物。这里，图9中的胎圈三角胶4的外层19从胎圈三角胶4的轮胎半径方向的前端A开始沿着内衬层6侧的侧面及搭接部9侧的侧面的两个侧面形成。以上述高度H为100时，优选内衬层6侧的层的前端A至胎圈芯5方向的高度(h1)为40以上。前端A至胎圈芯5方向的高度(h1)不足40时，不能覆盖胎圈三角胶与帘布层的内衬层侧之间的分离发生位置(图10的D2)，有不能提高耐久性的趋势。此外，以上述高度H为100时，优选搭接部9侧的层的前端A至胎圈芯5方向的高度(h1)为40以上。前端A至胎圈芯5方向的高度(h1)不足40时，不能覆盖胎圈三角胶于帘布层的搭接部侧(上卷侧)之间的分离发生位置(图10的D1)，有不能提高耐久性的趋势。
图9中的帘布层与上述图1的帘布层一样，但是如图9所示，与胎圈三角胶4邻接的帘布层1的结构具有如下结构时，即，卷绕胎圈芯5、至胎圈三角胶4的搭接部9侧的侧面途中折返的结构，从有效防止胎圈三角胶与帘布层的搭接部侧之间的分离发生位置(图10的D1)的分离的观点，优选在该帘布层的终端部设置搭接部侧的侧面的层。
本发明的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层为2层结构的胎圈三角胶的外层时，从应变分散及与帘布层帘线的粘结性优异的观点，该外层的平均厚度优选0.2mm以上、更优选0.3mm以上、进一步优选0.5mm以上。此外，从低发热性优异的观点，上述厚度优选2.0mm以下、更优选1.5mm以下、进一步优选1.0mm以下。
本发明的轮胎使用本发明的缓冲层/帘布层间橡胶层用橡胶组合物，用通常的方法制造。即，将本发明的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层用作为胎圈三角胶时，将根据需要含有上述配合剂的本发明的橡胶组合物在未硫化阶段挤压加工成与上述的各条状三角胶的形状相应的形状，在轮胎成型机上依常法成形，由此形成未硫化轮胎。此外，本发明的胎圈三角胶/帘布层间橡胶层为2层结构的胎圈三角胶的外层时，通过对应于胎圈三角胶的外层形状挤压加工，在轮胎成型机上成形等，形成未硫化轮胎。在硫化机中将这些未硫化轮胎加热加压，制造乘用车用等的普通轮胎、电动汽车、混合动力车、燃料电池车、卡车·巴士用等的高荷重轮胎、高内压轮胎等。
【实施例】
以实施例为基础对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。
以下，一览表示实施例及比较例中使用的各种化学药品。
天然橡胶(NR)：TSR20
异戊二烯橡胶(IR)：日本瑞翁(株)制的NipolIR2200
乳化聚合SBR(E-SBR)：日本瑞翁(株)制的Nipol1502(苯乙烯单元量：23质量％)
溶液聚合改性丁苯橡胶(改性S-SBR)：JSR(株)制的HPR340(键合苯乙烯量10重量％、乙烯基量42重量％、用烷氧基硅烷偶联、导入至末端)
高顺1，4-聚丁二烯(高顺BR)：宇部兴产(株)制的BR150B(顺-1，4键合含量：96％)
改性丁二烯橡胶(改性BR)：日本瑞翁(株)制的BR1250H(使用锂作为引发剂聚合、乙烯基键合量：10～13质量％、Mw/Mn：1.5、锡原子的含量：250ppm)
二氧化硅1：ロ一デイアジヤパン(株)制的二氧化硅Z115Gr(N2SA：115m2/g)
二氧化硅2：德固赛公司制的ウルトラシルVN3(N2SA：175m2/g)
炭黑1：JiangxiBlackCat社制的CarbonblackN326(N326、N2SA：78m2/g)
炭黑2：OCICompany制的DushBlackN219(N219、N2SA：105m2/g)
炭黑3：JiangxiBlackCat社制的CARBONBLACKN660(N660、N2SA：35m2/g)
