KR20160139313A - 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법 - Google Patents
글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160139313A KR20160139313A KR1020150073951A KR20150073951A KR20160139313A KR 20160139313 A KR20160139313 A KR 20160139313A KR 1020150073951 A KR1020150073951 A KR 1020150073951A KR 20150073951 A KR20150073951 A KR 20150073951A KR 20160139313 A KR20160139313 A KR 20160139313A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reaction
- aromatic compound
- glycerol
- yield
- aromatic
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/367—Formation of an aromatic six-membered ring from an existing six-membered ring, e.g. dehydrogenation of ethylcyclohexane to ethylbenzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/04—Benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
- C07C15/08—Xylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
- C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
- C07C5/41—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 글리세롤을 방향족 화합물로 전환함에 있어서, 1차 알코올과 경질 방향족 화합물을 혼합매체로 이용함으로써 글리세롤의 높은 점도를 극복함과 동시에 반응 중 생성되는 중질 방향족 물질의 생성을 억제하고, 급격한 촉매 비활성화 문제를 개선하여 바이오 방향족 화합물의 전체 수율을 향상시키고 촉매의 수명을 연장할 수 있는 바이오 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 바이오 방향족 화합물의 제조방법은 고체산 촉매의 일종인 제올라이트 계열의 촉매를 사용하고 반응 공급물의 최적 혼합비를 제시함으로써 바이오디젤 생산공정에서 부산물로 생성되는 글리세롤을 고부가화시키고 나아가 공정의 경제성을 증가시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 바이오 방향족 화합물의 제조방법은 고체산 촉매의 일종인 제올라이트 계열의 촉매를 사용하고 반응 공급물의 최적 혼합비를 제시함으로써 바이오디젤 생산공정에서 부산물로 생성되는 글리세롤을 고부가화시키고 나아가 공정의 경제성을 증가시키는 효과가 있다.
Description
본 발명은 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 글리세롤의 높은 점도를 낮춤과 동시에 반응 생산성 및 촉매의 성능을 개선하기 위하여 글리세롤, 1차 알코올 및 경질 방향족 화합물을 혼합한 반응 공급물을 제올라이트 계열의 고체산 촉매 상에서 반응시켜 바이오 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
세계적으로 경질올레핀 및 방향족 등의 석유화학 기초화학제품에 대한 지속적인 수요 증가와 고유가 상황에 대처할 수 있는 석유 대체 원료의 활용 기술에 관한 기술개발의 필요성이 크게 증가하고 있는 추세이다. 현재의 방향족 제품은 정유사의 납사 개질 공정 및 석유화학사의 납사 크래킹 공정을 통해 전 세계 수요의 90% 이상이 생산되고 있다. 2005년 이전에는 방향족 알킬화(aromatic alkylation)와 알킬 교환반응(transalkylation) 등 기존 방향족 제품군 중 BTX(benzene, toluene, xylene) 유분을 최대화하는 기술을 개발하는데 노력이 집중된 반면에 2006년 이후에는 납사 기반 방향족 화합물 제조 시장의 환경변화에 따라 경제성을 높이기 위한 신기술 및 개량 기술에 대한 연구들이 집중되고 있다.
하지만 향후 납사 의존도에 따른 경쟁력이 낮아질 것으로 예상되므로, 납사에 의존하지 하지 않는 방향족 제조기술은 경쟁력을 확보할 수 있어 시장진입이 매우 용이할 것으로 전망된다. 이에 따라 유럽, 북미, 일본과 같은 선진국들은 비식량계 바이오매스과 같은 석유대체 원료를 활용하여 석유화학 기초제품을 생산하는 연구를 수행하고 있다. 그중에서도 바이오에탄올에 대한 연구가 가장 많이 활성화되어 있다. 석유 대체 자원으로부터 쉽게 얻을 수 있는 원료인 에탄올은 액체 바이오연료 중 가장 일찍 개발되어 브라질 등에서 이미 수송용으로 사용되고 있으며, 최근에는 천연가스 혹은 비식용 바이오 매스로부터 에탄올의 제조에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이에 에탄올을 기반으로 하는 기초화학제품의 제조 기술 개발 또한 세계적으로 연구가 진행되고 있다.
한편, 바이오 매스 자원 중 바이오디젤 생산 공정에서 부산물로 발생하는 글리세롤을 고부가 화합물로 전환하는 연구도 진행되고 있다. 특히, 용제 또는 기초화학물질 용도로 사용하는 1,2-프로판디올, 1.3-프로판디올, 아클로레인 등을 글리세롤로부터 제조하기 위한 연구가 주를 이루고 있다. 하지만 글리세롤로부터 방향족 화합물을 제조하는 연구는 많이 이루어지지 않은 상황이다. 최근 미국 오클라호마대학교의 R.G. Mallinson 및 D.E. Resasco 교수의 연구팀이 제올라이트를 이용하여 알킬 그룹이 치환된 방향족 화합물을 제조하는 연구결과를 발표하였다(Energy & Fuels, 2010, Vol. 24, pp. 3804-3809). 하지만 촉매 비활성화가 급격히 일어나 촉매의 활성이 빠른 시간 내에 낮아지며, 방향족 화합물보다는 중간체에 해당하는 함산소 화합물의 수율이 높게 관찰되는 결과를 보고하였다. 그러므로 방향족 화합물의 수율을 증진시키기 위한 수단이 필요한 상황이다.
