ES2241917T3 - Procedimiento para la preparacion de hidroperoxidos. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de hidroperoxidos.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de hidroperóxidos, que consiste en oxidar un hidrocarburo de la siguiente fórmula (I): (I) donde P y Q, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, representan hidrógeno o un grupo alquilo; x es un número entero de 1 a 3, y Ar es un grupo hidrocarbonado aromático, con un gas que contiene oxígeno en presencia de al menos un compuesto que puede capturar radicales seleccionado entre un óxido de fosfina de fórmula (IX) y un compuesto que forma óxido de fosfina en el sistema de reacción de fórmula (X) R14 R17 | | R15-P=O R18-P | | R16 (IX) R19(X) donde R14-R16 y R17-R19 representan cada uno individualmente H u otro substituyente.
Description
Procedimiento para la preparación de
hidroperóxidos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de hidroperóxidos, que consiste en
la oxidación de un hidrocarburo mediante un gas que contiene oxígeno
y su conversión selectiva en los correspondientes
hidroperóxidos.
El procedimiento de oxidación de un hidrocarburo
mediante un gas que contiene oxígeno en ausencia de un catalizador
para preparar los correspondientes hidroperóxidos es conocida como
tecnología de autooxidación. Sin embargo, en esta reacción, es
necesario elevar la temperatura de reacción para aumentar la
velocidad de acumulación de los hidroperóxidos. No obstante, cuando
se eleva la temperatura de reacción para aumentar la velocidad de
acumulación, el hidroperóxido producto de la reacción se descompone
térmicamente, dando lugar a una disminución de su selectividad. En
otras palabras, dado que existe una relación entre la velocidad de
acumulación y la selectividad tal que, cuando una aumenta, la otra
disminuye, es difícil mantener las dos a altos niveles.
Se han hecho intentos para oxidar un hidrocarburo
en estado gaseoso que contiene oxígeno mediante un catalizador para
producir un efecto sobre la velocidad de acumulación y/o la
selectividad en la producción de los correspondientes hidroperóxidos
(Publicación de Patente Japonesa SHO 55-50020, por
ejemplo).
Los inventores de la presente invención creyeron
firmemente que tendría que haber un modo de conseguir una alta
selectividad resolviendo al mismo tiempo la relación entre la
velocidad de acumulación y la selectividad y manteniendo una
velocidad comercialmente viable de acumulación. Con este
convencimiento, los inventores continuaron investigando asiduamente.
Como resultado de ello, los inventores desarrollaron con éxito una
invención para resolver el problema.
EE.UU. 2.734.086 describe un procedimiento para
la fabricación de hidroperóxidos de aralquilo por oxidación en fase
líquida de hidrocarburos aromáticos con un gas que contiene oxígeno
en presencia de un compuesto de nitrógeno orgánico seleccionado
entre aminas secundarias y terciarias. Como ejemplos específicos,
sólo se mencionan la quinolina, la piridina y sus productos de
substitución alquílica.
V.V. Berentsveig y col., Bull. Acad. Sci. USSR
(Chem.), 31(10), 1949-1952 (1982), describen
la oxidación en fase líquida de cumeno en presencia de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
(ionol) o de óxido de
N-bencil-terc-butilamina
(PBN) como aceptores de radicales libres.
En el curso de la invención, los inventores
vieron que una oxidación de un hidrocarburo mediante un gas que
contiene oxígeno en presencia de un compuesto específico es efectiva
para convertirlo en los correspondientes hidroperóxidos.
Específicamente, la presente invención
proporciona un método para la oxidación de un hidrocarburo mediante
un gas que contiene oxígeno para preparar así los correspondientes
hidroperóxidos con una elevada selectividad.
El procedimiento para la preparación de
hidroperóxidos por la presente invención se basa en la obtención de
una muy alta selectividad, posible mediante el uso de un compuesto
capaz de capturar radicales como compuesto especificado en el
proceso de oxidación de un hidrocarburo por un gas que contiene
oxígeno. La presente invención se caracteriza por la oxidación de un
hidrocarburo mediante un gas que contiene oxígeno en presencia de un
compuesto que puede capturar radicales y su conversión selectiva en
los correspondientes hidroperóxidos, donde el compuesto que puede
capturar radicales es al menos un compuesto seleccionado entre un
óxido de fosfina de fórmula (IX) y un compuesto que forma óxido de
fosfina en el sistema de reacción de la fórmula (X)
\vskip1.000000\baselineskip
R^{15}---
\melm{\delm{\para}{R ^{16}
\hskip0.5cm (IX)}}{P}{\uelm{\para}{R ^{14} }} \biequal O
\hskip2cmR^{18}---
\melm{\delm{\para}{R ^{19}
\hskip0.5cm
(X)}}{P}{\uelm{\para}{R ^{17} }}
\vskip1.000000\baselineskip
donde
R^{14}-R^{16} y
R^{17}-R^{19} representan cada uno
individualmente H u otro
substituyente.