炭黑4：ColumbianCarbon社制的STATEXN121(N121、N2SA：137m2/g)
硅烷偶联剂：德固赛公司制的Si69(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
油：H&R社制的VIVATEC400(TDAE油)
防老剂：大内新兴化学工业(株)制的防老剂224
硬脂酸：日本油脂(株)制的硬脂酸
氧化锌：三井金属矿业(株)制的亚铅华1号
不溶性硫：フレキシス社制的クリステツクスOT20(含有纯硫成分80质量％及油成分20质量％的不溶性硫)
硫化促进剂：大内新兴化学工业(株)制的ノクセラ一NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
改性间苯二酚树脂：田冈化学工业(株)制的スミカノ一ル620(化学式如下所示)
【化5】
(式中、R是辛基。)
间甲酚树脂(1)：田冈化学工业(株)制的スミカノ一ル610(化学式如下所示)
【化6】
(式中、n＝16～17)
甲酚树脂(2)：住友ベ一クライト株式会社制的PR-X11061(化学式如下所示)
(式中、n＝5～15、甲基为邻位、间位、对位的混合物)
六甲氧基羟甲基三聚氰胺五甲基醚(HMMPME)的部分缩合物：田冈化学工业(株)制的スミカノ一ル507A(含有二氧化硅和油35质量％、由于原料是液体，所以使其吸附在二氧化硅上)
六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)的部分缩合物：住友化学工业(株)制的スミカノ一ル508(含有二氧化硅和油35质量％)
六亚甲基四胺(HMT)：大内新兴化学工业(株)制的ノクセラ一H
实施例1～22及比较例1～14
将表1及表2所示的配方内容中除不溶性硫及硫化促进剂以外的各种化学药品用班伯里密炼机捏合。180℃下排出得到的捏合物，向其中加入不溶性硫及硫化促进剂，在开口棍中捏合，在105℃下排出，由此得到未硫化橡胶组合物。通过将未硫化橡胶组合物在170℃硫化12分钟制作试验片，采用得到的试验片进行如下所示的试验。此外，用单一橡胶挤压机将上述未硫化橡胶组合物成形为图3所示的条状三角胶形状(平均厚度：1.0mm、条状三角胶13的h1：60、h2：15、条状三角胶14的h1：60、h2：15)，与其他的轮胎部材贴合形成未硫化轮胎，在150℃的条件下加压硫化35分钟，制造实施例1～17及比较例1～16的试验用轮胎(尺寸：225/40R1892YXL)，进行如下所示的试验。各试验用轮胎的帘布层制成图3所示的2帘布层结构，第1帘布层中使用的贴胶组合物中的纯硫成分的含量，相对于橡胶成分100质量份，为3.0质量份，该橡胶组合物的E*为3.5，此外，胎圈三角胶中使用的橡胶组合物的纯硫成分的含量，相对于橡胶成分100质量份，为5.0质量份，该橡胶组合物的E*为40。
实施例23及24
为了将未硫化橡胶组合物制成图5(实施例23)及图9(实施例24)所示的2层结构的胎圈三角胶，用双2层挤压机将胎圈三角胶配方的未硫化橡胶组合物成形，除此之外，与上述实施例1同样地制造试验用轮胎，进行如下所示的试验。
<粘弹性试验>
将制作的试验片切成宽4mm、长40mm、厚度2mm，用(株)岩本制作所制的粘弹性测定机测定复数弹性模量(E*)及损耗正切(tanδ)的粘弹性物性。测定条件为：初期应变10％、动态应变2％、振动频率10Hz、温度70℃。E*的值为4～8MPa，显示驾驶稳定性及耐分离性(应变分散性)优异。此外，tanδ的值越小表示低发热性越优异。
<拉伸试验(断裂伸长)>
根据JISK6251，使用3号哑铃实施拉伸试验，测定试验片的断裂伸长(EB％)。断裂伸长的数值越高，表示橡胶组合物的断裂强度以及耐龟裂增长性越良好。