Trung Q. Hoang , Xinli Zhu , Tanate Danuthai , Lance L. Lobban , Daniel E. Resasco and Richard G. Mallinson, 'Conversion of Glycerol to Alkyl-aromatics over Zeolites', Energy & Fuels, 2010, Vol. 24, pp. 3804-3809
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 바이오디젤 생산 공정의 부산물인 글리세롤로부터 방향족 화합물을 제조하는 반응에서 일어나는 종래의 문제점을 개선하고자 하는 것으로서, 보다 구체적으로는 글리세롤의 방향족화 반응을 위한 반응원료의 원활한 공급을 위해 글리세롤의 높은 점도를 낮춤과 동시에 반응 중에 생성되는 중질 방향족 물질의 생성을 억제하고, 급격한 비활성화에 의한 촉매 수명 단축문제를 해결하여 수율이 대폭 향상된 바이오 방향족 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 글리세롤, 1차 알코올 및 경질 방향족 화합물을 혼합하여 공급 반응물을 준비하는 단계; 및 상기 공급 반응물을 고체산 촉매 상에서 반응시키는 단계;를 포함하는 바이오 방향족 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 1차 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 경질 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 글리세롤은 상기 반응 공급물 전체 중량에 대하여 8 내지 11 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 경질 방향족 화합물은 상기 반응 공급물 전체 중량에 대하여 3 내지 25 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 공급 반응물을 고체산 촉매 상에서 반응시키는 단계는 400 내지 450 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 반응 공급물은 중량공간속도 0.5 내지 4 h-1로 공급될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 촉매는 제올라이트 계열의 촉매일 수 있다. 이때, 상기 제올라이트 계열 촉매의 SiO2/Al2O3는 30 내지 280일 수 있으며, 수산화 나트륨(NaOH) 또는 탄산나트륨(Na2CO3)에 의해 확장된 기공을 가지는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 바이오 방향족 화합물의 제조방법은 글리세롤을 방향족 화합물로 전환함에 있어서, 1차 알코올과 경질 방향족 화합물을 혼합매체로 이용함으로써 글리세롤의 높은 점도를 극복함과 동시에 반응 중 생성되는 중질 방향족 물질의 생성을 억제하고, 급격한 촉매 비활성화 문제를 개선하였는바, 바이오 방향족 화합물의 전체 수율을 향상시키고 촉매의 수명을 연장할 수 있다. 또한, 고체산 촉매의 일종인 제올라이트 계열의 촉매를 사용하고, 반응 공급물의 최적 혼합비를 제시함으로써 바이오디젤 생산공정에서 부산물로 생성되는 글리세롤을 고부가화시키고 나아가 공정의 경제성을 증가시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 방향족화 반응시험 수행시 바이오 방향족 화합물의 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따라 글리세롤/메탄올 혼합액을 사용하여 방향족화 반응시험 수행시 방향족 화합물의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-1에 따라 방향족화 반응시험 수행시 시간에 따른 방향족 화합물의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-2에 따라 방향족화 반응시험 수행시 시간에 따른 방향족 화합물의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따라 방향족화 반응시험 수행시 바이오 방향족 화합물의 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2-1에 따라 방향족화 반응시험 수행시 시간에 따른 방향족 화합물의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2-2에 따라 방향족화 반응시험 수행시 시간에 따른 방향족 화합물의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2-3에 따라 방향족화 반응시험 수행시 시간에 따른 방향족 화합물의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따라 글리세롤/메탄올 혼합액을 사용하여 방향족화 반응시험 수행시 방향족 화합물의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-1에 따라 방향족화 반응시험 수행시 시간에 따른 방향족 화합물의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-2에 따라 방향족화 반응시험 수행시 시간에 따른 방향족 화합물의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따라 방향족화 반응시험 수행시 바이오 방향족 화합물의 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2-1에 따라 방향족화 반응시험 수행시 시간에 따른 방향족 화합물의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2-2에 따라 방향족화 반응시험 수행시 시간에 따른 방향족 화합물의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2-3에 따라 방향족화 반응시험 수행시 시간에 따른 방향족 화합물의 분포를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
최근 에탄올을 기반으로 하는 기초화학제품의 제조 기술에 대한 연구가 활발하며, 바이오 매스 자원 중 바이오디젤 생산 공정에서 부산물로 발생하는 글리세롤을 고부가 화합물로 전환하는 연구도 활발히 진행되고 있는데, 특히, 용제 또는 기초화학물질 용도로 사용하는 1,2-프로판디올, 1.3-프로판디올, 아클로레인 등을 글리세롤로부터 제조하기 위한 연구가 주를 이루고 있다.
하지만 글리세롤로부터 방향족 화합물을 제조하는 연구는 많이 이루어지지 않은 상황이다. 최근에는 제올라이트를 이용하여 알킬 그룹이 치환된 방향족 화합물을 제조하는 연구 등이 발표된 바 있으나, 촉매의 급격한 비활성화 문제와 방향족 화합물보다는 중간체에 해당하는 함산소 화합물의 수율이 높게 관찰되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명의 발명자는 글리세롤의 높은 점도를 극복하고 급격한 촉매 비활성화 문제를 개선하고자, 1차 알코올, 2차 알코올 또는 이들의 조합을 혼합매체로 이용하여 바이오 방향족 화합물을 제조하는 방법을 출원한바 있다(KR 제10-2014-0060932호).
그러나, 상기 기술은 반응이 진행됨에 따라 생성물 중에 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 중질 방향족 물질의 생성이 가속화되어 촉매의 성능이 급격히 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 글리세롤의 높은 점도를 극복함과 동시에 반응 중 생성되는 중질 방향족 물질의 생성을 억제하여 급격한 촉매 비활성화 문제를 해결함으로써 바이오 방향족 화합물의 전체 수율을 향상시키고 촉매의 수명을 연장할 수 있는 바이오 방향족 화합물의 제조방법에 대한 개발이 필요하다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 글리세롤, 1차 알코올 및 경질 방향족 화합물을 혼합하여 공급 반응물을 준비하는 단계; 및 상기 공급 반응물을 고체산 촉매 상에서 반응시키는 단계;를 포함하는 바이오 방향족 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 글리세롤의 높은 점도를 낮춤과 동시에 반응 과정에 따른 중질 방향족 물질의 생성을 억제하기 위하여 혼합 매체로서 1차 알코올과 경질 방향족 화합물을 이용할 수 있다.
상기 1차 알코올은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 아무런 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 경질 방향족 화합물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 아무런 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 벤젠, 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 방향족 화합물의 수율 향상 및 촉매의 수명 연장을 위해서, 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 상기 글리세롤은 상기 반응 공급물 전체 중량에 대하여 8 내지 11 중량%인 것이 바람직하다. 또한 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 상기 경질 방향족 화합물은 상기 반응 공급물 전체 중량에 대하여 3 내지 25 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 공급 반응물을 고체산 촉매 상에서 반응시키는 단계는 400 내지 450 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 온도가 400 ℃ 미만이면 공급 반응물이 방향족 화합물로 전환되는데 한계가 있으며, 온도가 450 ℃를 초과하면 공급 반응물이 기상 생성물로 전환되어 방향족 화합물의 수율이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에 따른 상기 공급 반응물은 중량공간속도(Weight Hourly Space Velocity, WHSV) 0.5 내지 5 h-1로 공급되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 4 h-1로 공급되는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 중량공간속도가 O.5h-1 미만이면 원료의 처리량에 비해 요구되는 촉매의 양이 증가하여 경제적인 효율이 떨어지고, 중량공간속도가 5 h- 1를 초과하면 혼합공급액의 전환율이 감소하는 단점이 있다.