El material de partida hidrocarbonado es un
compuesto representado por la fórmula general (I):
donde P y Q representan hidrógeno o
un grupo alquilo y pueden ser iguales o diferentes entre sí, x es un
entero de 1 a 3 y Ar representa un grupo hidrocarbonado aromático de
valor
x.
En la fórmula general (I), es preferible que al
menos uno u otro de P y Q sea el grupo alquilo, especialmente
preferible que ambos sean grupos alquilo. Se prefiere especialmente
el grupo metilo como el grupo alquilo antes mencionado. Además, se
pueden citar un grupo hidrocarbonado que tiene el valor x puede
derivar de benceno, naftaleno, bifenilo, éter difenílico, etc.,
preferiblemente un grupo hidrocarbonado de valor x derivado de
benceno o naftaleno, como ejemplos del grupo hidrocarbonado
aromático.
Por lo tanto, en la presente invención, los
ejemplos preferidos del hidrocarburo arilalquílico incluyen, aunque
sin limitación, diisopropilbencenos tales como cumeno, cimeno,
m-diisopropilbenceno y
p-diisopropil-benceno;
triisopropilbencenos tales como
1,3,5-triisopro-pilbenceno,
etilbenceno, sec-butilbenceno y
sec-butil-etilbenceno;
isopropilnaftalenos; diisopropilnaftalenos tales como
2,6-diisopropilnaftaleno; isopropildifenilos;
diisopropilbifenilos tales como
4,4'-diisopropilbifenilo, y mezclas de no menos de
dos de éstos. El más preferido es el cumeno.
El compuesto de la presente invención que puede
capturar radicales se refiere a un compuesto que tiene la capacidad
de capturar radicales y no importa si el propio compuesto posee tal
capacidad o si tal capacidad es dada al compuesto en las condiciones
de reacción.
En la reacción de oxidación del hidrocarburo
mediante un gas que contiene oxígeno, se forman diversos
subproductos. En el caso del ejemplo de la autooxidación del cumeno,
pueden citarse el dimetilfenilcarbinol, la acetofenona y el peróxido
de dicumilo como ejemplos de tales subproductos. Se supone que hay
radicales alquilo, tales como el radical cumilo y el radical
cumenohidroperoxi, el radical hidroxi, etc. presentes en el proceso
de reacción. Se supone en la presente invención que el compuesto que
puede capturar radicales actúa sobre estos radicales en ciertos
aspectos, tales como la captura de los radicales que inducen la
reacción de formación de tales subproductos, y consecuentemente se
mejora la selectividad del hidroperóxido correspondiente al material
hidrocarbonado de partida.
Al seleccionar el compuesto que puede capturar
radicales en la presente invención, es posible utilizar la
diferencia en el nivel de energía SOMO ("single occupied molecular
orbit") (\Delta\varepsilon(SOMO)) entre el radical de,
o procedente de, dicho compuesto que puede capturar radicales, y
los radicales que han de ser capturados. El nivel de energía SOMO es
calculado por el método que se describe más adelante. Es deseable
seleccionar un compuesto capaz de capturar radicales tal que la
diferencia en el nivel de energía SOMO,
\Delta\varepsilon(SOMO), sea normalmente de 0 a 10 eV,
preferiblemente de 0 a 4 eV, más preferiblemente de 0 a 1 eV.
Por ejemplo, es deseable seleccionar un compuesto
capaz de capturar radicales en la presente invención tal que su
relación con el radical (fórmula I-2 siguiente)
correspondiente al hidrocarburo que se ha de oxidar sea como
sigue:
\Delta\varepsilon(SOMO)
= | \varepsilona (SOMO) - \varepsilonb (SOMO) | = 0 a
10eV
donde \varepsilona (SOMO)
representa el nivel de energía SOMO del compuesto capaz de capturar
radicales o del radical formado a partir del mismo y \varepsilonb
(SOMO) representa el nivel de energía SOMO del radical
correspondiente para el hidrocarburo que se ha de
oxidar.
