KR20090127321A - 귀금속 함유 티타노실리케이트 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

귀금속 함유 티타노실리케이트 재료 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식의 산화물 형태로 표시되는 것을 특징으로 하는 귀금속 함유 티타노실리케이트 재료에 관한 것이다: xTiO2·100SiO2·yEOm·zE(식중, x는 0.001 내지 50.0의 범위이고; (y+z)는 0.0001 내지 20.0의 범위이고 y/z＜5 이며; E는 Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 귀금속을 나타내고; m은 상기 E의 산화 상태를 만족시키는 수이다). 상기 재료의 결정립은 중공 구조 또는 함몰 구조를 함유한다. 상기 재료에서, 귀금속과 티타노실리케이트 사이의 상승 효과가 향상된다. 종래 기술과 비교하여, 산화 반응, 예를 들어, 프로필렌의 에폭시화를 통해 산화프로필렌을 제조하는 반응에서 반응 생성물의 선택도, 촉매 활성 및 안정성이 명백히 증가한다.
귀금속, 티타노실리케이트, 결정립, 중공 구조, 촉매, 산화프로필렌, 에폭시화, 선택도

Description

귀금속 함유 티타노실리케이트 재료 및 이의 제조 방법{A NOBLE METAL-CONTAINING TI-SI MATERIAL AND THE PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 티타노실리케이트(titanosilicate) 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 귀금속 함유 타타노실리케이트 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
티타노실리케이트는 1980년대 초반부터 개발되기 시작한 신규한 헤테로원자 분자체이다. 오늘날 합성된 티타노실리케이트 분자체로는 MFI 타입 구조를 갖는 TS-1, MEL 타입 구조를 갖는 TS-2, MWW 타입 구조를 갖는 Ti-MCM-22, 및 비교적 큰 공극 구조를 갖는 TS-48이 있다. 이들 티타노실리케이트 분자체중에서, 이탈리아의 Enichem에 의해 개발된 티타노실리케이트 TS-1은 우수한 촉매 선택도 및 산화 특성을 가지며 전이 금속인 티타늄을 ZSM-5 구조의 분자체 골격 내로 도입함으로써 형성된 신규한 티타노실리케이트이다. TS-1은 티타늄의 접촉 산화를 갖는 외에도, ZSM-5 분자체의 형상 선택 기능 및 우수한 안정성을 갖는다. 촉매로서 티타노실리케이트 재료를 이용하여, 올레핀의 에폭시화, 알칸의 부분 산화, 페놀의 히드록시화, 사이클론의 암옥시화 등 각종 유기 산화에 촉매로서 작용할 수 있다. TS-1 분자체를 이용한 유기 물질의 산화에 있어서, 오염물이 없고 저농도인 과산화수소를 산화제로 이용함으로써, 산화공정에서 복잡한 기술 및 환경 오염을 피할 수 있다. 또한, 이러한 재료는 통상의 산화계와 비교하여 에너지 보존, 비용 및 환경의 측면에서 장점이 있고, 반응 선택성이 더 좋다. 따라서, 이러한 재료는 공업적으로 광범위하게 사용될 수 있는 것으로 예상된다. 유기물질의 선택적 산화를 위한 촉매로서 상기 티타노실리케이트는 분자체 촉매의 분야에서 획기적인 것으로 간주된다.
H2O2는 잘 알려진 산화제이고, 그 산화 부산물은 물만을 포함한다. 그러나, H2O2의 수용액은 저장 및 운반이 어렵다. H2O2는 아주 불안정하고, 열, 빛, 거친 표면, 중금속 및 기타 불순물과 접촉시에 분해된다. 또한, 부식성이 있기 때문에, 포장, 저장 및 운반시 특별한 안전 대책이 요구된다. 따라서, 이러한 재료는 H2O2가 현장에서 사용되거나 H2O2의 제조 공정이 H2O2가 사용되는 하류측 공정과 통합되는 경우에만 효과적으로 이용될 수 있다.
H2O2는 H2 및 O2를 이용하여 직접 합성할 수 있는데, 상기 원자의 이용률은 100%에 달한다. 따라서, H2 및 O2를 이용하여 상기 유기 재료를 현장에서 합성한 후, 상기 유기 재료를 산화함으로써, H2O2를 직접 이용하는 경우에 발생되는 비용 및 안전성 문제를 해결하고자 하는 바람이 있다. Pt, Pd, Au 등은 H2 및 O2를 이용하여 H2O2를 합성하는데 효과적인 성분들이므로, 많은 특허 문헌에는 이들 성분을 티타노실리케이트 재료에 포함시켜서 유기물질의 선택적 산화용 H2O2를 현장에서 생 성하는 것에 관한 연구결과가 보고되어 있다. 예를 들어, 다음 문헌 [Meiers R. 등, J. Catal., 1998, 176:376-386)에는 Pt-Pd/TS-1을 촉매로 이용하여 프로필렌 기체상 산화를 수행하는 것에 관한 연구결과가 보고되어 있다. 그 밖에, US 6867312B1 호 및 US 6884898B1 호에도 이러한 연구가 개시되어 있다. 상기 방법은 온화한 반응 조건하에서 수행되고 선택성이 양호하지만(95% 이상), 촉매 활성이 비교적 낮고 촉매 안정성이 나쁘다는 등의 단점이 있다. 따라서, 상기 방법을 연구 및 개발하는데 있어서 중요한 사항은 상응하는 촉매를 제조 및 변경하여 반응 전환율을 향상시키고, 촉매의 항비화성화(anti-inactivation) 및 재생성을 개선하는 것이다.
유기 물질의 선택적 산화 반응 공정을 위한 H2O2를 현장에서 생성하기 위하여 Pt, Pd, Au 등의 귀금속이 티타노실리케이트 재료에 포함되는 경우의 단점을 고려하여, 본 발명은 귀금속 함유 티타노실리케이트 재료 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 제공되는 귀금속 함유 티타노실리케이트 재료는 하기 화학식의 산화물 형태로 표시되는 것을 특징으로 한다.
xTiO2·100SiO2 ·yEOm·zE
상기 식에서, x는 0.001 내지 50.0의 범위이고, (y+z)는 0.0001 내지 20.0이 고 y/z＜5 이며, E는 Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 귀금속을 나타내며, m은 상기 E의 산화 상태를 만족시키는 수이다. 상기 재료의 결정립은 중공 구조(hollow structure) 또는 함몰(요철; concavo-convex) 구조를 함유한다.
본 발명에서 제공되는 귀금속 함유 티타노실리케이트 재료에 있어서, x는 바람직하게는 0.005 내지 25 또는 0.001 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 20의 범위이고; (y+z)는 바람직하게는 0.005 내지 20 또는 0.001 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 10, 가장 바람직하게는 0.01 내지 7의 범위이고; y/z는 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.8이다. 상기 귀금속은 Pd, Pt, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, Pd 및/또는 Pt인 것이 더욱 바람직하다. 상기 귀금속이 상기 군에서 선택된 두 종 이상인 경우, 상기 y 값은 각 귀금속의 y 값의 합이고, 상기 z 값은 각 귀금속의 z 값의 합이다. 예를 들어, 상기 귀금속이 Pt 및 Pd인 경우, 상기 재료는 다음 식의 산화물 형태로 표시된다: xTiO2·100SiO2·y1PtO·y2PdO·z1Pt·z2Pd, 즉, y=y1+y2; 및 z=z1+z2. 상기 재료의 결정립은 완전히 또는 부분적으로 중공 구조를 함유하고, 상기 재료의 중공 결정립의 공동(cavity) 부분은 0.1-500 nm, 바람직하게는 0.5-300 nm의 반경을 갖는다. 상기 재료의 벤젠 흡착능은 25 ℃의 온도, P/P0＝0.10 및 1 시간의 흡착 시간의 조건하에서 측정하였을 때, 25 mg/g 이상, 바람직하게는 35 mg/g 이상이다. 상기 재료의 저온 질소 흡 착의 흡착 등온선과 탈착 등온선의 사이에는 이력 루프(hysteresis loop)가 있다. 약 0.60의 상대압 P/P0에서, 탈착 동안의 질소 흡착능과 흡착 동안의 질소 흡착능 사이의 차이는 탈착 동안의 질소 흡착능의 2% 이상이다. 상기 공동 부분의 형상은 제한되는 것이 아니고, 원형, 사각형, 불규칙 다각형, 불규칙 원형, 또는 이들의 조합 등 다양할 수 있다. 상기 재료의 결정립은 단결정립이거나, 다수의 결정립이 모여진 집합 결정립이다.