본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 고체산 촉매는 제올라이트 계열의 촉매인 것이 바람직한데, 제올라이트는 일반적으로 알칼리성 실리카-알루미나 혼합물의 수열반응으로부터 합성되며 다양한 흡착제 및 촉매로 활용되고 있다. 특히, 1) 마이크로세공에 의한 넓은 표면적, 2) 매우 규칙적인 결정구조에 의한 열적 안정성 및 수열 안정성, 3) 세공 크기에 따른 형상 선택성, 4) 제올라이트 구성성분인 알루미늄 이온의 산 세기 및 산량 조절 가능성 등에 의하여 고체 산 촉매로서 많이 응용되고 있다. 그 중, 크래킹 반응, 이성화 반응, 알킬화 반응, 접촉 개질 반응 등의 반응에 널리 사용되고 있다.
본 발명에 따른 상기 제올라이트 계열 촉매의 Si02/Al2O3는 촉매의 산성도를 결정하는 주요 인자로서, 30 내지 280의 넓은 범위의 산성도를 가지는 것이 바람직하며, 30 내지 80의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이때, 상기 몰비가 30 보다 작으면 촉매의 비활성화가 너무 빠르게 진행되는 문제점이 있고, 80보다 크면 충분한 산성이 제공되지 않아 바이오 방향족 화합물의 수율이 떨어지는 단점이 있을 수 있다. 본 발명에 따른 상기 제올라이트 계열의 촉매는 수소가 치환된 HZSM-5 촉매인 것이 더욱 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 촉매는 염기성 물질인 수산화 나트륨(NaOH) 또는 탄산나트륨(Na2CO3)에 의해 확장된 기공을 가질 수 있다. 이때, 본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 HZSM-5 촉매는 Na-ZSM-5 촉매로 전환되므로, 질산암모늄을 이용하여 재차 NH4-ZSM-5 촉매로 변화시킨 후 고온의 소성로에서 열처리하여 최종적으로 기공이 확장된 HZSM-5 촉매를 준비하여 반응에 사용하게 된다. 다만 상기의 방법은 이에 한정되는 것은 아미며, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에 의해 일부 변경될 수 있다.
본 발명의 바이오 방향족 화합물의 제조방법을 따르면, 촉매 층에서 반응 공급물의 연속적인 탈수화 반응 및 축합 반응, 트랜스 알킬화 반응에 의해 방향족 화합물의 수율을 반응에 주입된 반응 공급물의 탄소 몰수 대비 최대 70% 까지 증진시킬 수 있다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
비교예
1 : 글리세롤/메탄올 공급 반응물을 이용한 방향족화 반응실험
공급 반응물 전체 중량에 대하여 10.7 중량%의 글리세롤이 포함된 글리세롤/메탄올 공급 반응물을 준비하였으며, 반응 조건은 반응 시간 14.5 시간, 온도 400 ℃, 중량공간속도(WHSV) 0.8 h-1로 하고, 촉매는 Si02/Al2O3 가 30인 제올라이트 계열의 HZSM-5를 사용하였다. 표 1은 상술한 조건에서 실험을 진행하여 수득한 방향족 화합물의 분포와 총 수율을 나타낸다.
번 호 |
글리세롤함량 | 반응 온도 (℃) |
WHSV |
생성물 수율(%) | 방향족 화합물 총 수율 |
||||||
벤젠 | 톨루엔 | 자일렌 | 에틸 벤젠 |
C9 방향족 |
C10 방향족 |
C11 방향족 |
|||||
1 | 10.7% | 400℃ | 0.8 h-1 | 0.98 | 8.27 | 18.36 | 0.68 | 10.98 | 3.75 | 0.72 | 43.75 |
상기 표 1에 나타난 결과를 살펴보면, 글리세롤 10.7 중량% 포함된 글리세롤/메탄올 공급 반응물을 이용하는 경우의 반응시간 14.5 시간에 방향족 화합물의 총 수율은 약 44%로 나타났다. 주 생성물은 자일렌으로 나왔으며 다음으로 트리메틸벤젠(trimethylbenzene)이 생성되었다. 자일렌의 세 가지 이성질체 중에서도 메타-자일렌이 전체 자일렌의 50%를 차지하고 그 다음으로 26% 파라-자일렌, 24% 오쏘-자일렌이었다. 트리메틸벤젠의 경우는 1,2,4-트리메틸벤젠이 전체 트리메틸벤젠 중 90%을 차지하며 그 다음으로 6.5% 1,3,5-트리메틸벤젠, 3.5% 1,2,3-트리메틸벤젠이었다.
상기 조건에서 반응을 62 시간 동안 진행하여 시간에 따른 방향족 화합물의 분포와 수율의 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 하기 도 1, 2 및 표 2에 나타내었다.
