ES2813853T3 - Material de Ti-Si que contiene metales nobles y método de preparación del mismo - Google Patents

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Abstract

Material de titanosilicato que contiene metales nobles, en el que dicho material está representado por xTiO2·100SiO2·yEOm·zE en forma de óxido, en el que x oscila desde 0,001 hasta 50,0; (y+z) oscila desde 0,0001 hasta 20,0 e y/z es de desde 0,01/6,4 hasta menos de 5; E representa uno o más metales nobles seleccionados del grupo que consiste en Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Ag y Au; m es un número que satisface el estado de oxidación de E; y los granos de cristal de dicho material contienen estructuras huecas, en el que la parte de la cavidad de los granos de cristal huecos tiene una longitud radial de 0,5 a 300 nm, y en el que la capacidad de adsorción de benceno de dicho material es de al menos 35 mg/g, medida en las condiciones de una temperatura de 25ºC, P/P0 = 0,10 y el tiempo de adsorción de 1 h.

Description

DESCRIPCIÓN
Material de Ti-Si que contiene metales nobles y método de preparación del mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material de titanosilicato y a su método de preparación. Específicamente, la presente invención se refiere a un material de titanosilicato que contiene metales nobles y a su método de preparación.
Antecedentes de la invención
El titanosilicato es un tamiz molecular heteroatómico nuevo desarrollado a principios de la década de 1980. Actualmente, los tamices moleculares de titanosilicato sintetizados incluyen TS-1 que tiene la estructura de tipo MFI, TS-2 que tiene la estructura de tipo MEL, Ti-MCM-22 que tiene la estructura de tipo MWW y TS-48 que tiene una estructura de poro relativamente mayor. Entre dichos tamices moleculares de titanosilicato, el titanosilicato TS-1 desarrollado por Enichem, Italia, es un titanosilicato nuevo que tiene una selectividad catalítica y propiedad de oxidación excelentes, y se forma introduciendo un metal de transición, titanio, en el armazón del tamiz molecular que tiene una estructura ZSM-5. TS-1 no sólo tiene la función de oxidación catalítica del titanio, sino también la función selectiva de forma y una excelente estabilidad de los tamices moleculares ZSM-5. El material de titanosilicato como catalizador puede usarse para catalizar diversas oxidaciones orgánicas, tales como epoxidación de olefinas, oxidación parcial de alcanos, oxidación de alcoholes, hidroxilación de fenoles, amoxidación de ciclonas, y similares. En la oxidación de sustancias orgánicas usando tamices moleculares TS-1, puede usarse peróxido de hidrógeno, que está libre de contaminación y en una baja concentración, como agente oxidante, para evitar la compleja tecnología y la contaminación medioambiental en el procedimiento de oxidación. También tiene las ventajas de conservación de la energía, economización, medioambientalmente benigno incomparable con el sistema de oxidación convencional y tiene una mejor selectividad de reacción. Por tanto, tiene una gran perspectiva de aplicación industrial. El titanosilicato como catalizador para la oxidación selectiva de sustancias orgánicas se considera un hito en el campo de catálisis con tamices moleculares.
El H2O2 es un agente oxidante ecológico bien reconocido, y el subproducto de su oxidación incluye simplemente agua. Sin embargo, la disolución acuosa de H2O2 es difícil de almacenar y transportar. E1H2O2 es extremadamente inestable y se descompondrá cuando se ponga en contacto con calor, luz, una superficie rugosa, metales pesados y otras impurezas. Además, deben tomarse medidas de seguridad especiales durante el envasado, almacenamiento y transporte debido a la corrosividad del mismo. Por tanto, tal producto químico puede usarse eficazmente sólo si el H2O2 se usa en el sitio, o si el procedimiento de producción de H2O2 se combina con el procedimiento aguas abajo en el que se usa H2O2.
El H2O2 puede sintetizarse directamente usando H2 y O2, y la tasa de utilización de átomos alcanza el 100%. Por tanto, la gente espera usar H2 y O2 para sintetizar H2O2 in situ y luego oxidar el material orgánico, para resolver los problemas de coste y seguridad inducidos al usar directamente H2O2. Dado que Pt, Pd, Au, etc., son los componentes eficaces para sintetizar H2O2 usando H2 y O2, muchos documentos de patente notificaron estudios sobre el soporte en el material de titanosilicato para producir H2O2 in situ para la oxidación selectiva de sustancias orgánicas. Por ejemplo, Meiers R. et al (J. Catal., 1998, 176:376-386) realizaron estudios sobre la epoxidación en fase gaseosa de propileno usando Pt-Pd/TS-1 como catalizador. Además, los documentos US 6867312B1 y US 6884898B1 también realizaron tales estudios. A pesar de que dicha técnica se lleva a cabo en condiciones de reacción suaves y tiene una buena selectividad (mayor del 95%), existen los inconvenientes de actividad del catalizador relativamente menor, peor estabilidad del catalizador, y similares. Por tanto, los puntos clave de la investigación y el desarrollo de dicha técnica radican en la preparación y modificación de los catalizadores correspondientes para potenciar la tasa de conversión de las reacciones, y mejorar la función contra la inactivación y capacidad de regeneración del catalizador.
El documento EP 1110910 describe un tamiz molecular de titanio-silicalita en el que cada cristalito de dicho tamiz moleculartiene una cavidad hueca. El documento CN 1358570 describe un método de modificación de tamiz molecular de titanio-silicio TS-2 que tiene una estructura hueca o posee un sistema de poros en capas. El documento EP 1382391 describe titanio-silicalita-1 que contiene gránulos que se componen de cristales de sílice, titania y titanio-silicalita-1. Estos gránulos pueden usarse como catalizador para la epoxidación de olefinas usando peróxido de hidrógeno.
El documento WO 2005/082533 describe un catalizador de zeolita de titanio que contiene metales nobles que se prepara mediante la reacción de un compuesto de titanio, una fuente de silicio, un agente de molde y una fuente de metales nobles. Este catalizador se usa en la epoxidación de olefinas con oxígeno e hidrógeno. El documento JP 3044836 describe un catalizador usado para la producción de óxido de propileno, en el que el catalizador consiste en un metal del grupo VIII y titanosilicato cristalino. El documento US 6194591 describe un procedimiento de epoxidación de olefinas que se realiza en presencia de un catalizador que comprende una zeolita de titanio, en el que la zeolita de titanio se somete a tratamiento químico con un modificador seleccionado del grupo que consiste en compuestos de paladio, platino y cobre. El documento EP 0634361 se refiere a pentasil-zeolitas de esferas huecas que tienen un tamaño de partícula de 5 a 200 micrómetros que se usan como catalizador y/o adsorbente.
Descripción de la invención
En vista de los inconvenientes de los metales nobles tales como Pt, Pd, Au y similares que se soportan sobre el material de titanosilicato para producir H2O2 in situ para el procedimiento de reacción de oxidación selectiva de sustancias orgánicas, la presente invención proporciona un material de titanosilicato que contiene metales nobles y su método de preparación.
El material de titanosilicato que contiene metales nobles proporcionado en la presente invención se caracteriza por las características según la reivindicación 1.