(donde P y Q, que representan
hidrógeno o el grupo alquilo, pueden ser iguales o diferentes uno de
otro; x es un número entero de 1 a 3, y Ar representa el grupo
hidrocarbonado aromático de valor
x).
Se hace el cálculo estructural de un radical
mediante un método de orbital molecular semiempírico (método
MNDO-PM3: programa MOPAC) para calcular
\varepsilon(SOMO).
Se determina el \varepsilon(SOMO) de
aquellos que noson un radical mediante el cálculo estructural del
correspondiente radical.
A medida que el antes mencionado
\Delta\varepsilon(SOMO) disminuye, el radical
hidrocarbonado es más fácil de capturar. El
\Delta\varepsilon(SOMO) está normalmente comprendido
dentro del intervalo de 0 a 10eV, preferiblemente de 0 a 4eV, más
preferiblemente de 0 a 1eV.
El uso de un compuesto con un valor apropiado de
\Delta\varepsilon(SOMO) tiene la característica de que,
en comparación con el caso de no añadir tal compuesto, la
selectividad se eleva con respecto a la selectividad del
hidroperóxido en otra reacción con respecto a la misma velocidad de
acumulación. Debido a esto, el uso de tal compuesto permite que el
hidrocarburo se convierta con una elevada selectividad y a una alta
concentración.
Como compuesto que puede capturar radicales, se
pueden citar los óxidos de fosfina. Los óxidos de fosfina de la
presente invención incluyen los compuestos de la fórmula general
(IX):
(donde R^{14}, R^{15} y
R^{15} representan cada uno por separado hidrógeno u otro grupo
substituyente).
Es preferiblemente deseable que R^{14},
R^{15} y R^{16} sean un grupo alquilo o un grupo arilo.
El grupo substituyente en la fórmula general (IX)
puede ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo
hidrocarbonado, un residuo de compuesto heterocíclico, un grupo que
contenga oxígeno, un grupo que contenga nitrógeno, un grupo que
contenga boro, un grupo que contenga azufre, un grupo que contenga
fósforo o un grupo que contenga silicio, o un anillo formado por no
menos de dos de éstos conectados entre sí.
Como átomo de halógeno, se pueden citar flúor,
cloro, bromo y yodo.
Como ejemplos específicos del grupo
hidrocarbonado, se incluyen grupos alquilo de cadena lineal o
ramificados de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20, átomos de carbono,
tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, sec-butilo,
terc-butilo, neopentilo y n-hexilo;
grupos alquenilo de cadena lineal o ramificada de 2 a 30,
preferiblemente de 2 a 20, átomos de carbono, tales como vinilo,
arilo e isopropenilo; grupos alquinilo de cadena lineal o
ramificados de 2 a 30, preferiblemente de 2 a 20, átomos de carbono,
tales como etinilo y propargilo; grupos hidrocarbonados cíclicos de
3 a 30, preferiblemente de 3 a 20, átomos de carbono, tales como
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y adamantilo;
grupos hidrocarbonados insaturados cíclicos de 5 a 30 átomos de
carbono, tales como ciclopentadienilo, indenilo y fluorenilo, y
grupos arilo de 6 a 30, preferiblemente de 6 a 20, átomos de
carbono, tales como fenilo, bencilo, naftilo, bifenilo, terfenilo,
fenantrilo y antracenilo.
El átomo de hidrógeno en el grupo hidrocarbonado
antes mencionado puede estar substituido por un átomo de halógeno.
Como ejemplos de dicho grupo hidrocarbonado, se incluyen grupos
hidrocarbonados halogenados de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20,
átomos de carbono, tales como trifluorometilo, pentafluorofenilo y
clorofenilo.
