CN101544582A

CN101544582A - 一种丁酮肟的合成方法

Info

Publication number: CN101544582A
Application number: CN200810102835A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌; 舒兴田; 慕旭宏; 罗一斌; 汪燮卿; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2028-03-27
Also published as: CN101544582B

Abstract

本发明公开了一种丁酮肟的合成方法，其特征在于在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将甲乙酮、氨、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂接触，甲乙酮与氨、氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为1∶(0.1～10.0)∶(0.1～10.0)∶(0.1～10.0)∶(0～100)，溶剂与催化剂的质量比为(20～1000)∶1，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值为0.001～50.0、(y－z)值为0.005～20.0且y/z＜1，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ag、Pt和Au中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒包括空心或凹凸结构。该方法丁酮肟的选择性高，稳定运转时间长，对环境友好，成本低廉。

Description

一种丁酮肟的合成方法

技术领域

本发明是关于一种氨肟化的方法，更进一步说是关于一种甲乙酮氨肟化生成丁酮肟的方法。

背景技术

丁酮肟又名2-丁酮肟(Methyl ethyl ketoxime；2-butanon oxime)，是一种重要的精细化工产品。由于其毒性和抗结皮性能优于传统的丙酮肟和环己酮肟，故被广泛用做油漆的抗氧剂和抗结皮剂，它可以阻止易氧化干燥材料在空气中氧化，主要用于聚氨酷漆、各种醇酸树脂漆贮存过程中的结皮处理。也被广泛用于大型火力发电厂锅炉供水的除氧剂，替换对人体有毒的水合肼和丙酮肟；此外，它还用作有机合成中间体合成一些农药、医药和助剂等产品。国内丁酮肟的市场规模估计至少在5000吨以上，而且还在进一步扩大。

丁酮肟的合成方法主要有以下几种。

(1)2-硝基丁烷催化加氢法；该法使用铅等改性的加氢催化剂，使加氢催化剂部分中毒，可以使2-硝基丁烷加氢生成丁酮肟。由于原料需要经硝化反应得到，废水废气等污染物量很大，不适合于工业生产。

(2)电化学法；丁酮在亚硝酸盐水溶液存在下，使Zn作电极，连续通入CO条件下，通入电流，电流效率仅为40％。

(3)肟交换法；在有机酸如对甲基苯磺酸存在下，丙酮肟与丁酮反应，在55-60度下10h，生成丙酮和丁酮肟。

(4)水合腈法；丁酮与水合肼在碱作催化剂作用下，丁酮与水合肼先生成腙，腙在碱性条件下水解得到肟。

(5)羟胺法；使用盐酸羟胺或硫酸羟胺与丁酮反应制备丁酮肟的方法是目前合成丁酮肟的主要路线。

工业上丁酮肟的合成方法是首先采用拉西法合成硫酸羟胺，然后与甲乙酮通过非催化的肟化反应合成丁酮肟，然后通过用氨水中和、萃取、精馏提纯得丁酮肟产品。但该该方法仍存在收率低以及使用危险的腐蚀性很强的硫酸，操作不便等缺点。此外，每生产1吨丁酮肟要产生4吨左右的低价值的副产硫酸铵和氮氧化物排放，不仅过程不经济，而且产生NOx、Sox对环境污染也很大，现正逐渐被淘汰。

(化学工业与工程，2005，25(4)：279)报道了采用以TS-1为催化剂，甲乙酮、氨水、过氧化氢为反应原料一步氧化合成丁酮肟的方法，但由于该方法必须是在氨水大大过量的情况下才能提高产物的选择性，而钛硅分子筛怕碱，如果氨水过量太多，易将骨架的Si溶掉，引起Ti的流失而导致催化剂失活。虽然(CN1556096A、CN 1651405 A、CN 1706818 A)对该法有所改进提高，但仍存在过氧化氢成本高以及由于H₂O₂极不稳定，遇热、光、粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种生产工艺简单、安全性好、降低成本的丁酮肟的合成方法。

