JP6251691B2 - アミド化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、非貴金属（卑金属）を含有し規則的構造を有するメソポーラス固体触媒の存在下で、アミド化合物を製造する方法に関する。
より詳細には、本発明は、非貴金属（卑金属）を含有し規則的構造を有するメソポーラス固体触媒の存在下で、一級アミンを分子状酸素含有気体及びアンモニア溶液と接触させる工程を含む、アミド化合物の効率的かつ環境にやさしい方法に関する。
アミドは、薬剤、エンジニアリングプラスチック、洗剤、及び潤滑剤の生産に用いられる重要な群の有機化合物である。（メタ）アクリルアミド及びカプロラクタムは、ポリマーの製造において非常に工業に関連する２種のアミド基含有モノマー化合物である。アミド化合物は、優れた節足動物抑制活性及びＨＩＶ疾患の治療に有用であることが知られている。
アミドを調製するためのいくつかの方法があるが、廃棄副生成物を生じないで中性条件下においてアミドを調製することは困難な課題である。アミドは、ほとんどの場合、アミンと活性化された酸誘導体（酸塩化物及び酸無水物）の反応によって調製される（Chemical Abstracts, Vol. 75, 1971, abstract no.129306g）。この反応は、等モル量の酸副生物を生じ、これは中和して、所望のアミド生成物から分離するためのさらなる工程を必要とする。さらに、電子求引基がアミンに存在することによってアミンが不活性化された場合、この反応は遅くなり、しばしば反応が起こらない。
また、アミド化合物は、高温において、還元された金属触媒上（例えば、ラネーニッケル及び銅）で、対応するニトリルの水和によって工業的規模で製造されている。最近では、ニトリルヒドラターゼを含む微生物もアミド製造に用いられている（米国特許第６，０４３，０６１号明細書；欧州特許出願公開第１，２６６，９６２号公報；欧州特許出願公開第１，８３５，０３３号公報）。
金属触媒の存在下でのアルコールとアミンからのアミドの直接合成についてのいくつかの報告がある（Gunanathanら, Science, 2007年, Vol. 317, 790-792頁；S. C. Ghosh及びS. H. Hong, Eur. J. Org. Chem., 2010年, 4266-4270頁）。一級アミンは等モル量のアルコール類によって直接アシル化されて、高収率かつ高いターンオーバー数でアミドと分子状水素（唯一の生成物）が生じる。この反応は、均一触媒である、脱芳香族化ＰＮＮ型配位子に基づくルテニウム錯体によって触媒される（ＰＮＮは、2-（ジ-tert-ブチルホスフィノメチル）-6-(ジエチルアミノメチル)ピリジンである）。いかなる塩基又は酸促進剤も必要としない。しかし、アミドを作るための追加の反応剤であるアルコールが必要である。
アミンの酸素化は、アミド合成のための効率的な経路である。この変換は、ニトリルへのアミンの酸化的脱水素化と、それに続く水和により、対応するアミドを生成させる連携した反応によっておそらく進行する。Kimら（Angew. Chem. Int. Ed., 2008年, Vol. 47, 9249-9251頁）は、この変換のためにアルミナ担持された水酸化ルテニウムを適用することを報告した。貴金属であるルテニウムは希少かつ高価な金属なので、用いるには望ましくない。Wangら（Chem. Commun., 2012年, DOI: 10.1039/c2cc17499e）は、この反応のために酸化マンガン・オクタヘドラルモレキュラーシーブス（OMS-2）触媒を用いることを実証した。低い熱水安定性と耐久性がこの触媒の問題点である。さらにＯＭＳ−２は４〜５Åの細孔径を有するミクロポーラス触媒である。したがって、嵩高いアミンは、これらの先行技術の触媒上ではアミドへ変換されにくい。アミド形成反応時に生じる副生成物である水は、それら触媒を不活性化し不安定化させる。最初は、初めて使用する触媒上で、８７％収率でベンジルアミドが得られるけれども、再使用した場合は、アミドの収率は８２％まで低下し、このことは長期間使用時のＯＭＳ触媒の低い安定性を明らかに示している。
Chemical Abstracts, Vol. 75, 1971, abstract no.129306g
Gunanathanら, Science, 2007年, Vol. 317, 790-792頁
S. C. Ghosh及びS. H. Hong, Eur. J. Org. Chem., 2010年, 4266-4270頁
Kimら, Angew. Chem. Int. Ed., 2008年, Vol. 47, 9249-9251頁
Wangら, Chem. Commun., 2012年, DOI: 10.1039/c2cc17499e
Journal of Porous Materials, Vol. 18 (Issue No. 3), 2010年, 369-378頁
Logarら, Microporous Mesoporous Material, 2006年, Vol. 96, 386-395頁
Cheungら, Microporous Mesoporous Material, 2012年, Vol. 156, 90-96頁
工業上の利用におけるアミド化合物の重要性、並びに、高価で希少な金属や、転位のための鉱酸又は塩基の使用、触媒の低い構造安定性及び微孔構造などの観点から、より有効な触媒法が望まれている。
金属を含む多孔質固体触媒、特にメソポーラスなシリカ、シリケート、アルミノホスフェート、及びシリコ−アルミノホスフェート触媒は、他の有機変換における触媒活性について知られている。これらの触媒は、それらの厚い孔壁（２０〜４０Å）の場合の高い熱的、熱水、及び機械的な安定性で知られている。本発明者は、規則的構造を有するメソポーラス卑金属含有触媒（ordered, mesoporous non-precious metal-containing catalyst）を、アミンからのアミドの調製のために用いる新規な発明を開示する。
（本発明の目的）
本発明の主な目的は、卑金属を含み規則的構造を有するメソポーラス固体触媒の存在下で、アミド化合物を製造するための、効率的かつ環境にやさしい方法を提供することである。