Más aún, el grupo hidrocarbonado antes mencionado
puede estar substituido por otros grupos hidrocarbonados antes
mencionados. Como ejemplos de dicho grupo hidrocarbonado, se
incluyen grupos alquilo substituidos por grupos arilo, tales como
bencilo y cumilo; grupos arilo substituidos por grupos alquilo,
tales como tolilo, isopropilfenilo, t-butilfenilo,
dimetilfenilo y di-t-butilfenilo, y
grupos arilo substituidos en los que el grupo arilo está substituido
por un grupo alcoxi, un grupo arilo o un grupo ariloxi. Más aún, los
grupos hidrocarbonados antes mencionados pueden contener el residuo
de compuesto heterocíclico, el grupo que contiene oxígeno, el grupo
que contiene nitrógeno, el grupo que contiene ácido bórico, el grupo
que contiene azufre, el grupo que contiene fósforo o el grupo que
contiene silicio citados más adelante.
De ellos, son grupos hidrocarbonados
especialmente preferibles, en particular, grupos alquilo de cadena
lineal o ramificada de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20, átomos de
carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, isobutilo,
sec-butilo, terc-butilo, neopentilo
y n-hexilo; grupos arilo de 6 a 30, preferiblemente
de 6 a 20, átomos de carbono, tales como fenilo, naftilo, bifenilo,
terfenilo, fenantrilo y antracenilo, y grupos arilo substituidos que
tienen de 1 a 5 substituyentes, tales como un grupo alquilo o un
grupo alcoxi de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20, átomos de carbono
y un grupo arilo o ariloxi de 6 a 30, preferiblemente de 6 a 20,
átomos de carbono.
Como ejemplos del residuo del compuesto
heterocíclico, se incluyen residuos de compuestos que contienen
nitrógeno tales como pirrol, piridina, pirimidina, quinolina y
triazina; compuestos que contienen oxígeno, tales como furano y
pirano; residuos de compuestos que contienen azufre, tales como
tiofeno, y grupos que tienen estos residuos de compuesto
heterocíclico substituidos además por grupos substituyentes, tales
como grupos alquilo y grupos alcoxi de 1 a 30, preferiblemente 1 a
20, átomos de carbono.
Como ejemplos del grupo que contiene oxígeno, se
incluyen un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo éster, un grupo
acilo, un grupo carboxilo, un grupo carbonato, un grupo hidroxi, un
grupo peroxi y un grupo anhídrido de ácido carboxílico.
Como ejemplos del grupo alcoxi, entre éstos, se
incluyen grupos alcoxi de 1 a 30 átomos de carbono, específicamente
metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi,
n-butoxi, isobutoxi y terc-butoxi.
Como ejemplos del grupo ariloxi, se incluyen grupos ariloxi de 6 a
30 átomos de carbono, específicamente fenoxi,
2,6-dimetilfenoxi y
2,4,6-trimetilfenoxi. Como ejemplos del grupo éster,
se incluyen grupos éster de 1 a 30 átomos de carbono,
específicamente acetiloxi, benciloxi, metoxicarbonilo,
fenoxicarbonilo y p-clorofenoxicarbonilo. Como
ejemplos del grupo acilo, se incluyen grupos acilo de 1 a 30 átomos
de carbono, específicamente, un grupo formilo, un grupo acetilo, un
grupo benzoílo, un grupo p-clorobenzoílo y un grupo
p-metoxibenzoílo.
Como ejemplos del grupo que contiene nitrógeno,
se incluyen un grupo amino, un grupo imino, un grupo amida, un grupo
imida, un grupo hidrazino, un grupo hidrazono, un grupo nitro, un
grupo nitroso, un grupo ciano, un grupo isociano, un grupo éster
cianato, un grupo amidino, un grupo diazo y un grupo amino
convertido en sal de amonio.
Como ejemplos del grupo amino, entre éstos, se
incluyen grupo aminos de 0 a 30 átomos de carbono, específicamente
dimetilamino, etilmetilamino y difenilamino. Como ejemplos del grupo
imino, se incluyen grupos imino de 1 a 30 átomos de carbono,
específicamente metilimino, etilimino, propilimino, butilimino y
fenilimino. Como ejemplos del grupo amido, incluyen grupos amido de
1 a 30 átomos de carbono, específicamente acetoamido,
N-metilacetoamido y
N-metilbenzamino. Es un ejemplos del grupo imido un
grupo imido de 2 a 30 átomos de carbono, específicamente acetoimido
y benzimido.
Como ejemplos del grupo que contiene boro, se
incluyen el grupo boranodiel, el grupo boranotolilo y el grupo
diboranilo.
