CN110256378A - 一种纤维素航油中间体的制备方法 - Google Patents

一种纤维素航油中间体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纤维素航油中间体的制备方法。所述的纤维素航油中间体的制备方法，由如下步骤制备而成：以木质纤维素衍生醛类平台化合物和木质纤维素衍生酮类平台化合物为原料，水为溶剂在固体碱催化剂作用下，通过羟醛缩合反应制备得到航油中间体，所述的固体碱催化剂为氢氧化钠改性的壳聚糖催化剂，所述的航油中间体是C10‑C16的含氧化合物。本发明提出的固体碱催化剂催化效果好、催化效率高、反应条件温和，应用该固体碱催化剂制备纤维素航油中间体，制备过程简单，该固体碱催化剂有效降低了羟醛缩合反应中副反应的发生，提高了缩合产物的收率。

Description

一种纤维素航油中间体的制备方法
技术领域：
本发明属于生物质液体燃料和催化剂制备技术领域，具体涉及一种纤维素航油中间体的制备方法。
背景技术：
随着人们越来越关注能源和环境等问题，木质纤维素类生物质资源转化制备燃料和化学品已成为热点课题。特别是近年来，由木质纤维素生物质出发经醛酮类平台化合物合成航空燃料的新技术引起了科技界与产业界的重点关注。中国专利(CN103450940A、CN104119943A、CN103805224A、ZL201610304296.5、ZL201510065327.1)公开了采用呋喃基化合物通过烷基化反应或羟醛缩合反应获得了一系列长碳链含氧化合物，再通过对这些有机含氧化合物加氢脱氧获得长链烃化合物的方法。其中涉及到醛基化合物(糠醛、甲基糠醛、羟甲基糠、乙醛、丙醛、丁醛醛)和酮类化合物(乙酰丙酸、甲基异丁基酮、异丙叉丙酮等)通过碱催化的羟醛缩合反应合成长碳链含氧化合物。
羟醛缩合反应在碳链延长制备长碳链碳氢燃料的过程中起着重要角色。羟醛缩合反应是有机化学中常见的化学反应之一，从机理上讲，是碳负离子对羰基碳的亲核加成，酸、碱催化剂皆可催化该反应，但碱催化剂更为普遍。氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等是最常用的均相碱催化剂，这些催化剂作用下羟醛缩合反应反应温度低、时间短，但由于碱性极强，容易发生Cannizaro反应、自由基聚合反应、糠醛的树脂化反应以及迈克尔加成等副反应，不可避免的产生缩聚产物。人们逐渐将目光转向了固体碱催化剂。碱金属氧化物、水滑石类金属复合氧化物是两类主要的固体碱催化剂，然而由于碱性较弱，缩合反应通常需要较高的温度。更糟糕的是在水热环境中，这类固体碱容易结构坍塌失去活性。碱性树脂碱度较弱，催化羟醛缩合反应的效果也不理想。
因此寻找开发绿色、高效、经济和碱强度适中的新型固体碱催化剂，开发简单高效合成C10-C16含氧中间体的新技术工艺，是纤维素航油技术绿色发展的一个迫切要求。
发明内容：
本发明旨在针对现有技术存在的问题，提供一种在常温条件下能高效催化醛类平台化合物和酮类平台化合物缩合制备纤维素航油中间体的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种纤维素航油中间体的制备方法，由如下步骤制备而成：以木质纤维素衍生醛类平台化合物和木质纤维素衍生酮类平台化合物为原料，水为溶剂在固体碱催化剂作用下，通过羟醛缩合反应制备得到航油中间体，所述的固体碱催化剂为氢氧化钠改性的壳聚糖催化剂，所述的航油中间体是C10-C16的含氧化合物。
优选地，所述的氢氧化钠改性的壳聚糖催化剂由如下步骤制备得到：
(1)将壳聚糖加入浓度为0.02-0.1mol/L的醋酸溶液中，在常温下搅拌至完全溶解，形成溶胶；
(2)将步骤(1)得到的溶胶逐滴滴入浓度为1-5mol/L的氢氧化钠溶液中，室温浸渍3-12h后抽滤，并用乙醇冲洗，得到凝胶；
(3)将步骤(2)得到的凝胶冷冻干燥即得到所述的氢氧化钠改性的壳聚糖催化剂。
优选地，所述的木质纤维素衍生醛类平台化合物、木质纤维素衍生酮类平台化合物、固体碱催化剂及水的质量比为0.1～0.2:0.05～0.15:0.1～0.2:3～6。
优选地，所述的羟醛缩合反应的温度为25℃-65℃，反应时间为0.5～3h。
优选地，上述纤维素航油中间体的制备方法，具体由如下步骤制备而成：
(1)称取等摩尔量的碳酸钠和木质纤维素衍生酮类平台化合物，加入适量的水，配制成溶液；
(2)称取木质纤维素衍生醛类平台化合物，以及步骤(1)得到的溶液放入到反应容器中，再加入固体碱催化剂和水，搅拌进行反应，反应结束后，抽滤使固体碱催化剂和产物液分离，得到的产物液经后处理得到纤维素航油中间体。
优选地，所述的木质纤维素衍生醛类平台化合物选自糠醛、5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛中的一种。
优选地，所述的木质纤维素衍生酮类平台化合物选自乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯和乙酸丙酸乙酯中的一种。
本发明具有下列有益效果：本发明提出的固体碱催化剂催化效果好、催化效率高、反应条件温和，应用该固体碱催化剂制备纤维素航油中间体，制备过程简单，该固体碱催化剂有效降低了羟醛缩合反应中副反应的发生，提高了缩合产物的收率。
附图说明：
图1为实施例4得到纤维素航油中间体糠醛与乙酰丙酸的单缩产物的GC-MS谱图；
图2为实施例4得到纤维素航油中间体糠醛与乙酰丙酸的单缩产物的核磁碳谱图；
图3为实施例4得到纤维素航油中间体糠醛与乙酰丙酸双缩产物的核磁碳谱图。
具体实施方式：
下面结合实施例，对本发明的技术方案进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1