本発明の主な目的は、卑金属を含み規則的構造を有するメソポーラス固体触媒の存在下で、アミド化合物を製造するための、効率的かつ環境にやさしい方法を提供することである。
本発明の別の目的は、アミドを製造するための触媒法であって、その触媒が水の存在下において安定で、頑丈で、かつ反応に再使用可能な触媒法を提供することである。
本発明の別の目的は、アミド化合物を調製するための、酸／酸塩化物及びアルデヒドフリー（aldehyde-free）の方法を提供することである。
したがって、本発明は、９５％より高い転化率で一級アミンからアミド化合物を製造するための方法を提供し、その方法は以下の工程を含む：
ａ．一級アミン、溶媒、及びアンモニア溶液を、卑金属を含み規則的構造を有するメソポーラス固体触媒と接触させる工程であって、触媒の量がアミンの１０〜４０質量％の範囲であり、溶媒が前記一級アミンの１０〜３０倍の質量の範囲であり、アンモニア溶液がアミンの２〜１０倍の質量の範囲である工程；
ｂ．反応器を、分子状酸素を含むガスで２〜６バール（２００〜６００ｋＰａ）の圧力に加圧する工程；
ｃ．工程（ｂ）で得られた反応混合物を、３〜８時間の反応時間の間、１００〜１６０℃の範囲の温度にして、アミド化合物を得る工程；及び
ｄ．そのアミド化合物を残りのアンモニア溶液、溶媒、及び触媒から分離する工程。
ａ．一級アミン、溶媒、及びアンモニア溶液を、卑金属を含み規則的構造を有するメソポーラス固体触媒と接触させる工程であって、触媒の量がアミンの１０〜４０質量％の範囲であり、溶媒が前記一級アミンの１０〜３０倍の質量の範囲であり、アンモニア溶液がアミンの２〜１０倍の質量の範囲である工程；
ｂ．反応器を、分子状酸素を含むガスで２〜６バール（２００〜６００ｋＰａ）の圧力に加圧する工程；
ｃ．工程（ｂ）で得られた反応混合物を、３〜８時間の反応時間の間、１００〜１６０℃の範囲の温度にして、アミド化合物を得る工程；及び
ｄ．そのアミド化合物を残りのアンモニア溶液、溶媒、及び触媒から分離する工程。
本発明の一つの態様では、工程（ａ）で用いる卑金属を含むメソポーラス固体触媒は、マンガン、鉄、バナジウム、クロム、及び銅から選択される第４周期遷移金属と、メソポーラスなシリカ、シリケート、アルミノホスフェート、及びシリコ−アルミノホスフェートからなる群から選択される規則的構造を有するメソポーラス触媒とを含有する。
本発明のある態様では、その規則的構造を有するメソポーラス触媒は、２５〜６０Åの範囲の平均細孔径、４０〜１１０Åの範囲の孔壁厚さ、及び５００〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。
本発明の別の態様では、工程（ｂ）で用いる分子状酸素を含むガスは、空気又は純粋な酸素である。
本発明の別の態様では、工程（ａ）で用いる溶媒は、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される。
本発明のなお別の態様では、アミンの転化率は１００％である。
本発明の別の態様では、アミド化合物、好ましくはアミド及びイミンについての選択率は、８０質量％より高い。
本発明の別の態様では、固体触媒は、２５〜６０Åの範囲の平均細孔径、４０〜１１０Åの範囲の孔壁厚さ、及び５００〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する、規則的なメソポーラス構造を有する。
本発明のなお別の態様では、固体触媒は安定であり且つ再使用可能である。
本発明のなお別の態様では、反応は、バッチ法、半バッチ法、又は連続固定床反応法で行うことができる。
なお別の態様では、上記方法が連続固定床法で行われる場合、触媒はペレット又は押出成形品の形状にされて使用される。
本発明のなお別の態様では、上記方法は、任意選択により場合によってはアンモニアの不存在下で行われる。
本発明のなお別の態様では、上記方法は、任意選択により場合によっては水の存在下で行われる。
本発明に導いた研究において、本発明の卑金属含有メソポーラス固体触媒は高効率であり、さらなる再使用のために生成物から容易に分離しうることを発見した。従来技術の触媒は、高価、希少であり、あるいは安定性がより低い。高安定性かつ容易に分離可能な触媒システム、例えば、本発明の触媒は、より有利である。
本発明の触媒は、穏やかな温度及び酸素圧でさえ有効である。アミンのほとんど完全な転化及びアミド化合物の高い選択性が得られる。
触媒が固体であり、かつ反応が不均一条件下で起こることが、本発明の方法の特徴である。この固体触媒は、さらなる再使用のために、遠心分離−濾過／デカンテーションによって生成物から容易に分離することができる。
上記方法は環境にやさしく、経済的であり、従来技術の方法とは違って廃棄生成物を全く生成させないことが、本発明の別の特徴である。
水性媒体中で非常に安定であることが、本発明の触媒に特有の特徴である。
本発明に特有な別の特徴は、そのメソポーラス構造が、活性部位への反応原料分子の容易なアクセスを可能にして、高い転化率を可能にすることである。さらに、反応原料及び生成物分子の拡散が、従来技術の触媒での拡散よりも大きいことである。
本発明のなお別の特有の特徴は、本発明の触媒はアミドの製造について選択的であるが、アミンのＣ−Ｎ結合の開裂はしないことである。
なお別の特徴は、アミドの生成が、アンモニア溶液に代えて水でも起こることである。
なお別の特徴は、アミドの生成が、アンモニア溶液に代えて水でも起こることである。本発明の触媒の金属含有メソポーラス骨格構造は、穏やかな反応温度及び圧力でもアミンからアミドへの転化に対して非常に活性が高く、選択性が高い。それらは従来技術の触媒法の全ての欠点を回避する。それらを用いた方法はより効率的であり、なぜならその触媒がメソポーラスの形態で使用されるからである。本発明の方法は環境にやさしく、なぜならその方法は、中和工程の結果として形成される副生成物の無機塩を生じさせないからである。さらに、本発明の方法は経済的であり、なぜなら、より安価で耐久性のある触媒を用いるからであり、その触媒法を連続的フローモードで実施することができるからである。