번 호 |
반응 시간 | 반응 온도 (℃) |
WHSV |
생성물 수율(%) | 방향족 화합물 총 수율 |
||||||
벤젠 | 톨루엔 | 자일렌 | 에틸 벤젠 |
C9 방향족 |
C10 방향족 |
C11 방향족 |
|||||
2 | 2.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.06 | 7.65 | 11.61 | 0.45 | 5.20 | 2.69 | 1.23 | 29.89 |
3 | 8.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 0.88 | 7.54 | 15.62 | 0.48 | 9.11 | 3.50 | 0.73 | 37.86 |
4 | 11.7 | 400℃ | 0.8 h-1 | 0.99 | 8.23 | 17.89 | 0.62 | 10.68 | 4.10 | 0.74 | 43.27 |
5 | 20.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 0.78 | 6.98 | 16.52 | 0.68 | 10.18 | 3.20 | 0.44 | 38.78 |
6 | 31.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 0.93 | 8.49 | 18.85 | 1.28 | 9.80 | 2.27 | 0.47 | 42.08 |
7 | 43.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 0.33 | 4.55 | 16.11 | 0.94 | 13.12 | 3.67 | 0.29 | 39.01 |
8 | 51.3 | 400℃ | 0.8 h-1 | 0.22 | 3.35 | 14.45 | 0.79 | 13.82 | 4.12 | 0.19 | 36.93 |
9 | 62.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 0.13 | 1.96 | 9.45 | 0.63 | 13.62 | 4.47 | 0.10 | 30.36 |
상기 표 2 및 도 2에 나타난 결과를 살펴보면, 반응 초기, 방향족 화합물의 수율은 30%에서 시작하여 최고 44%를 기록하고 점차 감소하기 시작하여, 반응을 종료한 62시간에 수율 30.36%를 보였다. 반응시간에 증가함에 따라 C9 방향족 화합물 선택도가 높아지는 경향을 보여, 이로 인해 반응 초기에는 자일렌이 주생성물이었으나, 반응이 진행되면서 C9 방향족 화합물로 주생성물이 변화함을 확인할 수 있었다. 이때 C9 방향족 화합물의 약 80%는 트리메틸벤젠이 차지하고 있었다. 또한 C10 방향족 화합물의 선택도가 높아지는 경향을 보이며, 이때 C10 방향족 화합물의 약 90%는 테트라메틸벤젠이 차지하고 있음을 확인하였다. 이처럼, 반응 시간이 경과함에 따른 트리메틸벤젠과 테트라메틸벤젠의 수율 변화는 방향족 화합물의 총수율이 감소하는 촉매 비활성화와 관련이 있는 것으로 보여진다.
실시예
1: 글리세롤/메탄올/벤젠 공급 반응물을 이용한 방향족화 반응실험
글리세롤의 점도를 낮춤과 동시에 방향족 화합물의 수율 향상 및 촉매의 비활성화를 억제하기 위해, 메탄올과 벤젠을 글리세롤과 혼합하여 반응물로 공급하였다. 이때, 공급 반응물 전체 중량에 대하여 글리세롤 9.4 중량% 및 벤젠 12 중량%가 포함된 공급 반응물(실시예 1-1)과 글리세롤 8.4 중량% 및 벤젠 21.4 중량%가 포함된 공급 반응물(실시예 1-2)을 사용하여 실험을 진행하였다. 반응 조건은 온도 400 ℃, 중량공간속도(WHSV) 0.8 h-1로 하고, 촉매는 Si02/Al2O3 가 30인 제올라이트 계열의 HZSM-5를 사용하였다. 하기 표 3에는 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따른 공급 반응물을 이용하여 실험을 진행한 후 수득한 방향족 화합물의 분포와 총 수율을 나타내었다.
번 호 |
혼합비 | 반응 온도 |
WHSV | 생성물 수율(%) | 방향족 화합물 총 수율 |
|||||||
글리 세롤 |
벤젠 | 벤젠 | 톨루엔 | 자일렌 | 에틸 벤젠 |
C9 방향족 |
C10 방향족 |
C11 방향족 |
||||
10 | 9.4% | 12% | 400℃ | 0.8 h-1 | 3.85 | 7.20 | 18.68 | 0.92 | 15.28 | 5.47 | 1.06 | 52.46 |
11 | 8.4% | 21.4% | 400℃ | 0.8 h-1 | 7.38 | 16.15 | 21.26 | 1.44 | 10.90 | 3.89 | 1.25 | 62.28 |
상기 표 3에 나타난 결과를 살펴보면, 실시예 1-2에 따른 공급 반응물을 이용하는 경우 62.28%의 높은 방향족 화합물 수율이 나타났으며 반응 안정성 면에서도 30시간까지 60%의 방향족 화합물 수율을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1-1에 따른 공급 반응물을 이용한 경우에도 20시간 동안 방향족 화합물의 수율이 50% 이상을 유지하였는바, 상기 비교예 1에 따른 공급 반응물을 이용한 경우에 비해 방향족 화합물의 수율과 촉매 활성 유지 시간이 상당히 증진됨을 확인할 수 있었다. 또한 주생성물은 자일렌, 트리메틸벤젠(trimethylbenzene)순으로 나타났으며, 자일렌의 세 가지 이성질체 중에서도 메타-자일렌이 전체 자일렌의 50%를 차지하고 그 다음으로 26% 파라-자일렌, 24% 오쏘-자일렌이었다. 트리메틸벤젠의 경우는 1,2,4-트리메틸벤젠이 전체 트리메틸벤젠 중 67.5%을 차지하며 그 다음으로 22.9% 1,3,5-트리메틸벤젠, 9.6% 1,2,3-트리메틸벤젠이었다. 또한, 실시예 1-2의 경우, 트리메틸벤젠과 테트라메틸벤젠의 수율은 각각 9.15%와 3.57%를 나타내었으며, 실시예 1-1의 경우, 트리메틸벤젠과 테트라메틸벤젠의 수율은 13.29%와 5.28%를 나타냈다. 촉매 반응의 비활성화가 나타날수록 트리메틸벤젠과 테트라메틸벤젠의 수율이 높아지는 관계에 있는바, 공급 반응물 중 벤젠의 비율이 높을수록 트리메틸벤젠과 테트라메틸벤젠의 생성이 억제됨을 확인할 수 있었다.
상기 결과를 바탕으로, 실시예 1-1 공급 반응물을 이용하여 시간에 따른 방향족 화합물의 분포와 수율의 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 하기 도 1, 3 및 표 4에 나타내었다.