Como ejemplos del grupo que contiene azufre, se
incluyen grupos mercapto, grupos tioéster, grupos ditioéster,
grupos alquiltío, grupos ariltío, grupos tio-acilo,
grupos tioéter, grupos tiocianato, grupos isocianato, grupos
sulfonéster, grupos sulfonamida, grupos tiocarboxilo, grupos
ditiocarboxilo, grupos sulfo, grupos sulfonilo, grupos sulfinilo y
grupos sulfenilo.
Como ejemplos del grupo tioéster, de éstos, se
incluyen grupos tioéster de 1 a 30 átomos de carbono,
específicamente acetiltío, benzoiltío, metiltiocarbonilo y
feniltiocarbonilo. Como ejemplos del grupo alquiltío, se incluyen
grupos alquiltío de 1 a 30 átomos de carbono, específicamente
metiltío y etiltío. Como ejemplos del grupo sulfonamida, se incluyen
grupos sulfonamida de 0 a 30 átomos de carbono, específicamente
fenilsulfonamida, N-metilsulfonamida y
N-metil-p-toluensulfonamida.
Como ejemplos del grupo ariltío, se incluyen grupos ariltío de 6 a
30 átomos de carbono, específicamente, feniltío, metilfeniltío y
naftiltío. Como ejemplos del grupo sulfon-éster, se incluyen grupos
sulfonéster de 1 a 30 átomos de carbono, específicamente ácido
metilsulfónico, ácido etilsulfónico y ácido fenilsulfónico.
Como ejemplos del grupo que contiene fósforo, se
incluyen el grupo fosfuro, el grupo fosforilo, tiofosforilo y el
grupo fosfato.
Como ejemplos del grupo que contiene silicio, se
incluyen un grupo sililo, un grupo siloxi, un grupo sililo
substituido con hidrocarburo, un grupo siloxi substituido con
hidrocarburo, específicamente metilsililo, dimetilsililo,
trimetilsililo, etilsililo, dietilsililo, trietilsililo,
difenilmetilsililo, trifenilsililo, dimetilfenilsililo,
dimetil-t-butilsililo y
dimetil(pen-tafluorofenil)sililo. De
éstos, se prefieren el metilsililo, dimetilsililo, trimetilsililo,
etilsililo, dietil-sililo, trietilsililo,
dimetilfenilsililo y trifenilsililo. Especialmente, se prefieren el
trimetilsililo, el trietilsililo, el trifenilsililo y el
dimetilfenilsililo. Como ejemplos específicos del grupo siloxi
substituido con hidrocarburo, se incluye el trimetilsiloxi.
Como ejemplos de la fórmula general (IX), se
incluyen, aunque sin limitación, los siguientes:
Más aún, en el procedimiento de preparación de la
presente invención, se pueden usar, o bien óxido de fosfina, que es
estable a temperatura ambiente, o bien un compuesto que se convierte
en óxido de fosfina en las condiciones de reacción.
Como compuesto que se convierte en óxido de
fosfina en las condiciones de reacción, se puede citar el compuesto
representado por la fórmula general (X).
(donde R^{17}, R^{18} y
R^{19} representan cada uno por separado hidrógeno u otro grupo
substituyente).
El grupo substituyente en la fórmula general (X)
puede ser el mismo grupo que se da como ejemplo del grupo
substituyente X en la fórmula general (II) antes mencionada. Es
preferible que estos grupos substituyentes sean un grupo alquilo o
un grupo arilo.
Como ejemplos específicos del compuesto de la
fórmula general (X), se incluyen, aunque sin limitación,
trifenilfosfina y tributilfosfina.
Se puede utilizar un agente atrapador de espín
como compuesto que puede capturar radicales. El agente atrapador de
espín es un compuesto que se utiliza para la identificación de un
radical con una corta vida que no puede ser observado directamente
por medio de ESR y forma un radical compuesto atrapador de espín
observable con ESR con el radical que posibilita la identificación
del radical original de vida media corta mediante análisis por
ESR.
Como ejemplos específicos del compuesto, se
incluyen, aunque sin limitación, un compuesto nitrón y nitroso, como
se muestra a continuación.
En esta invención, la oxidación del hidrocarburo
es llevada a cabo en presencia de al menos un compuesto que puede
capturar radicales. Pueden utilizarse dos o más compuestos que
puedan capturar radicales.