En el material de titanosilicato que contiene metales nobles proporcionado en la presente invención, x oscila preferiblemente desde 0,005 hasta 25 o desde 0,001 hasta 20, más preferiblemente desde 0,005 hasta 20; (y+z) oscila preferiblemente desde 0,005 hasta 20 o desde 0,001 hasta 10, más preferiblemente desde 0,005 hasta 10, lo más preferiblemente desde 0,01 hasta 7; y/z es preferiblemente menor de 3, más preferiblemente menor de 2, más preferiblemente menor de 1, lo más preferiblemente de desde 0,01 hasta 0,8. Dicho metal noble es preferiblemente uno o más seleccionados del grupo que consiste en Pd, Pt, Ag y Au, más preferiblemente Pd y/o Pt. Cuando el metal noble son dos o más seleccionados del grupo, dicho valor y es la suma del valor y de cada metal noble; y dicho valor z es la suma del valor z de cada metal noble. Por ejemplo, cuando el metal noble son Pt y Pd, dicho material se representa con la forma de óxido de xTiO2-100SiO2-y1PtOy2PdOz1Ptz2Pd, es decir y=y-i+y2; y z=z-i+z2. Los granos de cristal de dicho material contienen completa o parcialmente una estructura hueca, y la parte de la cavidad de los granos de cristal huecos de dicho material tiene una longitud radial de 0,5-300 nm. La capacidad de adsorción de benceno de dicho material es de al menos 35 mg/g, medida en las condiciones de una temperatura de 25°C, P/Pü=0,10 y el tiempo de adsorción de 1 h. Existe un ciclo de histéresis entre la isoterma de adsorción y la isoterma de desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura de dicho material. A una presión relativa P/P0 de aproximadamente 0,60, la diferencia entre la capacidad de adsorción de nitrógeno durante la desorción y la capacidad de adsorción de nitrógeno durante la adsorción es mayor del 2% de la capacidad de adsorción de nitrógeno durante la adsorción. La forma de la parte de la cavidad del mismo puede ser variada, no una forma fija, tal como en forma circular, o rectangular, o poligonal irregular, o circular irregular, o combinaciones de estas formas. Los granos de cristal de dicho material son granos de cristal individuales o son granos de cristal agregados que se agregan a partir de una pluralidad de granos de cristal.
Los granos de cristal del material proporcionado en la presente invención pueden contener completa o parcialmente una estructura hueca o combada.
En cuanto al material proporcionado en la presente invención, los granos de cristal huecos son ventajosos para la dispersión de los reactantes y las moléculas de producto, para potenciar el efecto sinérgico entre el metal noble y el titanosilicato; y los metales nobles tienen una mejor capacidad de dispersión. Además, la estructura hueca del material de titanosilicato que contiene metales nobles proporcionado en la presente invención tiene una fuerte capacidad de acomodar depósitos de carbono. En comparación con la técnica anterior (por ejemplo, la técnica de soporte por impregnación convencional), la selectividad, la actividad catalítica y la estabilidad del producto de reacción se aumentan obviamente en la reacción de oxidación, por ejemplo la reacción para preparar óxido de propileno mediante la epoxidación de propileno.
La presente invención proporciona además dos métodos para preparar el material de titanosilicato que contiene metales nobles anterior.
Uno de los métodos proporcionados en la presente invención comprende mezclar de manera homogénea titanosilicato, agente protector, fuente de metales nobles, agente reductor, fuente alcalina con agua, alimentar la mezcla en una caldera de reacción para el tratamiento hidrotérmico, filtrar, lavar, secar para obtener el material. Más específicamente, dicho método comprende las etapas de
(1) mezclar de manera homogénea titanosilicato, agente protector, fuente de metales nobles, agente reductor, fuente alcalina con agua para obtener una mezcla que tiene una razón de titanosilicato (g ) : agente protector (moles): fuente alcalina (moles): agente reductor (moles) : fuente de metales nobles (g, calculada con sustancia individual de metal noble): agua (moles) de 100 : (0,0-5,0): (0,005-5,0): (0,005-15,0): (0,005-10,0): (200-10000); y
(2) alimentar la mezcla obtenida en la etapa (1) en la caldera de reacción, hacer reaccionar en las condiciones de tratamiento hidrotérmico, recuperar el producto para obtener un material de titanosilicato.
En dicho primer método de preparación, la mezcla tiene una razón molar preferida de titanosilicato (g) : agente protector (moles) : fuente alcalina (moles) : agente reductor (moles) : fuente de metales nobles (g, calculada con sustancia individual de metal noble): agua de 100 : (0,005-1,0): (0,01-2,0): (0,01-10,0): (0,01-5,0): (500-5000).
En el primer método de preparación anterior, el titanosilicato en la etapa (1) incluye diversos tipos de tamices moleculares de titanosilicato que tienen diversas estructuras, por ejemplo, TS-1, TS-2, Ti-BETA, Ti-MCM-22, Ti-MCM-41, Ti-ZSM-48, Ti-ZSM-12, Ti-MMM-1, Ti-SBA-15, Ti-MSU, Ti-MCM-48, y similares, preferiblemente TS-1.
En el primer método de preparación anterior, el agente protector es un polímero o tensioactivo, en el que el polímero se selecciona del grupo que consiste en polipropileno, polietilenglicol, poliestireno, poli(cloruro de vinilo), polietileno y derivados de los mismos; y el tensioactivo se selecciona del grupo que consiste en tensioactivo aniónico, tensioactivo catiónico y tensioactivo no iónico.
El agente reductor en la etapa (1) del método de preparación mencionado anteriormente se selecciona del grupo que consiste en hidrazina, hidruro de boro y citrato de sodio, en el que la hidrazina se selecciona del grupo que consiste en hidrato de hidrazina, clorhidrato de hidrazina y sulfato de hidrazina; y dicho hidruro de boro se selecciona del grupo que consiste en borohidruro de sodio y borohidruro de potasio.
La fuente de metales nobles en la etapa (1) del método de preparación mencionado anteriormente es una sustancia inorgánica u orgánica de dicho metal noble, que puede seleccionarse del grupo que consiste en óxidos, haluros, carbonatos, nitratos, nitratos de amonio, sales de amoniaco, hidróxidos y otros complejos del metal noble. Tomando el paladio como ejemplo, la fuente de paladio puede ser una fuente de paladio inorgánica y/u orgánica, en la que la fuente de paladio inorgánica se selecciona del grupo que consiste en óxido de paladio, carbonato de paladio, cloruro de paladio, nitrato de paladio, nitrato de amonio y paladio, sal de amoniaco de paladio, hidróxido de paladio y otros complejos de paladio; la fuente de paladio orgánica se selecciona del grupo que consiste en acetato de paladio y acetilacetona de paladio.
La fuente alcalina en la etapa (1) del método de preparación mencionado anteriormente es una fuente alcalina inorgánica u orgánica, en la que la fuente alcalina inorgánica se selecciona del grupo que consiste en amoniaco, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de bario; y la fuente alcalina orgánica se selecciona del grupo que consiste en carbamida, compuestos alcalinos de amonio cuaternario, compuestos de amina alifática, compuestos de alcohol-amina y mezclas de los mismos.
Los compuestos alcalinos de amonio cuaternario tienen una fórmula general de (R1)4NOH, en la que R1 es alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono, preferiblemente propilo.
Los compuestos de amina alifática tienen una fórmula general de R2(NH2)n, en la que R2 es alquilo o alquilideno que tiene 1-6 átomos de carbono, y n es 1 ó 2. Los compuestos de amina alifática se seleccionan del grupo que consiste en etilamina, n-butilamina, butanodiamina y hexanodiamina.