本发明提供的丁酮肟的合成方法，其特征在于在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将甲乙酮、氨、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂接触，甲乙酮与氨、氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为1：(0.1～10.0)：(0.1～10.0)：(0.1～10.0)：(0～100)，溶剂与催化剂的质量比为(20～1000)：1，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值为0.001～50、(y+z)值为0.005～20.0且y/z<1，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ag、Pt和Au中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒包括空心或凹凸结构。

本发明提供的氨肟化方法中，所说的微孔钛硅材料在申请号为200710064981.6的中国专利申请中披露，在氧化物的表示形式中，x值优选0.005-25、(y+z)值优选0.01-10，贵金属E优选Pd、Pt和Au中的一种或几种，更优选Pd和/或Pt，当贵金属为两种或两种以上时，所说的y的值为每种贵金属y值的和，所说的z的值为每种贵金属z值的和，例如，当所选贵金属为Pt和Pd时，该材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO₂·100SiO₂·y₁PtO·y₂PdO·z₁Pt·z₂Pd，即y＝y₁+y₂、z＝z₁+z₂。该材料的晶粒全部或部分为空心或凹凸结构，空心晶粒的空腔部分的径向长度为2～300纳米，优选为10～200纳米；该材料在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少50毫克/克，优选为至少70毫克/克；其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；空腔部分的形状不是固定不变的，可以为矩形、圆形、不规则圆形、不规则多边形等各种形状，或者是这些形状中的一种或几种的结合；其晶粒可以为单个晶粒或者由多个晶粒聚集成的聚集晶粒。

所说的微孔钛硅材料，晶粒包括空心或凹凸结构，有利于反应物和产物分子的扩散，使贵金属与钛硅分子筛的协同作用得到提高，克服了贵金属聚集的弊端。

在申请号为200710064981.6的中国专利申请中同时披露上述所说的微孔钛硅材料的两种制备方法。

方法之一是先将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂加入到含有碱源的溶液中混匀后转入反应釜中水热处理，过滤、洗涤、干燥即得，更具体地说包括：

(1)先将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂加入到含有碱源的溶液中混匀，其组成为钛硅分子筛(克)：保护剂(摩尔)：碱源(摩尔)：还原剂(摩尔)：贵金属源(克，以贵金属单质计)：水(摩尔)＝100：(0.0001-5.0)：(0.005-5.0)：(0.005-15.0)：(0.005-10.0)：(200-10000)；

(2)再将步骤(1)所得的混合物转入反应釜中在水热处理条件下反应，并回收产物即得本发明的微孔钛硅材料。

其中，步骤(1)中组成优选为钛硅分子筛(克)：保护剂(摩尔)：碱源(摩尔)：还原剂(摩尔)：贵金属源(克，以贵金属单质计)：水(摩尔)＝100：(0.005-1.0)：(0.01-2.0)：(0.01-10.0)：(0.01-5.0)：(500-5000)。

步骤(1)中所说的钛硅分子筛包括各种类型结构的钛硅分子筛，如TS-1，TS-2，Ti-BETA，Ti-MCM-22等，优选为TS-1。

步骤(1)所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂，其中聚合物可以是聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等及其衍生物，表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。

步骤(1)所说的还原剂可以是肼、硼氢化物、柠檬酸钠等，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。

步骤(1)所说的贵金属源选自上述贵金属的无机物或有机物，可以是氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。以钯为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。其中无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。

步骤(1)所说碱源为无机碱源或有机碱源。其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等；有机碱源为尿素、季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。

所说的季铵碱类化合物其通式为(R¹)₄NOH，其中R¹为具有1-4个碳原子的烷基，优选的为丙基。

所说的脂肪胺类化合物其通式为R²(NH₂)_n，其中R²选自具有1-6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。

所说的醇胺类化合物其通式为(HOR³)_mNH_(3-m)；其中R³选自具有1-4个碳原子的烷基；m＝1、2或3；所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