본 발명에서 제공되는 재료의 결정립은 완전히 또는 부분적으로 중공 구조(hollow structure) 또는 함몰 구조(sagging structure)를 함유할 수 있다.
본 발명에서 제공되는 재료에 있어서, 상기 중공 결정립은 반응물 및 생성물 분자의 분산에 장점이 있으므로, 상기 귀금속과 티타노실리케이트 사이의 상승 효과를 향상시키고, 귀금속의 분산성은 더 좋아진다. 또한, 본 발명에서 제공되는 귀금속 함유 티타노실리케이트의 중공 구조는 탄소 침전물(carbon deposit)을 수용하는 능력이 강하다. 종래 기술(예, 통상적인 함침(impregnate) 포함 방법)과 비교하여, 산화 반응, 예를 들어 프로필렌(propylene)의 에폭시화(epoxidation)를 통해 프로필렌 산화물을 제조하기 위한 반응에서 반응 생성물의 선택성, 촉매 활성 및 안정성이 명백히 증가된다.
또한, 본 발명은 상기 귀금속 함유 티타노실리케이트를 제조하기 위한 두 가지 방법을 제공한다.
본 발명에서 제공되는 한 가지 방법은 티타노실리케이트, 보호제(protecting agent), 귀금속원(noble metal source), 환원제, 알칼리원(alkali source) 및 물을 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 수열처리용(hydrothermal) 반응기 내로 도입하고, 여과, 세척 및 건조시켜 상기 재료를 얻는 것을 포함한다. 더욱 구체적으로, 상기 방법은 (1) 티타노실리케이트, 보호제, 귀금속원,환원제, 알칼리원및 물을 균일하게 혼합하여, 티타노실리케이트(g) : 보호제(molar) : 알칼리원(molar) : 환원제(molar) : 귀금속원(g, 단일 귀금속 물질로 계산함) : 물(molar)의 비가 100 : (0.0-5.0) : (0.005-5.0) : (0.005-15.0) : (0.005-10.0) : (200-10000)인 혼합물을 얻는 단계와; (2) 단계 (a)에서 얻은 혼합물을 반응기 내로 도입하고, 수열처리조건하에서 반응시키고, 그 생성물을 회수하여 티타노실리케이트 재료를 얻는 단계를 포함한다.
상기 첫 번째 제조 방법에서, 티타노실리케이트(g) : 보호제(molar) : 알칼리원(molar) : 환원제(molar) : 귀금속원(g, 단일 귀금속 물질로 계산함) : 물(molar)의 비가 100 : (0.005-1.0) : (0.01-2.0) : (0.01-10.0) : (0.01-5.0) : (500-5000)인 것이 바람직하다.
상기 첫 번째 제조 방법에서, 단계(1)에서의 티타노실리케이트로는 여러 가지 구조, 예를 들어, TS-1, TS-2, Ti-BETA, Ti-MCM-22, Ti-MCM-41, Ti-ZSM-48, Ti-ZSM-12, Ti-MMM-1, Ti-SBA-15, Ti-MSU, Ti-MCM-48 등의 구조, 바람직하게는 TS-1의 구조를 갖는 여러 가지 형태의 티타노실리케이트 분자체가 있다.
상기 첫 번째 제조 방법에서, 상기 보호제는 중합체 또는 계면활성제인데, 상기 중합체는 프로필렌, 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리스티 렌(polystyrene), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리에틸렌(polyethylene), 및 이들의 유도체(derivative)로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 제조 방법의 단계(1)에서의 환원제는 히드라진(hydrazine), 수소화붕소(borohydride) 및 구연산 나트륨(sodium citrate)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있는데, 상기 히드라진은 히드라진 히드레이트(hydrate), 히드라진 히드로클로라이드(hydrochloride) 및 히드라진 설페이트(sulphate)로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 수소화붕소는 수소화붕소 나트륨 및 수소화붕소 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 제조 방법의 단계(1)에서의 귀금속원은 상기 귀금속의 무기 또는 유기 물질인데, 이 물질은 귀금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산염, 질산염, 질산암모늄, 염화암모늄 염(sal ammoniac salt), 수산화물, 및 기타 귀금속 복합체(complex)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 팔라듐(palladium)을 예로 들면, 팔라듐원은 무기 및/또는 유기 팔라듐원일 수 있는데, 상기 무기 팔라듐원은 산화팔라듐, 탄산팔라듐, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 질산암모늄 팔라듐, 염화암모늄 팔라듐, 수산화팔라듐, 및 기타 팔라듐 복합체로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 유기 팔라듐원은 초산팔라듐(palladium acetate) 및 팔라듐 아세틸아세톤(palladium acetylacetone)으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 제조 방법의 단계(1)에서의 알칼리원은 무기 또는 유기 알칼리원인데, 상기 무기 알칼리원은 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화바륨으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 유기 알칼리원은 카바미드(carbamide), 4차 암모늄 알칼리 화합물, 지방족 아민 화합물(aliphatic amine compounds), 알콜 아민 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 4차 암모늄 알칼리 화합물은 하기 일반식을 갖는다:
(R1)4NOH
상기 식에서, R1 은 탄소수가 1 내지 4인 알킬, 바람직하게는 프로필(propyl)이다.
상기 지방족 아민 화합물은 하기 일반식을 갖는다:
R2(NH2)n
상기 식에서, R2 는 탄소수가 1 내지 6인 알킬(alkyl) 또는 알킬리덴(alkylidene)이고, n은 1 또는 2 이다. 상기 지방족 아민 화합물은 에틸아민(ethylamine), n-부틸아민(butylamine), 부탄디아민(butanediamine) 및 헥산디아민(hexanediamine)으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 알콜 아민 화합물은 하기 일반식을 갖는다:
(HOR3)mNH(3-m)
상기 식에서, R3는 탄소수가 1 내지 4인 알킬이고, m은 1, 2 또는 3 이다. 상기 알콜 아민 화합물은 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 첫 번째 제조 방법에서, 보호제는 첨가하거나 또는 첨가하지 않을 수 있다.
상기 제조 방법의 단계(2)에서의 수열처리조건은 80 내지 200 ℃의 온도 및 자생 압력(autogenous pressure)에서 2 내지 360 시간 동안 수열처리하는 것을 말한다. 상기 회수 공정(recovering process)은 당업자에게 잘 알려져 있으므로, 이에 관하여 특별히 설명하지 않는다. 상기 회수 공정은 결정화 생성물을 세척, 건조하는 공정 등을 포함한다.
본 발명에서 제공되는 두 번째 방법은
(1) 티타늄원, 규소원, 알칼리원, 보호제, 귀금속원 및 물을 균일하게 혼합하여, 실리콘원(SiO2로서 계산됨): 티타늄원(TiO2로서 계산됨) : 알칼리원 : 귀금속원(간단한 물질로서 계산됨): 보호제 : 물의 몰비가 100 : (0.005-50.0) : (0.005-20.0) : (0.005-10.0) : (0.0001-5.0) : (200-10000)인 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 120 내지 200 ℃에서 2 시간 이상 수열 결정화하고, 얻어지는 생성물을 꺼내 고, 여과하고, 건조 및 소성하여 중간 결정질 재료를 얻는 단계와;
(2) 상기 단계(1)에서 얻은 중간 결정질 재료를 단계(1)의 잔여 여액에 도입하고, 단계(1)에서 첨가된 귀금속원에 대하여 0.1-10의 몰비로 환원제를 첨가하고, 80 내지 200 ℃ 및 자생 압력에서 2-360 시간 동안 수열처리하고, 얻어지는 생성물을 회수하여 본 발명의 티타노실리케이트 재료를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명에서 제공되는 두 번째 방법에서, 단계(2)는 한 번 또는 필요한 경우 여러 번 실시될 수 있다.