Suponiendo que el compuesto que puede capturar
radicales haya capturado un radical, la entalpía (\DeltaH) para
romper el enlace entre el compuesto y el radical puede ser
determinada mediante cálculo por el método que se describe a
continuación. El rango apropiado de \DeltaH depende del tipo de
radical que se ha de capturar y se puede usar el valor para
seleccionar el compuesto que puede capturar radicales de la presente
invención.
Pueden obtenerse resultados satisfactorios
seleccionando como compuesto de la presente invención que puede
capturar radicales un compuesto tal que el valor de entalpía
(\DeltaH) sea de -30 a 50KJ/mon cuando se calcula en base a la
suposición de que el radical que se ha de capturar es el radical
correspondiente al hidrocarburo que se ha de oxidar (fórmula
I-2). El valor de la entalpía (\DeltaH) es
preferiblemente de -25 a 50KJ/mon, mas preferiblemente de -20 a
50KJ/mon. La utilización del compuesto que puede capturar aquellos
radicales cuya \DeltaH está dentro de dicho rango apropiado
produce resultados satisfactorios, como se pretende por la presente
invención.
Se calculó H realizando una optimización
estructural para la estructura que muestra la menor cantidad de
energía (estructura más estable) por el método de orbitales
moleculares semiempírico (método AM1: programa MOPAC) después de
llevar a cabo una búsqueda de conformación por el método del campo
de fuerza molecular (campo de fuerza CHARMm: programa QUANTA).
La selección del compuesto que puede capturar
radicales tiene cifras dentro del rango apropiado de
\Delta\varepsilon(SOMO) antes mencionado y el valor de la
entalpía (\DeltaH) es más preferible en esta invención.
A continuación, se da en lo que sigue una
explicación de las condiciones de reacción de la presente
invención.
La utilización del compuesto que puede capturar
radicales o del compuesto que se convierte en el compuesto que puede
capturar radicales en el sistema de reacción de la presente
invención está normalmente dentro del rango de 0,00001 a 5,0 partes
en peso, preferiblemente en el rango de 0,0001 a 0,1 partes en peso,
por 100 partes en peso del material de partida hidrocarbonado.
Como gas que contiene oxígeno como agente
oxidante, se usa normalmente aire, pero se pueden usar también
oxígeno o cualquier mixto de oxígeno y nitrógeno.
La reacción puede ser normalmente conducida a
presión atmosférica, pero también puede ser conducida a elevada
presión. La temperatura de reacción es normalmente de 40 a 120ºC,
preferiblemente de 50 a 100ºC.
Más aún, esta reacción puede ser conducida en
presencia de un compuesto básico en estado sólido o de solución
acuosa. Como ejemplos de compuestos básicos, se incluyen carbonato
de sodio, hidrógeno carbonato de sodio, hidróxido de sodio,
carbonato de potasio, hidrógeno carbonato de potasio, hidróxido de
potasio, óxido de bario y óxido de magnesio. La cantidad de
compuesto básico usado en la reacción es normalmente de 0,0001 a
10,0 partes en peso, preferiblemente de 0,001 a 5,0 partes en peso,
por 100 partes en peso del material de partida hidrocarbonado.
La reacción de la presente invención puede ser
llevada a cabo por un método de lotes o continuo. En caso de llevar
a cabo la reacción por el método de lotes, si el material de partida
hidrocarbonado es líquido a la temperatura de la reacción, se añade
el compuesto antes mencionado que puede capturar radicales o el
compuesto antes mencionado que se convierte en el compuesto que
puede capturar radicales en el sistema de reacción al material de
partida y normalmente se hace que sufra una reacción de oxidación
insuflando aire en el material con calentamiento y agitación. De ser
necesario, se puede usar un solvente orgánico inactivo como solvente
de reacción en la reacción. Por otra parte, si el material de
partida hidrocarbonado arilalquílico es sólido a la temperatura de
la reacción, se hace que se disuelva en un solvente orgánico
inactivo para formar una solución y se pueden añadir el compuesto
antes mencionado que puede capturar radicales o el compuesto antes
mencionado que se convierte en el compuesto que puede capturar
radicales en el sistema de reacción a la solución y se hace que
sufra una reacción de oxidación insuflando aire en el material con
calentamiento y agitación.