步骤(2)所说的水热处理条件是在温度80-200℃及自生压力下水热处理2-360小时，所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知，并无特别之处，通常包括将晶化产物洗涤、干燥等过程。

方法之二包括如下步骤：

(1)将钛源、硅源、碱源、保护剂、贵金属源和水混合后于120～200℃水热晶化6小时～10天，取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料，混合物的摩尔组成为硅源：钛源：碱源：贵金属源：保护剂：水＝100：(0.005-50.0)：(0.005-20.0)：(0.005-10.0)：(0.005-5.0)：(200-10000)，其中硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，贵金属源以单质计；

(2)将步骤(1)所得的中间晶态材料转入步骤(1)所剩的滤液中，加入与步骤(1)中所加入的贵金属源的摩尔比为0.1-10的还原剂后，于反应釜中在温度80-200℃及自生压力下水热处理2-360小时，并回收产物即得本发明的微孔钛硅材料。

其中，步骤(1)混合物的摩尔组成优选为硅源：钛源：碱源：贵金属源：保护剂：水＝100：(0.01-10.0)：(0.01-10.0)：(0.01-5.0)：(0.01-1.0)：(500-5000)。

步骤(1)所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯，优选的是有机硅酸酯；所说的有机硅酸酯其通式为R⁴ ₄SiO₄，其中R⁴优选具有1-4个碳原子的烷基，更优选的为乙基。

步骤(1)所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，优选的为有机钛酸酯；所说的无机钛盐可以是TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂；所说的有机钛酸酯其通式为Ti(OR⁵)₄，其中R⁵为具有1-6个碳原子的烷基，更优选的是具有2-4个碳原子的烷基。

步骤(1)中所说碱源为季胺碱类化合物或季胺碱类化合物与脂肪胺类化合物、醇胺类化合物所组成的混合物。其中，所说的季铵碱类化合物其通式为(R⁶)₄NOH，R⁶为具有1-4个碳原子的烷基，优选的为丙基。所说的脂肪胺类化合物其通式为R⁷(NH₂)_n，其中R⁷选自具有1-6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2，例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所说的醇胺类化合物其通式为(HOR⁸)_mNH_(3-m)；其中R⁸选自具有1-4个碳原子的烷基；m＝1、2或3，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。

步骤(1)所说的贵金属源选自贵金属的有机物或无机物，可以是它们的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化铵盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。以钯源为例，可以是无机钯源和/或有机钯源，其中无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。

步骤(1)中所说的还原剂可以是羟胺、肼、硼氢化物、柠檬酸钠等，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。

本发明提供的催化甲乙酮氨肟化合成丁酮肟的方法，可以采用间歇操作或连续的操作方式。间歇方式进行时将甲乙酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氨和氧气、氢气、稀释气体；或将甲乙酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氧气、氢气、稀释气体，而氨则分批间歇加入；连续方式进行时采用固定床或淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入甲乙酮、氨和氧气、氢气、稀释气体，同时不断分离产物，在采用间歇操作或连续的进料方式下反应总气体空速为10～10000h^-1，优选为100～5000h^-1。

本发明提供的方法还可以采用封闭式釜式反应，即将催化剂、溶剂、甲乙酮、氨和氧气、氢气、稀释气体同时加入后反应。

本发明提供的方法中，反应温度优选为20～120℃，反应压力优选为0.3～2.5MPa。

木发明提供的方法中，所说的氨可以是氨气也可以是氨的水溶液。

本发明提供的方法中，原料优选配比如下：甲乙酮与氨的摩尔比为1：(0.2～5.0)，甲乙酮与氧气、氢气的摩尔比为1：(0.2～10.0)：(0.1～5.0)，催化剂与溶剂的质量比为1：(20～500)。

本发明提供的方法中，所说的溶剂和甲乙酮的质量比为(2～50)：1。

本发明提供的方法中，所说的含微孔钛硅材料的组合物为该微孔钛硅材料与其他含钛材料、二氧化硅和氧化铝中的一种或多种组成。

发明提供的方法中，所说的稀释气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气等惰性气体，也可以是二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等。