氢氧化钠改性的壳聚糖催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖加入浓度为0.055mol/L的醋酸溶液中，在常温下搅拌至完全溶解，形成溶胶；
(2)将步骤(1)得到的溶胶逐滴滴入浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液中，室温浸渍10h后抽滤，并用乙醇冲洗，得到凝胶；
(3)将步骤(2)得到的凝胶，在-37℃、210Pa的条件下进行冷冻干燥即得到所述的氢氧化钠改性的壳聚糖催化剂。
实施例2
氢氧化钠改性的壳聚糖催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖加入浓度为0.02mol/L的醋酸溶液中，在常温下搅拌至完全溶解，形成溶胶；
(2)将步骤(1)得到的溶胶逐滴滴入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，室温浸渍12h后抽滤，并用乙醇冲洗，得到凝胶；
(3)将步骤(2)得到的凝胶在-37℃、210Pa的条件下进行冷冻干燥即得到所述的氢氧化钠改性的壳聚糖催化剂。
实施例3
氢氧化钠改性的壳聚糖催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖加入浓度为0.1mol/L的醋酸溶液中，在常温下搅拌至完全溶解，形成溶胶；
(2)将步骤(1)得到的溶胶逐滴滴入浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，室温浸渍3h后抽滤，并用乙醇冲洗，得到凝胶；
(3)将步骤(2)得到的凝胶在-37℃、210Pa的条件下进行冷冻干燥即得到所述的氢氧化钠改性的壳聚糖催化剂。
实施例4
实施例1制备得到的改性壳聚糖催化剂用于木质素衍生平台化合物的缩合反应，包括以下步骤：
(1)称取同等摩尔量的碳酸钠和乙酰丙酸，加入适量的水，搅拌十分钟，充分中和乙酰丙酸后，配制成1mmol/mL的乙酰丙酸钠溶液。
(2)称取2mmol的糠醛，将称好的糠醛和1mL 1mmol/mL的乙酰丙酸钠溶液放入到15mL的厚壁耐压管中，再加入上述改性壳聚糖催化剂0.15g和3mL水，常温搅拌3h，进行反应。
反应结束后抽滤使改性壳聚糖催化剂与反应液分离。收集反应液，在反应液中缓慢滴加稀盐酸，使反应液呈酸性，静置一夜后分离上清液与固体沉淀，单缩产物C10存在于液相中，而固体沉淀即为双缩合产物C15，对其进行GC-MS、核磁定性分析，GC定量分析，如图1～3所示，其中图1与图2分别是糠醛与乙酰丙酸的单缩产物的GC-MS图与13C核磁图，图3是糠醛与乙酰丙酸双缩产物的13C核磁图。经计算，糠醛转化率可达97.89％，C10与C15的收率可达94.51％，其中C15的收率可达77.99％。
产物收率计算公式如下：
实施例5-20
与实施例4相同，不同之处在于：
实施例5中反应物为2mmol的糠醛，1mL 1mmol/mL的乙酰丙酸钠，以水为溶剂，实施例5-18改变其反应条件(催化剂的量、反应温度、时间)的反应结果与实施例4一起列于表1中。
实施例6中催化剂为氢氧化钠，反应物为2mmol的糠醛，1mL 1mmol/ml的乙酰丙酸钠，水3mL。实施例17中反应物为1mmol的糠醛，1mL 1mmol/ml的乙酰丙酸钠，水3mL。
实施例18中反应物为1mmol的糠醛，2mL 1mmol/mL的乙酰丙酸钠，水3mL。
表1
注：改性壳聚糖1：实施例1制备的催化剂；改性壳聚糖2：实施例2制备的催化剂；改性壳聚糖3：实施例3制备的催化剂。
由表1得出，实施例4与实施例5对比可以看出氢氧化钠作为催化剂时，会发生缩聚反应，然而单缩产物C10收率仅3.5％，C15的收率几乎为0，而使用实施例1制备得到的氢氧化钠改性壳聚糖作为催化剂时，C10与C15的总收率可达94.51％，其中双缩合产物C15的收率可达77.99％，导致这种巨大差异的原因是，NaOH催化为均相催化反应，反应剧烈，过度缩回形成了大分子的高聚物；而改性后的壳聚糖催化剂可以控制反应程度，增加对C15的选择性。由施例6-10可以看出，随着时间的增加，C10的收率在减少，而C15的收率逐步增加，且C15的收率与反应时间近似于线性关系，也可说明该反应体系反应速率稳定，在一定程度上减少了副反应。由实施例4、实施例11、实施例12可以看出，当改性壳聚糖作为催化剂时，将催化剂的剂量减少至0.05g时，依然有很好的反应效果。而温度对该反应体系并没有太大的影响，因为在室温下改性壳聚糖催化剂的活性依然达到最高(实施例4、实施例13-16)。由实施例4、实施例17、实施例18可以看出，反应物的比例与产物的选择有很大的关系，当糠醛过量时，C15的产率很高，而当乙酰丙酸钠过量时，C15的收率为0。由实施例19、实施例20可以看出，催化剂制备条件对产物具有一定的影响，较低NaOH浓度处理制备的改性壳聚糖催化剂催化活性较差。
实施例21-24
与实施例4相同，不同之处在于：
实施例21-24中反应温度为25℃，以水为溶剂，催化剂0.15g，反应时间3h，改变反应物的反应结果列于表2中，如表2所示。
表2
实施例 反应物 双缩产物收率(％)
21 糠醛2mmol；乙酰丙酸甲酯1mmol 63.92
22 糠醛2mmol；乙酰丙酸乙酯1mmol 63.95
23 5-甲基糠醛2mmol；乙酰丙酸1mmol 77.86
24 5-甲基糠醛2mmol；乙酰丙酸甲酯1mmol 66.75
由表2可以看出，改性壳聚糖催化剂在糠醛与乙酰丙酸脂类，5-甲基糠醛与乙酰丙酸以及5-甲基糠醛与乙酰丙酸脂类的体系中依然保持着很高的活性，对二次缩合的产物选择性很高。
上列详细说明是针对本发明之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。