Además, en la presente invención, puede estar
presente una pequeña cantidad de hidroperóxido que se corresponda
con el hidrocarburo, según sea necesario, como iniciador en el
hidrocarburo en el momento de iniciarse la reacción.
Se puede usar también adicionalmente un
catalizador, tal como un complejo de metal de transición, según sea
necesario.
Dichos catalizadores pueden formarse como un
lecho fijo y se puede hacer que el material de partida
hidrocarbonado o su solución y el aire pasen a través del lecho fijo
mientras se están mezclando.
Según el método de la presente invención, se
puede recuperar fácilmente el hidroperóxido formado de la mezcla de
reacción por destilación o cualquier otro medio convencional después
de completarse la reacción y después de filtrar el catalizador según
sea necesario.
A continuación, se da una descripción específica
de ejemplos de preparación de hidroperóxidos orgánicos a partir de
hidrocarburos arilalquílicos. Sin embargo, la presente invención no
se encuentra limitada en modo alguno por los siguientes
ejemplos:
Se añadieron 5 g de agua pura y 36 mg de óxido de
trifenilfosfina a una mezcla de 122 g de cumeno y 53 g de
hidroperóxido de cumeno y se disolvieron todos ellos como una fase
oleosa. Se calentó la mezcla bajo una presión de 6 K a 105ºC. Se
insufló entonces aire en ella a un ritmo de 180 ml/min. con
agitación vigorosa para oxidar el cumeno.
Se añadió una solución de 36 mg de óxido de
trifenilfosfina disueltos en una mezcla de 122 g de cumeno y 53 g de
hidroperóxido de cumeno y agua pura al reactor a ritmos de 175
g/hora y 5 g/hora, respectivamente, de tal forma que el tiempo de
permanencia fuera de 1 hora de reacción continua. Se recogió el
líquido de reacción por sobreflujo en otro recipiente tres veces por
hora después de 4 horas de haberse iniciado la reacción.
Se determinó la velocidad de acumulación de
hidroperóxido de cumeno por yodometría y cromatografía gaseosa. La
media de tres valores de determinación era del 4,5% en peso/h. Más
aún, se determinó la selectividad del hidroperóxido de cumeno
formado en la reacción por cromatografía líquida de alto
rendimiento. La media de tres valores de determinación era del 90%
molar.
Se llevó a cabo la reacción de la misma forma que
en el Ejemplo 1 excepto por la utilización de óxido de
tri-t-butilfosfina como aditivo en
lugar de óxido de trifenilfosfina.
La velocidad de acumulación del hidroperóxido de
cumeno fue determinada por yodometría y cromatografía de gases. La
media de tres valores de determinación era del 3,5% en peso/h. Más
aún, se determinó la selectividad del hidroperóxido de cumeno
formado en la reacción por cromatografía líquida de alto rendimiento
en un 90% molar.
Ejemplo comparativo
1
A una mezcla disuelta de 144 g de cumeno y 36 g
de hidroperóxido de cumeno, se añadieron 90 g de carbonato de sodio
al 0,05% en peso y se calentó esta mezcla bajo una presión de 6 K a
105ºC. Se insufló entonces aire en ella a un ritmo de 400 ml/min.
con agitación vigorosa durante 3 horas para oxidar el cumeno.
Se determinó la velocidad de acumulación de
hidroperóxido de cumeno durante 3 horas desde el inicio de la
reacción por yodometría y cromatografía gaseosa en 5,5% en peso/h.
Más aún, se determinó la selectividad del hidroperóxido de cumeno
formado en la reacción por cromatografía líquida de alto rendimiento
en un 84% molar.
Ejemplo comparativo
2
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo comparativo 1, excepto por fijar la temperatura de la
reacción en 100ºC.
Se determinó la velocidad de acumulación de
hidroperóxido de cumeno durante 3 horas desde el inicio de la
reacción por yodometría y cromatografía gaseosa en 4,1% en peso/h.
Más aún, se determinó la selectividad del hidroperóxido de cumeno
formado en la reacción por cromatografía líquida de alto rendimiento
en un 88% molar.
Ejemplo comparativo
3
Se añadieron 50 mg de
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol
a una mezcla disuelta de 126 g de cumeno y 54 g de hidroperóxido de
cumeno. Se añadieron 5,6 g de agua purificada y se calentó esta
mezcla bajo una presión de 6 K a 105ºC. Se oxidó el cumeno por
reacción continua con un tiempo de permanencia de 1 hora mientras se
insuflaba aire en ella a un ritmo de 400 ml/min. con agitación
vigorosa.