本发明提供的方法中，所说的溶剂选自水、醇、酮和腈中的一种或多种的混合物，所说的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈等腈类。在所说的溶剂中，更优选为甲醇、叔丁醇和水中的一种或多种的混合物。

本发明提供的方法中，根据实际情况可以加入稀释气体，也可以不加入稀释气体。

本发明提供的催化甲乙酮氨肟化制备丁酮肟的方法，是在氢气存在下，以分子氧作氧化剂，在原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂的情况下即可得到高丁酮肟选择性，尤其具有较好的活性稳定性。相对于传统方法，本发明克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题；一定程度上解决了TS-1/H₂O₂催化氨氧化甲乙酮制备丁酮肟反应体系中高成本的问题。

本发明提供的丁酮肟的合成方法，采用含贵金属、尤其是含钯的空心微孔钛硅材料作为催化活性组分，增加了反应物和产物的扩散速度，减少了过度氧化等副反应的发生，在产物选择性极高的情况下，其催化氧化活性以及催化活性稳定性也较好。

附图说明

图1为实施例1样品A的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图2为实施例2样品B的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图3为实施例3样品C的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图4为实施例4样品D的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图5为实施例5样品E的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图6为实施例6样品F的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图7为实施例7样品G的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图8为实施例8样品H的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图9为实施例1样品A的透射电子显微镜(TEM)照片。

图10为实施例2样品B的透射电子显微镜(TEM)照片。

图11为实施例3样品C的透射电子显微镜(TEM)照片。

图12为实施例4样品D的透射电子显微镜(TEM)照片。

图13为实施例5样品E的透射电子显微镜(TEM)照片。

图14为实施例6样品F的透射电子显微镜(TEM)照片。

图15为实施例7样品G的透射电子显微镜(TEM)照片。

图16为实施例8样品H的透射电子显微镜(TEM)照片。

具体实施方式

下而通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例中，所有到的试剂均为市售的化学纯试剂。实施例1～8中所用的钛硅分子筛是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品。

样品的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线是在美国Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。

样品的透射电子显微镜照片(TEM)是在荷兰FEI公司Tecnai G²F20S-TWIN型透射电子显微镜上获得，加速电压20kV。

对比例1、2说明负载型钯/钛硅分子筛对比催化剂的制备过程。

对比例1

取钛硅分子筛TS-1样品10克以及15mL水加入到5mL浓度为0.01g/mL的PdCl₂水溶液中，在温度为40℃下搅拌24小时，其间适当密封，然后室温自然干燥48小时，即得到负载型钯/钛硅分子筛(0.5％Pd/TS-1)催化剂。

对比例2

取钛硅分子筛TS-1样品10克加入到20mL浓度为0.01g/mL的PdCl₂水溶液中，在温度为40℃下搅拌24小时，其间适当密封，然后室温自然干燥48小时，即得到负载型钯/钛硅分子筛(2％Pd/TS-1)催化剂。

实施例1～8说明本发明提供的方法中用到的微孔钛硅材料A、B、C、D、E、F、G、H的制备过程。

实施例1

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液以及适量水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)：四丙基氢氧化铵(摩尔)：水合肼(摩尔)：硝酸氨钯络合物(克，以钯计)：水(摩尔)＝100：0.005：0.5：3.0：2.0：1000。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料A。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为4TiO₂·100SiO₂·0.01PdO·0.09Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图1)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图9)。

实施例2

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的氯化钯溶液以及适量盐酸肼和聚丙烯加入到氢氧化钠的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：聚丙烯(摩尔)：氢氧化钠(摩尔)：盐酸肼(摩尔)：氯化钯(克，以钯计)：水(摩尔)＝100：0.9：1.8：0.15：0.1：4600。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理24小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在110℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料B。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为8TiO₂·100SiO₂·0.006PdO·0.008Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图2)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图10)。