本発明の新規性は、規則的構造をもつメソポーラスな足場上の卑金属を用いて、優れた転化率で反応を達成するという事実から生じる。卑金属の使用はより費用効率が高い方法を確実にするとともに、規則的構造をもつメソポーラス足場が、より良い拡散性と安定性をそなえた工業的により適した基本骨格を提供する。これまでの報告は、上述した反応を行うための、費用効率が高く、工業的に実施可能であり、かつ堅実なシステムを示すことはできていなかった。
本発明を以下において実施例によって説明するが、これは説明の目的のためだけであり、如何なる意味においても本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
触媒は公知の方法によって調製した（Journal of Porous Materials, Vol. 18 (Issue No. 3), 2010年, 369-378頁）。
（例１）
この例は、Ｓｉ／Ｍｎモル比＝４０をもつ、マンガン含有三次元立方晶系メソポーラスシリカ触媒Ｍｎ−ＳＢＡ−１６の調製について説明する。Ｍｎ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｍｎ＝４０）の典型的合成においては、７．４ｇのブロックコポリマーであるプルロニックＦ１２７（ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６、分子量１２６００）を４０℃で２Ｍ ＨＣｌ溶液（315.6gの蒸留水中の68.74gの35.4%濃HCl）に溶かした。２時間の撹拌後、２８．３４ｇのテトラエチルオルトシリケートを３０分間にわたって滴下により添加し、４時間撹拌を続けた。次に、１０ｍｌの水に溶かした０．８６ｇの硝酸マンガン（97%、Mn(NO3)2・4H2O、分子量251、Thomas Baker社）をゆっくり添加した。撹拌を４０℃でさらに２０時間続けた。生成したゲルをテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスのオートクレーブに移した。それを８０℃で４８時間加熱した。生成した固体を濾過によって分離し、蒸留水（3L）で洗い、１００℃で夜通し乾燥させ、空気中で５５０℃にて８時間か焼した。平均細孔径＝２７Å、比表面積＝５６９ｍ２／ｇ、及び孔壁厚さ＝８２Å。
この例は、Ｓｉ／Ｍｎモル比＝４０をもつ、マンガン含有三次元立方晶系メソポーラスシリカ触媒Ｍｎ−ＳＢＡ−１６の調製について説明する。Ｍｎ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｍｎ＝４０）の典型的合成においては、７．４ｇのブロックコポリマーであるプルロニックＦ１２７（ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６、分子量１２６００）を４０℃で２Ｍ ＨＣｌ溶液（315.6gの蒸留水中の68.74gの35.4%濃HCl）に溶かした。２時間の撹拌後、２８．３４ｇのテトラエチルオルトシリケートを３０分間にわたって滴下により添加し、４時間撹拌を続けた。次に、１０ｍｌの水に溶かした０．８６ｇの硝酸マンガン（97%、Mn(NO3)2・4H2O、分子量251、Thomas Baker社）をゆっくり添加した。撹拌を４０℃でさらに２０時間続けた。生成したゲルをテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスのオートクレーブに移した。それを８０℃で４８時間加熱した。生成した固体を濾過によって分離し、蒸留水（3L）で洗い、１００℃で夜通し乾燥させ、空気中で５５０℃にて８時間か焼した。平均細孔径＝２７Å、比表面積＝５６９ｍ２／ｇ、及び孔壁厚さ＝８２Å。
（例２）
この例は、Ｓｉ／Ｍｎモル比＝３０をもつ、マンガン含有三次元立方晶系メソポーラスシリカ触媒Ｍｎ−ＳＢＡ−１６の調製について説明する。Ｍｎ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｍｎ＝３０）の典型的合成においては、７．４ｇのブロックコポリマーであるプルロニックＦ１２７（ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６、分子量１２６００）を４０℃で２Ｍ ＨＣｌ溶液（315.6gの蒸留水中の68.74gの35.4%濃HCl）に溶かした。２時間の撹拌後、２８．３４ｇのテトラエチルオルトシリケートを３０分間にわたって滴下により添加し、４時間撹拌を続けた。次に、１０ｍｌの水に溶かした１．１５ｇの硝酸マンガン（97%、Mn(NO3)2・4H2O、分子量251、Thomas Baker社）をゆっくり添加した。撹拌を４０℃でさらに２０時間続けた。生成したゲルをテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスのオートクレーブに移した。それを８０℃で４８時間加熱した。生成した固体を濾過によって分離し、蒸留水（3L）で洗い、１００℃で夜通し乾燥させ、空気中で５５０℃にて８時間か焼した。平均細孔径＝３１Å、比表面積＝５８５ｍ２／ｇ、及び孔壁厚さ＝８５Å。
この例は、Ｓｉ／Ｍｎモル比＝３０をもつ、マンガン含有三次元立方晶系メソポーラスシリカ触媒Ｍｎ−ＳＢＡ−１６の調製について説明する。Ｍｎ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｍｎ＝３０）の典型的合成においては、７．４ｇのブロックコポリマーであるプルロニックＦ１２７（ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６、分子量１２６００）を４０℃で２Ｍ ＨＣｌ溶液（315.6gの蒸留水中の68.74gの35.4%濃HCl）に溶かした。２時間の撹拌後、２８．３４ｇのテトラエチルオルトシリケートを３０分間にわたって滴下により添加し、４時間撹拌を続けた。次に、１０ｍｌの水に溶かした１．１５ｇの硝酸マンガン（97%、Mn(NO3)2・4H2O、分子量251、Thomas Baker社）をゆっくり添加した。撹拌を４０℃でさらに２０時間続けた。生成したゲルをテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスのオートクレーブに移した。それを８０℃で４８時間加熱した。生成した固体を濾過によって分離し、蒸留水（3L）で洗い、１００℃で夜通し乾燥させ、空気中で５５０℃にて８時間か焼した。平均細孔径＝３１Å、比表面積＝５８５ｍ２／ｇ、及び孔壁厚さ＝８５Å。
（例３）
この例は、Ｓｉ／Ｍｎモル比＝２０をもつ、マンガン含有三次元立方晶系メソポーラスシリカ触媒Ｍｎ−ＳＢＡ−１６の調製について説明する。Ｍｎ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｍｎ＝２０）の典型的合成においては、７．４ｇのブロックコポリマーであるプルロニックＦ１２７（ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６、分子量１２６００）を４０℃で２Ｍ ＨＣｌ溶液（315.6gの蒸留水中の68.74gの35.4%濃HCl）に溶かした。２時間の撹拌後、２８．３４ｇのテトラエチルオルトシリケートを３０分間にわたって滴下により添加し、４時間撹拌を続けた。次に、１０ｍｌの水に溶かした１．７２ｇの硝酸マンガン（97%、Mn(NO3)2・4H2O、分子量251、Thomas Baker社）をゆっくり添加した。撹拌を４０℃でさらに２０時間続けた。生成したゲルをテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスのオートクレーブに移した。それを８０℃で４８時間加熱した。生成した固体を濾過によって分離し、蒸留水（3L）で洗い、１００℃で夜通し乾燥させ、空気中で５５０℃にて８時間か焼した。平均細孔径＝３１Å、比表面積＝６２５ｍ２／ｇ、及び孔壁厚さ＝８７Å。
この例は、Ｓｉ／Ｍｎモル比＝２０をもつ、マンガン含有三次元立方晶系メソポーラスシリカ触媒Ｍｎ−ＳＢＡ−１６の調製について説明する。Ｍｎ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｍｎ＝２０）の典型的合成においては、７．４ｇのブロックコポリマーであるプルロニックＦ１２７（ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６、分子量１２６００）を４０℃で２Ｍ ＨＣｌ溶液（315.6gの蒸留水中の68.74gの35.4%濃HCl）に溶かした。２時間の撹拌後、２８．３４ｇのテトラエチルオルトシリケートを３０分間にわたって滴下により添加し、４時間撹拌を続けた。次に、１０ｍｌの水に溶かした１．７２ｇの硝酸マンガン（97%、Mn(NO3)2・4H2O、分子量251、Thomas Baker社）をゆっくり添加した。撹拌を４０℃でさらに２０時間続けた。生成したゲルをテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスのオートクレーブに移した。それを８０℃で４８時間加熱した。生成した固体を濾過によって分離し、蒸留水（3L）で洗い、１００℃で夜通し乾燥させ、空気中で５５０℃にて８時間か焼した。平均細孔径＝３１Å、比表面積＝６２５ｍ２／ｇ、及び孔壁厚さ＝８７Å。
（例４）
この例は、Ｓｉ／Ｍｎモル比＝５０をもつ、マンガン含有三次元立方晶系メソポーラスシリカ触媒Ｍｎ−ＳＢＡ−１６の調製について説明する。Ｍｎ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｍｎ＝５０）の典型的合成においては、７．４ｇのブロックコポリマーであるプルロニックＦ１２７（ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６、分子量１２６００）を４０℃で２Ｍ ＨＣｌ溶液（315.6gの蒸留水中の68.74gの35.4%濃HCl）に溶かした。２時間の撹拌後、２８．３４ｇのテトラエチルオルトシリケートを３０分間にわたって滴下により添加し、４時間撹拌を続けた。次に、１０ｍｌの水に溶かした０．６９ｇの硝酸マンガン（97%、Mn(NO3)2・4H2O、分子量251、Thomas Baker社）をゆっくり添加した。撹拌を４０℃でさらに２０時間続けた。生成したゲルをテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスのオートクレーブに移した。それを８０℃で４８時間加熱した。生成した固体を濾過によって分離し、蒸留水（3L）で洗い、１００℃で夜通し乾燥させ、空気中で５５０℃にて８時間か焼した。平均細孔径＝３４Å、比表面積＝６２７ｍ２／ｇ、及び孔壁厚さ＝７５Å。
この例は、Ｓｉ／Ｍｎモル比＝５０をもつ、マンガン含有三次元立方晶系メソポーラスシリカ触媒Ｍｎ−ＳＢＡ−１６の調製について説明する。Ｍｎ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｍｎ＝５０）の典型的合成においては、７．４ｇのブロックコポリマーであるプルロニックＦ１２７（ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６、分子量１２６００）を４０℃で２Ｍ ＨＣｌ溶液（315.6gの蒸留水中の68.74gの35.4%濃HCl）に溶かした。２時間の撹拌後、２８．３４ｇのテトラエチルオルトシリケートを３０分間にわたって滴下により添加し、４時間撹拌を続けた。次に、１０ｍｌの水に溶かした０．６９ｇの硝酸マンガン（97%、Mn(NO3)2・4H2O、分子量251、Thomas Baker社）をゆっくり添加した。撹拌を４０℃でさらに２０時間続けた。生成したゲルをテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスのオートクレーブに移した。それを８０℃で４８時間加熱した。生成した固体を濾過によって分離し、蒸留水（3L）で洗い、１００℃で夜通し乾燥させ、空気中で５５０℃にて８時間か焼した。平均細孔径＝３４Å、比表面積＝６２７ｍ２／ｇ、及び孔壁厚さ＝７５Å。
（例５）
この例は、Ｓｉ／Ｍｎモル比＝２０をもつ、マンガン含有三次元メソポーラス六方晶系シリカ触媒Ｍｎ−ＳＢＡ−１２の調製について説明する。８ｇのＢｒｉｊ−７６を４０ｇの蒸留水及び１６０ｇの０．１Ｍ ＨＣｌに溶かした。その混合物を４０℃で２時間撹拌した。１７．６ｇのテトラエチルオルトシリケートをそこへ３０分間にわたって添加した。次に、１０ｍｌの水に溶かした１．０７ｇの硝酸マンガン（97%、Mn(NO3)2・4H2O、分子量251、Thomas Baker社）をゆっくり添加し、撹拌を２０時間続けた。生成したゲルをテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスのオートクレーブに移し、１００℃で２４時間加熱した。生成した固体を濾過によって回収し、蒸留水（3L）で十分に洗い、１００℃で１２時間乾燥させ、空気中で５５０℃にて８時間か焼した。平均細孔径＝３２Å、比表面積＝９６９ｍ２／ｇ、及び孔壁厚さ＝７４Å。
この例は、Ｓｉ／Ｍｎモル比＝２０をもつ、マンガン含有三次元メソポーラス六方晶系シリカ触媒Ｍｎ−ＳＢＡ−１２の調製について説明する。８ｇのＢｒｉｊ−７６を４０ｇの蒸留水及び１６０ｇの０．１Ｍ ＨＣｌに溶かした。その混合物を４０℃で２時間撹拌した。１７．６ｇのテトラエチルオルトシリケートをそこへ３０分間にわたって添加した。次に、１０ｍｌの水に溶かした１．０７ｇの硝酸マンガン（97%、Mn(NO3)2・4H2O、分子量251、Thomas Baker社）をゆっくり添加し、撹拌を２０時間続けた。生成したゲルをテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスのオートクレーブに移し、１００℃で２４時間加熱した。生成した固体を濾過によって回収し、蒸留水（3L）で十分に洗い、１００℃で１２時間乾燥させ、空気中で５５０℃にて８時間か焼した。平均細孔径＝３２Å、比表面積＝９６９ｍ２／ｇ、及び孔壁厚さ＝７４Å。
（例６）
この例は、Ｓｉ／Ｆｅモル比＝２０をもつ、鉄含有三次元六方晶系メソポーラスシリカ触媒Ｆｅ−ＳＢＡ−１２の調製について説明する。Ｆｅ−ＳＢＡ−１２（Ｓｉ／Ｆｅ＝２０）の典型的な調製においては、８ｇのＢｒｉｊ−７６を４０ｇの蒸留水及び１６０ｇの０．１Ｍ ＨＣｌに溶かした。その混合物を４０℃で２時間撹拌した。１７．６ｇのテトラエチルオルトシリケートをそこへ３０分間にわたって添加した。次に、１０ｍｌの水に溶かした０．７０ｇの無水ＦｅＣｌ３（96%、分子量162.21、Merk社）をゆっくり添加した。撹拌を２０時間続けた。生成したゲルをテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスのオートクレーブに移し、１００℃で２４時間加熱した。生成した固体を濾過によって回収し、蒸留水（3L）で十分に洗い、１００℃で１２時間乾燥させ、空気中で５５０℃にて８時間か焼した。平均細孔径＝３８Å、比表面積＝９８２ｍ２／ｇ、及び孔壁厚さ＝６８Å。
この例は、Ｓｉ／Ｆｅモル比＝２０をもつ、鉄含有三次元六方晶系メソポーラスシリカ触媒Ｆｅ−ＳＢＡ−１２の調製について説明する。Ｆｅ−ＳＢＡ−１２（Ｓｉ／Ｆｅ＝２０）の典型的な調製においては、８ｇのＢｒｉｊ−７６を４０ｇの蒸留水及び１６０ｇの０．１Ｍ ＨＣｌに溶かした。その混合物を４０℃で２時間撹拌した。１７．６ｇのテトラエチルオルトシリケートをそこへ３０分間にわたって添加した。次に、１０ｍｌの水に溶かした０．７０ｇの無水ＦｅＣｌ３（96%、分子量162.21、Merk社）をゆっくり添加した。撹拌を２０時間続けた。生成したゲルをテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスのオートクレーブに移し、１００℃で２４時間加熱した。生成した固体を濾過によって回収し、蒸留水（3L）で十分に洗い、１００℃で１２時間乾燥させ、空気中で５５０℃にて８時間か焼した。平均細孔径＝３８Å、比表面積＝９８２ｍ２／ｇ、及び孔壁厚さ＝６８Å。
（例７）
この例は、Ｓｉ／Ｖモル比＝３０をもつ、バナジウム含有三次元六方晶系メソポーラスシリカ触媒Ｖ−ＳＢＡ−１２の調製について説明する。Ｖ−ＳＢＡ−１２（Ｓｉ／Ｖ＝３０）の典型的な調製においては、８ｇのＢｒｉｊ−７６を４０ｇの蒸留水及び１６０ｇの０．１Ｍ ＨＣｌに溶かした。その混合物を４０℃で２時間撹拌し、１７．６ｇのテトラエチルオルトシリケートをそこへ３０分間にわたって添加した。次に、そのゲルに０．３３ｇのアンモニウムメタバナデート（NH4VO3、分子量116.98、99%、Thomas Baker社）を添加し、撹拌を２０時間続けた。生成したゲルをテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスのオートクレーブに移し、１００℃で２４時間加熱した。生成した固体を濾過によって回収し、蒸留水（2〜3L）で十分に洗い、１００℃で１２時間乾燥させ、空気中で５５０℃にて８時間か焼した。平均細孔径＝５０Å、比表面積＝５７６ｍ２／ｇ、及び孔壁厚さ＝６１Å。
この例は、Ｓｉ／Ｖモル比＝３０をもつ、バナジウム含有三次元六方晶系メソポーラスシリカ触媒Ｖ−ＳＢＡ−１２の調製について説明する。Ｖ−ＳＢＡ−１２（Ｓｉ／Ｖ＝３０）の典型的な調製においては、８ｇのＢｒｉｊ−７６を４０ｇの蒸留水及び１６０ｇの０．１Ｍ ＨＣｌに溶かした。その混合物を４０℃で２時間撹拌し、１７．６ｇのテトラエチルオルトシリケートをそこへ３０分間にわたって添加した。次に、そのゲルに０．３３ｇのアンモニウムメタバナデート（NH4VO3、分子量116.98、99%、Thomas Baker社）を添加し、撹拌を２０時間続けた。生成したゲルをテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスのオートクレーブに移し、１００℃で２４時間加熱した。生成した固体を濾過によって回収し、蒸留水（2〜3L）で十分に洗い、１００℃で１２時間乾燥させ、空気中で５５０℃にて８時間か焼した。平均細孔径＝５０Å、比表面積＝５７６ｍ２／ｇ、及び孔壁厚さ＝６１Å。
（例８）
この例は、（Ｓｉ＋Ａｌ）／Ｍｎモル比＝３０及びＳｉ／Ａｌモル比＝６０をもつ、マンガン含有メソポーラスシリケート触媒Ｍｎ−Ａｌ−ＳＢＡ−１６の調製について説明する。この触媒は、Ｓｉ／Ａｌモル比を所定値に保つために必要な量のナトリウムアルミネートをテトラエチルオルトシリケートとともに添加したことを除いて、例２で報告したものと同様の方法で調製した。平均細孔径＝３２Å、比表面積＝５９２ｍ２／ｇ、及び孔壁厚さ＝７６Å。
この例は、（Ｓｉ＋Ａｌ）／Ｍｎモル比＝３０及びＳｉ／Ａｌモル比＝６０をもつ、マンガン含有メソポーラスシリケート触媒Ｍｎ−Ａｌ−ＳＢＡ−１６の調製について説明する。この触媒は、Ｓｉ／Ａｌモル比を所定値に保つために必要な量のナトリウムアルミネートをテトラエチルオルトシリケートとともに添加したことを除いて、例２で報告したものと同様の方法で調製した。平均細孔径＝３２Å、比表面積＝５９２ｍ２／ｇ、及び孔壁厚さ＝７６Å。
（例９）
この例は、例１〜８で報告した卑金属含有シリカ触媒上でのベンジルアミンからのベンズアミドの調製を説明する。典型的な反応においては、５ｍｍｏｌのベンジルアミン、１５ｍＬの１，４−ジオキサン、及び１ｍＬの２５％アンモニア溶液を、ステンレスの圧力容器に仕込んだ。０．２ｇの触媒をそこへ添加した。反応器を空気で６バール（６００ｋＰａ）に加圧した。反応器の温度を１５０℃に上昇させ、６００回／分の速度で撹拌しながら反応を８時間行った。次に、温度を２５℃に下げ、反応器の圧力を下げた。触媒を遠心分離／濾過によって分離した。溶媒を蒸発させ、液体部分をガスクロマトグラフィー（Varian 3400）で分析した。生成物の同定は標品と比較することによって確かめた。
アミドの調製における様々な金属含有触媒の触媒活性データを表１に示す。
この例は、例１〜８で報告した卑金属含有シリカ触媒上でのベンジルアミンからのベンズアミドの調製を説明する。典型的な反応においては、５ｍｍｏｌのベンジルアミン、１５ｍＬの１，４−ジオキサン、及び１ｍＬの２５％アンモニア溶液を、ステンレスの圧力容器に仕込んだ。０．２ｇの触媒をそこへ添加した。反応器を空気で６バール（６００ｋＰａ）に加圧した。反応器の温度を１５０℃に上昇させ、６００回／分の速度で撹拌しながら反応を８時間行った。次に、温度を２５℃に下げ、反応器の圧力を下げた。触媒を遠心分離／濾過によって分離した。溶媒を蒸発させ、液体部分をガスクロマトグラフィー（Varian 3400）で分析した。生成物の同定は標品と比較することによって確かめた。
アミドの調製における様々な金属含有触媒の触媒活性データを表１に示す。
（例１０）
この例は、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２を用いる従来技術に記載された方法（Logarら, Microporous Mesoporous Material, 2006年, Vol. 96, 386-395頁）によって調製したマンガン含有アルミノホスフェート触媒（Ｍｎ−ＡＰＯ；Ａｌ／Ｍｎモル比＝３０）を使用する、ベンジルアミンからのベンズアミドの調製について説明する。典型的な反応においては、５ｍｍｏｌのベンジルアミン、１５ｍＬのテトラヒドロフラン、及び１ｍＬの２５％アンモニア溶液を、ステンレスの圧力容器に仕込んだ。０．２ｇの触媒をそこへ添加した。反応器を空気で６バール（６００ｋＰａ）に加圧した。反応器の温度を１５０℃に上昇させ、６００回／分の速度で撹拌しながら反応を８時間行った。次に、温度を２５℃に下げ、反応器の圧力を下げた。触媒を遠心分離／濾過によって分離した。溶媒を蒸発させ、液体部分をガスクロマトグラフィー（Varian 3400）で分析した。生成物の同定は標品と比較することによって確かめた。ベンジルアミン転化率＝１００モル％、ベンズアミド選択率＝６４モル％、イミン選択率＝２１．２モル％。
この例は、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２を用いる従来技術に記載された方法（Logarら, Microporous Mesoporous Material, 2006年, Vol. 96, 386-395頁）によって調製したマンガン含有アルミノホスフェート触媒（Ｍｎ−ＡＰＯ；Ａｌ／Ｍｎモル比＝３０）を使用する、ベンジルアミンからのベンズアミドの調製について説明する。典型的な反応においては、５ｍｍｏｌのベンジルアミン、１５ｍＬのテトラヒドロフラン、及び１ｍＬの２５％アンモニア溶液を、ステンレスの圧力容器に仕込んだ。０．２ｇの触媒をそこへ添加した。反応器を空気で６バール（６００ｋＰａ）に加圧した。反応器の温度を１５０℃に上昇させ、６００回／分の速度で撹拌しながら反応を８時間行った。次に、温度を２５℃に下げ、反応器の圧力を下げた。触媒を遠心分離／濾過によって分離した。溶媒を蒸発させ、液体部分をガスクロマトグラフィー（Varian 3400）で分析した。生成物の同定は標品と比較することによって確かめた。ベンジルアミン転化率＝１００モル％、ベンズアミド選択率＝６４モル％、イミン選択率＝２１．２モル％。
（例１１）
この例は、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２を用いる、Ｓｉ＋Ａｌ／Ｍｎモル比が３０の、従来技術に記載された方法（Cheungら, Microporous Mesoporous Material, 2012年, Vol. 156, 90-96頁）によって調製したマンガン含有シリカアルミノホスフェート触媒（Ｍｎ−ＳＡＰＯ）を使用する、ベンジルアミンからのベンズアミドの調製について説明する。典型的な反応においては、５ｍｍｏｌのベンジルアミン、１５ｍＬのジメチルスルホキシド、及び１ｍＬの２５％アンモニア溶液を、ステンレスの圧力容器に仕込んだ。０．２ｇの触媒をそこへ添加した。反応器を酸素で６バール（６００ｋＰａ）に加圧した。反応器の温度を１５０℃に上昇させ、６００回／分の速度で撹拌しながら反応を８時間行った。次に、温度を２５℃に下げ、反応器の圧力を下げた。触媒を遠心分離／濾過によって分離した。溶媒を蒸発させ、液体部分をガスクロマトグラフィー（Varian 3400）で分析した。生成物の同定は標品と比較することによって確かめた。ベンジルアミン転化率＝１００モル％、ベンズアミド選択率＝４０．５モル％、イミン選択率＝４２．８モル％。
この例は、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２を用いる、Ｓｉ＋Ａｌ／Ｍｎモル比が３０の、従来技術に記載された方法（Cheungら, Microporous Mesoporous Material, 2012年, Vol. 156, 90-96頁）によって調製したマンガン含有シリカアルミノホスフェート触媒（Ｍｎ−ＳＡＰＯ）を使用する、ベンジルアミンからのベンズアミドの調製について説明する。典型的な反応においては、５ｍｍｏｌのベンジルアミン、１５ｍＬのジメチルスルホキシド、及び１ｍＬの２５％アンモニア溶液を、ステンレスの圧力容器に仕込んだ。０．２ｇの触媒をそこへ添加した。反応器を酸素で６バール（６００ｋＰａ）に加圧した。反応器の温度を１５０℃に上昇させ、６００回／分の速度で撹拌しながら反応を８時間行った。次に、温度を２５℃に下げ、反応器の圧力を下げた。触媒を遠心分離／濾過によって分離した。溶媒を蒸発させ、液体部分をガスクロマトグラフィー（Varian 3400）で分析した。生成物の同定は標品と比較することによって確かめた。ベンジルアミン転化率＝１００モル％、ベンズアミド選択率＝４０．５モル％、イミン選択率＝４２．８モル％。
（例１２）
この例は、１３０℃及び６バール（６００ｋＰａ）の空気圧にて、Ｍｎ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｍｎ＝５０）触媒上でのベンジルアミンからのベンズアミドの調製について説明する。典型的な反応においては、５ｍｍｏｌのベンジルアミン、１５ｍＬの１，４−ジオキサン、及び１ｍＬの２５％アンモニア溶液を、ステンレスの圧力容器に仕込んだ。０．２ｇの触媒をそこへ添加した。反応器を空気で６バール（６００ｋＰａ）に加圧した。反応器の温度を１３０℃に上昇させ、６００回／分の速度で撹拌しながら反応を８時間行った。次に、温度を２５℃に下げ、反応器の圧力を下げた。触媒を遠心分離／濾過によって分離した。溶媒を蒸発させ、液体部分をガスクロマトグラフィー（Varian 3400）で分析した。生成物の同定は標品と比較することによって確かめた。ベンジルアミン転化率＝９０モル％、ベンズアミド選択率＝７３．８モル％、イミン選択率＝１４．５モル％、ベンズアルデヒド＝１１．７モル％。
この例は、１３０℃及び６バール（６００ｋＰａ）の空気圧にて、Ｍｎ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｍｎ＝５０）触媒上でのベンジルアミンからのベンズアミドの調製について説明する。典型的な反応においては、５ｍｍｏｌのベンジルアミン、１５ｍＬの１，４−ジオキサン、及び１ｍＬの２５％アンモニア溶液を、ステンレスの圧力容器に仕込んだ。０．２ｇの触媒をそこへ添加した。反応器を空気で６バール（６００ｋＰａ）に加圧した。反応器の温度を１３０℃に上昇させ、６００回／分の速度で撹拌しながら反応を８時間行った。次に、温度を２５℃に下げ、反応器の圧力を下げた。触媒を遠心分離／濾過によって分離した。溶媒を蒸発させ、液体部分をガスクロマトグラフィー（Varian 3400）で分析した。生成物の同定は標品と比較することによって確かめた。ベンジルアミン転化率＝９０モル％、ベンズアミド選択率＝７３．８モル％、イミン選択率＝１４．５モル％、ベンズアルデヒド＝１１．７モル％。
（例１３）
この例は、アンモニア溶液を使用しないでＭｎ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｍｎ＝５０）触媒上でのベンジルアミンからのベンズアミドの調製について説明する。典型的な反応においては、５ｍｍｏｌのベンジルアミン及び１５ｍＬの１，４−ジオキサンをステンレスの圧力容器に仕込んだ。０．２ｇの触媒をそこへ添加した。反応器を空気で６バール（６００ｋＰａ）に加圧した。反応器の温度を１５０℃に上昇させ、６００回／分の速度で撹拌しながら反応を８時間行った。次に、温度を２５℃に下げ、反応器の圧力を下げた。触媒を遠心分離／濾過によって分離した。溶媒を蒸発させ、液体部分をガスクロマトグラフィー（Varian 3400）で分析した。生成物の同定は標品と比較することによって確かめた。ベンジルアミン転化率＝１００モル％、ベンズアミド選択率＝５．６モル％、イミン選択率＝６３．１モル％、及びベンズアルデヒド＝３１．３モル％。
この例は、アンモニア溶液を使用しないでＭｎ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｍｎ＝５０）触媒上でのベンジルアミンからのベンズアミドの調製について説明する。典型的な反応においては、５ｍｍｏｌのベンジルアミン及び１５ｍＬの１，４−ジオキサンをステンレスの圧力容器に仕込んだ。０．２ｇの触媒をそこへ添加した。反応器を空気で６バール（６００ｋＰａ）に加圧した。反応器の温度を１５０℃に上昇させ、６００回／分の速度で撹拌しながら反応を８時間行った。次に、温度を２５℃に下げ、反応器の圧力を下げた。触媒を遠心分離／濾過によって分離した。溶媒を蒸発させ、液体部分をガスクロマトグラフィー（Varian 3400）で分析した。生成物の同定は標品と比較することによって確かめた。ベンジルアミン転化率＝１００モル％、ベンズアミド選択率＝５．６モル％、イミン選択率＝６３．１モル％、及びベンズアルデヒド＝３１．３モル％。
（例１４）
この例は、ベンジルアミンからのベンズイミドの調製におけるＭｎ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｍｎ＝３０）触媒の安定性及び再利用可能性について説明する。例９で使用した後で回収した触媒をメタノールで洗い、９０℃で４時間乾燥させ、次にこの試験で再使用した。その使用済みのＭｎ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｍｎ＝３０）触媒を用いたほかは例９に記載したものと同じ方法で反応を行った。この再使用可能性試験は３回行った。第一回目の再使用：ベンジルアミン転化率＝１００モル％、ベンズアミド選択率＝７８．３モル％、イミン選択率＝１９．０モル％、及びベンズアルデヒド＝１．７モル％。第二回目の再使用：ベンジルアミン転化率＝１００モル％、ベンズアミド選択率＝７７．８モル％、イミン選択率＝１９．２モル％、及びベンズアルデヒド＝２．０モル％。第３回目の再使用：ベンジルアミン転化率＝１００モル％、ベンズアミド選択率＝７８．０モル％、イミン選択率＝１９．１モル％、及びベンズアルデヒド＝１．９モル％。
この例は、ベンジルアミンからのベンズイミドの調製におけるＭｎ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｍｎ＝３０）触媒の安定性及び再利用可能性について説明する。例９で使用した後で回収した触媒をメタノールで洗い、９０℃で４時間乾燥させ、次にこの試験で再使用した。その使用済みのＭｎ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｍｎ＝３０）触媒を用いたほかは例９に記載したものと同じ方法で反応を行った。この再使用可能性試験は３回行った。第一回目の再使用：ベンジルアミン転化率＝１００モル％、ベンズアミド選択率＝７８．３モル％、イミン選択率＝１９．０モル％、及びベンズアルデヒド＝１．７モル％。第二回目の再使用：ベンジルアミン転化率＝１００モル％、ベンズアミド選択率＝７７．８モル％、イミン選択率＝１９．２モル％、及びベンズアルデヒド＝２．０モル％。第３回目の再使用：ベンジルアミン転化率＝１００モル％、ベンズアミド選択率＝７８．０モル％、イミン選択率＝１９．１モル％、及びベンズアルデヒド＝１．９モル％。
［本発明の利点］
本発明の利点は以下の通りである。
１．不均一系の固体酸触媒に基づく方法
２．再使用可能な触媒法
３．効率的かつ環境にやさしい方法
４．いかなる廃棄塩副生成物も生じない
５．穏やかな条件でかつ短時間の反応
６．多数のアミン類に適用可能
７．バッチ法又は連続的固定床反応法の両方で実施できる
８．本発明の新規性は、規則的構造をもつメソポーラス足場上の卑金属を用いて、優れた転化率で反応が行われるという事実によるものである。卑金属の使用は、より費用効率の高い方法を確実なものにするとともに、その規則的構造のメソポーラス足場が、より良い拡散特性と安定性とをそなえた、産業上実施可能性のより高いプラットフォームを提供する。これまでの報告では、上記の反応を行うための、費用効果が高く工業的に実施可能でありかつしっかりしたシステムを示すことができていなかった。
本発明の利点は以下の通りである。
１．不均一系の固体酸触媒に基づく方法
２．再使用可能な触媒法
３．効率的かつ環境にやさしい方法
４．いかなる廃棄塩副生成物も生じない
５．穏やかな条件でかつ短時間の反応
６．多数のアミン類に適用可能
７．バッチ法又は連続的固定床反応法の両方で実施できる
８．本発明の新規性は、規則的構造をもつメソポーラス足場上の卑金属を用いて、優れた転化率で反応が行われるという事実によるものである。卑金属の使用は、より費用効率の高い方法を確実なものにするとともに、その規則的構造のメソポーラス足場が、より良い拡散特性と安定性とをそなえた、産業上実施可能性のより高いプラットフォームを提供する。これまでの報告では、上記の反応を行うための、費用効果が高く工業的に実施可能でありかつしっかりしたシステムを示すことができていなかった。
Claims (8)
- ９５％より高い転化率で一級アミンからアミド化合物を製造する方法であって、以下の工程：
ａ．一級アミン、溶媒、及びアンモニア溶液を、卑金属を含み規則的構造を有するメソポーラス固体触媒と接触させる工程であって、前記の卑金属を含むメソポーラス固体触媒が、マンガン、鉄、バナジウム、クロム、及び銅から選択される第４周期遷移金属と、メソポーラスなシリカ、シリケート、及びシリコ−アルミノホスフェートからなる群から選択される規則的構造を有するメソポーラス触媒とを含有するものであり、触媒の量がアミンの１０〜４０質量％の範囲であり、溶媒が前記一級アミンの１０〜３０倍の質量の範囲であり、かつアンモニア溶液がアミンの２〜１０倍の質量の範囲である工程；
ｂ．反応器を、分子状酸素を含むガスで２〜６バール（２００〜６００ｋＰａ）の圧力に加圧する工程；
ｃ．工程（ｂ）で得られた反応混合物を、３〜８時間の反応時間の間、１００〜１６０℃の範囲の温度にして、アミド化合物を得る工程；及び
ｄ．前記アミド化合物を残りのアンモニア溶液、溶媒、及び触媒から分離する工程、
を含む方法。 - ９５％より高い転化率で一級アミンからアミド化合物を製造する方法であって、以下の工程：
ａ．一級アミン、及び溶媒を、卑金属を含み規則的構造を有するメソポーラス固体触媒と接触させる工程であって、前記の卑金属を含むメソポーラス固体触媒が、マンガン、鉄、バナジウム、クロム、及び銅から選択される第４周期遷移金属と、メソポーラスなシリカ、シリケート、アルミノホスフェート、及びシリコ−アルミノホスフェートからなる群から選択される規則的構造を有するメソポーラス触媒とを含有するものであり、触媒の量がアミンの１０〜４０質量％の範囲であり、溶媒が前記一級アミンの１０〜３０倍の質量の範囲である工程；
ｂ．反応器を、分子状酸素を含むガスで２〜６バール（２００〜６００ｋＰａ）の圧力に加圧する工程；
ｃ．工程（ｂ）で得られた反応混合物を、３〜８時間の反応時間の間、１００〜１６０℃の範囲の温度にして、アミド化合物を得る工程；及び
ｄ．前記アミド化合物を残りの溶媒、及び触媒から分離する工程、
を含む方法であって、アンモニアの不存在下で、かつ水の存在下で行う方法。 - 前記の規則的構造を有するメソポーラス触媒が、２５〜６０Åの範囲の平均細孔径、４０〜１１０Åの範囲の孔壁厚さ、及び５００〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する、請求項１又は２に記載の方法。
- 工程（ｂ）で用いる分子状酸素を含むガスが空気又は純粋な酸素である、請求項１又は２に記載の方法。
- 工程（ａ）で用いる溶媒が、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
- 水の存在下又は不存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
- アミンの転化率が１００％である、請求項１又は２に記載の方法。
- アミド化合物、又はアミド及びイミンについての選択率が８０質量％より高い、請求項１又は２に記載の方法。
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