CN106082260B - 采用水热晶化法制备介孔ts-1钛硅分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用水热晶化法制备大孔径TS‑1钛硅分子筛的方法，包括以下主要步骤：1)在5℃‑50℃下将模板剂、水、硅源混合成溶液A；2)将扩孔剂与水混合形成溶液B；3)将乳化剂加入钛源中形成乳液C；4)在乳液C中通入惰性气体，对乳液进行破乳，释放出钛源，再将溶液A、溶液B按体积比1：1混合滴加到乳液C中形成D，滴加的过程中调节pH,使pH＝8‑13之间，滴定完成后将D进行水热晶化、洗涤、干燥焙烧得到产品。该方法降低了生产成本、制备方法简单、TS‑1孔径大、骨架钛含量高、重复性好。

Description

采用水热晶化法制备介孔TS-1钛硅分子筛的方法
技术领域
本发明涉及采用水热晶化法制备介孔TS-1钛硅分子筛的方法。
背景技术
钛硅分子筛TS-1是由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次合成出的新型杂原子分子筛。经研究发现TS-1像ZSM-5一样具有MFI结构，是一种具有良好催化选择氧化活性的催化材料，适用于以双氧水为氧化剂的一系列的有机化学反应中(如烯烃的环氧化反应、芳烃的羟基化反应、酮的肟化以及烷烃和醇的选择性氧化反应等)而且反应条件温和，副产物为水对环境无污染。钛硅分子筛用作催化剂具有的优良的催化活性和选择性，在石油化工、精细化工等诸多领域有着广泛的用途，未来市场发展潜力巨大。因此，近年来，钛硅分子筛的制备及应用成为沸石催化领域的一个热点。
经典水热法合成过程如下:将溶解在异丙醇中钛源钛酸丁脂(TBOT)与硅源正硅酸乙脂(TEOS)混合后,逐滴加入到模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中,水解后,在80℃下除醇,除醇过程中以水替代除去的醇组分,除醇后所得的晶化液转移至高压反应釜中,170℃晶化,晶化所得产物抽滤,洗涤,烘干,焙烧除去模板剂即可使用在催化反应中。TS-1的经典合成法对条件要求苛刻，过程复杂，重复性差，合成中又使用价格昂贵的四丙基氢氧化胺为模板剂,使得TS-1的合成成本很高，致使TS-1分子筛难以普遍用于产业化生产和使用。
由于TS-1的孔道较小，在对大分子进行催化氧化时，不利于大分子接触催化活性位点，且在反应过后自身孔道的限制，很难第一时间将反应产物移出，释放出活性位点，因此大孔径TS-1的制备是目前较为热门的研究内容。
发明内容
本发明要解决的问题是现有技术生产钛硅分子筛生产成本高、制备方法繁琐、重复性差、骨架钛含量少、孔径小等问题。为了解决上述问题，本发明提出了采用水热晶化法制备大孔径TS-1钛硅分子筛的方法，该方法降低了生产成本、制备方法简单、TS-1孔径大、骨架钛含量高、重复性好。
本发明所采取的技术方案如下：
采用水热晶化法制备大孔径TS-1钛硅分子筛的方法，包括以下主要步骤：
1)在5℃-50℃下将模板剂、水、硅源混合成溶液A；
2)将扩孔剂与水混合形成溶液B；
3)将乳化剂加入钛源中形成乳液C；
4)在乳液C中通入惰性气体，对乳液进行破乳，释放出钛源，再将溶液A、溶液B按体积比1：1混合滴加到乳液C中形成D，滴加的过程中调节pH值,使pH值＝8-13之间，滴定完成后将D进行水热晶化、洗涤、干燥焙烧得到产品。
优选的是：步骤1)中，模板剂为四丙基溴化铵。
优选的是：步骤1)中，硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或几种。
优选的是：步骤1)中，扩孔剂为六次亚甲基亚胺，三甲苯，田菁粉等中的一种或几种。
优选的是：步骤3)中，钛源包括钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、TiCl3、TiCl4或Ti(S04)2的一种或几种。
优选的是：步骤3)中，乳化剂为乙酰丙酮、三己醇胺、OP-10、TX-10、NP-10中的一种或几种，乳化剂与硅源的摩尔比为(0.001-0.5)：1，其中硅源以SiO2计。
优选的是：步骤4)中，采用有机碱调节pH值，pH值为9-12。
优选的是：所述的有机碱为四甲基氢氧化铵(TMAOH)，四乙基氢氧化铵(TEAOH)，四丁基氢氧化铵(TBAOH)，苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH)，己二胺(HMD)中的一种或几种。
优选的是：步骤4)中，晶化温度为140℃-190℃，晶化时间为24-96小时。
优选的是：混合物D中各组分的摩尔比为硅源：乳化剂：钛源：微孔模板剂：扩孔剂：水为1：(0.001-0.5)：(0.005-0.5)：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)：(15-120)，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。
本发明的优点在于：
1、用较廉价的四丙基溴化铵代替昂贵的四丙基氢氧化铵为模板剂；用有机碱四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、己二胺等有机胺代替无机碱氢氧化钠，氢氧化钾等做碱源，采用有机碱源明显降低了钠离子，钾离子对钛进入骨架的影响，增加了骨架钛的含量；
2、在合成过程中引用气体鼓泡，利用气泡破裂产生的能量使乳液破乳缓慢释放出钛源，此法减少了钛源的自团聚，增加了骨架钛的含量，降低了锐钛矿的生成，用气体鼓泡的方法处理胶体得到晶型较好，颗粒大小均一的晶体并且降低了非骨架钛的含量；