Claims (7)

1.一种纤维素航油中间体的制备方法，其特征在于，由如下步骤制备而成：以木质纤维素衍生醛类平台化合物和木质纤维素衍生酮类平台化合物为原料，水为溶剂在固体碱催化剂作用下，通过羟醛缩合反应制备得到航油中间体，所述的固体碱催化剂为氢氧化钠改性的壳聚糖催化剂，所述的航油中间体是C10-C16的含氧化合物。
2.根据权利要求1所述的纤维素航油中间体的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钠改性的壳聚糖催化剂由如下步骤制备得到：
(1)将壳聚糖加入浓度为0.02-0.1mol/L的醋酸溶液中，在常温下搅拌至完全溶解，形成溶胶；
(2)将步骤(1)得到的溶胶逐滴滴入浓度为1-5mol/L的氢氧化钠溶液中，室温浸渍3-12h后抽滤，并用乙醇冲洗，得到凝胶；
(3)将步骤(2)得到的凝胶冷冻干燥即得到所述的氢氧化钠改性的壳聚糖催化剂。
3.根据权利要求1所述的纤维素航油中间体的制备方法，其特征在于，所述的木质纤维素衍生醛类平台化合物、木质纤维素衍生酮类平台化合物、固体碱催化剂及水的质量比为0.1～0.2:0.05～0.15:0.1～0.2:3～6。
4.根据权利要求1所述的纤维素航油中间体的制备方法，其特征在于，所述的羟醛缩合反应的温度为25℃-65℃，反应时间为0.5～3h。
5.根据权利要求1所述的纤维素航油中间体的制备方法，其特征在于，具体由如下步骤制备而成：
(1)称取等摩尔量的碳酸钠和木质纤维素衍生酮类平台化合物，加入适量的水，配制成溶液；
(2)称取木质纤维素衍生醛类平台化合物，以及步骤(1)得到的溶液放入到反应容器中，再加入固体碱催化剂和水，搅拌进行反应，反应结束后，抽滤使固体碱催化剂和产物液分离，得到的产物液经后处理得到纤维素航油中间体。
6.根据权利要求1所述的纤维素航油中间体的制备方法，其特征在于，所述的木质纤维素衍生醛类平台化合物选自糠醛、5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛中的一种。
7.根据权利要求1所述的纤维素航油中间体的制备方法，其特征在于，所述的木质纤维素衍生酮类平台化合物选自乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯和乙酸丙酸乙酯中的一种。
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