<薄片压延性试验>
将未硫化橡胶组合物挤压成厚度0.5mm的橡胶薄片时，以比较例1为100，分别用指数表示薄片的平坦性、燃烧性及边缘的凹凸性。薄片压延性指数越高，表示薄片越平坦且薄片边缘光滑、橡胶没有燃烧、加工性良好。
复数弹性模量(E*)、损耗正切(tanδ)、断裂伸长(EB％)硬度及薄片压延性指数的评价结果分别示于表1～5。
<胎圈耐久性试验>
以JIS规格轮辋的最大允许内压所对应的内压将试验用轮胎组装在轮辋上，以规格最大荷重的230％荷重，在试验速度60km/小时、试验环境30℃的条件下，使滚筒试验机行驶。行驶至检测到胎圈外观膨胀(宽15cm左右的的浮起)，以比较例1为100，分别用指数表示检测到胎圈外观膨胀为止的行驶距离。指数越大，表示胎圈耐久性越良好。
胎圈耐久性指数的评价结果示于表1～5。
【表1】
表1
【表2】
表2
【表3】
表3
【表4】
表4
【表5】
表5
根据表1、表2及表3，含有二烯系橡胶以及特定量的硫(A)、特定的树脂(B)、HMMPME或HMMM的部分缩合物(C)、二氧化硅(D)及特定的炭黑(E)的实施例中，可以提高胎圈耐久性。
另一方面，根据表4及表5可知，没有混合二氧化硅(D)的比较例1～3中，断裂伸长及胎圈耐久性差。
相对于橡胶成分100质量份，硫(A)的含量以纯硫成分计为3.0质量份的比较例4中，胎圈耐久性差。
相对于橡胶成分100质量份，(C)成分的含量为0.6质量份的比较例5中，尤其是胎圈耐久性差，(C)成分的含量为4.0质量份的比较例6中，尤其是加工性差。
相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅(D)成分的含量为2质量份的比较例7中，尤其是胎圈耐久性差，二氧化硅(D)成分的含量为35质量份的比较例8中，尤其是加工性差。
含有不满足特定炭黑(E)的炭黑，即炭黑3(N2SA：35m2/g)的比较例9中，尤其是胎圈耐久性差，同样地，含有炭黑4(N2SA：130m2/g)的比较例11中，低发热性、加工性及胎圈耐久性差，8质量份的比较例12中，尤其是胎圈耐久性差。
不含二氧化硅(D)且含有HMT代替(C)成分的比较例15中，胎圈耐久性差。
此外，相对于橡胶成分100质量份，硫(A)的含量以纯硫成分计为1.3质量份、(C)成分的含量为3.6质量份的比较例16中，其胎圈耐久性也差。

Claims (4)

1.一种胎圈三角胶/帘布层间橡胶层用橡胶组合物，相对于二烯系橡胶成分100质量份，含有：
(A)硫1.5～2.9质量份，
(B)选自改性间苯二酚树脂、甲酚树脂及改性甲酚树脂的至少1种，1.2～4质量份，
(C)六羟甲基三聚氰胺五甲基醚的部分缩合物或六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物0.7～3质量份，
(D)二氧化硅5～30质量份，以及
(E)氮吸附比表面积为38～125m2/g的炭黑10～55质量份，
所述二烯系橡胶成分是由天然橡胶及/或异戊二烯橡胶40～80质量％以及乳化聚合丁苯橡胶20～60质量％构成的橡胶成分。
2.一种轮胎，具有胎圈三角胶/帘布层间橡胶层，其中，所述胎圈三角胶/帘布层间橡胶层含有权利要求1记载的橡胶组合物。
3.如权利要求2记载的轮胎，所述胎圈三角胶/帘布层间橡胶层是设置在胎圈三角胶和帘布层之间的条状三角胶，所述条状三角胶的平均厚度为0.5～2.0mm。
4.如权利要求2记载的轮胎，胎圈三角胶由包括胎圈三角胶的轮胎半径方向外侧的前端的外层和胎圈芯侧的基础层的2层结构构成，所述胎圈三角胶/帘布层间橡胶层是所述外层，该外层的平均厚度为0.2～2.0mm。
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