번 호 |
반응시간 | 반응 온도 |
WHSV |
생성물 수율(%) | 방향족 화합물 총 수율 |
||||||
벤젠 | 톨루엔 | 자일렌 | 에틸 벤젠 |
C9 방향족 |
C10 방향족 |
C11 방향족 |
|||||
12 | 1.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 4.41 | 15.21 | 16.00 | 0.79 | 6.09 | 2.98 | 1.86 | 47.34 |
13 | 3.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 3.82 | 14.01 | 16.98 | 0.68 | 7.09 | 3.25 | 1.78 | 47.62 |
14 | 5.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 3.73 | 13.77 | 18.91 | 0.76 | 8.68 | 3.55 | 1.54 | 50.94 |
15 | 7.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 3.70 | 11.86 | 18.17 | 0.77 | 9.62 | 4.05 | 1.29 | 49.47 |
16 | 9.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 4.16 | 12.53 | 20.44 | 1.03 | 11.71 | 5.11 | 1.29 | 56.26 |
17 | 12.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 3.85 | 7.20 | 18.68 | 0.92 | 15.27 | 5.47 | 1.06 | 52.46 |
18 | 15.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 3.99 | 4.75 | 17.19 | 0.82 | 18.13 | 6.58 | 0.80 | 52.24 |
19 | 17.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 4.42 | 4.00 | 15.76 | 0.68 | 18.26 | 6.91 | 0.63 | 50.67 |
20 | 20.1 | 400℃ | 0.8 h-1 | 4.97 | 3.72 | 15.33 | 0.60 | 18.61 | 7.16 | 0.59 | 50.99 |
상기 표 4 및 도 3에 나타난 결과를 살펴보면, 반응 초기, 방향족 화합물의 수율은 47%에서 시작하여 최고 56.3%를 기록하고 점차 감소하기 시작하여, 반응을 종료한 20시간에도 수율 50.1%를 유지함을 확인할 수 있다. 또한, 반응시간이 증가함에 따라 C9 방향족 화합물 선택도가 높아지는 경향을 보이며, 이로 인해 반응 초기 주생성물인 자일렌에서 C9 방향족 화합물로 주생성물이 변화함을 확인할 수 있다. 이때 C9 방향족 화합물의 약 80%는 트리메틸벤젠이 차지하고 있으며, 동시에 C10 방향족 화합물의 선택도가 높아지는 경향을 보이며, 이때 C10 방향족 화합물의 약 90%는 테트라메틸벤젠이 차지하고 있음을 확인하였다.
또한, 실시예 1-2 공급 반응물을 이용하여 시간에 따른 방향족 화합물의 분포와 수율의 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 하기 도 1, 4 및 표 5에 나타내었다.
번 호 |
반응시간 | 반응 온도 |
WHSV |
생성물 수율(%) | 방향족 화합물 총 수율 |
||||||
벤젠 | 톨루엔 | 자일렌 | 에틸 벤젠 |
C9 방향족 |
C10 방향족 |
C11 방향족 |
|||||
21 | 1.6 | 400℃ | 0.8 h-1 | 5.27 | 15.14 | 14.99 | 0.66 | 5.77 | 2.64 | 1.52 | 45.99 |
22 | 3.1 | 400℃ | 0.8 h-1 | 5.86 | 15.35 | 16.29 | 0.76 | 7.00 | 3.09 | 1.61 | 49.95 |
23 | 5.1 | 400℃ | 0.8 h-1 | 6.86 | 16.62 | 18.56 | 1.04 | 8.53 | 3.66 | 1.52 | 56.78 |
24 | 7.1 | 400℃ | 0.8 h-1 | 7.55 | 17.49 | 20.54 | 1.27 | 10.15 | 4.38 | 2.11 | 63.49 |
25 | 9.1 | 400℃ | 0.8 h-1 | 6.94 | 15.82 | 19.93 | 1.24 | 10.41 | 4.13 | 1.49 | 59.96 |
26 | 12.1 | 400℃ | 0.8 h-1 | 7.38 | 16.15 | 21.26 | 1.44 | 10.90 | 3.89 | 1.25 | 62.28 |
27 | 15.1 | 400℃ | 0.8 h-1 | 7.68 | 15.98 | 21.66 | 1.70 | 11.35 | 3.63 | 1.22 | 63.21 |
28 | 18.1 | 400℃ | 0.8 h-1 | 8.97 | 16.82 | 23.15 | 2.52 | 11.87 | 3.41 | 1.04 | 67.77 |
29 | 21.1 | 400℃ | 0.8 h-1 | 7.56 | 14.23 | 20.70 | 2.54 | 10.52 | 2.71 | 0.85 | 59.10 |
30 | 24.1 | 400℃ | 0.8 h-1 | 8.26 | 14.85 | 22.52 | 3.25 | 11.71 | 2.75 | 0.74 | 64.06 |
31 | 27.1 | 400℃ | 0.8 h-1 | 6.94 | 11.99 | 19.07 | 3.02 | 10.33 | 2.30 | 0.57 | 54.23 |
32 | 29.1 | 400℃ | 0.8 h-1 | 7.95 | 12.59 | 21.26 | 3.55 | 12.43 | 2.71 | 0.56 | 61.04 |
상기 표 5 및 도 4에 나타난 결과를 살펴보면, 반응 초기 방향족 화합물의 수율은 46%에서 시작하여 최고 67.8%를 기록하고 반응을 종료한 30시간에도 수율 60%를 유지함을 확인할 수 있다. 또한 상기 실시예 1-1의 반응 공급물을 사용한 경우와 달리 반응시간이 7시간 지난 후에도 C9 방향족 화합물의 수율은 10% 내지 12%로 유지하였고, C10 방향족 화합물의 수율은 2% 내지 4%를 유지함을 확인할 수 있으며, 이때 톨루엔의 14% 내지 16%로 유지되는 것을 확인하였다. C9 방향족 화합물과 C10 방향족 화합물의 약 80%내지 90%는 트리메틸벤젠과 테트라메틸벤젠이 차지하고 있다. 결론적으로 실시예 1-2와 같이 벤젠의 함량이 높은 공급 반응물을 사용할 경우 시간에 따른 트리메틸벤젠과 테트라메틸벤젠의 수율의 변화가 일정하게 유지되어 촉매 비활성화 현상이 개선됨을 확인하였다.
실시예
2: 글리세롤/메탄올/톨루엔 공급 반응물을 이용한 방향족화 반응실험
글리세롤의 점도를 낮춤과 동시에 방향족 화합물의 수율 향상 및 촉매의 비활성화를 억제하기 위해, 메탄올과 톨루엔을 글리세롤과 혼합하여 반응물로 공급하였다. 이때, 공급 반응물 전체 중량에 대하여 글리세롤 10.3 중량% 및 톨루엔 3.6 중량%가 포함된 공급 반응물(실시예 2-1), 글리세롤 9.2 중량% 및 톨루엔 13.8 중량%가 포함된 공급 반응물(실시예 2-2) 및 글리세롤 8.1 중량% 및 톨루엔 24.3 중량%가 포함된 공급 반응물(실시예 2-3)을 사용하여 실험을 진행하였다. 반응 조건은 온도 400 ℃, 중량공간속도(WHSV) 0.8 h-1로 하고, 촉매는 Si02/Al2O3 가 30인 제올라이트 계열의 HZSM-5를 사용하였다. 하기 표 6에는 실시예 2-1 내지 실시예 2-3에 따른 공급 반응물을 이용하여 실험을 진행한 후 수득한 방향족 화합물의 분포와 총 수율을 나타내었다.