Los compuestos de alcohol-amina tienen una fórmula general de (HOR3)mNH(3-m), en la que R3 es alquilo que tiene 1­ 4 átomos de carbono, y m es 1, 2 ó 3. Los compuestos de alcohol-amina se seleccionan del grupo que consiste en monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina.
En el primer método de preparación anterior, puede añadirse o no un agente protector.
Las condiciones de tratamiento hidrotérmico en la etapa (2) del método de preparación mencionado anteriormente se refieren al tratamiento hidrotérmico durante 2-360 h a una temperatura de 80-200°C y una presión autógena. Dicho procedimiento de recuperación se conoce bien por los expertos en la técnica y no tiene nada de especial. Dicho procedimiento de recuperación comprende generalmente procedimientos tales como lavado, secado del producto cristalizado, y similares.
El segundo método de preparación proporcionado en la presente invención comprende específicamente las etapas de
(1) mezclar de manera homogénea fuente de titanio, fuente de silicio, fuente alcalina, agente protector, fuente de metales nobles con agua para obtener una mezcla que tiene una razón molar de fuente de silicio : fuente de titanio : fuente alcalina : fuente de metales nobles : agente protector: agua de 100 : (0,005-50,0): (0,005-20,0): (0,005-10,0) : (0,0001-5,0): (200-10000), en el que la fuente de silicio se calcula con SO 2; la fuente de titanio se calcula con TO 2 ; y la fuente de metales nobles se calcula con sustancia simple; cristalizar de manera hidrotérmica la mezcla durante al menos 2 h a 120-200°C, extraer, filtrar, secar y calcinar el producto para obtener un material cristalino intermedio; y
(2) alimentar el material cristalino intermedio obtenido en la etapa (1) en el filtrado remanente en la etapa (1), añadir un agente reductor en una razón molar de 0,1-10 con respecto a la fuente de metales nobles añadida en la etapa (1), someter a tratamiento hidrotérmico durante 2-360 h a 80-200°C y una presión autógena, y recuperar el producto para obtener el material de titanosilicato de la presente invención.
En el segundo método de preparación proporcionado en la presente invención, la etapa (2) puede repetirse una o varias veces si es necesario.
En el segundo método de preparación proporcionado en la presente invención, la mezcla en la etapa (1) tiene una razón molar preferida de fuente de silicio : fuente de titanio : fuente alcalina : fuente de metales nobles : agente protector: agua de 100 : (0,01-10,0): (0,01-10,0): (0,01-5,0): (0,0005-1,0): (500-5000).
En el segundo método de preparación proporcionado en la presente invención, la fuente de silicio en la etapa (1) se selecciona del grupo que consiste en gel de sílice, sol de sílice y silicato orgánico, preferiblemente silicato orgánico. El silicato orgánico tiene la fórmula general R44SiO4, en la que R4 es alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono, preferiblemente etilo.
En el segundo método de preparación proporcionado en la presente invención, la fuente de titanio es una sal inorgánica de titanio o un titanato orgánico, preferiblemente titanato orgánico. La sal inorgánica de titanio se selecciona del grupo que consiste en TiCU, Ti(SO4)2 y TiOCh. El titanato orgánico tiene la fórmula general de Ti(OR5)4, en la que R5 es alquilo que tiene 1-6 átomos de carbono, preferiblemente alquilo que tiene 2-4 átomos de carbono.
En el segundo método de preparación proporcionado en la presente invención, la fuente alcalina en la etapa (1) es un compuesto alcalino de amonio cuaternario o una mezcla de un compuesto alcalino de amonio cuaternario, un compuesto de amina alifática y un compuesto de alcohol-amina. El compuesto alcalino de amonio cuaternario tiene la fórmula general de (R6)4NOH, en la que R6 es alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono, preferiblemente propilo. El compuesto de amina alifática tiene la fórmula general de R7(NH2)n, en el que R7 es alquilo o alquilideno que tiene 1-6 átomos de carbono, y n es 1 ó 2. El compuesto de amina alifática se selecciona del grupo que consiste en etilamina, n-butilamina, butanodiamina y hexanodiamina. El compuesto de alcohol-amina tiene la fórmula general de (HOR8)mNH(3-m), en la que R8 es alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono, y m es 1, 2 ó 3. El compuesto de alcoholamina se selecciona del grupo que consiste en monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina.
En el segundo método de preparación proporcionado en la presente invención, el agente protector es un polímero o tensioactivo, en el que el polímero se selecciona del grupo que consiste en polipropileno, polietilenglicol, poliestireno, poli(cloruro de vinilo), polietileno y derivados de los mismos; y el tensioactivo se selecciona del grupo que consiste en tensioactivo aniónico, tensioactivo catiónico y tensioactivo no iónico.
La fuente de metales nobles en la etapa (1) del segundo método de preparación mencionado anteriormente es una sustancia inorgánica u orgánica de dicho metal noble, que puede seleccionarse del grupo que consiste en óxidos, haluros, carbonatos, nitratos, nitratos de amonio, sales de amoniaco, hidróxidos y otros complejos del metal noble. Tomando el paladio como ejemplo, la fuente de paladio puede ser una fuente de paladio inorgánica y/u orgánica, en la que la fuente de paladio inorgánica se selecciona del grupo que consiste en óxido de paladio, carbonato de paladio, cloruro de paladio, nitrato de paladio, nitrato de amonio y paladio, sal de amoniaco de paladio, hidróxido de paladio y otros complejos de paladio; la fuente de paladio orgánica se selecciona del grupo que consiste en acetato de paladio y acetilacetona de paladio.
En el segundo método de preparación proporcionado en la presente invención, el agente reductor en la etapa (1) se selecciona del grupo que consiste en hidroxilamina, hidrazina, hidruro de boro y citrato de sodio, en el que la hidrazina se selecciona del grupo que consiste en hidrato de hidrazina, clorhidrato de hidrazina y sulfato de hidrazina; y dicho hidruro de boro se selecciona del grupo que consiste en borohidruro de sodio y borohidruro de potasio.
En comparación con la técnica anterior, la actividad catalítica y oxidante y la selectividad del producto de los métodos de preparación proporcionados en la presente invención se aumentan obviamente. Mientras tanto, dichos métodos tienen una actividad catalítica y una estabilidad mejores (véase el ejemplo 12). Además, dado que la estructura hueca o combada contenida por los granos de cristal del material proporcionado en la presente solicitud es ventajosa para la dispersión de los reactantes y las moléculas de producto, especialmente macromoléculas (por ejemplo, compuestos aromáticos), en la reacción catalítica, es especialmente ventajosa para la oxidación catalítica de compuestos aromáticos, compuestos cíclicos, y similares.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura de la muestra comparativa DB-1 en el ejemplo comparativo 1.
La figura 2 muestra la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura de la muestra A en el ejemplo 1.
La figura 3 muestra la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura de la muestra B en el ejemplo 2.
La figura 4 muestra la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura de la muestra C en el ejemplo 3.
La figura 5 muestra la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura de la muestra D en el ejemplo 4.
La figura 6 muestra la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura de la muestra E en el ejemplo 5.
La figura 7 muestra la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura de la muestra F en el ejemplo 6.
La figura 8 muestra la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura de la muestra G en el ejemplo 7.
La figura 9 muestra la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura de la muestra H en el ejemplo 8.
La figura 10 muestra la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura de la muestra I en el ejemplo 9.
La figura 11 muestra la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura de la muestra J en el ejemplo 10.
La figura 12 muestra la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura de la muestra K en el ejemplo 11.