본 발명에서 제공되는 두 번째 방법에서, 단계(1)에서의 혼합물은 실리콘원 : 티타늄원 : 알칼리원 : 귀금속원 : 보호제 : 물의 몰비가 100:(0.01-10.0):(0.01-10.0):(0.01-5.0):(0.0005-1.0):(500-5000)인 것이 바람직하다.
본 발명에서 제공되는 두 번째 방법에서, 단계(1)에서의 규소원은 실리카 겔(silica gel), 실리카 졸(silica sol) 및 유기 실리케이트(organic silicate)로 이루어진 군에서 선택되는데, 바람직한 것은 유기 실리케이트이다. 상기 유기 실리케이트는 하기 일반식을 갖는다:
R4 4SiO4
상기 식에서, R4는 탄소수가 1 내지 4인 알킬(alkyl), 바람직하게는 에틸(ethyl)이다.
본 발명에서 제공되는 두 번째 방법에서, 상기 티타늄원은 유기 티타늄 염 또는 유기 티타네이트인데, 바람직한 것은 유기 티타네이트이다. 상기 유기 티타늄 염은 TiCl4, Ti(SO4)2 및 TiOCl2로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 유기 티타네이트는 하기 일반식을 갖는다:
Ti(OR5)4
상기 식에서, R5는 탄소수가 1 내지 6인 알킬, 바람직하게는 탄소수가 2 내지4인 알킬이다.
본 발명에서 제공되는 두 번째 방법에서, 상기 단계(1)에서의 알칼리원은 4차 암모늄 알칼리 화합물이거나, 4차 암모늄 알칼리 화합물, 지방족 아민 화합물 및 알콜 아민 화합물의 혼합물이다. 상기 4차 암모늄 알칼리 화합물은 하기 일반식을 갖는다:
(R6)4NOH
상기 식에서, R6는 탄소수가 1 내지 4인 알킬, 바람직하게는 프로필이다. 상기 지방족 아민 화합물은 하기 일반식을 갖는다:
R7(NH2)n
상기 식에서, R7은 탄소수가 1 내지 6인 알킬 또는 알킬리덴(alkylidene)이고, n은 1 또는 2 이다. 상기 지방족 아민 화합물은 에틸아민(ethylamine), n-부틸아민(n-butylamine), 부탄디아민(butanediamine) 및 헥산디아민(hexanediamine)으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 알콜 아민 화합물(alchol amine compounnd)은 하기 일반식을 갖는다:
(HOR8)mNH(3-m)
상기 식에서, R8는 탄소수가 1 내지 4인 알킬이고, m은 1, 2 또는 3이다. 상기 알콜 아민 화합물은 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에서 제공되는 두 번째 방법에서, 상기 보호제는 중합체 또는 계면활성제인데, 상기 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 두 번째 제조 방법의 단계(1)에서의 귀금속원은 상기 귀금속의 무기 또는 유기 물질인데, 이 물질은 귀금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산염, 질산염, 질산암모늄, 염화암모늄 염(sal ammoniac salt), 수산화물, 및 기타 귀금속 복합체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 팔라듐을 예로 들면, 팔라듐원은 무기 및/또는 유기 팔라듐원일 수 있는데, 상기 무기 팔라듐원은 산화팔라듐, 탄산팔라듐, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 질산암모늄 팔라듐, 염화암모늄 팔라듐, 수산화팔라듐, 및 기타 팔라듐 복합체로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 유기 팔라듐원은 초산팔라듐 및 팔라듐 아세틸아세톤으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에서 제공되는 상기 두 번째 방법에서, 단계(1)에서의 환원제는 히드록실아민, 히드라진, 수소화붕소, 및 구연산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는데, 상기 히드라진은 히드라진 히드레이트, 히드라진 클로라이드 및 히드라진 설페이트로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 수소화붕소는 수소화붕소 나트륨 및 수소화붕소 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명에서 제공되는 상기 제조 방법들의 촉매 및 산화 활성 및 생성물 선택성은 명백히 증가된다. 한편, 상기 방법들은 촉매 활성 및 안정성이 더 좋다(실시 예 12 참조). 또한, 본 발명에서 제공되는 재료의 결정립에 함유되는 중공 또는 함몰 구조는 촉매 반응에서 반응물 및 생성물 분자, 특히 고분자(예, 방향족 화합물)의 분산에 유리하므로, 방향족 화합물, 고리 화합물 등의 접촉 산화에 유리하다.
도 1은 비교 예 1에서 비교 시료 DB-1의 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선을 도시한 도표;
도 2는 실시 예 1에서 시료 A의 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선을 도 시한 도표;
도 3은 실시 예 2에서 시료 B의 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선을 도시한 도표;
도 4는 실시 예 3에서 시료 C의 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선을 도시한 도표;
도 5는 실시 예 4에서 시료 D의 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선을 도시한 도표;
도 6은 실시 예 5에서 시료 E의 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선을 도시한 도표;
도 7은 실시 예 6에서 시료 F의 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선을 도시한 도표;
도 8은 실시 예 7에서 시료 G의 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선을 도시한 도표;
도 9는 실시 예 8에서 시료 H의 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선을 도시한 도표;
도 10은 실시 예 9에서 시료 I의 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선을 도시한 도표;
도 11은 실시 예 10에서 시료 J의 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선을 도시한 도표;
도 12는 실시 예 11에서 시료 K의 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선을 도시한 도표;
도 13은 비교 예 1에서 비교 시료 DB-1의 투과 전자 현미경(TEM) 사진;
도 14는 실시 예 1에서 시료 A의 투과 전자 현미경(TEM) 사진;
도 15는 실시 예 2에서 시료 B의 투과 전자 현미경(TEM) 사진;
도 16는 실시 예 3에서 시료 C의 투과 전자 현미경(TEM) 사진;
도 17은 실시 예 4에서 시료 D의 투과 전자 현미경(TEM) 사진;
도 18은 실시 예 5에서 시료 E의 투과 전자 현미경(TEM) 사진;
도 19는 실시 예 6에서 시료 F의 투과 전자 현미경(TEM) 사진;
도 20은 실시 예 7에서 시료 G의 투과 전자 현미경(TEM) 사진;
도 21은 실시 예 8에서 시료 H의 투과 전자 현미경(TEM) 사진;
도 22는 실시 예 9에서 시료 I의 투과 전자 현미경(TEM) 사진;
도 23은 실시 예 10에서 시료 E의 투과 전자 현미경(TEM) 사진;
도 24는 실시 예 11에서 시료 K의 투과 전자 현미경(TEM) 사진.
이하, 하기의 실시 예를 참조로 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시 예로 제한되는 것은 아니다.
실시 예에서 사용된 모든 시약은 화학적으로 순수한 시약의 상업적 제품이었다. 비교 예 및 실시 예에서 사용된 티타노실리케이트 TS-1은 종래 문헌[Zeolites, 1992, Vol.12, 943]에 기재된 방법에 따라 제조하였고, 티타노실리케이트 Ti-BETA는 종래 문헌[J. Catal., 1994, Vol.145, 151]에 기재된 방법에 따라 제조하였고, 비교 예 및 실시 예에서 사용된 티타노실리케이트 TS-2는 종래 문헌 [Appl. Catal., 1990, Vol.58, L1]에 기재된 방법에 따라 제조하였고, 티타노실리케이트 Ti-ZSM-48는 종래 문헌 [J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 745]에 기재된 방법에 따라 제조하였고, 티타노실리케이트 Ti-ZSM-12는 종래문헌 [Zeolites, 1995, Vol.15, 236]에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 시료의 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선은 미합중국 Micromeritics 사의 ASAP2405 정적 질소 흡착 장치에서 ASTM D4222-98 표준 방법에 따라 측정했다. 시료들의 투과 전자 현미경(TEM) 사진은 네덜란드 FEI사의 Tecnai G2F20S-TWIN 타입 투과 전자 현미경을 통해 얻었는데, 이때 가속 전압은 20 kV였다. 또한, 시료들의 벤젠 흡착량은 통상적인 정적 흡착 공정을 통해 측정했다.
비교 예 1
이 비교 예는 포함형 파라듐/티타노실리케이트 촉매의 통상적인 제조 공정을 보여준다.
