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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amidverbindungen in der Gegenwart von regelmäßigen, mesoporösen, festen Katalysatoren die nicht-Edelmetalle enthalten.
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Genauer gesagt, die vorliegende Erfindung betrifft ein effizientes und ökofreundliches Verfahren für die Herstellung von Amidverbindungen, umfassend das in Kontakt bringen eines primären Amins mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und einer Ammoniaklösung in der Gegenwart eines ein nicht-edelmetallhaltigen, geordneten, mesoporösen festen Katalysatoren.
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Hintergrund der Erfindung
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Amide sind eine wichtige Klasse an organischen Verbindungen, die bei der Herstellung von Arzneimitteln, Kunststoffen, Reinigungsmitteln und Schmiermitteln verwendet werden. (Meth)Acrylamid und Caprolactam sind zwei amidgruppenhaltige, monomere Verbindungen großer industrieller Relevanz im Hinblick auf die Herstellung von Polymeren. Amidverbindungen sind bekannt dafür, ausgezeichnete anthropod-kontrollierende Aktivität aufzuweisen und sie zeigen Anwendungsmöglichkeiten bei der Behandlung von HIV.
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Obwohl es unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von Amiden gibt, ist ihre Herstellung unter neutralen Bedingungen ohne die gleichzeitige Herstellung von Abfallprodukten bzw. Nebenprodukten eine Herausforderung. Amide werden hauptsächlich hergestellt durch die Reaktion von Aminen mit aktivierten Säurederivaten (Säurechloriden und Säureanhydriden), (Chemical Abstracts, Vol. 75, 1971, abstract no. 129306g). Diese Reaktion erzeugt equimolare Mengen eines Säurenebenprodukts, welches weitere Verfahrensstufen erfordert, um es zu neutralisieren und um es vom gewünschten Amidprodukt abzutrennen. Weiter kann diese Reaktion langsam sein und tritt häufig überhaupt nicht auf, insbesondere wenn das Amin durch die Gegenwart von Elektronen-ziehenden Substituenten deaktiviert ist.
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Amidverbindungen sind im industriellen Maßstab auch durch Hydratation der korrespondierenden Nitrilverbindung bei hohen Temperaturen über einem reduzierendem Metallkatalysator hergestellt worden, Raney Nickel und Kupfer zum Beispiel. In der kürzeren Vergangenheit wurden auch Nitrilhydratase-enthaltende Mikroorganismen für ihre Herstellung verwendet (
US 6,043,061 ;
EP 1266962 A2 ,
EP 1835033 A1 ).
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Es gibt Berichte über eine direkte Synthese von Amiden, ausgehend von Alkoholen und Aminen in der Gegenwart von Metallkatalysatoren (Gunanathan et al., Science, 2007, Vol. 317, Seiten 790, 792; S. C. Gosh und S. H. Hong, Eur. J. Org. Chem., 2010, Seiten 4266–4270). Primäre Amine werden direkt durch equimolare Mengen an Alkohol acyliert um Amide und molekularen Wasserstoff (die einzigen Produkte) in hohen Ausbeuten und mit einem hohen Umsatz zu erhalten. Diese Reaktion wird durch einen homogenen Katalysator katalysiert, einen Rutheniumkomplex, basierend auf einem dearomatisiertem Ligand vom PNN-Typ [wobei PNN für 2(-di-tert-Butylphosphinomethyl)-6-(diethylaminomethyl)pyridin steht]. Es werden keine Basenpromotoren oder Säurepromotoren benötigt. Wie dem auch sei, es ist ein Erfordernis dieser Reaktion, dass zusätzliche Alkoholreagenzien erforderlich sind um Amide zu erzeugen.