实施例3

将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的乙酸钯溶液和吐温80加入到四丙基氢氧化铵和丁二胺的水溶液(质量百分比浓度均为10％)中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源：钛源：四丙基氧氧化铵：丁二胺：钯源：保护剂：水＝100：0.03：0.5：0.1：0.05：0.02：550，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中，加入适量水合肼后在170℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料C。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为0.008TiO₂·100SiO₂·0.01PdO·0.2Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图3)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图11)。

实施例4

将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的氯化氨钯溶液和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌混合均匀，激烈搅拌下分批加入，继续搅拌一段时间，其中摩尔组成硅源：钛源：碱源：钯源：保护剂：水＝100：2.0：5.2：2.0：0.5：2500，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中，加入适量盐酸肼后在120℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料D。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为19TiO₂·100SiO₂·0.5PdO·1.3Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图4)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图12)。

实施例5

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的乙酸钯溶液以及适量硼氢化钠和吐温80加入到丁二胺的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：吐温80(摩尔)：丁二胺(摩尔)：硼氢化钠(摩尔)：乙酸钯(克，以钯计)：水(摩尔)＝100：0.1：0.02：0.05：0.03：520。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料E。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为0.1TiO₂·100SiO₂·0.1PdO·0.75Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图5)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图13)。

实施例6

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的氯化氨钯溶液以及适量硫酸肼和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌混合均匀，激烈搅拌下分批加入，继续搅拌一段时间，其中钛硅分子筛(克)：十二烷基苯磺酸钠(摩尔)：四丙基氢氧化铵(摩尔)：硫酸肼(摩尔)：氯化氨钯(克，以钯计)：水(摩尔)＝100：0.5：0.1：8.5：4.8：2000。然后放入不锈钢密封反应釜，在90℃的温度和自生压力下水热处理240小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料F。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为0.04TiO₂·100SiO₂·0.6PdO·5.1Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图6)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图14)。

实施例7

将正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的乙酸钯溶液和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氮氧化铵(质量百分比浓度13％)中搅拌混合均匀，其中硅源：钛源：碱源：钯源：保护剂：水＝100：8.2：7.5：0.1：0.05：800，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中，加入适量盐酸肼后在170℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料G。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为23TiO₂·100SiO₂·0.04PdO·0.8Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图7)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图15)。

实施例8

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物溶液以及水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度14％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)：四丙基氢氧化铵(摩尔)：水合肼(摩尔)：硝酸氨铂(克，以铂计)：硝酸氨钯(克，以钯计)：水(摩尔)＝100：0.1：1.2：2.0：0.8：1.2：1800。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理72小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含双贵金属的微孔钛硅材料H。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为4TiO₂·100SiO₂·0.3PdO·0.9Pd·0.1PtO·0.7Pt，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图8)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图16)。

对比例3、4说明利用对比例1、2制备的对比催化剂进行丁酮肟合成反应的条件及结果。实施例9—18说明本发明提供的丁酮肟合成反应的条件和结果。

其中：

甲乙酮转化率(％)＝(投料中甲乙酮摩尔量—未反应的甲乙酮摩尔量)/投料中甲乙酮摩尔量×100；

丁酮肟选择性(％)＝产物中丁酮肟的摩尔量/甲乙酮总转化的摩尔量×100。

对比例3

以对比例1制备的催化剂进行甲乙酮氨肟化反应。

将甲乙酮、氨气、氧气、氢气、氮气、溶剂和催化剂按照甲乙酮、氨气与氧气、氢气、氮气的摩尔比为1：1：2：1：15，溶剂甲醇与催化剂的质量比为200，在温度为40℃压力为0.5MPa下，在总气体体积空速为1000h^-1下进行反应。