La figura 13 muestra la fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) del ejemplo comparativo DB-1 en el ejemplo comparativo 1.
La figura 14 muestra la fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de la muestra A en el ejemplo 1. La figura 15 muestra la fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de la muestra B en el ejemplo 2. La figura 16 muestra la fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de la muestra C en el ejemplo 3. La figura 17 muestra la fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de la muestra D en el ejemplo 4. La figura 18 muestra la fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de la muestra E en el ejemplo 5. La figura 19 muestra la fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de la muestra F en el ejemplo 6. La figura 20 muestra la fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de la muestra G en el ejemplo 7. La figura 21 muestra la fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de la muestra H en el ejemplo 8. La figura 22 muestra la fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de la muestra I en el ejemplo 9.
La figura 23 muestra la fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de la muestra J en el ejemplo 10. La figura 24 muestra la fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de la muestra K en el ejemplo 11.
Modo de llevar a cabo la invención
Los siguientes ejemplos proporcionan explicaciones adicionales de la presente invención, pero no limitan la presente invención.
Todos los reactivos usados en los ejemplos eran productos comerciales de reactivos químicamente puros. El titanosilicato TS-1 usado en los ejemplos comparativos y los ejemplos se preparó según el método tal como se describe en la técnica anterior de Zeolites, 1992, vol. 12, 943; el titanosilicato Ti-BETA usado en los mismos se preparó según el método tal como se describe en la técnica anterior de J. Catal., 1994, vol. 145, 151; el titanosilicato TS-2 usado en los ejemplos comparativos y los ejemplos se preparó según el método tal como se describe en la técnica anterior de Appl. Catal., 1990, vol. 58, L1; el titanosilicato Ti-ZSM-48 usado en los mismos se preparó según el método tal como se describe en la técnica anterior de J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 745; y el titanosilicato Ti-ZSM-12 usado en los mismos se preparó según el método tal como se describe en la técnica anterior de Zeolites, 1995, vol. 15, 236.
La curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura de las muestras se determinó según el método convencional de la norma ASTM D4222-98 en el dispositivo estático de adsorción de nitrógeno ASAP 2405 de Micromeritics, EE.UU. Las fotografías de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de las muestras se obtuvieron mediante el microscopio electrónico de transmisión de tipo Tecnai G2F20S-TWIN de FEI, Holanda, en el que la tensión de aceleración fue de 20 kV. Además, la cantidad de adsorción de benceno de las muestras se determinó mediante el procedimiento de adsorción estática convencional.
Ejemplo comparativo 1
Este ejemplo comparativo muestra el procedimiento de la preparación convencional del catalizador de paladio/titanosilicato de tipo soportado.
Se añadieron 20 g del titanosilicato TS-1 y 20 ml de disolución de complejo de nitrato de amonio y paladio que tenía una concentración de 0,01 g/ml (calculada con el átomo de paladio) a 20 ml de agua desionizada. Se agitó la mezcla de manera homogénea, se selló de manera apropiada, se impregnó durante 24 h a una temperatura de 40°C, se secó de manera natural y se activó por reducción durante 3 h en una atmósfera de hidrógeno a 150°C para obtener el catalizador de paladio/titanosilicato de tipo soportado convencional DB-1. Tras la caracterización, el catalizador se representó con la forma de óxido de 6Ti02-100Si02-0,7Pd00,3Pd. No hubo ciclo de histéresis en la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura (figura 1). La fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) mostró una estructura sólida, en lugar de una estructura hueca o combada (figura 13).
Ejemplo 1
Se añadieron 20 g del titanosilicato TS-1, disolución de complejo de nitrato de amonio y paladio que tenía una concentración de 0,01 g/ml (calculada con el átomo de paladio), una cantidad adecuada de hidrato de hidrazina y bromuro de cetiltrimetilamonio a una disolución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio (que tenía una concentración en porcentaje en masa del 10%), se mezcló de manera homogénea y se agitó para obtener una mezcla que tenía una razón de titanosilicato (g ) : bromuro de cetiltrimetilamonio (moles): hidróxido de tetrapropilamonio (moles): hidrato de hidrazina (moles): complejo de nitrato de amonio y paladio (g, calculado con paladio): agua (moles) de 100 : 0,005 : 0,5 : 3,0 : 2,0: 1000. Luego se alimentó la mezcla en la caldera de reacción de acero inoxidable sellada, se sometió a tratamiento hidrotérmico durante 48 h a 150°C y una presión autógena. Se filtró la sustancia resultante, se lavó con agua, se secó de manera natural y se secó adicionalmente a 180°C durante 3 h para obtener el nuevo material de titanosilicato que contiene metales nobles A de la presente invención. Tras la caracterización, el material se representó con la forma de óxido de 4Ti02'100Si02-0,01Pd0 0,09Pd. Hubo un ciclo de histéresis en la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura (figura 2). La fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) mostró una estructura hueca (figura 14).
Ejemplo 2
Se añadieron 20 g del titanosilicato Ti-BETA, disolución de complejo de cloruro de paladio que tenía una concentración de 0,01 g/ml (calculada con el átomo de paladio), una cantidad adecuada de clorhidrato de hidrazina y polipropileno a una disolución acuosa de hidróxido de sodio (que tenía una concentración en porcentaje en masa del 15%), se mezcló de manera homogénea y se agitó para obtener una mezcla que tenía una razón de titanosilicato (g) : polipropileno (moles) : hidróxido de sodio (moles) : clorhidrato de hidrazina (moles) : cloruro de paladio (g, calculado con paladio) : agua (moles) de 100 : 0,9 : 1,8 : 0,15 : 0,1 : 4600. Luego se alimentó la mezcla en la caldera de reacción de acero inoxidable sellada, se sometió a tratamiento hidrotérmico durante 24 h a 180°C y una presión autógena. Se filtró la sustancia resultante, se lavó con agua, se secó de manera natural y se secó adicionalmente a 110°C durante 3 h para obtener el nuevo material de titanosilicato que contiene metales nobles B de la presente invención. Tras la caracterización, el material se representó con la forma de óxido de 8Ti02-100Si02-0,006Pd0 0,008Pd. Hubo un ciclo de histéresis en la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura (figura 3). La fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) mostró una estructura hueca (figura 15).
Ejemplo 3
Se añadieron ortosilicato de tetraetilo, titanato de tetrabutilo, acetato de paladio que tenía una concentración de 0,01 g/ml (calculada con el átomo de paladio) y Tween 80 a una disolución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio y butanodiamina (que tenía una concentración en porcentaje en masa del 10%), se mezcló de manera homogénea y se agitó para obtener una mezcla que tenía una razón de fuente de silicio : fuente de titanio : fuente alcalina : fuente de paladio : agente protector: agua de 100 : 0,03 : 0,5 : 0,05 : 0,02 : 550, en la que la fuente de silicio se calcula con SiO2 , la fuente de titanio se calcula con T O 2; la fuente de paladio se calcula con Pd. Luego se alimentó la mezcla en la caldera de reacción sellada, se sometió a tratamiento hidrotérmico durante 120 h a 120°C y una presión autógena. Se extrajo la sustancia resultante, se filtró, se secó y se calcinó para obtener el material cristalino intermedio. Se alimentó dicho material cristalino intermedio en el filtrado remanente, y luego se añadió una cantidad adecuada de hidrato de hidrazina para el tratamiento hidrotérmico durante 36 h a 170°C y una presión autógena. Se filtró la sustancia resultante, se lavó con agua, se secó de manera natural y se secó adicionalmente durante 3 h a 150°C para obtener el nuevo material de titanosilicato que contiene metales nobles C de la presente invención. Tras la caracterización, el material se representó con la forma de óxido de 0,008Ti02-100Si02-0,01Pd00,2Pd. Hubo un ciclo de histéresis en la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura (figura 4). La fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) mostró una estructura hueca (figura 16).