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Oxidinierung von Aminen ist eine effiziente Route zur Synthese von Amiden. Diese Transformation schreitet möglicherweise durch einen gleichzeitigen Prozess der oxidativen Dehydrogenierung von Aminen zu Nitrilen, gefolgt durch Hydratation zur Erzeugung der korrespondierenden Amide voran. Kim et al. (Angewandte Chemie, Int. Ed., 2008, Vol. 47, Seiten 9249–9251) berichten über die Anwendung eines alumina-geträgerten Ruthenium Hydroxids für diese Transformation. Ruthenium, ein Edelmetall, ist nicht sehr häufig und ist ein teures Metall und ist also nicht erwünscht für diese Verwendung. Wang et al. (Chem. Commun., 2012, DOI: 10.1039/c2cc17499e) zeigten die Verwendung von Manganoxid auf octahedralen Molekularsiebkatalysatoren (OMS-2) für diese Reaktion. Geringe hydrothermale Stabilität und Haltbarkeit sind allerdings Probleme mit diesen Katalysatoren. Weiterhin ist OMS-2 ein mikroporöser Katalysator mit einer Porengröße von 4–5 A. Raumfüllendere Amine sind daher nicht geeignet für eine Transformation zu Amiden unter Verwendung dieses Katalysatoren aus der Stand der Technik. Wasser, ein Nebenprodukt, erzeugt während der Amidformung, deaktiviert und destabilisiert den Katalysatoren. Obwohl zunächst eine 87%ige Ausbeute an Benzylamid über einen frischen Katalysator in einem ersten Lauf erhalten werden kann, fällt die Ausbeute an Amid auf 82% bei der Wiederverwendung des Katalysatoren, ein klares Anzeichen für eine geringe Stabilität der OMS Katalysatoren bei längerer Verwendung.
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Im Hinblick auf die Wichtigkeit der Amidverbindungen in industriellen Anwendungen und unter Berücksichtigung der Nachteile der Verfahren aus dem Stand der Technik, die teure und nur wenig häufig vorkommende Metalle verwenden, ebenso wie Mineralsäuren oder -basen für Umlagerungsreaktionen, unter Berücksichtigung der geringen strukturellen Stabilität und der Mikroporösität von Katalysatoren usw. ist es wünschenswert, einen besseren und effizient katalysierten Prozess zu haben.
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Metallenthaltende poröse feste Katalysatoren, insbesondere beruhend auf mesoporösen Silica-Verbindungen, Silicaten, Aluminophosphaten und Silicoaluminophosphaten sind bekannt für ihre katalytische Aktivität in anderen organischen Umwandlungen. Diese Katalysatoren sind bekannt im Hinblick auf ihre hohe thermische, hydrothermische und mechanische Stabilität aufgrund ihrer dicken Porenwände (20–40 Å). Die Erfinder offenbaren hier eine neue Erfindung, bei der geordnete, mesoporöse, nicht-edelmetallhaltige Katalysatoren verwendet werden für die Herstellung von Amiden aus Aminen.
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Ziel der Erfindung
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Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Zurverfügungstellung eines effizienten und ökofreundlichen Verfahrens für die Herstellung von Amidverbindungen in der Gegenwart eines nicht-edelmetallhaltigen, geordneten mesoporösen festen Katalysatoren. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein katalytisches Verfahren für die Herstellung von Amiden anzugeben, wobei der Katalysator stabil, robust und wiederverwendbar ist für die Anwendung in Reaktionen in der Gegenwart von Wasser. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen säure-, säurechlorid- und aldehydfreien Weg für die Herstellung von Amidverbindungen anzugeben.
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Zusammenfassung der Erfindung
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In Übereinstimmung damit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von Amidverbindungen zur Verfügung, ausgehend von primären Aminen, mit einer Umwandlung von mehr als 95%, wobei besagtes Verfahren die folgenden Stufen umfasst:
- a) in Kontakt bringen eines primären Amins, Lösungsmittel und einer Ammoniaklösung mit einem nicht-edelmetallhaltigen, geordneten mesoporösen festen Katalysatoren, wobei die Menge an Katalysator von 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Amin beträgt, das Lösungsmittel im Bereich von 10 bis 30 mal das Gewicht des besagten primären Amins vorliegt und die Ammoniaklösung von 2 bis 10 mal das Gewicht des Amins ausmacht;
- b) unter Druck setzen des Reaktors mit molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas bei Drücken von 2–6 bar;
- c) Unterwerfen der Reaktionsmischung, erhalten in Stufe b) einer Temperatur im Bereich von 100 bis 160°C für eine Reaktionszeit von 3 bis 8 Stunden, um besagte Amidverbindung zu erhalten, und
- d) Abtrennen der Amidverbindung aus der verbleibenden Mischung aus Ammoniaklösung, Lösungsmittel und Katalysator.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, umfasst der nicht-edelmetallhaltige, mesoporöse feste Katalysator, verwendet in Stufe a) ein Übergangsmetall der dritten Reihe, ausgewählt unter Mangan, Eisen, Vanadium, Chrom und Kupfer und einen geordneten, mesoporösen Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe aus mesoporösem Silica, Silicat, Aluminophosphat und Silicoaluminophosphat.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der feste Katalysator eine geordnete mesoporöse Struktur mit einer mittleren Porengröße im Bereich von 25 bis 60 Å, einer Porenwanddicke im Bereich von 40 bis 110 Å und eine spezifische Oberfläche von 500 bis 1000 m2/g.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas, verwendet in Stufe b) Luft oder reiner Sauerstoff. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das in Stufe a) verwendete Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethyl Sulphoxid. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Umwandlung des Amins 100%. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Selektivität im Hinblick auf die Amidverbindungen, vorzugsweise Amid und Imin, höher als 80 Gew.-%.