反应2小时的结果如下：甲乙酮转化率为5.2％；丁酮肟选择性为90％。

反应96小时的结果如下：甲乙酮转化率为2.2％；丁酮肟选择性为85％。

对比例4

以对比例2制备的催化剂进行甲乙酮氨肟化反应。

反应2小时的结果如下：甲乙酮转化率为6.4％；丁酮肟选择性为90％。

反应96小时的结果如下：甲乙酮转化率为1.8％；丁酮肟选择性为83％。

实施例9

以实施例1制备的A为催化剂进行甲乙酮氨肟化反应。

将甲乙酮、氨气、氧气、氢气、氮气、溶剂和A按照甲乙酮、氨气与氧气、氢气、氮气的摩尔比为1：1：2：1：15，溶剂甲醇与催化剂的质量比为200，在温度为40℃压力为0.5MPa下，在总气体体积空速为1000h^-1下进行反应。

反应2小时的结果如下：甲乙酮转化率为9.2％；丁酮肟选择性为96％。

反应96小时的结果如下：甲乙酮转化率为8.9％；丁酮肟选择性为94％。

实施例10

以实施例2制备的B为催化剂进行甲乙酮氨肟化反应。

将甲乙酮、氨气、氧气、氢气、溶剂叔丁醇和B按照甲乙酮、氨气与氧气、氢气的摩尔比为1：2：4：2.5，溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为20，在温度为110℃压力为2.5MPa下，在总气体体积空速为500h^-1下进行反应。

反应2小时的结果如下：甲乙酮转化率为8.5％；丁酮肟选择性为95％。

反应96小时的结果如下：甲乙酮转化率为7.9％；丁酮肟选择性为92％。

实施例11

以实施例3制备的C与二氧化硅按照7：3的质量比组合为催化剂进行甲乙酮氨肟化反应。

将甲乙酮、氨气、氧气、氢气、甲烷、溶剂和催化剂按照甲乙酮、氨气与氧气、甲烷、氢气的摩尔比为1：0.5：5：8：2，溶剂甲醇与催化剂的质量比为80，在温度为60℃压力为0.5MPa下，在总气体体积空速为800h^-1下进行反应。

反应2小时的结果如下：甲乙酮转化率为7.2％；丁酮肟选择性为94％。

反应96小时的结果如下：甲乙酮转化率为6.7％；丁酮肟选择性为93％。

实施例12

以实施例4制备的D与二氧化硅按照5：5的质量比组合为催化剂进行甲乙酮氨肟化反应。

将甲乙酮、氨气、氧气、氢气、二氧化碳、溶剂和催化剂按照甲乙酮、氨气与氧气、氢气、二氧化碳的摩尔比为1：2：5：3：20，溶剂甲醇与催化剂的质量比为120，在温度为50℃压力为0.8MPa下，在总气体体积空速为3000h^-1下进行反应。

反应2小时的结果如下：甲乙酮转化率为8.9％；丁酮肟选择性为96％。

反应96小时的结果如下：甲乙酮转化率为8.5％；丁酮肟选择性为92％。

实施例13

以实施例5制备的E与氧化铝按照8：2的质量比组合为催化剂进行甲乙酮氨肟化反应。

将甲乙酮、氨水(质量浓度为30％)、氧气、氢气、氩气、溶剂叔丁醇和催化剂按照甲乙酮、氨与氧气、氢气、氩气的摩尔比为1：0.5：1：0.4：10，溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为400，在温度为100℃压力为1.5MPa下，在总气体体积空速为200h^-1下进行反应。

反应2小时的结果如下：甲乙酮转化率为7.8％；丁酮肟选择性为93％。

反应96小时的结果如下：甲乙酮转化率为7.5％；丁酮肟选择性为90％。

实施例14

以实施例6制备的F与氧化铝按照6：4的质量比组合为催化剂进行甲乙酮氨肟化反应。

将甲乙酮、氨气、氧气、氢气、丙烷、溶剂和催化剂按照甲乙酮、氨气与氧气、氢气、丙烷的摩尔比为1：5：9：2：50，溶剂甲醇与催化剂的质量比为100，在温度为20℃压力为2.0MPa下，在总气体体积空速为4000h^-1下进行反应。

反应2小时的结果如下：甲乙酮转化率为8.2％；丁酮肟选择性为94％。

反应96小时的结果如下：甲乙酮转化率为8.0％；丁酮肟选择性为91％。

实施例15

以实施例7制备的G与二氧化钛按照9：1的质量比组合为催化剂进行甲乙酮氨肟化反应。

将甲乙酮、氨、氧气、氢气、氦气、溶剂和催化剂按照甲乙酮、氨与氧气、氢气、氦气的摩尔比为1：3：0.6：0.4：20，溶剂水与催化剂的质量比为20，在温度为100℃压力为1.0MPa下，在总气体体积空速为1000h^-1下进行反应。

反应2小时的结果如下：甲乙酮转化率为7.1％；丁酮肟选择性为98％。

反应96小时的结果如下：甲乙酮转化率为7.0％；丁酮肟选择性为95％。

实施例16

以实施例8制备的H为催化剂进行催化甲乙酮氨肟化反应。

将甲乙酮、氨气、氧气、氢气、溶剂和H按照甲乙酮、氨气、氧气、氢气的摩尔比为1：5：8：2，溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为50，在温度为40℃压力为0.5MPa下，在总气体体积空速为2000h^-1下进行反应。

反应96小时的结果如下：甲乙酮转化率为7.8％；丁酮肟选择性为92％。

实施例17

以实施例1制备的A为催化剂进行甲乙酮氨肟化反应。

将溶剂甲醇、甲乙酮、氨气、氧气、氢气、氮气和A按照溶剂甲醇、甲乙酮、氨气与氧气、氢气、氮气的摩尔比为10：1：1：2：1：5，溶剂甲醇与催化剂的质量比为200，在温度为40℃压力为0.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：甲乙酮转化率为4.6％；丁酮肟选择性为97％。

反应12小时的结果如下：甲乙酮转化率为12.3％；丁酮肟选择性为91％。

实施例18

以实施例2制备的B为催化剂进行甲乙酮氨肟化反应。

将甲乙酮、氨气、氧气、氢气、溶剂叔丁醇和B按照叔丁醇、甲乙酮、氨气与氧气、氢气的摩尔比为20：1：2：4：2，溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为20，在温度为110℃压力为2.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：甲乙酮转化率为7.1％；丁酮肟选择性为96％。

反应12小时的结果如下：甲乙酮转化率为15.8％；丁酮肟选择性为90％。

从对比例3、4和实施例9-18的结果可以看出：本发明提供的甲乙酮氨肟化方法的活性好，尤其是丁酮肟的选择性极高，催化活性稳定性好。

Claims

1.一种丁酮肟的合成方法，其特征在于在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将甲乙酮、氨、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂接触，甲乙酮与氨、氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为1：(0.1～10.0)：(0.1～10.0)：(0.1～10.0)：(0～100)，溶剂与催化剂的质量比为(20～1000)：1，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.0001～20.0且y/z<5，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ag、Pt和Au中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒包括空心或凹凸结构。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的贵金属E为Pt和/或Pd。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的x值为0.005～25.0、(y+z)值为0.001～10.0。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的含有微孔钛硅材料的组合物由微孔钛硅材料与选自含钛材料、二氧化硅和氧化铝中的一种或多种组成。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的稀释气体选自氮气、氩气、氦气、氖气，或者选自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷。

6.按照权利要求1的方法，其中，甲乙酮与氨的摩尔比为1：(0.2～5.0)，甲乙酮与氧气、氢气的摩尔比为1：(0.2～10.0)：(0.1～5.0)，催化剂与溶剂的质量比为1：(20～500)。

7.按照权利要求1的方法，其中，反应温度为20～120℃，反应压力为0.3～2.5MPa。

8.按照权利要求1的方法，其中所说的溶剂选自水、醇、酮和腈中的一种或多种的混合物。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的溶剂选自甲醇、叔丁醇和水中的一种或几种的混合物。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的溶剂和甲乙酮的质量比为(2～50)：1。

11.按照权利要求1的方法，其特征在于采用间歇操作或连续操作方式，反应总气体空速为10～10000h^-1。

12.按照权利要求11的方法，所说的反应总气体空速为100～5000h^-1。