Se determinó la velocidad de acumulación de
hidroperóxido de cumeno durante 3 horas desde el inicio de la
reacción por yodometría y cromatografía gaseosa en 5,5% en peso/h.
Más aún, se determinó la selectividad del hidroperóxido de cumeno
formado en la reacción por cromatografía líquida de alto rendimiento
en un 86% molar.
Ejemplo comparativo
4
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo comparativo 3, excepto por fijar la temperatura de la
reacción en 100ºC.
Se determinó la velocidad de acumulación de
hidroperóxido de cumeno durante 4, 5 y 6 horas desde el inicio de la
reacción por yodometría y cromatografía gaseosa y se halló la media,
para obtener un valor del 3,9% en peso/h. Más aún, se determinó la
selectividad del hidroperóxido de cumeno formado en la reacción por
cromatografía líquida de alto rendimiento y se halló la media, para
obtener un valor del 89% molar.
Ejemplo comparativo
5
Se añadieron 5 g de agua pura a una mezcla de 122
g de cumeno y 53 g de hidroperóxido de cumeno y se disolvieron todos
ellos en una fase oleosa. Se calentó esta mezcla bajo una presión de
6 K a 105ºC. Se oxidó el cumeno mientras se insuflaba aire en ella
a un ritmo de 180 ml/min. con agitación vigorosa.
Se añadieron una mezcla de 122 g de cumeno y 53 g
de hidroperóxido de cumeno y agua pura al reactor a ritmos de 175
g/hora y 5 g/hora, respectivamente, de tal forma que el tiempo de
permanencia fuera de 1 hora de reacción continua. Se recogió el
líquido de reacción por sobreflujo en otro recipiente tres veces por
hora después de 4 horas desde el inicio de la reacción.
Se determinó la velocidad de acumulación de
hidroperóxido de cumeno por yodometría y cromatografía gaseosa. La
media de tres valores de determinaciones era del 5,5% en peso. Más
aún, se determinó la selectividad del hidroperóxido de cumeno
formado en la reacción por cromatografía líquida de alto rendimiento
como del 86% molar.
Ejemplo comparativo
6
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo comparativo 5, excepto por fijar la temperatura de
reacción en 100ºC.
Se determinó la velocidad de acumulación de
hidroperóxido de cumeno por yodometría y cromatografía gaseosa. La
media de tres valores de determinaciones era del 3,9% en peso/h. Más
aún, se determinó la selectividad del hidroperóxido de cumeno
formado en la reacción por cromatografía líquida de alto rendimiento
en un 88% molar.
Claims (3)
1. Procedimiento para la preparación de
hidroperóxidos, que consiste en oxidar un hidrocarburo de la
siguiente fórmula (I):
donde P y Q, que pueden ser iguales
o diferentes entre sí, representan hidrógeno o un grupo alquilo; x
es un número entero de 1 a 3, y Ar es un grupo hidrocarbonado
aromático, con un gas que contiene oxígeno en presencia de al menos
un compuesto que puede capturar radicales seleccionado entre un
óxido de fosfina de fórmula (IX) y un compuesto que forma óxido de
fosfina en el sistema de reacción de fórmula
(X)
R^{15}---
\melm{\delm{\para}{R ^{16}
\hskip0.5cm (IX)}}{P}{\uelm{\para}{R ^{14} }} \biequal O
\hskip2cmR^{18}---
\melm{\delm{\para}{R ^{19}
\hskip0.5cm
(X)}}{P}{\uelm{\para}{R ^{17} }} donde
R^{14}-R^{16} y
R^{17}-R^{19} representan cada uno
individualmente H u otro
substituyente.
2. Procedimiento de la reivindicación 1, donde el
hidrocarburo arilalquílico de fórmula (I) es cumeno, cimeno,
m-diisopropilbenceno,
p-diisopropilbenceno,
1,3,5-triisopropilbenceno, isopropilnaftaleno,
diisopropilnaftaleno, isopropilbifenilo, diisopropilbifenilo o una
mezcla de dos o más de ellos.
3. Procedimiento de la reivindicación 2, donde el
hidrocarburo arilalquílico es cumeno.
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