번 호 |
혼합비 | 반응 온도 |
WHSV | 생성물 수율(%) | 방향족 화합물 총 수율 |
|||||||
글리 세롤 |
톨루엔 | 벤젠 | 톨루엔 | 자일렌 | 에틸 벤젠 |
C9 방향족 |
C10 방향족 |
C11 방향족 |
||||
33 | 10.3% | 3.6% | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.49 | 10.75 | 17.76 | 0.40 | 9.61 | 3.25 | 0.75 | 44.01 |
34 | 9.2% | 13.8% | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.09 | 12.70 | 25.77 | 0.52 | 16.59 | 4.61 | 0.51 | 61.80 |
35 | 8.1% | 24.3% | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.38 | 17.64 | 29.84 | 0.73 | 15.43 | 4.09 | 0.82 | 69.94 |
상기 표 6에 나타난 결과를 살펴보면, 실시예 2-3에 따른 공급 반응물을 이용하는 경우 69.94%의 가장 높은 방향족 화합물 수율이 나타났으며 반응 안정성 면에서도 30시간까지 60%의 방향족 화합물 수율을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2-2에 따른 공급 반응물을 이용하는 경우 20시간 동안 60%의 방향족 화합물의 수율을 유지하였으며, 실시예 2-1에 따른 공급 반응물을 이용하는 경우에도 30시간 동안 45%의 방향족 화합물 수율을 유지하였는바, 상기 비교예 1에 따른 공급 반응물을 이용한 경우에 비해 방향족 화합물의 수율과 촉매 활성 유지 시간이 상당히 증진됨을 확인할 수 있었다. 또한 주생성물은 자일렌, 톨루엔, 트리메틸벤젠 순으로 나타났으며, 자일렌의 세 가지 이성질체 중에서도 메타-자일렌이 전체 자일렌의 50%를 차지하고 그 다음으로 26% 파라-자일렌, 24% 오쏘-자일렌이었다. 트리메틸벤젠의 경우는 1,2,4-트리메틸벤젠이 전체 트리메틸벤젠 중 67.5%을 차지하며 그 다음으로 22.9% 1,3,5-트리메틸벤젠, 9.6% 1,2,3-트리메틸벤젠이었다. 또한, 반응이 진행됨에 따라 트리메틸벤젠의 수율이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 2-3의 경우, 트리메틸벤젠과 테트라메틸벤젠의 수율은 각각 12.4%와 4%를 나타었으며, 실시예 2-1의 경우, 트리메틸벤젠과 테트라메틸벤젠의 수율은 각각 8.2%와 3.1%를 나타내었다. 또한 트리메틸벤젠의 수율이 변화함에 따라 테트라메틸벤젠의 수율이 동일한 경향성을 가지고 변화함을 확인하였으며, 촉매 반응의 비활성화가 나타날수록 트리메틸벤젠과 테트라메틸벤젠의 수율이 높아지는 관계에 있는바, 공급 반응물 중 톨루엔의 비율이 높아질수록 트리메틸벤젠과 테트라메틸벤젠의 생성 수율이 일정하게 유지됨을 확인할 수 있었다.
상기 결과를 바탕으로, 실시예 2-1 공급 반응물을 이용하여 시간에 따른 방향족 화합물의 분포와 수율의 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 하기 도 5, 6 및 표 7에 나타내었다.
번 호 |
반응시간 | 반응 온도 |
WHSV |
생성물 수율(%) | 방향족 화합물 총 수율 |
||||||
벤젠 | 톨루엔 | 자일렌 | 에틸 벤젠 |
C9 방향족 |
C10 방향족 |
C11 방향족 |
|||||
36 | 2.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.63 | 9.49 | 10.82 | 0.27 | 4.59 | 2.58 | 1.10 | 30.49 |
37 | 3.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.93 | 11.14 | 13.37 | 0.39 | 5.73 | 2.88 | 1.13 | 36.57 |
38 | 5.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.74 | 10.94 | 14.25 | 0.38 | 6.53 | 2.98 | 0.99 | 37.81 |
39 | 7.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.77 | 11.34 | 15.48 | 0.39 | 7.21 | 2.82 | 0.88 | 39.89 |
40 | 9.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.73 | 11.61 | 17.48 | 0.38 | 8.63 | 2.96 | 0.89 | 43.69 |
41 | 12.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.49 | 10.75 | 17.76 | 0.40 | 9.61 | 3.25 | 0.75 | 44.01 |
42 | 15.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.29 | 9.81 | 17.58 | 0.37 | 10.07 | 3.32 | 0.63 | 43.07 |
43 | 18.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.22 | 9.84 | 18.88 | 0.33 | 11.30 | 3.64 | 0.56 | 45.78 |
44 | 22.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.02 | 8.40 | 17.37 | 0.38 | 10.85 | 3.36 | 0.48 | 41.85 |
45 | 25.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 0.99 | 8.76 | 19.21 | 0.40 | 12.44 | 3.77 | 0.45 | 46.01 |
46 | 28.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 0.81 | 7.63 | 17.55 | 0.37 | 11.62 | 3.38 | 0.36 | 41.73 |
47 | 30.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 0.87 | 8.07 | 19.03 | 0.45 | 12.91 | 3.77 | 0.41 | 45.51 |
상기 표 7 및 도 5, 6에 나타난 결과를 살펴보면, 반응 초기, 방향족 화합물의 수율은 30.5%에서 시작하여 최고 45%를 기록하고 반응을 종료한 30시간에도 수율 45%를 유지함을 확인할 수 있다. 또한, 반응 7시간 이후에 C9 방향족 화합물의 수율은 반응 초기 4.5%에서 12%로 증가하였고, C10 방향족 화합물의 수율은 2.5%에서 3.8%로 증가함을 확인하였다. 상기 비교예 1에서 반응시간이 경과함에 따라 C9 방향족 화합물과 C10 방향족 화합물의 트리메틸벤젠과 테트라메틸벤젠의 수율이 급격하게 증가한 것에 비해, 실시예 2-1의 공급 반응물을 이용한 경우에는 트리메틸벤젠과 테트라메틸벤젠의 수율이 상대적으로 천천히 증가함을 확인할 수 있는바, 촉매 비활성화 현상을 개선시키는 효과가 있음을 확인하였다.