Ejemplo 4
Se añadieron sol de sílice, titanato de tetrabutilo, sal de amoniaco de paladio que tenía una concentración de 0,01 g/ml (calculada con el átomo de paladio) y dodecilbencenosulfonato de sodio a una disolución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio y butanodiamina (que tenía una concentración en porcentaje en masa del 15%), se mezcló de manera homogénea y se agitó para obtener una mezcla que tenía una razón de fuente de silicio : fuente de titanio : fuente alcalina : fuente de paladio : agente protector: agua de 100 : 2,0 : 5,2 : 2,0 : 0,5 : 2500, en la que la fuente de silicio se calcula con SiO2, la fuente de titanio se calcula con TO 2 ; la fuente de paladio se calcula con Pd. Luego se alimentó la mezcla en la caldera de reacción de acero inoxidable sellada, se sometió a tratamiento hidrotérmico durante 96 h a 150°C y una presión autógena. Se extrajo la sustancia resultante, se filtró, se secó y se calcinó para obtener el material cristalino intermedio. Se alimentó dicho material cristalino intermedio en el filtrado remanente, y luego se añadió una cantidad adecuada de clorhidrato de hidrazina para el tratamiento hidrotérmico durante 48 h a l20°C y una presión autógena. Se filtró la sustancia resultante, se lavó con agua, se secó de manera natural y se secó adicionalmente durante 3 h a 120°C para obtener el nuevo material de titanosilicato que contiene metales nobles D de la presente invención. Tras la caracterización, el material se representó con la forma de óxido de 19TiO2-100SiO2-0,5PdO-1,3Pd. Hubo un ciclo de histéresis en la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura (figura 5). La fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) mostró una estructura hueca (figura 17).
Ejemplo 5 (referencia)
Se añadieron 20 g del titanosilicato TS-2, acetato de paladio que tenía una concentración de 0,01 g/ml (calculada con el átomo de paladio), una cantidad adecuada de borohidruro de sodio y Tween 80 a una disolución acuosa de butanodiamina (que tenía una concentración en porcentaje en masa del 10%), se mezcló de manera homogénea y se agitó para obtener una mezcla que tenía una razón de titanosilicato (g ) : Tween 80 (moles): butanodiamina (moles): borohidruro de sodio (moles): acetato de paladio (g, calculado con paladio): agua (moles) de 100 : 0,1 : 0,02 : 0,05 : 0,03 : 520. Luego se alimentó la mezcla en la caldera de reacción de acero inoxidable sellada, se sometió a tratamiento hidrotérmico durante 120 h a 120°C y una presión autógena. Se filtró la sustancia resultante, se lavó con agua, se secó de manera natural y se secó adicionalmente durante 3 h a 150°C para obtener el nuevo material de titanosilicato que contiene metales nobles E de la presente invención. Tras la caracterización, el material se representó con la forma de óxido de 0,1Ti02-100Si02-0,66Pd00,12Pd. Hubo un ciclo de histéresis en la curva isotérmica de adsorcióndesorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura (figura 6). La fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) mostró una estructura hueca (figura 18).
Ejemplo 6
Se añadieron 20 g del titanosilicato Ti-ZSM-48, sal de amoniaco de paladio que tenía una concentración de 0,01 g/ml (calculada con el átomo de paladio), una cantidad adecuada de sulfato de hidrazina y Pluronic P123 a una disolución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio (que tenía una concentración en porcentaje en masa del 10%), se mezcló de manera homogénea y se agitó para obtener una mezcla que tenía una razón de titanosilicato (g) : Pluronic P123 (moles) : hidróxido de tetrapropilamonio (moles) : sulfato de hidrazina (moles) : sal de amoniaco de paladio (g, calculado con paladio): agua (moles) de 100 : 0,5 : 0,1 : 8,5 : 4,8 : 2000. Luego se alimentó la mezcla en la caldera de reacción de acero inoxidable sellada, se sometió a tratamiento hidrotérmico durante 240 h a 90°C y una presión autógena. Se filtró la sustancia resultante, se lavó con agua, se secó de manera natural y se secó adicionalmente durante 3 h a 120°C para obtener el nuevo material de titanosilicato que contiene metales nobles F de la presente invención. Tras la caracterización, el material se representó con la forma de óxido de 0,04Ti02-100Si02-3,6Pd0-1,1Pd. Hubo un ciclo de histéresis en la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura (figura 7). La fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) mostró una estructura hueca (figura 19).
Ejemplo 7
Se añadieron ortosilicato de tetraetilo, titanato de tetraetilo, acetato de paladio que tenía una concentración de 0,01 g/ml (calculada con el átomo de paladio) y bromuro de cetiltrimetilamonio a una disolución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio (que tenía una concentración en porcentaje en masa del 13%), se mezcló de manera homogénea y se agitó para obtener una mezcla que tenía una razón de fuente de silicio : fuente de titanio : fuente alcalina : fuente de paladio : agente protector: agua de 100 : 8,2 : 7,5 : 0,1 : 0,005 : 800, en la que la fuente de silicio se calcula con SiO2 , la fuente de titanio se calcula con T O 2; la fuente de paladio se calcula con Pd. Luego se alimentó la mezcla en la caldera de reacción sellada, se sometió a tratamiento hidrotérmico durante 96 h a 160°C y una presión autógena. Se extrajo la sustancia resultante, se filtró, se secó y se calcinó para obtener el material cristalino intermedio. Se alimentó dicho material cristalino intermedio en el filtrado remanente, y luego se añadió una cantidad adecuada de clorhidrato de hidrazina para el tratamiento hidrotérmico durante 36 h a 170°C y una presión autógena. Se filtró la sustancia resultante, se lavó con agua, se secó de manera natural y se secó adicionalmente durante 3 h a 150°C para obtener el nuevo material de titanosilicato que contiene metales nobles G de la presente invención. Tras la caracterización, el material se representó con la forma de óxido de 23Ti02-100Si02-0,004Pd00,8Pd. Hubo un ciclo de histéresis en la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura (figura 8). La fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) mostró una estructura hueca (figura 20).
Ejemplo 8
Se añadieron ortosilicato de tetrametilo, TÍCI4 , nitrato de amonio y paladio que tenía una concentración de 0,01 g/ml (calculada con el átomo de paladio) y policlorovinilo a una disolución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio (que tenía una concentración en porcentaje en masa del 15%), se mezcló de manera homogénea y se agitó para obtener una mezcla que tenía una razón de fuente de silicio : fuente de titanio : fuente alcalina : fuente de paladio : agente protector: agua de 100 : 5,0 : 0,02 : 4,5 : 0,9 : 4800, en la que la fuente de silicio se calcula con SO 2, la fuente de titanio se calcula con TO 2; la fuente de paladio se calcula con Pd. Luego se alimentó la mezcla en la caldera de reacción sellada, se sometió a tratamiento hidrotérmico durante 96 h a 150°C y una presión autógena. Se extrajo la sustancia resultante, se filtró, se secó y se calcinó para obtener el material cristalino intermedio. Se alimentó dicho material cristalino intermedio en el filtrado remanente, y luego se añadió una cantidad adecuada de borohidruro de sodio para el tratamiento hidrotérmico durante 48 h a l20°C y una presión autógena. Se filtró la sustancia resultante, se lavó con agua, se secó de manera natural y se secó adicionalmente durante 3 h a 120°C para obtener el nuevo material de titanosilicato que contiene metales nobles H de la presente invención. Tras la caracterización, el material se representó con la forma de óxido de 12Ti02-100Si02-0,01Pd0-6,4Pd. Hubo un ciclo de histéresis en la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura (figura 9). La fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) mostró una estructura hueca (figura 21).
Ejemplo 9
Se añadieron 20 g del titanosilicato Ti-ZSM-12, 10 ml de una disolución en etanol de acetato de paladio que tenía una concentración de 0,01 g/ml (calculada con el átomo de paladio), una cantidad adecuada de citrato de sodio y polietilenglicol a una disolución acuosa de trietanolamina (que tenía una concentración en porcentaje en masa del 18%), se mezcló de manera homogénea y se agitó para obtener una mezcla que tenía una razón de titanosilicato (g) : polietilenglicol (moles) : trietanolamina (moles) : citrato de sodio (moles) : acetato de paladio (g, calculado con paladio) : agua (moles) de 100 : 0,01 : 1,2 : 0,05 : 1,0 : 1500. Luego se alimentó la mezcla en la caldera de reacción, se sometió a tratamiento hidrotérmico durante 320 h a 130°C y una presión autógena. Se filtró la sustancia resultante, se lavó con agua, se secó de manera natural y se secó adicionalmente durante 3 h a 140°C para obtener el nuevo material de titanosilicato que contiene metales nobles I de la presente invención. Tras la caracterización, el material se representó con la forma de óxido de 0,5Ti02-100Si02-0,7pd0-1,3Pd. Hubo un ciclo de histéresis en la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura (figura 10). La fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) mostró una estructura hueca (figura 22).
Ejemplo 10
Se añadieron ortosilicato de tetraetilo, titanato de tetrapropilo, acetato de paladio que tenía una concentración de 0,01 g/ml (calculada con el átomo de paladio) y bromuro de tetradeciltrimetilamonio a una disolución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio (que tenía una concentración en porcentaje en masa del 13%), se mezcló de manera homogénea y se agitó para obtener una mezcla que tenía una razón de fuente de silicio : fuente de titanio : fuente alcalina : fuente de paladio : agente protector: agua de 100 : 0,1 : 0,1 : 1,1 : 0,001 : 1500, en la que la fuente de silicio se calcula con SiO2 , la fuente de titanio se calcula con T O 2; la fuente de paladio se calcula con Pd. Luego se alimentó la mezcla en la caldera de reacción de acero inoxidable sellada, se sometió a tratamiento hidrotérmico durante 72 h a 160°C y una presión autógena. Se extrajo la sustancia resultante, se filtró, se secó y se calcinó para obtener el material cristalino intermedio. Se alimentó dicho material cristalino intermedio en el filtrado remanente, y luego se añadió una cantidad adecuada de clorhidrato de hidrazina para el tratamiento hidrotérmico durante 36 h a 170°C y una presión autógena. Se filtró la sustancia resultante, se lavó con agua, se secó de manera natural y se secó adicionalmente durante 3 h a 150°C para obtener el nuevo material de titanosilicato que contiene metales nobles J de la presente invención. Tras la caracterización, el material se representó con la forma de óxido de 2TiO2-100SiO2-0,6PdO-3,3Pd. Hubo un ciclo de histéresis en la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura (figura 11). La fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) mostró una estructura hueca (figura 23).
Ejemplo 11
Se añadieron 20 g del titanosilicato TS-1, disolución de nitrato de amonio y paladio y de complejo de nitrato de amonio y platino que tenía una concentración de 0,01 g/ml (calculadas con el átomo de paladio o platino), hidrato de hidrazina y bromuro de cetiltrimetilamonio a una disolución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio (que tenía una concentración en porcentaje en masa del 14%), se mezcló de manera homogénea y se agitó para obtener una mezcla que tenía una razón de titanosilicato (g) : bromuro de cetiltrimetilamonio (moles) : hidróxido de tetrapropilamonio (moles) : hidrato de hidrazina (moles) : nitrato de amonio y platino (g, calculado con platino) : nitrato de amonio y paladio (g, calculado con paladio) :agua (moles) de 100 : 0,1 : 1,2 : 2,0 : 0,8 : 1,2 : 1800. Luego se alimentó la mezcla en la caldera de reacción de acero inoxidable sellada, se sometió a tratamiento hidrotérmico durante 72 h a 180°C y una presión autógena. Se filtró la sustancia resultante, se lavó con agua, se secó de manera natural y se secó adicionalmente durante 3 h a 180°C para obtener el nuevo material de titanosilicato que contiene metales nobles doble K de la presente invención. Tras la caracterización, el material se representó con la forma de óxido de 4Ti02-100Si02-0,3Pd0 0,1Pt0 0,9Pd 0,7Pt. Hubo un ciclo de histéresis en la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura (figura 12). La fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) mostró una estructura hueca (figura 24).
Ejemplo comparativo 2
Este ejemplo comparativo muestra el procedimiento de la preparación convencional del catalizador de paladioplatino/titanosilicato de tipo soportado.
Se añadieron 20 g del titanosilicato TS-1 y 10 ml de cada una de las disoluciones de nitrato de amonio y paladio y de complejo de nitrato de amonio y platino que tenían una concentración de 0,01 g/ml (calculadas con el átomo de paladio o platino) a 20 ml de agua desionizada. Se agitó la mezcla de manera homogénea, se selló de manera apropiada, se impregnó durante 24 h a una temperatura de 40°C, se secó de manera natural y se activó por reducción durante 3 h en una atmósfera de hidrógeno a 150°C para obtener el catalizador de paladio-platino/titanosilicato de tipo soportado convencional DB-2. Tras la caracterización, el catalizador se representó con la forma de óxido de 6Ti02-100Si02-0,8Pd0 0,4Pt0 0,2Pd 0,5Pt. No hubo ciclo de histéresis en la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura. La fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) no mostró una estructura hueca.
Ejemplo comparativo 3
Este ejemplo comparativo muestra el procedimiento de la preparación convencional del catalizador de paladio/titanosilicato de tipo soportado.
Se añadieron 20 g del titanosilicato preparado según el método tal como se describe en el ejemplo 1 del documento CN1132699C y 20 ml de disolución de complejo de nitrato de amonio y paladio que tenía una concentración de 0,01 g/ml (calculada con el átomo de paladio) a 20 ml de agua desionizada. Se agitó la mezcla de manera homogénea, se selló de manera apropiada, se impregnó durante 24 h a una temperatura de 40°C, se secó de manera natural y se activó por reducción durante 3 h en una atmósfera de hidrógeno a 150°C para obtener el catalizador de paladioplatino/titanosilicato de tipo soportado DB-3. Tras la caracterización, el catalizador se representó con la forma de óxido de 6Ti02-100Si02-0,9Pd0 0,1Pd. Hubo un ciclo de histéresis en la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura. La fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) mostró una estructura hueca.
Ejemplo comparativo 4
Este ejemplo comparativo muestra el procedimiento de la preparación convencional del catalizador de paladio/titanosilicato de tipo soportado.
Se añadieron 20 g del titanosilicato TS-2 y 15 ml de disolución de complejo de nitrato de amonio y paladio que tenía una concentración de 0,01 g/ml (calculada con el átomo de paladio) a 30 ml de agua desionizada. Se agitó la mezcla de manera homogénea, se selló de manera apropiada, se impregnó durante 24 h a una temperatura de 40°C, se secó de manera natural y se activó por reducción durante 1 h en una atmósfera de hidrógeno a 150°C para obtener el catalizador de paladio/titanosilicato de tipo soportado convencional DB-4. Tras la caracterización, el catalizador se representó con la forma de óxido de 7TiO2-100SiO2-0,2PdO0,6Pd. No hubo ciclo de histéresis en la curva isotérmica de adsorción-desorción de la adsorción de nitrógeno a baja temperatura. La fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) mostró una estructura sólida, en lugar de una estructura hueca.
Ejemplo 12
Este ejemplo muestra los efectos de reacción de la preparación de óxido de propileno mediante la epoxidación en fase gaseosa de propileno de las muestras de ejemplo y las muestras preparadas en los ejemplos comparativos en la presente invención en presencia de hidrógeno.
Se añadieron respectivamente 0,5 g de cada una de las muestras preparadas en los ejemplos 1-11 y los ejemplos comparativos 1, 2, 3 y 4 anteriores al recipiente de reacción de epoxidación que contenía 80 ml de metanol. Se alimentaron propileno, oxígeno, hidrógeno y nitrógeno en el recipiente para formar una mezcla gaseosa de propilenooxígeno-hidrógeno-nitrógeno (con una razón molar de 1:1:1:7). Se llevó a cabo la epoxidación de la mezcla en las condiciones de 60°C, una presión de 1,0 MPa y una velocidad espacial de propileno de 10 h'1 para obtener óxido de propileno (PO).
Los datos de la tasa de conversión de propileno y la selectividad de PO después de 2 h y 12 h de la reacción se muestran respectivamente en las tablas 1 y 2.
Tabla 1
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
*Referencia
Tabla 2
Figure imgf000011_0002
*Referencia
A partir de las tablas 1 y 2, puede observarse que la actividad de los materiales proporcionados en la presente invención es obviamente mayor que la de las muestras comparativas, y la selectividad de los mismos también está algo aumentada, lo que muestra que la actividad de oxidación catalítica y la selectividad de los mismos se potencian de manera evidente con respecto a la técnica anterior y, mientras tanto, los materiales de la presente solicitud tienen una mejor estabilidad de la actividad catalítica.
Los datos de la cantidad de adsorción de benceno en las condiciones de 25°C, P/Po =0,10, el tiempo de adsorción de 1 h y la longitud radial de la cavidad de las muestras se muestran en la tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000011_0003
|_______ Ej. Comp. 4_______ \ __________ DB-4__________ \ ___________ 28
Figure imgf000012_0001
*Referencia

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Material de titanosilicato que contiene metales nobles, en el que
dicho material está representado porxTiO2-100SiO2-yEOm-zE en forma de óxido,
en el que x oscila desde 0,001 hasta 50,0;
(y+z) oscila desde 0,0001 hasta 20,0 e
y/z es de desde 0,01/6,4 hasta menos de 5;
E representa uno o más metales nobles seleccionados del grupo que consiste en Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Ag y Au;
m es un número que satisface el estado de oxidación de E;
y los granos de cristal de dicho material contienen estructuras huecas, en el que la parte de la cavidad de los granos de cristal huecos tiene una longitud radial de 0,5 a 300 nm, y
en el que la capacidad de adsorción de benceno de dicho material es de al menos 35 mg/g, medida en las condiciones de una temperatura de 25°C, P/P0 = 0,10 y el tiempo de adsorción de 1 h.
2. Material de titanosilicato según la reivindicación 1, en el que dicho metal noble E es uno o más metales nobles seleccionados del grupo que consiste en Pd, Pt, Ag y Au, siendo preferiblemente el metal noble E Pd y/o Pt, más preferiblemente Pd.
3. Material de titanosilicato según la reivindicación 1 ó 2, en el que se cumple una de las siguientes características (1) a (3):
(1) x oscila desde 0,005 hasta 25,0; (y+z) oscila desde 0,005 hasta 20,0 e y/z < 3;
(2) x oscila desde 0,001 hasta 20,0; (y+z) oscila desde 0,001 hasta 10,0 e y/z < 2;
(3) x oscila desde 0,005 hasta 20,0; e (y+z) oscila desde 0,005 hasta 10,0 e y/z < 1.
4. Material de titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se cumple al menos una de las siguientes características (1) y (2):
(1) existe un ciclo de histéresis entre una isoterma de adsorción medida a partir de dicho material y una isoterma de desorción de una adsorción de nitrógeno a baja temperatura medida a partir de dicho material; (2) a una presión relativa P/P0 de aproximadamente 0,60, la diferencia entre una capacidad de adsorción de nitrógeno durante una desorción medida a partir de dicho material y una capacidad de adsorción de nitrógeno durante una adsorción medida a partir de dicho material es mayor del 2% de la capacidad de adsorción de nitrógeno durante la adsorción medida a partir de dicho material.
5. Material de titanosilicato según la reivindicación 1, en el que la parte de la cavidad de los granos de cristal huecos de dicho material tiene una forma seleccionada de rectángulo, circularidad, circularidad irregular, polígono irregular y combinaciones de las mismas.
6. Material de titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que los granos de cristal de dicho material son granos de cristal individuales.
7. Material de titanosilicato según la reivindicación 1, en el que los granos de cristal de dicho material son granos de cristal agregados que se agregan a partir de una pluralidad de granos de cristal.
8. Método de preparación del material de titanosilicato que contiene metales nobles según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende las siguientes etapas:
(1) mezclar de manera homogénea titanosilicato, agente protector, fuente de metales nobles, agente reductor, fuente alcalina con agua para obtener una mezcla que tiene una razón de titanosilicato : agente protector: fuente alcalina : agente reductor: fuente de metales nobles : agua de 100 : (0,0-5,0) : (0,005-5,0) : (0,005­ 15,0) : (0,005-10,0) : (200-10000), en el que el titanosilicato se calcula en gramos; el agente protector, la fuente alcalina, el agente reductor y el agua se calculan en moles; y la fuente de metales nobles se calcula en gramos de la sustancia simple de metales nobles; y
(2) alimentar la mezcla obtenida en la etapa (1) en la caldera de reacción, hacer reaccionar en las condiciones de tratamiento hidrotérmico, recuperar el producto para obtener un material de titanosilicato,
en el que el agente reductor en la etapa (1) se selecciona del grupo que consiste en hidrazina, hidruro de boro y citrato de sodio.
Método de preparación del material de titanosilicato que contiene metales nobles según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se prepara mediante un método que comprende las siguientes etapas:
(1) mezclar de manera homogénea fuente de titanio, fuente de silicio, fuente alcalina, agente protector, fuente de metales nobles con agua para obtener una mezcla que tiene una razón de fuente de silicio : fuente de titanio : fuente alcalina : fuente de metales nobles : agente protector: agua de 100 : (0,005-50,0) : (0,005­ 20,0) : (0,005-10,0): (0,0001-5,0): (200-10000), en el que la fuente de silicio se calcula con SO 2 ; la fuente de titanio se calcula con TO 2 ; y la fuente de metales nobles se calcula con sustancia simple; cristalizar de manera hidrotérmica la mezcla durante al menos 2 h a 120-200°C, extraer, filtrar, secar y calcinar el producto para obtener un material cristalino intermedio;
(2) alimentar el material cristalino intermedio obtenido en la etapa (1) en el filtrado obtenido después de la filtración en la etapa (1), añadir un agente reductor en una razón molar de 0,1-10 con respecto a la fuente de metales nobles añadida en la etapa (1), someter a tratamiento hidrotérmico durante 2-360 h a 80-200°C y una presión autógena, y recuperar el producto para obtener un material de titanosilicato,
en el que el agente reductor en la etapa (2) se selecciona del grupo que consiste en hidroxilamina, hidrazina, hidruro de boro, citrato de sodio y mezclas de los mismos.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101544582B (zh) * 2008-03-27 2012-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种丁酮肟的合成方法
TWI480100B (zh) * 2011-04-27 2015-04-11 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
CN102850207B (zh) * 2011-06-30 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种苯乙烯氧化的方法
CN103288678B (zh) * 2012-02-29 2014-09-24 北京安耐吉能源工程技术有限公司 一种环己酮肟的制备方法
CN103288679B (zh) * 2012-02-29 2015-06-24 北京安耐吉能源工程技术有限公司 环己酮肟的制备方法
CN103007978A (zh) * 2012-12-28 2013-04-03 湘潭大学 一种纳米金属催化剂及其制备方法和应用
TWI642481B (zh) * 2013-07-17 2018-12-01 東楚股份有限公司 Catalyst system for the production of heterogeneous catalysts and 1,2-dichloroethane
CN103785381B (zh) * 2014-02-28 2016-07-06 西安元创化工科技股份有限公司 一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法
US9433935B2 (en) * 2014-03-28 2016-09-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of framework modified ZSM-48 crystals
RU2567314C1 (ru) * 2014-04-10 2015-11-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) Способ получения кристаллического титаносиликата
CN105293517B (zh) * 2014-06-24 2017-07-21 中国石油化工股份有限公司 钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直接氧化的方法
RU2568699C1 (ru) * 2014-06-26 2015-11-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) Способ получения натрийсодержащего титаносиликата
CN105013480A (zh) * 2015-07-10 2015-11-04 华东理工大学 一种提高用于丙烯气相环氧化的催化剂的稳定性和活性的方法
CN106915753B (zh) * 2015-12-24 2019-07-23 中国石油化工股份有限公司 贵金属改性钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直接氧化的方法
CN105537618B (zh) * 2015-12-29 2017-06-23 吉林大学 一种制备介孔Au@SiO2复合粒子的方法
CN107879357B (zh) * 2016-09-30 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种环酮氧化的方法
CN106587091B (zh) * 2016-11-16 2018-12-04 大连理工大学 含有连续介孔的介微孔复合钛硅分子筛ts-1的制备方法
TWI628146B (zh) * 2016-11-28 2018-07-01 東聯化學股份有限公司 Preparation method and application of titanium-containing cerium oxide material with high thermal stability
CN109574033A (zh) * 2017-09-28 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 成型的含贵金属钛硅分子筛及其制备方法和应用以及生产过氧化氢的方法
CN107983296A (zh) * 2017-12-09 2018-05-04 芜湖瑞德机械科技有限公司 绝热气瓶用氧化钯复合物以及制备方法
CN112978754B (zh) * 2019-12-13 2022-12-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性钛硅分子筛ts-1的制备方法及其应用
CN113267419A (zh) * 2021-06-15 2021-08-17 山西太钢不锈钢股份有限公司 一种铝质脱氧剂的检测方法
CN118265573A (zh) * 2021-12-20 2024-06-28 庄信万丰股份有限公司 用于处理由天然气发动机产生的排气的催化材料
CN115615965B (zh) * 2022-11-17 2023-04-14 中国工程物理研究院材料研究所 一种氢气传感器及其制备方法、检测氢气浓度的方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3299169A (en) * 1961-09-18 1967-01-17 Dow Chemical Co Elastomeric epoxy resin
US4248548A (en) * 1974-11-04 1981-02-03 Danford-Champlin Farms, Ltd. Sewage disposal system and apparatus
JPH0344836A (ja) * 1989-07-11 1991-02-26 Sanyo Electric Co Ltd 光ヘッド装置
US5206285A (en) * 1990-12-21 1993-04-27 Northrop Corporation Aqueous coating of silane precursor from epoxy and amino trialkoxysilanes
JP3044836B2 (ja) 1991-05-28 2000-05-22 東ソー株式会社 プロピレンオキシドの製法
AU6268594A (en) 1993-02-25 1994-09-14 Sandia National Laboratories Novel silico-titanates and their methods of making and using
DE4323774A1 (de) * 1993-07-15 1995-02-09 Basf Ag Hohlkugelartig agglomerierte Pentasilzeolithe
JPH07300312A (ja) * 1994-03-09 1995-11-14 Nippon Shokubai Co Ltd メソポアチタノシリケートおよびその合成方法
DE4425672A1 (de) * 1994-07-20 1996-01-25 Basf Ag Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
FR2733685B1 (fr) * 1995-05-05 1997-05-30 Adir Utilisation des derives du benzopyrane pour l'obtention de compositions pharmaceutiques destinees au traitement des pathologies liees a l'echangeur c1-/hc03-, na+ independant
DE19731627A1 (de) * 1997-07-23 1999-01-28 Degussa Granulate, enthaltend Titansilikalit-l
IT1295267B1 (it) 1997-10-03 1999-05-04 Enichem Spa Processo per preparare zeoliti legate
ATE259258T1 (de) * 1999-04-08 2004-02-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren für die oxidierung von olefinen zu olefinoxiden unter verwendung eines oxidierten gold-katalysators
CN1132699C (zh) * 1999-12-24 2003-12-31 中国石油化工集团公司 一种钛硅分子筛及其制备方法
US6194591B1 (en) 2000-04-27 2001-02-27 Arco Chemical Technology, L.P. Aqueous epoxidation process using modified titanium zeolite
RU2243217C2 (ru) * 2000-06-26 2004-12-27 Коеи Кемикал Компани, Лимитед Способ получения пиридиновых оснований
CN1111092C (zh) * 2000-12-15 2003-06-11 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛的改性方法
US6403815B1 (en) 2001-11-29 2002-06-11 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
JP4170165B2 (ja) * 2003-06-30 2008-10-22 Ｔｄｋ株式会社 反応性イオンエッチング用のマスク材料、マスク及びドライエッチング方法
US6884898B1 (en) 2003-12-08 2005-04-26 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process
JP2005219956A (ja) * 2004-02-04 2005-08-18 Tokuyama Corp 結晶性無機多孔質材料およびその製造方法
US6984606B2 (en) * 2004-02-19 2006-01-10 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US6867312B1 (en) * 2004-03-17 2005-03-15 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process
JP2006265056A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Ne Chemcat Corp メタロシリケートの製造方法
RU2282587C1 (ru) * 2005-04-08 2006-08-27 Ирина Игоревна Иванова Способ получения материала с микромезопористой структурой
US7781493B2 (en) * 2005-06-20 2010-08-24 Dow Global Technologies Inc. Protective coating for window glass
WO2007037026A1 (ja) * 2005-09-28 2007-04-05 Nippon Oil Corporation 触媒及びその製造方法
US7288237B2 (en) 2005-11-17 2007-10-30 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst

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