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In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der feste Katalysator eine geordnete mesoporöse Struktur mit einer mittleren Porengröße im Bereich von 25 bis 60 Å, einer Porenwanddicke im Bereich von 40 bis 110 Å und eine spezifische Oberfläche von 500 bis 1000 m2/g.
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In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der feste Katalysator stabil und wiederverwendbar.
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In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion absatzweise, halb absatzweise oder kontinuierlich in einem Fest-Bett-Reaktionsmodus durchgeführt werden.
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In einer weiteren Ausführungsform, wenn das Verfahren kontinuierlich in einem Fest-Bett-Reaktionsmodus durchgeführt wird, liegt der verwendete Katalysator in Pelletform oder als Extrudat vor.
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In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Prozess optional ohne die Gegenwart von Ammoniak durchgeführt.
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In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren optional in der Gegenwart von Wasser durchgeführt.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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In den Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, wurde gefunden, dass nicht-edelmetallhaltige mesoporöse feste Katalysatoren, verwendet in der vorliegenden Erfindung, hocheffizient sind und einfach von den Produkten abgetrennt werden können, um eine weitere Verwendung zu erlauben. Die Katalysatoren aus dem Stand der Technik sind teuer, basieren auf wenig vorkommenden Materialien oder sind weniger stabil. Ein hoch stabiles und einfach abtrennbares Katalysatorsystem, wie zum Beispiel der Katalysator der vorliegenden Erfindung, ist dagegen stärker vorteilhaft.
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Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist selbst bei moderaten Temperaturen effizient und ebenfalls bei moderatem Sauerstoffdrücken. Fast vollständige Umwandlung des Amins und hohe Selektivität im Hinblick auf die Amdiverbindung werden erhalten. Es ist ein Merkmal des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, dass der Katalysator ein Feststoff ist und die Reaktion heterogen stattfindet. Der feste Katalysator kann einfach von Produkten durch Zentrifugieren, Filtration, Dekantieren abgetrennt werden, um ihn erneut zu verwenden. Es ist ein weiteres Merkmal des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, dass das Verfahren ökofreundlich und ökonomisch ist und keine Abfallprodukte erzeugt, anders als das Verfahren des Standes der Technik. Es ist ein einzigartiges Merkmal der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, dass diese hoch stabil in einem wässrigen Medium sind. Ein weiteres einzigartiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, dass die mesoporöse Struktur einen einfachen Zugang für die Reaktantmoleküle zu den aktiven Stellen ermöglicht, so dass eine hohe Umwandlung erhalten wird. Die Diffusion von Reaktantmolekülen und Produktmolekülen ist höher als bei Katalysatoren aus dem Stand der Technik. Ein weiteres einzigartiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, dass der Katalysator der vorliegenden Erfindung selektiv für die Herstellung von Amiden ist, aber nicht die C-N Bindung von Aminen spaltet. Ein weiteres Merkmal ist, dass Amidformung selbst bei der Verwendung von Wasser stattfindet, anstelle der Verwendung einer Ammoniaklösung.
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Ein weiteres Merkmal ist, dass die Amidformung selbst in der Gegenwart von Wasser anstelle einer Ammoniaklösung stattfindet. Metallenthaltende, mesoporöse Gerüststrukturen der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind hochaktiv und selektiv für die Transformation von Aminen zu Amiden, bei moderaten Reaktionstemperaturen und Drücken. Sie vermeiden alle Nachteile der Verfahren mit Katalysatoren aus dem Stand der Technik. Das Verfahren ihrer Verwendung ist effizienter, da der Katalysator in der mesoporösen Form verwendet wird. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ökofreundlich, da es keine Nebenprodukte in der Form geformter anorganischer Salze erzeugt, als Konsequenz einer Neutralisierungsstufe. Weiter ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung ökonomisch, da weniger teure und haltbare Katalysatoren verwendet werden und weiterhin ist es möglich, dass katalytische Verfahren in einem kontinuierlichen Modus durchzuführen. Die Neuheit der Erfindung beruht auf der Tatsache, dass die Reaktion mit ausgezeichneten Umwandlungsraten unter Verwendung von Nicht-Edelmetallen auf einem geordneten, mesoporösen Gerüst verläuft. Die Verwendung von Nicht-Edelmetallen ermöglicht einen kosteneffizienten Prozess, während das geordnete mesoporöse Gerüst eine industriell besser anwendbare Plattform darstellt, mit besseren Diffusionseigenschaften und besserer Stabilität. Frühere Berichte haben nicht gezeigt, dass es möglich ist ein derartig kosteneffizientes, industriell anwendbares und robustes System für die Durchführung dieser Reaktion zur Verfügung zu stellen.
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Die vorliegende Erfindung wird hier weiter durch Beispiele illustriert, die lediglich der Illustrierung dienen und nicht so aufgefasst werden sollten, als ob sie den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Art und Weise einschränken könnten.
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Beispiele
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Der Katalysator wurde hergestellt durch bekannte Verfahren (Journal of Porous Materials, Vol. 18 (Ausgabe Nr. 3) 2010, Seiten 369–378)
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Beispiel 1
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Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Mangan-enthaltenden, dreidimensionalen kubischen, mesoporösen Silicakatalysatoren Mn-SBA-16 mit einem molaren Verhältnis Si/Mn von 40. In einer typischen Synthese von Mn-SBA-16 (Si/Mn = 40) werden 7,4 g des blockcopolymeren Pluronic F127 (EO106PO70EO106, Molekulargewicht 12600) in einer 2 M HCl Lösung gelöst (68,74 g einer 35,4%igen konzentrierten HCl Lösung in 315,6 g destillierten Wasser) bei 40°C. Nach zwei Stunden Rühren werden 28,34 g Tetraethyl Orthosilicat tropfenweise über 30 Minuten zugegeben und Rühren wurde für 4 Stunden fortgeführt. Anschließend wurden 0,86 g Mangannitrat (97%, Mn(NO3)2·4H2O, Molekulargewicht 251, Thomas Baker) gelöst in 10 ml Wasser langsam zugegeben. Es wurde für weitere 20 Stunden bei 40°C gerührt. Das geformte Gel wurde in einen mit Teflon beschichteten, Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Es wurde auf 80°C für 48 Stunden erwärmt. Der geformte Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, mit destilliertem Wasser (3 L) gewaschen, bei 100°C über Nacht getrocknet und in Luft bei 550°C bei 8 Stunden kalziniert. Mittlere Porengröße = 27 Å, spezifische Oberfläche = 569 m2/g und Porenwanddicke = 82 Å.
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Beispiel 2
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Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Mangan-enthaltenden, dreidimensionalen kubischen, mesoporösen Silicakatalysatoren Mn-SBA-16 mit einem molaren Verhältnis Si/Mn von 20. In einer typischen Synthese von Mn-SBA-16 (Si/Mn = 20) werden 7,4 g des blockcopolymeren Pluronic F127 (EO106PO70EO106, Molekulargewicht 12600) in einer 2 M HCl Lösung gelöst (68,74 g einer 35,4%igen konzentrierten HCl Lösung in 315,6 g destillierten Wasser) bei 40°C. Nach zwei Stunden Rühren werden 28,34 g Tetraethyl Orthosilicat tropfenweise über 30 Minuten zugegeben und Rühren wurde für 4 Stunden fortgeführt. Anschließend wurden 1,15 g Mangannitrat (97%, Mn(NO3)2·4H2O, Molekulargewicht 251, Thomas Baker) gelöst in 10 ml Wasser langsam zugegeben. Es wurde für weitere 20 Stunden bei 40°C gerührt. Das geformte Gel wurde in einen mit Teflon beschichteten, Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Es wurde auf 80°C für 48 Stunden erwärmt. Der geformte Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, mit destilliertem Wasser (3 L) gewaschen, bei 100°C über Nacht getrocknet und in Luft bei 550°C bei 8 Stunden kalziniert. Mittlere Porengröße = 31 Å, spezifische Oberfläche = 585 m2/g und Porenwanddicke = 85 Å.
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Beispiel 3
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Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Mangan-enthaltenden, dreidimensionalen kubischen, mesoporösen Silicakatalysatoren Mn-SBA-16 mit einem molaren Verhältnis Si/Mn von 40. In einer typischen Synthese von Mn-SBA-16 (Si/Mn = 40) werden 7,4 g des blockcopolymeren Plyronic F127 (EO106PO70EO106, Molekulargewicht 12600) in einer 2 M HCl Lösung gelöst (68,74 g einer 35,4%igen konzentrierten HCl Lösung in 315,6 g destillierten Wasser) bei 40°C. Nach zwei Stunden Rühren werden 28,34 g Tetraethyl Orthosilicat tropfenweise über 30 Minuten zugegeben und Rühren wurde für 4 Stunden fortgeführt. Anschließend wurden 1,72 g Mangannitrat (97%, Mn(NO3)2·4H2O, Molekulargewicht 251, Thomas Baker) gelöst in 10 ml Wasser langsam zugegeben. Es wurde für weitere 20 Stunden bei 40°C gerührt. Das geformte Gel wurde in einen mit Teflon beschichteten, Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Es wurde auf 80°C für 48 Stunden erwärmt. Der geformte Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, mit destilliertem Wasser (3 L) gewaschen, bei 100°C über Nacht getrocknet und in Luft bei 550°C bei 8 Stunden kalziniert. Mittlere Porengröße = 31 Å, spezifische Oberfläche = 625 m2/g und Porenwanddicke = 87 Å.
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Beispiel 4
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Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Mangan-enthaltenden, dreidimensionalen kubischen, mesoporösen Silicakatalysatoren Mn-SBA-16 mit einem molaren Verhältnis Si/Mn von 50. In einer typischen Synthese von Mn-SBA-16 (Si/Mn = 50) werden 7,4 g des blockcopolymeren Pluronic F127 (EO106PO70EO106, Molekulargewicht 12600) in einer 2 M HCl Lösung gelöst (68,74 g einer 35,4%igen konzentrierten HCl Lösung in 315,6 g destillierten Wasser) bei 40°C. Nach zwei Stunden Rühren werden 28,34 g Tetraethyl Orthosilicat tropfenweise über 30 Minuten zugegeben und Rühren wurde für 4 Stunden fortgeführt. Anschließend wurden 0,69 g Mangannitrat (97%, Mn(NO3)2·4H2O, Molekulargewicht 251, Thomas Baker) gelöst in 10 ml Wasser langsam zugegeben. Es wurde für weitere 20 Stunden bei 40°C gerührt. Das geformte Gel wurde in einen mit Teflon beschichteten, Autoclaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Es wurde auf 80°C für 48 Stunden erwärmt. Der geformte Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, mit destilliertem Wasser (3 L) gewaschen, bei 100°C über Nacht getrocknet und in Luft bei 550°C bei 8 Stunden kalziniert. Mittlere Porengröße = 34 Å, spezifische Oberfläche = 627 m2/g und Porenwanddicke = 75 Å.
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Beispiel 5
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Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Mangan-enthaltenden, dreidimensionalen hexagonalem, mesoporösen Silicakatalysatoren Mn-SBA-12 mit einem molaren Verhältnis Si/Mn von 20. 8 g Brij-76 wurde in 40 g destilliertem Wasser und 160 g 0,1 M HCl gelöst. Die Mischung wurde bei 40°C für zwei Stunden gerührt. 17,6 g Tetraethyl Orthosilicat wurden tropfenweise über 30 Minuten zugegeben, gefolgt von der langsamen Zugabe von 1,07 g Mangannitrat (97%, Mn(NO3)2·4H2O, Molekulargewicht 251, Thomas Baker) gelöst in 10 ml Wasser. Es wurde für weitere 20 Stunden gerührt. Das geformte Gel wurde in einen mit Teflon beschichteten Autoclaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Es wurde auf 100°C für 24 Stunden erwärmt. Der geformte Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, mit destilliertem Wasser (3 L) gewaschen, bei 100°C über Nacht getrocknet und in Luft bei 550°C bei 8 Stunden kalziniert. Mittlere Porengröße = 32 Å, spezifische Oberfläche = 969 m2/g und Porenwanddicke = 74 Å.
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Beispiel 6
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Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Eisen-enthaltenden, dreidimensionalen hexagonalem, mesoporösen Silicakatalysatoren Fe-SBA-12 mit einem molaren Verhältnis Si/Fe von 20. In einer typische Synthese von Fe-SBA-12 wurden 8 g Brij-76 in 40 g destilliertem Wasser und 160 g 0,1 M HCl gelöst. Die Mischung wurde bei 40°C für zwei Stunden gerührt. 17,6 g Tetraethyl Orthosilicat wurden tropfenweise über 30 Minuten zugegeben, gefolgt von der langsamen Zugabe von 0,70 g wasserfreiem FeCl 3 (96%, Molekulargewicht 162,21, Merck), gelöst in 10 ml Wasser. Es wurde für weitere 20 Stunden gerührt. Das geformte Gel wurde in einen mit Teflon beschichteten Autoclaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Es wurde auf 100°C für 24 Stunden erwärmt. Der geformte Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, mit destilliertem Wasser (3 L) gewaschen, bei 100°C über Nacht getrocknet und in Luft bei 550°C bei 8 Stunden kalziniert. Mittlere Porengröße = 38 Å, spezifische Oberfläche = 982 m2/g und Porenwanddicke = 68 Å.
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Beispiel 7
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Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Vanadium-enthaltenden, dreidimensionalen kubischen, mesoporösen Silicakatalysatoren V-SBA-12 mit einem molaren Verhältnis Si/V von 30. In einer typische Synthese von V-SBA-12 wurden 8 g Brij-76 in 40 g destilliertem Wasser und 160 g 2 M HCl gelöst. Die Mischung wurde bei 40°C für zwei Stunden gerührt. 17,6 g Tetraethyl Orthosilicat wurden tropfenweise über 30 Minuten zugegeben, gefolgt von der langsamen Zugabe von 0,33 g Ammoniummonovanadat (NH4VO3, Molekulargewicht 116,98, 99%, Thomas Baker), zum geformten Gel. Es wurde für weitere 20 Stunden gerührt. Das geformte Gel wurde in einen mit Teflon beschichteten Autoclaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Es wurde auf 100°C für 24 Stunden erwärmt. Der geformte Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, mit destilliertem Wasser (2–3 L) gewaschen, bei 100°C über Nacht getrocknet und in Luft bei 550°C bei 8 Stunden kalziniert. Mittlere Porengröße = 50 Å, spezifische Oberfläche = 576 m2/g und Porenwanddicke = 61 Å.
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Beispiel 8
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Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Mangan-enthaltenden mesoporösen Silicakatalysatoren Mn-Al-SBA-16 mit einem molaren Verhältnis Si + Al/Mn von 30 und einem molaren Verhältnis von Si/Al von 60. Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, mit der Änderung, dass die benötigte Menge Natriumaluminat zugegeben wurde, um ein molares Si/Al Verhältnis von 20 zu gewährleisten, während der Zugabe von Tetraethylorthosilicat. Mittlere Porengröße = 32 Å, spezifische Oberfläche = 592 m2/g und Porenwanddicke = 76 Å.
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Beispiel 9
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Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Benzamid, ausgehend von Benzylamin über den nicht-edelmetallhaltigen Silica-Katalysatoren der Beispiele 1–8. In einer typischen Reaktion werden 5 mmol Benzylamin, 15 ml 1,4-Dioxan und 1 ml einer 25%igen Ammoniaklösung in einen rostfreien Stahldruckreaktor gegeben. 0,2 g Katalysator werden zugegeben. Der Reaktor wird auf 6 bar mit Luft beschlagen. Die Temperatur des Reaktors wird auf 150°C angehoben und die Reaktion wird für 8 Stunden durchgeführt, unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 600 Umdrehungen/Minute. Anschließend wird die Temperatur auf 25°C verringert und der Reaktor wird entlastet. Der Katalysator wird durch Zentrifugation/Filtration entfernt. Lösungsmittel wird verdampft und der flüssige Anteil wird durch Gaschromatographie (Varian 3400) analysiert. Identität der Produkte wird durch Abgleich mit Standardproben verifiziert. Katalytische Aktivitätsdaten der verschiedenen metallenthaltenden Katalysatoren bei der Herstellung von Amiden sind in Tabelle 1 aufgelistet.
| S. Nr. | Katalysator (Referenzbeispiel) | Umwandlung der Amine (mol%) | Selektivität des Produkts (mol%) |
| Imin | Amid | Aldehyd |
| 1 | Mn-SBA-16 (Si/Mn = 20) (Eg 3) | 100 | 25,6 | 68,9 | 6,4 |
| 2 | Mn-SBA-16 (Si/Mn = 30) (Eg 2) | 100 | 19,3 | 78,0 | 1,7 |
| 3 | Mn-SBA-16 (Si/Mn = 40) (Eg 1) | 100 | 34,0 | 51,2 | 14,9 |
| 4 | Mn-SBA-16 (Si/Mn = 50) (Eg 4) | 100 | 40,3 | 44,7 | 15,0 |
| 5 | Mn-SBA-16 (Si/Mn = 20) (Eg 5) | 100 | 30,9 | 62,3 | 6,8 |
| 6 | Fe-SBA-12 (Si/Fe = 20) (Eg 6) | 100 | 31,2 | 56,9 | 11,9 |
| 7 | V-SBA-12 (Si/V = 20) (Eg 7) | 100 | 40,9 | 42,5 | 16,6 |
| 8 | Mn-Al-SBA-16[(Si + Al)/Mn = 30; Si/Al = 60) | 100 | 24,5 | 54,3 | 9,7 (unbekannt n = 11,5) |
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Beispiel 10
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Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Benzamid, ausgehend von Benzylamin unter Verwendung des Mangan enthaltenden Aluminophasphatkatalysatoren (Mn-APO; Al/mn molatres Verhältnis 30), hergestellt nach dem Verfahren beschrieben im Stand der Technik (Logar et al, Microporous Mesoporous Material, 2006, Vol. 96, Seiten 386–395) unter Verwendung von Mn(NO3)2 als Mn Quelle. In einer typischen Reaktion werden 5 mmol Benzylamin, 15 ml Tetrahydrofuran und 1 ml einer 25%igen Ammoniaklösung in einen rostfreien Stahldruckreaktor gegeben. 0,2 g Katalysator werden zugegeben. Der Reaktor wird auf 6 bar mit Luft beschlagen. Die Temperatur des Reaktors wird auf 150°C angehoben und die Reaktion wird für 8 Stunden durchgeführt, unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 600 Umdrehungen/Minute. Anschließend wird die Temperatur auf 25°C verringert und der Reaktor wird entlastet. Der Katalysator wird durch Zentrifugation/Filtration entfernt. Lösungsmittel wird verdampft und der flüssige Anteil wird durch Gaschromatographie (Varian 3400) analysiert. Identität der Produkte wird durch Abgleich mit Standardproben verifiziert. Benzylaminumwandlung 100%, Benzamidselektivität 64 mol% und Iminselektivität 21,1 mol%
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Beispiel 11
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Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Benzamid, ausgehend von Benzylamin über einem Mangan enthaltendem Silicaaluminaphosphatkatalysatoren (Mn-SAPO) hergestellt nach dem Verfahren beschrieben im Stand der Technik (Cheung et al. Microporous Mesoporous Material, 2012, Vol 156, Seiten 90–96) unter Verwendung von Mn/NO3)2 als Mn Quelle In einer typischen Reaktion werden 5 mmol Benzylamin, 15 ml Dimethylsulphoxid und 1 ml einer 25%igen Ammoniaklösung in einen rostfreien Stahldruckreaktor gegeben. 0,2 g Katalysator werden zugegeben. Der Reaktor wird auf 6 bar mit Luft beschlagen. Die Temperatur des Reaktors wird auf 150°C angehoben und die Reaktion wird für 8 Stunden durchgeführt, unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 600 Umdrehungen/Minute. Anschließend wird die Temperatur auf 25°C verringert und der Reaktor wird entlastet. Der Katalysator wird durch Zentrifugation/Filtration entfernt. Lösungsmittel wird verdampft und der flüssige Anteil wird durch Gaschromatographie (Varian 3400) analysiert. Identität der Produkte wird durch Abgleich mit Standardproben verifiziert. Benzylaminumwandlung 100%, Benzamidselektivität 40,5 mol% und Iminselektivität 42,8 mol%
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Beispiel 12
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Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Benzamid, ausgehend von Benzylamin über Mn-SBA-16 (Si/Mn 50) bei 130°C und 6 bar Luftdruck.. In einer typischen Reaktion werden 5 mmol Benzylamin, 15 ml 1,4-Dioxan und 1 ml einer 25%igen Ammoniaklösung in einen rostfreien Stahldruckreaktor gegeben. 0,2 g Katalysator werden zugegeben. Der Reaktor wird auf 6 bar mit Luft beschlagen. Die Temperatur des Reaktors wird auf 150°C angehoben und die Reaktion wird für 8 Stunden durchgeführt, unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 600 Umdrehungen/Minute. Anschließend wird die Temperatur auf 25°C verringert und der Reaktor wird entlastet. Der Katalysator wird durch Zentrifugation/Filtration entfernt. Lösungsmittel wird verdampft und der flüssige Anteil wird durch Gaschromatographie (Varian 3400) analysiert. Identität der Produkte wird durch Abgleich mit Standardproben verifiziert. Benzylaminumwandlung 100%, Benzamidselektivität 73,8 mol% und Iminselektivität 14,5 mol% und Benzaldehyd = 11,7 mol%
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Beispiel 13
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Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Benzamid, ausgehend von Benzylamin Ober Mn-SBA-16 (Si/Mn = 50) ohne Einsatz der Ammoniaklösung. In einer typischen Reaktion werden 5 mmol Benzylamin und 15 ml 1,4-Dioxan in einen rostfreien Stahldruckreaktor gegeben. 0,2 g Katalysator werden zugegeben. Der Reaktor wird auf 6 bar mit Luft beschlagen. Die Temperatur des Reaktors wird auf 150°C angehoben und die Reaktion wird für 8 Stunden durchgeführt, unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 600 Umdrehungen/Minute. Anschließend wird die Temperatur auf 25°C verringert und der Reaktor wird entlastet. Der Katalysator wird durch Zentrifugation/Filtration entfernt. Lösungsmittel wird verdampft und der flüssige Anteil wird durch Gaschromatographie (Varian 3400) analysiert. Identität der Produkte wird durch Abgleich mit Standardproben verifiziert. Benzylaminumwandlung 100%, Benzamidselektivität 78,0 mol% und Iminselektivität 19,1 mol% und Benzaldehyd = 1,9 mol%
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Beispiel 14
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Dieses Beispiel beschreibt die Stabilität und Wiederverwendbarkeit von Mn-SBA-16 (Si/Mn = 30) bei der Herstellung von Benzamid, ausgehend von Benzylamin. Der Katalysator, erhalten nach dem katalytischen Priozess des Beispiels 9 wirrd mit Methanol gewaschen, bei 90°C für 4 Stunden getrocknet und dann in dem Experiment erneut eingesetzt. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 9 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der wiedergewonnene Katalysator Mn-SBA-16 (Si/Mn = 30) verwendet wurde. Dieser Zyklus wurde dreimal durchlaufen. Erster Durchlauf: Benzylaminumwandlung 100%, Benzamidselektivität 78,3 mol% und Iminselektivität 19,0 mol% und Benzaldehyd 1,7 mol% Zweiter Durchlauf: Benzylaminumwandlung 100%, Benzamidselektivität 77,8 mol% und Iminselektivität 19,2 mol% und Benzaldehyd 2,0 mol% Dritter Durchlauf: Benzylaminumwandlung 100%, Benzamidselektivität 78,0 mol% und Iminselektivität 19,1 mol% und Benzaldehyd 1,9 mol%
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Vorteile der Erfindung
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Vorteile der vorliegenden Erfindung sind wie folgt:
- 1. Heterogenes Verfahren, basierend auf einem festen Säurekatalysator
- 2. Wiederverwendbarer Katalysator
- 3. Effizienter und ökofreundlicher Prozess
- 4. Erzeugt keine Abfallsalze als Nebenprodukte
- 5. Reaktion bei moderaten Bedingungen und in kurzen Zeiten möglich
- 6. Anwendbar in Hinblick auf eine große Anzahl an Aminen
- 7. Kann sowohl absatzweise, als auch kontinuierlich in einem fest-Bett-Reaktionsmodus durchgeführt werden.
- 8. Die Neuheit der Erfindung beruht auf der Tatsache, dass die Reaktion mit ausgezeichneten Umwandlungsraten unter Verwendung von Nicht-Edelmetallen auf einem geordneten, mesoporösen Gerüst verläuft. Die Verwendung von Nicht-Edelmetallen ermöglicht einen kosteneffizienten Prozess, während das geordnete mesoporöse Gerüst eine industriell besser anwendbare Plattform darstellt, mit besseren Diffusionseigenschaften und besserer Stabilität. Frühere Berichte haben nicht gezeigt, dass es möglich ist ein derartig kosteneffizientes, industriell anwendbares und robustes System für die Durchführung dieser Reaktion zur Verfügung zu stellen.