또한, 실시예 2-2의 공급 반응물을 이용하여 시간에 따른 방향족 화합물의 분포와 수율의 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 하기 도 5, 7 및 표 8에 나타내었다.
번 호 |
반응시간 | 반응 온도 |
WHSV |
생성물 수율(%) | 방향족 화합물 총 수율 |
||||||
벤젠 | 톨루엔 | 자일렌 | 에틸 벤젠 |
C9 방향족 |
C10 방향족 |
C11 방향족 |
|||||
48 | 1.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 2.41 | 14.89 | 18.77 | 0.34 | 7.90 | 3.21 | 1.65 | 49.16 |
49 | 3.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 2.01 | 13.79 | 19.42 | 0.29 | 9.36 | 3.65 | 1.52 | 50.04 |
50 | 4.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 2.01 | 14.63 | 21.81 | 0.32 | 11.34 | 4.38 | 1.53 | 56.02 |
51 | 6.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.99 | 14.91 | 23.08 | 0.31 | 12.39 | 4.60 | 1.21 | 58.48 |
52 | 8.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.89 | 14.71 | 23.20 | 0.32 | 12.72 | 4.42 | 1.07 | 58.33 |
53 | 11.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.83 | 14.34 | 22.76 | 0.37 | 12.78 | 4.34 | 0.93 | 57.35 |
54 | 15.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.32 | 13.06 | 24.37 | 0.33 | 15.61 | 5.10 | 0.74 | 60.54 |
55 | 18.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.29 | 13.04 | 25.12 | 0.34 | 16.13 | 5.15 | 0.69 | 61.77 |
56 | 21.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.23 | 12.78 | 25.12 | 0.40 | 16.04 | 4.83 | 0.60 | 60.99 |
57 | 24.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.11 | 12.35 | 24.88 | 0.42 | 16.31 | 4.78 | 0.57 | 60.42 |
58 | 27.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.09 | 12.70 | 25.77 | 0.52 | 16.59 | 4.62 | 0.51 | 61.80 |
59 | 30.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 0.91 | 11.36 | 23.02 | 0.52 | 14.62 | 3.97 | 0.41 | 54.79 |
상기 표 8 및 도 5, 7에 나타난 결과를 살펴보면, 반응 초기, 방향족 화합물의 수율은 49.16%에서 시작하여 최고 약 62%를 기록하고 반응을 종료한 30시간에도 수율 54%를 유지함을 확인할 수 있다. 또한 반응 6.5시간 이후에 C9 방향족 화합물의 수율은 반응 초기 수율인 7.9%에서 14%로 증가하였고, C10 방향족 화합물의 수율은 3.2%에서 4%로 증가함을 확인하였다. 상기 비교예 1에서 반응시간이 경과함에 따라 C9 방향족 화합물과 C10 방향족 화합물의 트리메틸벤젠과 테트라메틸벤젠의 수율이 급격하게 증가한 것에 비해, 실시예 2-2의 공급 반응물을 이용한 경우에는 실시예 2-1의 공급 반응물을 이용한 경우와 유사하게 트리메틸벤젠과 테트라메틸벤젠의 수율이 상대적으로 천천히 증가함을 확인할 수 있는바, 촉매 비활성화 현상을 개선시키는 효과가 있음을 확인하였다.
또한, 실시예 2-3의 공급 반응물을 이용하여 시간에 따른 방향족 화합물의 분포와 수율의 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 하기 도 5, 8 및 표 9에 나타내었다.
번 호 |
반응시간 | 반응 온도 |
WHSV |
생성물 수율(%) | 방향족 화합물 총 수율 |
||||||
벤젠 | 톨루엔 | 자일렌 | 에틸 벤젠 |
C9 방향족 |
C10 방향족 |
C11 방향족 |
|||||
60 | 1.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 3.53 | 19.40 | 22.58 | 0.43 | 8.72 | 3.47 | 2.14 | 60.27 |
61 | 3.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 2.78 | 17.32 | 22.09 | 0.38 | 9.32 | 3.59 | 1.98 | 57.45 |
62 | 4.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 2.63 | 17.93 | 23.93 | 0.37 | 10.49 | 3.80 | 1.69 | 60.85 |
63 | 6.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 2.31 | 17.15 | 24.48 | 0.35 | 11.55 | 4.18 | 1.63 | 61.65 |
64 | 9.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 2.20 | 17.85 | 26.19 | 0.35 | 12.67 | 4.29 | 1.36 | 64.92 |
65 | 12.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.83 | 16.61 | 26.89 | 0.37 | 14.58 | 4.83 | 1.33 | 66.44 |
66 | 15.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.56 | 16.02 | 26.55 | 0.38 | 14.91 | 4.60 | 1.01 | 65.02 |
67 | 18.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.55 | 16.81 | 27.34 | 0.55 | 15.38 | 4.66 | 0.92 | 67.21 |
68 | 21.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 1.38 | 17.64 | 29.84 | 0.73 | 15.43 | 4.09 | 0.82 | 69.94 |
69 | 24.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 0.94 | 15.23 | 28.42 | 0.70 | 15.68 | 3.74 | 0.61 | 65.33 |
70 | 27.5 | 400℃ | 0.8 h-1 | 0.57 | 14.71 | 28.85 | 0.82 | 16.54 | 3.66 | 0.53 | 65.67 |
71 | 30.0 | 400℃ | 0.8 h-1 | 0.16 | 13.83 | 24.40 | 0.41 | 13.77 | 3.32 | 0.31 | 56.19 |
상기 표 9 및 도 8에 나타난 결과를 살펴보면, 반응 초기, 방향족 화합물의 수율은 60%에서 시작하여 최고 약 70%를 기록하고 반응을 종료한 30시간에도 수율 60%를 유지함을 확인할 수 있다. 상기 표 2와 표 4에서 나타난 C9 방향족 화합물의 수율 증가의 현상과 달리 실시예 2-3의 반응 공급물을 이용하는 경우에는 반응 6.5시간 이후에도 C9 방향족 화합물의 수율은 11% 내지 16%로 유지되고, C10 방향족 화합물의 수율은 3% 내지 4%를 유지됨을 확인하였으며, 이때 톨루엔의 수율은 13% 내지 17%로 유지되는 것을 확인하였다. C9 방향족 화합물과 C10 방향족 화합물의 약 80% 내지 90%는 트리메틸벤젠과 테트라메틸벤젠이 차지하고 있다. 결론적으로 실시예 2-3과 같이 톨루엔의 함량이 높은 반응 공급물을 사용할 경우 시간에 따른 트리메틸벤젠과 테트라메틸벤젠의 수율의 변화가 일정하게 유지되어 촉매 비활성화 현상이 개선됨을 확인하였다.