20 g의 티타노실리케이트 TS-1 및 0.01 g/ml 농도(팔라듐 원자로 계산됨)의 20 ml의 질산암모늄 팔라듐 복합체 용액을 20 ml의 탈이온수에 첨가했다. 상기 혼합물을 균일하게 교반하고, 적당히 밀폐하고, 40 ℃의 온도에서 24 시간 동안 함침하고, 자연 건조하고, 150 ℃로 수소 분위기에서 3 시간 동안 환원 활성화하여 통상적인 포함형 팔라듐/티타노실리케이트 촉매 DB-1을 얻었다. 특성화 시, 상기 촉매는 6TiO2 ·100SiO2 ·0.7PdO·0.3Pd의 산화물 형태로 나타났다. 저온 질소 흡착의 흡 착-탈착 등온 곡선에서는 이력 루프가 없었다(도 1). 상기 재료의 투과 전자 현미경(TEM) 사진은 중공 구조나 함몰 구조가 아닌 충실 구조(solid structure)를 나타냈다(도 13).
실시 예 1
20 g의 티타노실리케이트 TS-1, 0.01 g/ml 농도(팔라듐 원자로 계산됨)의 질산 암모늄 팔라듐 복합체 용액, 적당량의 히드라진 히드레이트 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide)를 테트라프로필암모늄 히드록사이드(tetrapropylammonium hydroxide)(10%의 질량 농도)의 수용액에 첨가하고, 균일하게 혼합 및 교반하여, 티타노실리케이트(g) : 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(molar) : 테트라프로필암모늄 히드록사이드(molar) : 히드라진 브로마이드(molar) : 질산 암모늄 팔라듐 복합체(g, 팔라듐으로 계산됨) : 물(molar)의 비가 100:0.005:0.5:3.0:2.0:1000인 혼합물을 얻었다. 다음에, 상기 혼합물을 스테인리스강 밀폐 반응기 내로 도입하고, 150 ℃ 및 자생 압력에서 48 시간동안 수열처리하였다. 얻어지는 물질을 여과하고, 물로 세척하고, 자연 건조한 후, 80 ℃ 에서 3 시간 동안 건조하여 본 발명의 귀금속 함유 티타노실리케이트 재료 A를 얻었다. 특성화 시, 상기 재료는 4TiO2·100SiO2·0.01PdO·0.09Pd 의 산화물 형태로 나타났다. 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선에는 이력 루프가 있었다(도 2). 상기 재료의 투과전자 현미경(TEM) 사진은 중공 구조를 나타냈다(도 14).
실시 예 2
20 g의 티타노실리케이트 Ti-BETA, 0.01 g/ml 농도(팔라듐 원자로 계산됨)의 염화팔라듐 복합체 용액, 적당량의 히드라진 히드로클로라이드 및 폴리프로필렌을 수산화나트륨(15%의 질량 농도)의 수용액에 첨가하고, 균일하게 혼합 및 교반하여, 티타노실리케이트(g) : 폴리프로필렌(molar) : 수산화나트륨(molar) : 히드라진 히드로클로라이드(molar) : 염화팔라듐(g, 팔라듐으로 계산됨) : 물(molar)의 비가 100:0.9:1.8:0.15:0.1:4600 인 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 스테인리스강 밀폐 반응기 내로 도입하고, 180 ℃ 및 자생 압력에서 24 시간 동안 수열처리하였다. 얻어지는 물질을 여과하고, 물로 세척하고, 자연 건조한 후, 110 ℃에서 3 시간 동안 건조하여 본 발명의 귀금속 함유 티타노실리케이트 재료 B를 얻었다. 특성화 시, 상기 재료는 8TiO2·100SiO2·0.006PdO·0.008Pd의 산화물 형태로 나타났다. 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선에는 이력 루프가 있었다(도 3). 상기 재료의 투과전자 현미경(TEM) 사진은 중공 구조를 나타냈다(도 15).
실시 예 3
테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라부틸 티타네이트, 0.01 g/ml 농도(팔라듐 원자로 계산됨)의 아세트산팔라듐 및 Tween 80을 테트라프로필 암모늄 히드록사이드 및 부탄디아민(10%의 질량 농도)의 수용액에 첨가하고, 균일하게 혼합 및 교반하여, 규소원(SiO2로 계산됨) : 티타늄원(TiO2로 계산됨) : 알칼리원 : 팔라듐원(Pd로 계산됨) : 보호제 : 물의 비가 100:0.03:0.5:0.05:0.02:550인 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 밀폐 반응기 내로 도입하고, 120 ℃ 및 자생 압력에 서 120 시간 동안 수열 처리하였다. 얻어지는 물질을 꺼내고, 여과하고, 건조 및 소성하여 중간 결정질 재료를 얻었다. 상기 중간 결정질 재료를 잔여 여액 내로 도입한 다음, 적당량의 히드라진 히드레이트를 첨가하여 170 ℃ 및 자생 압력에서 36 시간 동안 수열처리하였다. 얻어지는 물질을 여과하고, 물로 세척하고, 자연 건조한 후 150 ℃에서 3 시간 건조하여, 본 발명의 신규한 귀금속 함유 티타노실리케이트 재료 C를 얻었다. 특성화 시, 상기 재료는 0.008TiO2·100SiO2·0.01PdO·0.2Pd의 산화물 형태로 나타났다. 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선에는 이력 루프가 있었다(도 4). 상기 재료의 투과전자 현미경(TEM) 사진은 중공 구조를 나타냈다(도 16).
실시 예 4
실리카 졸, 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate), 0.01 g/ml 농도(팔라듐 원자로 계산됨)의 염화암모늄 팔라듐 및 황산 벤젠 도데실 나트륨(sodium dodecyl benzene sulfonate)을 테트라프로필 암모늄 히드록사이드 및 부탄디아민(10%의 질량 농도)의 수용액에 첨가하고, 균일하게 혼합 및 교반하여, 규소원(SiO2로 계산됨) : 티타늄원(TiO2로 계산됨) : 알칼리원 : 팔라듐원(Pd로 계산됨) : 보호제 : 물의 비가 100:2.0:5.2:2.0:0.5:2500인 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 스테인리스강 밀폐 반응기 내로 도입하고, 150 ℃ 및 자생 압력에서 96 시간 동안 수열 처리하였다. 얻어지는 물질을 꺼내고, 여과하고, 건조 및 소성하여 중간 결정질 재료를 얻었다. 상기 중간 결정질 재료를 잔여 여액 내로 도입한 다음, 적당량의 히드라진 히드로클로라이드를 첨가하여 120 ℃ 및 자생 압력에서 48 시간 동안 수열처리하였다. 얻어지는 물질을 여과하고, 물로 세척하고, 자연 건조한 후 120 ℃에서 3 시간 건조하여, 본 발명의 신규한 귀금속 함유 티타노실리케이트 재료 D를 얻었다. 특성화 시에, 상기 재료는 19TiO2·100SiO2·0.5PdO·1.3Pd의 산화물 형태로 나타났다. 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선에는 이력 루프가 있었다(도 5). 상기 재료의 투과전자 현미경(TEM) 사진은 중공 구조를 나타냈다(도 17).
실시 예 5
20 g의 티타노실리케이트 TS-2, 0.01 g/ml 농도(팔라듐 원자로 계산됨)의 초산팔라듐, 적당량의 수소화붕소 나트륨 및 Tween 80을 부탄디아민(10%의 질량 농도)의 수용액에 첨가하고, 균일하게 혼합 및 교반하여 티타노실리케이트(g) : Tween 80(molar) : 부탄디이민(molar) : 수소화붕소 나트륨(molar) : 초산팔라듐(g, 팔라듐으로 계산됨) : 물의 비가 100:0.1:0.02:0.05:0.03:520인 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 스테인리스강 밀폐 반응기 내로 도입하고, 120 ℃ 및 자생 압력에서 120 시간 동안 수열 처리하였다. 얻어지는 물질을 여과하고, 물로 세척하고, 자연 건조한 후 150 ℃ 에서 3 시간 건조하여, 본 발명의 신규한 귀금속 함유 티타노실리케이트 재료 E를 얻었다. 특성화 시, 상기 재료는 0.1TiO2·100SiO2·0.66PdO·0.12Pd의 산화물 형태로 나타났다. 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선에는 이력 루프가 있었다(도 6). 상기 재료의 투과전자 현미경(TEM) 사진은 중 공 구조를 나타냈다(도 18).
실시 예 6
20 g의 티타노실리케이트 Ti-ZSM-48, 0.01 g/ml 농도(팔라듐 원자로 계산됨)의 염화암모늄 팔라듐, 적당량의 히드라진 설페이트 및 Pluronic P123을 테트라프로필 암모늄 히드록사이드(10%의 질량 농도)의 수용액에 첨가하고, 균일하게 혼합 및 교반하여 티타노실리케이트(g) : Pluronic P123(molar) : 테트라프로필 암모늄 히드록사이드(molar) : 히드라진 설페이트(molar) : 염화암모늄 팔라듐(g, 팔라듐으로 계산됨) : 물(molar)의 비가 100:0.5:0.1:8.5:4.8:2000인 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 스테인리스강 밀폐 반응기 내로 도입하고, 90 ℃ 및 자생 압력에서 240 시간 동안 수열 처리하였다. 얻어지는 물질을 여과하고, 물로 세척하고, 자연 건조한 후 120 ℃에서 3 시간 건조하여, 본 발명의 신규한 귀금속 함유 티타노실리케이트 재료 F를 얻었다. 특성화 시, 상기 재료는 0.04TiO2·100SiO2·3.6PdO·1.1Pd의 산화물 형태로 나타났다. 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선에는 이력 루프가 있었다(도 7). 상기 재료의 투과전자 현미경(TEM) 사진은 중공 구조를 나타냈다(도 19).
실시 예 7
테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate), 테트라에틸 티타네이트, 0.01 g/ml 농도(팔라듐 원자로 계산됨)의 초산 팔라듐 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드를 테트라프로필 암모늄 히드록사이드(13%의 질량 농도)의 수용 액에 첨가하고, 균일하게 혼합 및 교반하여, 규소원(SiO2로 계산됨) : 티타늄원(TiO2로 계산됨) : 알칼리원 : 팔라듐원(Pd로 계산됨) : 보호제 : 물의 비가 100:8.2:7.5:0.1:0.005:800 인 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 스테인리스강 밀폐 반응기 내로 도입하고, 160 ℃ 및 자생 압력에서 96 시간 동안 수열 처리하였다. 얻어지는 물질을 꺼내고, 여과하고, 건조 및 소성하여 중간 결정질 재료를 얻었다. 상기 중간 결정질 재료를 잔여 여액 내로 도입한 다음, 적당량의 히드라진 히드로클로라이드를 첨가하여 170 ℃ 및 자생 압력에서 36 시간 동안 수열처리하였다. 얻어지는 물질을 여과하고, 물로 세척하고, 자연 건조한 후 150 ℃에서 3 시간 건조하여, 본 발명의 신규한 귀금속 함유 티타노실리케이트 재료 G를 얻었다. 특성화 시, 상기 재료는 23TiO2·100SiO2·0.004PdO·0.8Pd의 산화물 형태로 나타났다. 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선에는 이력 루프가 있었다(도 8). 상기 재료의 투과 전자 현미경(TEM) 사진은 중공 구조를 나타냈다(도 20).
실시 예 8
테트라메틸 오르토실리케이트, TiCl4, 0.01 g/ml 농도(팔라듐 원자로 계산됨)의 질산 암모늄 팔라듐 및 폴리클로로비닐을 테트라프로필 암모늄 히드록사이드(15%의 질량 농도)의 수용액에 첨가하고, 균일하게 혼합 및 교반하여, 규소원(SiO2로 계산됨) : 티타늄원(TiO2로 계산됨) : 알칼리원 : 팔라듐원(Pd로 계산됨) : 보호제 : 물의 비가 100:5.0:0.02:4.5:0.9:4800인 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 스테인리스강 밀폐 반응기 내로 도입하고, 150 ℃ 및 자생 압력에서 96 시간 동안 수열처리하였다. 얻어지는 물질을 꺼내고, 여과하고, 건조 및 소성하여 중간 결정질 재료를 얻었다. 상기 중간 결정질 재료를 잔여 여액 내로 도입한 다음, 적당량의 수소화붕소 나트륨을 첨가하여 120 ℃ 및 자생 압력에서 48 시간 동안 수열처리하였다. 얻어지는 물질을 여과하고, 물로 세척하고, 자연 건조한 후 120 ℃에서 3 시간 건조하여, 본 발명의 신규한 귀금속 함유 티타노실리케이트 재료 H를 얻었다. 특성화 시, 상기 재료는 12TiO2·100SiO2·0.01PdO·6.4Pd의 산화물 형태로 나타났다. 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선에는 이력 루프가 있었다(도 9). 상기 재료의 투과 전자 현미경(TEM) 사진은 중공 구조를 나타냈다(도 21).
실시 예 9
20 g의 티타노실리케이트 Ti-ZSM-12, 10 ml의 0.01 g/ml 농도(팔라듐 원자로 계산됨)의 초산 팔라듐의 에탄올 용액, 적당량의 구연산 나트륨 및 폴리에틸렌 글리콜을 트리에탄올아민(18%의 질량 농도)의 수용액에 첨가하고, 균일하게 혼합 및 교반하여 티타노실리케이트(g) : 폴리에틸렌 글리콜(molar) : 트리에탄올아민(molar) : 구연산나트륨(molar) : 초산 팔라듐(g, 팔라듐으로 계산됨) : 물(molar)의 비가 100:0.01:1.2:0.05:1.0:1500인 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 반응기 내로 도입하고, 130 ℃ 및 자생 압력에서 320 시간 동안 수열 처리하였다. 얻어지는 물질을 여과하고, 물로 세척하고, 자연 건조한 후 140 ℃ 에서 3 시간 건조하여, 본 발명의 신규한 귀금속 함유 티타노실리케이트 재료 I를 얻었 다. 특성화 시, 상기 재료는 0.5TiO2·100SiO2·0.7PdO·1.3Pd의 산화물 형태로 나타났다. 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선에는 이력 루프가 있었다(도 10). 상기 재료의 투과전자 현미경(TEM) 사진은 중공 구조를 나타냈다(도 22).
실시 예 10
테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라프로필 티타네이트, 0.01 g/ml 농도(팔라듐 원자로 계산됨)의 초산 팔라듐 및 테트라데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(tetradecyl trimethyl ammonium bromide)를 테트라프로필 암모늄 히드록사이드(tetrapropyl ammonium hydroxide)(13%의 질량 농도)의 수용액에 첨가하고, 균일하게 혼합 및 교반하여, 규소원(SiO2로 계산됨) : 티타늄원(TiO2로 계산됨) : 알칼리원 : 팔라듐원(Pd로 계산됨) : 보호제 : 물의 비가 100:0.1:0.1:1.1:0.001:1500인 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 스테인리스강 밀폐 반응기 내로 도입하고, 160 ℃ 및 자생 압력에서 72 시간 동안 수열처리하였다. 얻어지는 물질을 꺼내고, 여과하고, 건조 및 소성하여 중간 결정질 재료를 얻었다. 상기 중간 결정질 재료를 잔여 여액 내로 도입한 다음, 적당량의 히드라진 히드로클로라이드를 첨가하여 170 ℃ 및 자생 압력에서 36 시간 동안 수열처리하였다. 얻어지는 물질을 여과하고, 물로 세척하고, 자연 건조한 후 150 ℃에서 3 시간 건조하여, 본 발명의 신규한 귀금속 함유 티타노실리케이트 재료 J를 얻었다. 특성화 시, 상기 재료는 2TiO2·100SiO2·0.6PdO·3.3Pd의 산화물 형태로 나타났다. 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선에는 이력 루프가 있었다(도 11). 상기 재료의 투과 전자 현미 경(TEM) 사진은 중공 구조를 나타냈다(도 23).
실시 예 11
20 g의 티타노실리케이트 TS-1, 0.01 g/ml 농도(팔라듐 또는 백금 원자로 계산됨)의 질산 암모늄 팔라듐 및 질산 암모늄 백금 복합체 용액, 히드라진 히드레이트 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드를 테트라프로필 암모늄 히드록사이드(14%의 질량 농도)의 수용액에 첨가하고, 균일하게 혼합 및 교반하여 티타노실리케이트(g) : 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(molar) : 테트라프로필 암모늄 히드록사이드(molar) : 히드라진 히드레이트(molar) : 질산 암모늄 백금(g, 백금으로 계산됨): 질산 암모늄 팔라듐(g, 팔라듐으로 계산됨) : 물(molar)의 비가 100:0.1:1.2:2.0:0.8:1.2:1800인 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 스테인리스강 밀폐 반응기 내로 도입하고, 180 ℃ 및 자생 압력에서 72 시간 동안 수열 처리하였다. 얻어지는 물질을 여과하고, 물로 세척하고, 자연 건조한 후 80 ℃에서 3 시간 건조하여, 본 발명의 신규한 이중 귀금속 함유 티타노실리케이트 재료 K를 얻었다. 특성화 시, 상기 재료는 4TiO2·100SiO2·0.3PdO·0.1PtO·0.9Pd·0.7Pt의 산화물 형태로 나타났다. 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선에는 이력 루프가 있었다(도 12). 상기 재료의 투과전자 현미경(TEM) 사진은 중공 구조를 나타냈다(도 24).
비교 예 2
이 비교 예는 포함형 파라듐-백금/티타노실리케이트 촉매의 통상적인 제조 공정을 보여준다.
20 g의 티타노실리케이트 TS-1 및 0.01 g/ml 농도(팔라듐 원자로 계산됨)의 10 ml의 질산암모늄 팔라듐 복합체 용액 및 0.01 g/ml 농도(백금 원자로 계산됨)의 10 ml의 질산암모늄 백금 복합체 용액을 20 ml의 탈이온수에 첨가했다. 상기 혼합물을 균일하게 교반하고, 적당히 밀폐하고, 40 ℃의 온도에서 24 시간 동안 함침하고, 자연 건조하고, 150 ℃로 수소 분위기에서 3 시간 동안 환원 활성화하여 통상적인 포함형 팔라듐-백금/티타노실리케이트 촉매 DB-2를 얻었다. 특성화 시, 상기 촉매는 6TiO2·100SiO2·0.8PdO·0.4PtO·0.2Pd·0.5Pt의 산화물 형태로 나타났다. 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선에서는 이력 루프가 없었다. 상기 재료의 투과 전자 현미경(TEM) 사진은 중공 구조를 나타내지 않았다.
비교 예 3
이 비교 예는 포함형 파라듐/티타노실리케이트 촉매의 통상적인 제조 공정을 보여준다.
CN1132699C의 실시 예 1에서 기재된 방법에 따라 제조한 20 g의 티타노실리케이트 TS-1 및 0.01 g/ml 농도(팔라듐 원자로 계산됨)의 20 ml의 질산암모늄 팔라듐 복합체 용액을 20 ml의 탈이온수에 첨가했다. 상기 혼합물을 균일하게 교반하고, 적당히 밀폐하고, 40 ℃의 온도에서 24 시간 동안 함침하고, 자연 건조하고, 150 ℃로 수소 분위기에서 3 시간 동안 환원 활성화하여 통상적인 포함형 팔라듐/티타노실리케이트 촉매 DB-3를 얻었다. 특성화 시, 상기 촉매는 6TiO2·100SiO2· 0.9PdO·0.1Pd의 산화물 형태로 나타났다. 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선에서는 이력 루프가 있었다. 상기 재료의 투과 전자 현미경(TEM) 사진은 중공 구조를 나타냈다.
비교 예 4
이 비교 예는 포함형 파라듐/티타노실리케이트 촉매의 통상적인 제조 공정을 보여준다.
20 g의 티타노실리케이트 TS-2 및 0.01 g/ml 농도(팔라듐 원자로 계산됨)의 15 ml의 질산암모늄 팔라듐 복합체 용액을 30 ml의 탈이온수에 첨가했다. 상기 혼합물을 균일하게 교반하고, 적당히 밀폐하고, 40 ℃의 온도에서 24 시간 동안 함침하고, 자연 건조하고, 150 ℃로 수소 분위기에서 1 시간 동안 환원 활성화하여 통상적인 포함형 팔라듐/티타노실리케이트 촉매 DB-4를 얻었다. 특성화 시, 상기 촉매는 7TiO2·100SiO2·0.2PdO·0.6Pd의 산화물 형태로 나타났다. 저온 질소 흡착의 흡착-탈착 등온 곡선에서는 이력 루프가 없었다. 상기 재료의 투과 전자 현미경(TEM) 사진은 중공 구조가 아닌 충실 구조를 나타냈다.
실시 예 12
이 실시 예는 수소의 존재하에서 프로필렌 기체상 에폭시화에 의해 프로필렌 산화물을 제조하는데 있어서 본 발명의 실시 예의 시료 및 비교 예의 시료의 반응 효과를 보여준다.
상기 실시 예 1 내지 11 및 비교 예 1, 2, 3 및 4에서 제조한 각각의 시료 0.5 g을 80 ml의 메탄올을 함유한 에폭시화 반응기에 첨가했다. 프로필렌, 산소, 수소 및 질소를 상기 반응기에 첨가하여 프로필렌-산소-수소-질소(몰비: 1:1:1:7)의 혼합물을 형성했다. 60 ℃의 온도, 1.0 MPa의 압력 및 10 h-1의 프로필렌 공간 속도의 조건하에서 상기 혼합물을 에폭시화하여 프로필렌 산화물(PO)을 얻었다.
2 시간 및 12 시간 반응 후 프로필렌 전환율 및 PO 선택도의 데이터가 각각 다음 표 1 및 2에서 보여진다.
Figure 112009060363326-PCT00001
Figure 112009060363326-PCT00002
상기 표 1 및 2로부터, 본 발명에서 제공된 재료들의 활성은 비교 예 시료들의 활성보다 명백히 높고, 그 선택도 또한 다소 높다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 재료들의 접촉 산화 활성 및 선택도가 종래 기술보다 명백히 향상되면서도, 본 발명의 재료가 더욱 우수한 촉매 활성 안정성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
25 ℃의 온도, 상대압 P/P0 ＝0.10, 1 시간의 흡착 시간 및 시료의 반경의 조건하에서의 벤젠 흡착량의 데이터가 다음 표 3에서 보여진다.
Figure 112009060363326-PCT00003

Claims (56)

  1. 하기 일반식의 산화물 형태로 표시되고, 중공 구조 또는 함몰 구조를 함유하는 결정립을 갖는 것을 특징으로 하는 귀금속 함유 티타노실리케이트 재료:
    xTiO2·100SiO2·yEOm·zE
    상기 식에서, x는 0.001 내지 50.0의 범위이고;(y+z)는 0.0001 내지 20.0의 범위이고, y/z＜5 이고; E는 Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 귀금속을 나타내고; m은 상기 E의 산화상태를 만족시키는 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 E는 Pd, Pt, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 티타노실리케이트 재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 귀금속 E는 Pd 및/또는 Pt인 것을 특징으로 하는 티타노실리케이트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 귀금속 E는 Pd인 것을 특징으로 하는 티타노실리케이트 재료.
  5. 제1항에 있어서, x는 0.005 내지 25.0의 범위이고; (y+z)는 0.005 내지 20.0의 범위이고 y/z＜3인 것을 특징으로 하는 티타노실리케이트 재료.
  6. 제1항에 있어서, x은 0.001 내지 20.0의 범위이고; (y+z)은 0.001 내지 10.0의 범위이고; y/z＜2인 것을 특징으로 하는 티타노실리케이트 재료.
  7. 제1항에 있어서, x은 0.005 내지 20.0의 범위이고; (y+z)은 0.005 내지 10.0의 범위이고; y/z＜1인 것을 특징으로 하는 티타노실리케이트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 재료의 벤젠 흡착능은, 온도 25 ℃, P/P0＝0.10 및 흡착 시간 1 시간의 조건하에서 측정하였을 때, 25 mg/g 이상인 것을 특징으로 하는 티타노실리케이트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 상기 재료의 벤젠 흡착능은, 온도 25 ℃, P/P0＝0.10 및 흡착 시간 1 시간의 조건하에서 측정하였을 때, 35 mg/g 이상인 것을 특징으로 하는 티타노실리케이트 재료.
  10. 제1항에 있어서, 상기 재료의 저온 질소 흡착의 흡착 등온선과 탈착 등온선의 사이에는 이력 루프가 있는 것을 특징으로 하는 티타노실리케이트 재료.
  11. 제1항에 있어서, 약 0.60의 상대압 P/P0 에서, 탈착 동안의 질소 흡착능과 흡착 동안의 질소 흡착능 사이의 차이는 흡착 동안의 질소 흡착능의 2% 이상인 것을 특징으로 하는 티타노실리케이트 재료.
  12. 제1항에 있어서, 상기 재료의 결정립은 완전히 또는 부분적으로 중공 구조 또는 함몰 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 티타노실리케이트 재료.
  13. 제12항에 있어서, 상기 재료의 중공 결정립의 공동부는 0.1-500 nm의 반경을 갖는 것을 특징으로 하는 티타노실리케이트 재료.
  14. 제12항에 있어서, 상기 재료의 중공 결정립의 공동부는 0.5-300 nm의 반경을 갖는 것을 특징으로 하는 티타노실리케이트 재료.
  15. 제12항에 있어서, 상기 재료의 중공 결정립의 공동부는 사각형, 원형, 불규칙 원형, 불규칙 다각형, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 티타노실리케이트 재료.
  16. 제1항에 있어서, 상기 재료의 결정립은 단결정립이거나 또는 다수의 결정립 이 모여진 집합 결정립인 것을 특징으로 하는 티타노실리케이트 재료.
  17. 제1항에 따른 귀금속 함유 티타노실리케이트 재료를 제조하기 위한 방법으로서,
    (1) 티타노실리케이트, 보호제, 귀금속원, 환원제, 알칼리원 및 물을 균일하게 혼합하여, 티타노실리케이트(g): 보호제(molar): 알칼리원(molar): 환원제(molar): 귀금속원(단순 귀금속 물질의(g)) : 물의 비가 100 : (0.0-5.0) : (0.005-5.0) : (0.005-15.0) : (0.005-10.0) : (200-10000)인 혼합물을 얻는 단계와;
    (2) 단계(1)에서 얻은 혼합물을 반응기 내로 도입하고, 수열처리 조건하에서 반응시키고, 얻어지는 생성물을 회수하여 티타노실리케이트 재료를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 단계(1)에서의 티타노실리케이트는 TS-1, TS-2, Ti-BETA, Ti-MCM-41, Ti-ZSM-48, Ti-ZSM-12, Ti-MMM-1, Ti-MCM-22, Ti-SBA-15, Ti-MSU, Ti-MCM-48, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 단계(1)에서의 티타노실리케이트가 TS-1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 단계(1)에서의 보호제가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 및 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합체인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 단계(1)에서의 보호제가 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 계면활성제인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제17항에 있어서, 상기 단계(1)에서의 환원제가 히드라진, 수소화붕소 및 구연산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제17항에 있어서, 상기 단계(1)에서의 귀금속원은 귀금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산염, 질산염, 질산암모늄, 염화암모늄염, 수산화물 및 기타 귀금속 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제17항에 있어서, 상기 단계(1)에서의 귀금속원은 팔라듐원인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 팔라듐원은 산화팔라듐, 탄산팔라듐, 염화팔라듐, 질 산팔라듐, 질산 암모늄 팔라듐, 염화암모늄 팔라듐, 수산화팔라듐 및 기타 팔라듐의 복합체로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 초산 팔라듐 및 팔라듐 아세틸아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  26. 제17항에 있어서, 상기 단계(1)에서의 알칼리원은 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화바륨으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 카바미드, 4차 암모늄 알칼리 화합물, 지방족 아민 화합물, 알콜 아민 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 4차 암모늄 알칼리 화합물은 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    (R1)4NOH (식중, R1은 탄소수가 1 내지 4인 알킬이다).
  28. 제27항에 있어서, R1이 프로필인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  29. 제26항에 있어서, 상기 지방족 아민 화합물은 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    R2(NH2)n (식중, R2는 탄소수가 1 내지 6인 알킬 또는 알킬리덴이고, n은 1 또는 2 이다).
  30. 제29항에 있어서, 상기 지방족 아민 화합물은 에틸아민, n-부틸아민, 부탄디아민 및 헥산디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  31. 제 26 항에 있어서, 상기 알콜 아민 화합물은 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    (HOR3)mNH(3-m)(식중, R3 는 탄소수가 1 내지 4인 알킬이고, m은 1, 2 또는 3이다).
  32. 제31항에 있어서, 상기 알콜 아민 화합물은 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  33. 제17항에 있어서, 상기 단계(1)에서의 혼합물은 100:(0.005-1.0):(0.01- 2.0):(0.01-10.0):(0.01-5.0):(500-5000)의 비율로 티타노실리케이트(g) : 보호제(molar) : 알칼리원(molar) : 환원제(molar) : 귀금속원(단순 귀금속 물질의(g)) : 물(molar)을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  34. 제17항에 있어서, 상기 단계(2)에서의 수열처리 조건은 80 내지 200 ℃ 및 자생 압력에서 2-360 시간 동안의 수열처리를 의미하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  35. 제1항에 따른 귀금속 함유 티타노실리케이트를 제조하기 위한 방법으로서,
    (1) 티타늄원, 규소원, 알칼리원, 보호제, 귀금속원 및 물을 균일하게 혼합하여, 규소원(SiO2로 계산됨) : 티타늄원(TiO2로 계산됨) : 알칼리원 : 귀금속원(단순 물질로 계산됨) : 보호제 : 물의 비가 100:(0.005-50.0):(0.005-20.0):(0.005-10.0):(0.0001-5.0):(200-10000)인 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 120 내지 200 ℃에서 2 시간 이상 수열 결정화하고, 얻어지는 생성물을 꺼내고, 여과하고, 건조 및 소성하여 중간 결정질 재료를 얻는 단계와;
    (2) 상기 단계(1)에서 얻은 중간 결정질 재료를, 상기 단계(1)의 여과 후에 얻은 여액에 도입하고, 상기 단계(1)에서 첨가된 귀금속원에 대하여 0.1-10의 몰비로 환원제를 첨가하고, 80 내지 200 ℃ 및 자생 압력에서 2-360 시간 동안 수열 처리하고, 얻어지는 생성물을 회수하여 티타노실리케이트 재료를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 단계(1)에서의 규소원은 실리카겔, 실리카졸 및 유기 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 유기 실리케이트가 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    R4 4SiO4 (식중, R1은 탄소수가 1 내지 4인 알킬이다).
  38. 제37항에 있어서, R4가 에틸인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  39. 제35항에 있어서, 상기 티타늄원은 무기 티타늄염 또는 유기 티타네이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 무기 티타늄 염은 TiCl4, Ti(SO4)2 및 TiOCl2로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  41. 제39항에 있어서, 상기 유기 티타네이트는 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    Ti(OR5)4 (식중, R5는 탄소수가 1 내지 6인 알킬이다).
  42. 제41항에 있어서, R5는 탄소수가 2 내지 4인 알킬인 것을 특징으로 하는 제 조 방법.
  43. 제35항에 있어서, 상기 단계(1)에서의 알칼리원은 4차 암모늄 알칼리 화합물이거나, 4차 암모늄 알칼리 화합물, 지방족 아민 화합물 및 알콜 아민 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  44. 제42항에 있어서, 상기 4차 암모늄 알칼리 화합물은 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    (R6)4NOH (식중, R6는 탄소수가 1 내지 4인 알킬이다).
  45. 제44항에 있어서, R6가 프로필인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  46. 제43항에 있어서, 상기 지방족 아민 화합물은 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    R7(NH2)n (식중, R7는 탄소수가 1 내지 6인 알킬 또는 알킬리덴이고, n은 1 또는 2 이다).
  47. 제43항에 있어서, 상기 지방족 아민 화합물은 에틸아민, n-부틸아민, 부탄디 아민 및 헥산디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  48. 제43항에 있어서, 상기 알콜 아민 화합물은 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    (HOR8)mNH(3-m) (식중, R8는 탄소수가 1 내지 4인 알킬이고, m은 1, 2 또는 3 이다).
  49. 제43항에 있어서, 상기 알콜 아민 화합물은 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  50. 제35항에 있어서, 상기 단계(1)에서의 보호제는 중합체 또는 계면활성제인데, 상기 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 및 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  51. 제35항에 있어서, 상기 단계(1)에서의 귀금속원은 상기 귀금속의 무기 또는 유기 물질인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  52. 제51항에 있어서, 상기 귀금속원은 무기 또는 유기 팔라듐원인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 무기 팔라듐원은 산화팔라듐, 탄산팔라듐, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 질산암모늄 팔라듐, 염화암모늄 팔라듐, 수산화팔라듐, 및 기타 팔라듐 복합체로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 유기팔라듐원은 초산팔라듐 및 팔라듐 아세틸아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  54. 제35항에 있어서, 상기 단계(1)에서의 혼합물은 규소원 : 티타늄원 : 알칼리원 : 팔라듐원 : 보호제 : 물의 몰비가 100:(0.01-10.0):(0.01-10.0):(0.01-5.0):(0.0005-1.0):(500-5000)인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  55. 제35항에 있어서, 상기 단계(2)에서의 환원제는 히드록실아민, 히드라진, 수소화붕소, 구연산나트륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  56. 제55항에 있어서, 상기 히드라진은 히드라진 히드레이트, 히드라진 히드로클로라이드 및 히드라진 설페이트로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 수소화붕소는 수소화붕소 나트륨 및 수소화붕소 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으 로 하는 제조 방법.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101544582B (zh) * 2008-03-27 2012-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种丁酮肟的合成方法
TWI480100B (zh) * 2011-04-27 2015-04-11 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
CN102850207B (zh) * 2011-06-30 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种苯乙烯氧化的方法
CN103288679B (zh) * 2012-02-29 2015-06-24 北京安耐吉能源工程技术有限公司 环己酮肟的制备方法
CN103288678B (zh) * 2012-02-29 2014-09-24 北京安耐吉能源工程技术有限公司 一种环己酮肟的制备方法
CN103007978A (zh) * 2012-12-28 2013-04-03 湘潭大学 一种纳米金属催化剂及其制备方法和应用
TWI642481B (zh) * 2013-07-17 2018-12-01 東楚股份有限公司 Catalyst system for the production of heterogeneous catalysts and 1,2-dichloroethane
CN103785381B (zh) * 2014-02-28 2016-07-06 西安元创化工科技股份有限公司 一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法
US9433935B2 (en) * 2014-03-28 2016-09-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of framework modified ZSM-48 crystals
RU2567314C1 (ru) * 2014-04-10 2015-11-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) Способ получения кристаллического титаносиликата
CN105293517B (zh) * 2014-06-24 2017-07-21 中国石油化工股份有限公司 钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直接氧化的方法
RU2568699C1 (ru) * 2014-06-26 2015-11-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) Способ получения натрийсодержащего титаносиликата
CN105013480A (zh) * 2015-07-10 2015-11-04 华东理工大学 一种提高用于丙烯气相环氧化的催化剂的稳定性和活性的方法
CN106915753B (zh) * 2015-12-24 2019-07-23 中国石油化工股份有限公司 贵金属改性钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直接氧化的方法
CN105537618B (zh) * 2015-12-29 2017-06-23 吉林大学 一种制备介孔Au@SiO2复合粒子的方法
CN107879357B (zh) * 2016-09-30 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种环酮氧化的方法
CN106587091B (zh) * 2016-11-16 2018-12-04 大连理工大学 含有连续介孔的介微孔复合钛硅分子筛ts-1的制备方法
TWI628146B (zh) * 2016-11-28 2018-07-01 東聯化學股份有限公司 Preparation method and application of titanium-containing cerium oxide material with high thermal stability
CN109574033A (zh) * 2017-09-28 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 成型的含贵金属钛硅分子筛及其制备方法和应用以及生产过氧化氢的方法
CN107983296A (zh) * 2017-12-09 2018-05-04 芜湖瑞德机械科技有限公司 绝热气瓶用氧化钯复合物以及制备方法
CN112978754B (zh) * 2019-12-13 2022-12-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性钛硅分子筛ts-1的制备方法及其应用
CN113267419A (zh) * 2021-06-15 2021-08-17 山西太钢不锈钢股份有限公司 一种铝质脱氧剂的检测方法
US20230191382A1 (en) * 2021-12-20 2023-06-22 Johnson Matthey Public Limited Company Catalytic material for treating an exhaust gas produced by a natural gas engine
CN115615965B (zh) * 2022-11-17 2023-04-14 中国工程物理研究院材料研究所 一种氢气传感器及其制备方法、检测氢气浓度的方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3299169A (en) * 1961-09-18 1967-01-17 Dow Chemical Co Elastomeric epoxy resin
US4248548A (en) * 1974-11-04 1981-02-03 Danford-Champlin Farms, Ltd. Sewage disposal system and apparatus
JPH0344836A (ja) * 1989-07-11 1991-02-26 Sanyo Electric Co Ltd 光ヘッド装置
US5206285A (en) * 1990-12-21 1993-04-27 Northrop Corporation Aqueous coating of silane precursor from epoxy and amino trialkoxysilanes
JP3044836B2 (ja) 1991-05-28 2000-05-22 東ソー株式会社 プロピレンオキシドの製法
WO1994019277A1 (en) 1993-02-25 1994-09-01 Sandia National Laboratories Novel silico-titanates and their methods of making and using
DE4323774A1 (de) * 1993-07-15 1995-02-09 Basf Ag Hohlkugelartig agglomerierte Pentasilzeolithe
JPH07300312A (ja) * 1994-03-09 1995-11-14 Nippon Shokubai Co Ltd メソポアチタノシリケートおよびその合成方法
DE4425672A1 (de) * 1994-07-20 1996-01-25 Basf Ag Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
FR2733685B1 (fr) * 1995-05-05 1997-05-30 Adir Utilisation des derives du benzopyrane pour l'obtention de compositions pharmaceutiques destinees au traitement des pathologies liees a l'echangeur c1-/hc03-, na+ independant
DE19731627A1 (de) * 1997-07-23 1999-01-28 Degussa Granulate, enthaltend Titansilikalit-l
IT1295267B1 (it) 1997-10-03 1999-05-04 Enichem Spa Processo per preparare zeoliti legate
AU4335100A (en) 1999-04-08 2000-10-23 Dow Chemical Company, The Process for the hydro-oxidation of olefins to olefin oxides using oxidized gold catalyst
CN1132699C (zh) * 1999-12-24 2003-12-31 中国石油化工集团公司 一种钛硅分子筛及其制备方法
US6194591B1 (en) 2000-04-27 2001-02-27 Arco Chemical Technology, L.P. Aqueous epoxidation process using modified titanium zeolite
RU2243217C2 (ru) * 2000-06-26 2004-12-27 Коеи Кемикал Компани, Лимитед Способ получения пиридиновых оснований
CN1111092C (zh) 2000-12-15 2003-06-11 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛的改性方法
US6403815B1 (en) 2001-11-29 2002-06-11 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
JP4170165B2 (ja) * 2003-06-30 2008-10-22 Ｔｄｋ株式会社 反応性イオンエッチング用のマスク材料、マスク及びドライエッチング方法
US6884898B1 (en) * 2003-12-08 2005-04-26 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process
JP2005219956A (ja) * 2004-02-04 2005-08-18 Tokuyama Corp 結晶性無機多孔質材料およびその製造方法
US6984606B2 (en) * 2004-02-19 2006-01-10 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US6867312B1 (en) 2004-03-17 2005-03-15 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process
JP2006265056A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Ne Chemcat Corp メタロシリケートの製造方法
RU2282587C1 (ru) * 2005-04-08 2006-08-27 Ирина Игоревна Иванова Способ получения материала с микромезопористой структурой
US7781493B2 (en) * 2005-06-20 2010-08-24 Dow Global Technologies Inc. Protective coating for window glass
JP5067942B2 (ja) * 2005-09-28 2012-11-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 触媒及びその製造方法
US7288237B2 (en) 2005-11-17 2007-10-30 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst

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