3、在钛源中加入乳化剂形成乳液，利用气泡破裂产生的能量使乳液破乳缓慢释放出钛源，控制了钛源的水解速率。
4、在制备时引入扩孔剂，增加了TS-1的孔径，制备出大孔径的TS-1。
本发明提供的TS-1制备方法简单、重复性好、TS-1孔径大、骨架钛的含量高并且解决了生产成本高的问题。
附图说明
图1是XRD晶相对比图，图2是实施例2的SEM图，图3是对比例1的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。但实施例并不是对本发明范围的限制。
对比例1：
1)将四丙基溴化铵、氟化铵、水及双氧水溶液混合均匀，得到澄清溶液A；2)搅拌条件下，向溶液A中加入钛源，用氨水调节pH值至10～13，陈化至形成淡黄色澄清溶液B；3)将硅源加入溶液B中，混合均匀后得到晶化母液C；4)将晶化母液C在130～190℃、自生压力下晶化10～100小时，然后经分离得到固体钛硅分子筛产品。
实施例1
在25℃下首先将四丙基溴化铵，正硅酸乙酯，水混合成A；将扩孔剂与水混合形成B；将乳化剂TX-10加入钛酸丁酯中形成乳液C；在乳液C中通入惰性气体利用气泡破裂产生的震荡，对乳液进行破乳释放出钛源；再将A和B混合滴加入C中形成D，在滴加的过程中用四甲基氢氧化铵调节pH值,使pH值＝12，待滴定完成后将D置于不锈钢晶化反应釜中在170℃下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，在120℃下干燥6个小时，在550℃下焙烧6个小时得到大孔径TS-1分子筛。其中正硅酸乙酯：乳化剂(TX-10)：钛酸丁酯：四丙基溴化铵：扩孔剂(六次亚甲基亚胺)：水的摩尔比为1:0.06：0.06:0.4：0.4：75，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。
实施例2
在25℃下首先将四丙基溴化铵，正硅酸乙酯，水混合成A；将扩孔剂与水混合形成B；将乳化剂乙酰丙酮加入钛酸丁酯中形成乳液C；在乳液C中通入惰性气体利用气泡破裂产生的震荡，对乳液进行破乳释放出钛源；再将A，B混合滴加到C中形成D，在滴加的过程中用四甲基氢氧化铵调节pH值,使pH值＝12，待滴定完成后将D置于不锈钢晶化反应釜中在170℃下晶化60小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，在120℃下干燥5个小时，在550℃下焙烧5个小时得到大孔径TS-1分子筛。其中正硅酸乙酯：乳化剂乙酰丙酮：钛酸丁酯：四丙基溴化铵：扩孔剂(六次亚甲基亚胺)：水的摩尔比为1:0.05：0.05:0.4：0.4：75，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。
实施例3
在25℃下首先将四丙基溴化铵，正硅酸丙酯，水混合成A；将扩孔剂与水混合形成B；将乳化剂TX-10加入钛酸丁酯中形成乳液C；在乳液C中通入惰性气体利用气泡破裂产生的震荡，对乳液进行破乳释放出钛源；再将A，B混合滴加到C中形成D，在滴加的过程中用四甲基氢氧化铵调节pH值,使pH值＝12，待滴定完成后将D置于不锈钢晶化反应釜中在170℃下晶化60小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，在120℃下干燥6个小时，在550℃下焙烧6个小时得到大孔径TS-1分子筛。其中正硅酸丙酯：乳化剂TX-10：钛酸丁酯：四丙基溴化铵：扩孔剂(三甲苯)：水的摩尔比为1:0.06：0.06:0.4：0.4：75，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。
实施例4
在30℃下首先将四丙基溴化铵，正硅酸乙酯，水混合成A；将扩孔剂与水混合形成B；将乳化剂NP-10加入钛酸丁酯中形成乳液C；在乳液C中通入惰性气体利用气泡破裂产生的震荡，对乳液进行破乳释放出钛源；再将A，B混合滴加到C中形成D，在滴加的过程中用四乙基氢氧化铵调节pH值,使pH值＝12，待滴定完成后将D置于不锈钢晶化反应釜中在170℃下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，在120℃下干燥6个小时，在550℃下焙烧6个小时得到大孔径TS-1分子筛。其中正硅酸乙酯：乳化剂NP-10：钛酸丁酯：四丙基溴化铵：扩孔剂(三甲苯)：水的摩尔比为1:0.06：0.06:0.3：0.3：100，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。
实施例5
在30℃下首先将四丙基溴化铵，正硅酸丁酯，水混合成A；将扩孔剂与水混合形成B；将乳化剂TX-10加入钛酸丁酯中形成乳液C；在乳液C中通入惰性气体利用气泡破裂产生的震荡，对乳液进行破乳释放出钛源；再将A，B混合滴加到C中形成D，在滴加的过程中用四乙基氢氧化铵调节pH值,使pH值＝12，待滴定完成后将D置于不锈钢晶化反应釜中在170℃下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，在120℃下干燥6个小时，在550℃下焙烧6个小时得到大孔径TS-1分子筛。其中正硅酸丁酯：乳化剂TX-10：钛酸丁酯：四丙基溴化铵：扩孔剂(三甲苯)：水的摩尔比为1:0.06：0.06:0.4：0.4：75，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。
实施例6
在30℃下首先将四丙基溴化铵，正硅酸乙酯，水混合成A；将扩孔剂与水混合形成B；将乳化剂三乙醇胺加入钛酸丁酯中形成乳液C；在乳液C中通入惰性气体利用气泡破裂产生的震荡，对乳液进行破乳释放出钛源；再将A，B混合滴加到C中形成D，在滴加的过程中用四甲基氢氧化铵调节pH值,使pH值＝12，待滴定完成后将D置于不锈钢晶化反应釜中在170℃下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，在120℃下干燥6个小时，在550℃下焙烧6个小时得到TS-1分子筛。其中正硅酸乙酯：乳化剂三乙醇胺：钛酸丁酯：四丙基溴化铵：扩孔剂(六次亚甲基亚胺)：水的摩尔比为1:0.06：0.06:0.5：0.5：125，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。
实施例7
在25℃下首先将四丙基溴化铵，正硅酸丁酯，水混合成A；将扩孔剂与水混合形成B；将乳化剂OP-10加入钛酸丁酯中形成乳液C；在乳液C中通入惰性气体利用气泡破裂产生的震荡，对乳液进行破乳释放出钛源；再将A，B混合滴加到C中形成D，在滴加的过程中用四甲基氢氧化铵调节pH值，使pH值＝12，待滴定完成后将D置于不锈钢晶化反应釜中在170℃下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，在120℃下干燥6个小时，在550℃下焙烧6个小时得到TS-1分子筛。其中正硅酸丁酯：乳化剂OP-10：钛酸丁酯：四丙基溴化铵：扩孔剂(六次亚甲基亚胺)：水的摩尔比为1:0.06：0.06:0.4：0.4：100，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。
本发明取实施例1、实施例2和实施例3与对比例1进行对比。
图1为实施例1与对比例1的X射线衍射(XRD)晶相图对比，实施例为图中(2)，对比例为图中(1)，从XRD晶相图可以看出，对比例1在2θ＝25°，27°左右出现了锐钛矿和金红石的特征峰，而实施例1在此处的没有明显的特征峰，说明了钛是以骨架钛的形式存在。
从图2与图3的对比可以看出实施例2所制备的TS-1的晶体颗粒大小均匀且较大的孔径分布。
通过对制备例1与实施例3的BET测试得出数据，如下：
表1 平均孔径、孔体积及比表面积的对比图
平均孔径/(nm) 孔体积(cm3/g) 比表面积/(m2/g)
实施例3 4.4158 0.184502 401.5469
对比例1 3.3322 0.081334 191.4405
从表1可知实施例3的平均孔径、孔体积及比表面积均高于对比例1。

Claims (10)

1.采用水热晶化法制备大孔径TS-1钛硅分子筛的方法，包括以下主要步骤：
1)在5℃-50℃下将模板剂、水、硅源混合成溶液A；
2)将扩孔剂与水混合形成溶液B；
3)将乳化剂加入钛源中形成乳液C；
4)在乳液C中通入惰性气体，对乳液进行破乳，释放出钛源，再将溶液A、溶液B按1：1混合滴加到乳液C中形成D，滴加的过程中调节pH值,使pH值在8-13之间，滴定完成后将D进行水热晶化、洗涤、干燥焙烧得到产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，模板剂为四丙基溴化铵。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，扩孔剂为六次亚甲基亚胺，三甲苯，田菁粉等中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，钛源包括钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、TiCl3、TiCl4或Ti(SO4)2的一种或几种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，乳化剂为乙酰丙酮、三己醇胺、OP-10、TX-10、NP-10中的一种或几种，乳化剂与硅源的摩尔比为(0.001-0.5)：1，其中硅源以SiO2计。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中，采用有机碱调节pH值，pH值为9-12。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的有机碱为四甲基氢氧化铵(TMAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)、苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH)或己二胺(HMD)中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中，晶化温度为140℃-190℃，晶化时间为24-96小时。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：混合物D中各组分的为硅源：乳化剂：钛源：微孔模板剂：扩孔剂：水的摩尔比为1：(0.001-0.5)：(0.005-0.5)：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)：(15-120)，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。
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