Claims (10)
- 글리세롤, 1차 알코올 및 경질 방향족 화합물을 혼합하여 공급 반응물을 준비하는 단계; 및
상기 공급 반응물을 고체산 촉매 상에서 반응시키는 단계;를 포함하는 바이오 방향족 화합물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 1차 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 방향족 화합물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 경질 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 방향족 화합물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 글리세롤은 상기 반응 공급물 전체 중량에 대하여 8 내지 11 중량%인 것을 특징으로 하는 바이오 방향족 화합물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 경질 방향족 화합물은 상기 반응 공급물 전체 중량에 대하여 3 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 바이오 방향족 화합물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 공급 반응물을 고체산 촉매 상에서 반응시키는 단계는 400 내지 450 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오 방향족 화합물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 공급물은 중량공간속도 0.5 내지 4 h-1로 공급되는 것을 특징으로 하는 바이오 방향족 화합물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 제올라이트 계열의 촉매인 것을 특징으로 하는 바이오 방향족 화합물의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 제올라이트 계열 촉매의 SiO2/Al2O3는 30 내지 280인 것을 특징으로 하는 바이오 방향족 화합물의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 제올라이트 계열의 촉매는 수산화 나트륨(NaOH) 또는 탄산나트륨(Na2CO3)에 의해 확장된 기공을 가지는 것을 특징으로 하는 바이오 방향족 화합물의 제조방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020150073951A KR101972842B1 (ko) | 2015-05-27 | 2015-05-27 | 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020150073951A KR101972842B1 (ko) | 2015-05-27 | 2015-05-27 | 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20160139313A true KR20160139313A (ko) | 2016-12-07 |
KR101972842B1 KR101972842B1 (ko) | 2019-04-26 |
Family
ID=57573058
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020150073951A KR101972842B1 (ko) | 2015-05-27 | 2015-05-27 | 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101972842B1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111992251A (zh) * | 2020-09-16 | 2020-11-27 | 浙江大学 | 一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140110912A (ko) * | 2011-12-08 | 2014-09-17 | 쥐티씨 테크놀로지 유에스,엘엘씨 | 방향족 화합물의 메틸화 반응에 의한 자일렌 생산 |
-
2015
- 2015-05-27 KR KR1020150073951A patent/KR101972842B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140110912A (ko) * | 2011-12-08 | 2014-09-17 | 쥐티씨 테크놀로지 유에스,엘엘씨 | 방향족 화합물의 메틸화 반응에 의한 자일렌 생산 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Energy & Fuels, Vol.28, pp.600-606, 2014* * |
Fuel, Vol.116, pp.529-537, 2014* * |
Trung Q. Hoang , Xinli Zhu , Tanate Danuthai , Lance L. Lobban , Daniel E. Resasco and Richard G. Mallinson, 'Conversion of Glycerol to Alkyl-aromatics over Zeolites', Energy & Fuels, 2010, Vol. 24, pp. 3804-3809 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111992251A (zh) * | 2020-09-16 | 2020-11-27 | 浙江大学 | 一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101972842B1 (ko) | 2019-04-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhou et al. | New horizon in C1 chemistry: breaking the selectivity limitation in transformation of syngas and hydrogenation of CO 2 into hydrocarbon chemicals and fuels | |
KR20150003252A (ko) | 중질 방향족으로부터 크실렌 및 경질 올레핀의 생산 공정 | |
KR20150003253A (ko) | 크실렌 및 석유화학 공급원료를 생산하기 위한 중질 개질유의 알킬교환반응을 위한 다중금속 제올라이트계 촉매 | |
CN111770978B (zh) | 用于合成汽油的生产的方法和装置 | |
CN101961659A (zh) | 甲苯和乙醇合成对甲基乙苯的择形烷基化催化剂 | |
EP3016923A1 (en) | Catalytic conversion of alcohols having at least three carbon atoms to hydrocarbon blendstock | |
Mentzel et al. | High yield of liquid range olefins obtained by converting i-propanol over zeolite H-ZSM-5 | |
CN100577620C (zh) | 甲苯甲基化方法 | |
JP2015506824A (ja) | メタノール及び/又はジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンを製造する触媒、その製造方法及び使用 | |
KR101731165B1 (ko) | 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법 | |
KR101985861B1 (ko) | 메탄 및 프로판 공동 반응물의 직접 탈수소방향족화 반응을 위한 중형기공성 hzsm-11에 담지된 금속 산화물 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 btx 제조 방법 | |
CN101429085A (zh) | 制备丙烯、乙烯轻烯烃的方法 | |
KR101895497B1 (ko) | 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경방향족 탄화수소의 제조방법 | |
KR101972842B1 (ko) | 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법 | |
Anekwe et al. | Catalytic conversion of low alcohol to hydrocarbons: challenges, prospects, and future work considerations | |
KR102295224B1 (ko) | 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매 및 이을 이용한 방향족화 화합물의 제조방법 | |
JP2013515714A (ja) | エチルベンゼンの調製方法 | |
JP2010042344A (ja) | 低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法 | |
US10604455B2 (en) | Processes for producing aromatic hydrocarbon, p-xylene and terephthalic acid | |
US10696606B2 (en) | Zeolitic catalytic conversion of alcohols to hydrocarbon fractions with reduced gaseous hydrocarbon content | |
KR101790987B1 (ko) | 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법 | |
US20230065667A1 (en) | Systems and processes for catalytic conversion of c1-c5 alcohols to c2-c5 olefin mixtures | |
RU2412144C2 (ru) | Способ получения низших олефинов при давлении ниже атмосферного | |
JP5564769B2 (ja) | 低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法 | |
US20140081063A1 (en) | Catalyst and process for the conversion of bio-ethanol into gasoline |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |