TW589299B

TW589299B - Process for preparing arylalkyl hydroperoxides

Info

Publication number: TW589299B
Application number: TW087110979A
Authority: TW
Inventors: Shigekazu Matsui; Hiroshi Kuroda; Nobuya Hirokane; Haruyuki Makio; Toshihiro Takai
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2004-06-01
Also published as: ES2186173T3; DE69830207T2; DE69830207D1; ES2240596T3; EP1216992A1; JPH1192449A; CN1230947A; RU2186767C2; EP1216993A1; EP0927717A4; DE69829888D1; MY141770A; ES2241917T3; DE69808037T2; DE69829888T2; FI122526B; MY120996A; EP0927717A1; US6476276B2; KR20000068449A

Description

589299 A7 B7 五、發明説明（！）發明背景 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種製備氫過氧化物之方法，其中包含將碳氫化合物以含氧氣體氧化並選擇性地轉變成對應的氫過氧化物。一般習知之自發性氧化技術係在無觸媒存在下以含氧氣體將碳氫化合物氧化而製備出對應的氫過氧化物。不過，此反應中必須昇高反應溫度以提高氫過氧化物之累積速率。然而，在以昇高反應溫度來增加累積速率之際，反應產物氫過氧化物會進行熱分解，導致其選擇性降低。換言之，由於累積速率及選擇性之間此種彼消我長的關連性，因而難以將兩者同時保持在最佳狀態。過去曾有人在觸媒存在下用含氧的氣體將碳氫化合物氧化以便產生有效率的累積速率及/或選擇性地生產對應的氫過氧化物（例如：日本專利公報S Η〇 55-50020)。本發明之作者堅認應採用其它方法來克服累積速率和選擇性之關連性以達成高選擇性，並同時保持著可商業化的累積速率。因此，本發明之作者持續不斷的探討。結果，本發明之作者成功地以一種解決方案來完成此發明。本發明明確地提供一種以含氧氣體將碳氫化合物高選擇性地氧化而製備出對應的氫過氧化物的方法。發明槪要本發明製備氫過氧化物之方法可達成選擇性非常高，本紙張尺度適flit國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） " -4 - 589299 A7 B7 2 五、發明説明（因其在以含氧氣體將碳氫化合物氧化之方法中所採用的化合物爲一種可捕獲自由基的特定化合物。本發明包含在可捕獲自由基的化合物存在下以含氧氣體將碳氫化合物氧化，並選擇性地將其轉變成對應的氫過氧化物。本發明之詳細敘述碳氫化合物原料的實施例包括：帶有二級碳的鏈烷、烯烴、環鏈烷及芳族烴基烷基碳氫化合物。原料的特定較佳實施例包括（但不限於）：具有二級碳的鏈烷，如異丁烯等；烯烴，如戊烯、異丁烯等；環鏈烷，如環戊烷、環己烷等；及芳族烴基烷基碳氫化合物，如茴香油素，異丙基苯甲烷等。以下列式表示的化合物可作爲芳族烴基烷基碳氫化合物的實施例：式（I )之化合物：

P (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Ar -Η ⑴ 經浐部中决i?卑而只二消贽合作拉印繁

Q (其中P及Q代表氫或烷基，彼此可相同或是不同； X代表1至3之數字；A r代表X値所指的芳族碳氫化合物基）

在式（I )中，P和Q其中之一至少爲烷基，以兩者均是烷基爲特佳。前述烷基中以甲基特佳。此外，帶有X 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 589299 A7 B7 五、發明説明（3 ) 値的碳氫化合物基可衍生自苯、萘、聯苯、聯苯基醚等，以衍生自苯或萘、且帶有X値的碳氫化合物基爲較佳，可作爲芳族碳氫化合物基的實施例。因此在本發明中，芳族烴基烷基碳氫化合物的較佳實施例包括：例如，二異丙基苯，如茴香油素、異丙基苯甲烷、間一二異丙基苯和對一二一異丙基苯、三異丙基苯（如：1，3，5 —三—異丙基苯）、乙基苯、第二一丁基苯、第二一丁基乙基苯、異丙基萘、二異丙基萘（如：2 ，6 -二異丙基萘）、異丙基聯苯基、二異丙基聯苯（如 :4，4’ 一二異丙基聯苯），及至少含有其中兩種的混合物。以茴香油素爲最佳的。本發明中可捕獲自由基的化合物係指能捕獲自由基的化合物，無論其是否爲本身即具有此能力的化合物或係由反應條件賦予此能力的化合物。本發明中可捕獲自由基的化合物之實施例包括氧、氮、磷、硫、碳和矽自由基，及在反應系統中形成此類自由基的化合物。製備本發明時，可採用在室溫下呈穩定狀之自由基或在反應條件下能形成自由基的化合物。以含氧氣體將碳氫化合物氧化的反應會形成各種副產物。茴香油素、二甲基苯基甲醇、苯乙酮及二茴香基過氧化物之自發氧化反應的實施例可作爲產生此類副產物的實施例。其條件爲反應製備方法中需有烷基自由基（如：茴香基自由基及茴香油素氫過氧基自由基、羥基自由基等） (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· "口本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） : 589299 A7 __________ B7 五、發明説明（4 ) 。本發明之條件中，可捕獲自由基的化合物在某種程度上能與自由基反應，如捕獲自由基而引發反應產生此類副產物，並繼而改善產生此種碳氫化合物原料之對應氫過氧化物的選擇性。在選用本發明中可捕獲自由基的化合物時，可利用將捕獲自由基化合物與待捕獲自由基之間的SOMO(單占有態分子軌域）能階（△ ε ( S Ο Μ〇））差異。 S Ο Μ 0能階係以下述之方法計算。選取此類能捕獲自由基的化合物時，其SO Μ能階差異，Δε (SOMO)，一般介於0 — 1 0 eV之間，以〇 - 4 eV較佳，以0 -1 e V更佳。例如，選取本發明此類能捕獲自由基的化合物時，其與對應於待氧化碳氫化合物自由基（式I - 2 )之間的關係如下：

Δ ε (SOMO) =1 ε a (SOMO) - £ b (SOMO) I = 0 -lOeV (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝. -a 經Μ部中决榀卑而只工消费合作扣印繁或代物 } 〇合 o 階匕 d 匕匕的〇〇基 s Μ 由 c 〇 Mbs 獲 CO 之捕而基能，由表階自弋匕匕勺 - 會 ο 物〇M合 M〇化 o S 氫 S 的碳 {基化 a 由氧自待中之於其成應形對其表 Η

•Q

Ar P ·

Q 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 589299 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) (其中P和Q代表氫或烷基，彼此可相同或是不同； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) x代袠1至3之數字；A r代表X値所指的芳族碳氫化合物基） ε ( S〇Μ〇）計算方法：自由基的結構計算是用分子軌域半經驗法（ MND〇一ΡΜ3方法：MOPAC程式）來計算ε ( S〇Μ〇）。非自由基的ε ( S 0Μ0)係藉其對應基的結構計算而測定。當前述Δε (SOMO)變低時，便易於捕獲碳氫化合物的自由基。Δε (SOMO)—般介於〇—l〇eV 之間，以0 — 4 e V較佳，以〇 — 1 e V更佳。採用Δε (SOMO)値適當的化合物具有的特色（相較於未添加此化合物的狀況）乃在於其選擇性較其他具有相同累積速率之反應所產生的氫過氧化物選擇性高。基於此因，使用此種化合物可將待轉化之碳氫化合物以高選擇性及在高濃度時轉化。可捕獲自由基的化合物則可用氧自由基及在反應系統中形成氧自由基之化合物作爲特定實施例。本發明之氧自由基，可引用式（Π)化合物： (χ)-ζ—〇 (Π) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐） -8- 589299 A7 ____ B7 五、發明説明（6 ) (其中Z代表氮、硫或磷；X代表任何取代基；η代表符合Ζ値之1 - 4的數字）或在反應系統中能形成式（ Π )化合物之化合物。式（Π )中取代基X可爲如下：X，彼此可相同或是不同，可爲氫原子、鹵素原子、碳氫化合物基、雜環化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基或含矽基，或爲由至少兩個此類基團彼此相連而形成的環。鹵素原子可爲氟，氯，溴和碘。碳氫化合物基的特定實施例包括帶有1 - 3 0個（以 1 一 2 0個較佳）碳原子的直鏈或支鏈烷基，如：甲基、乙基、正一丙基、異丙基、正一丁基、異丁基、第二一丁基、第三—丁基、新戊基，和正一己基；帶有2 — 30個 (以2 - 2 0個較佳）碳原子的直鏈或支鏈烯基，如：乙烯基、芳族烴基及異丙烯基；帶有2 - 30個（以2 — 好济部中决«.卑而只Η消贽告作扣印繁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 0個較佳）碳原子的伸炔基，如：伸乙炔基及炔丙基；帶有3 - 3 0個（以3 - 2 0個較佳）碳原子的環狀飽和碳氫化合物基，如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基和金剛烷基；帶有5 - 3 0個碳原子的環狀不飽和碳氫化合物基，如：環戊二烯基，茆基及果烯基（fruorenyl )，和帶有6 - 3 0個（以6 - 2 0個較佳）碳原子的芳族烴基，如苯基、苯甲基、萘基、聯苯、三聯苯、菲基和蒽基。前述之碳氫化合物基，其上之可氫原子爲鹵素取代。此種碳氫化合物基之實施例包括經鹵化的碳氫化合物基，其上帶有1 一 3 0個（以1 一 2 0個較佳）碳原子，如：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -9 - 589299 A7 B7 五、發明説明（7 ) 三氟甲基、戊氟苯基和氯苯基。此外，前述之碳氫化合物基其上的氫原子可由前述之其他碳氫化合物基所取代。此種碳氫化合物基的實施例包括：經芳族烴基取代之烷基，如：苯甲基和茴香基；經院基取代之芳族烴基，如：甲苯基、異-丙基苯基、第三-丁基苯基、二甲基苯基和二一第三一丁基苯基；和經取代基取代的芳族烴基，如：芳族烴基和芳族烴基伸氧基。此外，前述碳氫化合物可含有雜環化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼酸基、含硫基、含磷基或含矽基。其中，特佳的碳氫化合物基爲特定的直鏈或支鏈烷基，其上帶有1 一 30個（以1 — 20個較佳）碳原子，如甲基、乙基、正一丙基、異丙基、正一丁基、異丁基、第二一丁基、第三一丁基、新戊基和正—己基；帶有6 — 3 0個（以6 - 2 0個較佳）碳原子芳族烴基，如苯基、萘基、聯苯、三聯苯、菲基和蒽基；和經取代芳族烴基，其上1 一 5個芳族烴基由烷基或帶有1 一 3 0個（以1 一 2 0較佳）碳原子的烷氧基、芳族烴基或帶有6 — 3 ◦個 (以6 - 2 0個較佳）碳原子的芳族烴基伸氧基所取代。雜環化合物殘基之實施例包括含氮化合物殘基，如吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉及三嗉；含氧化合物，如呋喃及哌喃基；含硫化合物殘基，如噻吩；及再經取代（其取代基如烷基及帶有1 一 3 0個（1 一 20)碳原子的烷氧基）之此類雜環化合物殘基。含氧基之實施例包括：烷氧基、芳族烴基伸氧基、酯 (讀先閱讀背面之注意事裝— :寫本頁) -訂經浐部中戎榀率消贽告作扣印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 589299 A7 B7____ 五、發明説明（8 ) 基、醯基、羧基、碳酸酯基、羥基、過氧基及羧酸酐基。其中，烷氧基實施例，包括··帶有1 - 3 0個碳原子的烷氧基，特定言之，爲甲氧基、乙氧基、正一丙氧基、異丙氧基、正- 丁氧基、異丁氧基和第三一丁氧基。芳族烴基伸氧基實施例，包括帶有6 - 3 0個碳原子芳族烴基伸氧基，特定言之，爲苯氧基、2，6 -二甲基苯氧基和 2，4，6 —三甲基苯氧基。酯基實施例，包括帶有1 一 3 0個碳原子的酯基，特定言之，爲乙醯基、苯甲醯氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基和對-氯-苯氧基羰基。醯基實施例，包括帶有1 - 3 0個碳原子的醯基’特定言之’ 爲甲醯基、乙醯基、苯甲醯基、對一氯苯甲醯基和對一甲氧基苯甲醯基。含氮基實施例，包括：氨基、亞胺基、醯胺基、醯亞胺基、肼基、亞肼基、硝基、亞硝基、氰基、異氰基、氰基、酯氰酸酯基、甲脒基、重氮基及轉化成銨鹽的氨基。其中，氨基之實施例包括帶有0 - 3 0個碳原子的氨基，特定言之，爲二甲基氨基、乙基甲基氨基和聯苯基氨基。亞胺基之實施例包括帶有1 - 3 0個碳原子的亞胺基，特定言之，爲甲基亞胺基，乙基亞胺基，丙基亞胺基’ 丁基亞胺基和苯基亞胺基。醯胺基之實施例包括帶有1 -3 0個碳原子的醯胺基，特定言之，爲乙醯胺基、正-甲基乙醯胺基和正-甲基苯氨基。醯亞胺基實施例爲帶有2 - 3 0個碳原子的醯亞胺基，特定言之，爲乙醯亞胺基和苯醯亞胺基。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----„---- —— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -11 - 589299 A7 — B7 五、發明説明（9 ) 含硼基之實施例包括boranediel基，硼院甲苯基和二硼烷基。含硫基之實施例包括硫氫基、硫基酯基、二硫基酯基、烷基硫基、芳族烴基硫基、硫基醯基、硫基醚基、硫基氰酸酯基、異氰酸酯基、磺酯基、磺醯胺基、硫基羧基、二硫基羧基、磺基、磺醯基、亞磺醯基及硫苯基。其中，硫酯基之實施例包括帶有1 - 3 0個碳原子的。硫基酯基，特定言之，爲乙醯基硫基、苯甲醯基硫基、甲基硫基羰基和苯基硫基羰基。烷基硫基之實施例包括帶有 1 - 3 0個碳原子的烷基硫基，特定言之，爲甲基硫基和乙基硫基。磺醯胺基之實施例包括帶有0 - 3 0個碳原子的磺醯胺基，特定言之，爲苯基磺醯胺、正-甲基磺醯胺和正-甲基-對-甲苯-磺醯胺。芳族烴基硫基之實施例包括帶有6 - 3 0個碳原子的芳族烴基硫基，特定言之，爲本基硫基、甲基苯基硫基和蔡基硫基。礦醋基之實施例包括帶有1 - 3 0個碳原子的磺酯基，特定言之，爲甲基磺酸、乙基磺酸和苯基磺酸。含磷基之實施例包括磷化物基、磷醯基、硫基磷酸基和憐酸基（phosphato基）。含矽基之實施例包括矽烷基、矽烷氧基、經碳氫化合物取代之矽烷基、經碳氫化合物取代之矽烷氧基，特定言之，爲甲基矽烷基、二甲基矽烷基、三甲基矽烷基、乙基矽烷基、二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、二苯甲基矽烷基、三苯基矽烷基、二甲基一苯基矽烷基、二甲基一第三一本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝·

、1T -12- 589299 A7 B7 五、發明説明（10) 丁基矽烷基，及二甲基（五氟苯基）矽烷基。其中，以甲基矽烷基、二甲基矽烷基、三甲基矽烷基、乙基矽烷基、二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基苯基矽烷基及三苯基矽烷基較佳。以三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷基和二甲基苯基矽烷基爲特佳。經碳氫化合物取代之矽烷氧基的特定實施例包括三甲基矽烷氧基。式（π )實施例包括（但不限於）下列，例如： tBu\ /tBuϊ 0· Ph乂 /Phϊ 0· 丨 t Bu' t Bu、 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0·

II K03s^ ^S03K K〇3S〇>^ .OSO3K ，八 Ph ΐ I I 〇. 〇· 0· 好沪部中呔桴^-^双^消贽告竹^印繁 ro· ro· f3( F3 ph

Bu BU\o· t—p—o/ Bu I BU\D· Π—p jo/ Bu

To F3 c \ ; c—p—( c:3、 Fa ph:\ —ί/ ph 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚) -13- 589299 A7 ____________B7_______五、發明説明（M ) 式（π)中，式（m)化合物可作爲氮氧基自由基之實施例，其中z代表氮：

(讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 好浐部中决榀^Λβ h消贽合作ii印衆 (其中m代表〇 - 3之數字；—D —和—D’ 一分別代表： w I —0 — or -N — A、B、X1、X2、R1、R2、R3、R4 和 w 各自代表氫或含有選自氫、碳、氧、氮、硫、磷、矽和鹵素之元素的取代基；且各環上之碳原子或各環上之氮原子可與相鄰原子形成雙鍵）。式（瓜）中之取代基可以是與前述實施例式（Π )中取代基X相同的基。式（m )中氫或取代基的較佳實施例爲氫、烷基、芳族烴基、鹵素、氰基、氨基、異硫氰酸基、一C〇〇Ra (其中Ra代表氫、烷基及芳族烴基）、 (二）烷基氨基烷基、羥基、羥基烷基、烷氧基、芳族烴基烷氧基、—CONRbRc (其中Rb和Rc分別爲烷基及芳族烴基）、含氧基（=0)、失水蘋果酸醯亞胺基

、1T -#· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦1 ~ , _ 589299 A7 B7 五、發明説明（12) 、磷酸基、=NH基或二價基。前述氮氧基自由基之實施例所包括的化合物其結構含有以任何XI、、A、B和W基交聯二個或多個式（ m)結構而成的構造。在式（m)中，以所有R1 ，R2，R3和R4爲選自烷基的取代基較佳。例如，2，2，6，6 -四烷基一 N —六氫吡啶氧基自由基、4 —羥基一 2，2，6，6 — 四烷基一N —六氫吡啶氧自由基、雙一（2，2，6，6 一四院基—N —六氫d比卩定基氧）一癸二酸酯或2，2，5 ，5 _四烷基吡咯啶二酮氧自由基，或以經前述取代基取代之化合物爲較佳的化合物。式（瓜）化合物之特定實施例包括（但不限於）下列 (請先閱讀背面之注意事項再填. ：寫本頁}

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 15- 589299 A7 B7 五、發明説明（ 13

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 589299 A7 B7 五、發明説明（14 X) 〇·

HN

N〇2 Ν〇2 Ρ〇ΝΜθ2

CN

，conh2

nCiiHg nC^Hg

〇·

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

N O #

-nCi3H27 fCH2^COOH 〇·

fcH2VC00H 經濟部中央標準局員工消费合作社印製

NH

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -17- 589299 A7 B7 五、發明説明（15 ) (其中Me代表甲基；E t代表乙基；Ph代表苯基 :此後均適用於本發明。此外，p和q分別代表〇 - 3 〇之數字） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 至於在.反應條件下轉化爲氮氧基自由基的化合物，可爲前述在反應條件下轉化爲氮氧基自由基的式（Π)化合物或下列式（V ) 、（ VI )和（W )表示的化合物。

(其中η代表〇-4之數字；R5和R6分別各自代表氫或含有選自氫，碳、氧、氮、硫、磷、矽和鹵素之元素的取代基）式（V)中各取代基可爲與前述實施例式（Π )中取代基X相同之基團。R 5的較佳實施例可爲鹵素、烷基、芳族烴基烷基、烷氧基或芳族烴基烷氧基，較佳的R 6實施例可爲氫或烷基。經濟部中央標準局員工消費合作社印製至於式（V)各個取代基的實施例，鹵素可包括F、 Cl、Br和I ;烷基以包括帶有1 — 10個碳原子的烷基較佳，如甲基、乙基、正一丙基、異-丙基、正一丁基、異一丁基、第二一丁基、第三一丁基及異戊基；芳族烴基烷基，包括茴香基；烷氧基以包括帶有1 - 1 0個碳原子的烷氧基較佳，如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異一丙氧基、正- 丁氧基、異- 丁氧基、第二- 丁氧基及第三本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 589299 A7 ____B7 五、發明説明（16 ) -丁氧基；和芳族烴基院氧基，包括茴香氧基。式（V )化合物的特定實施例包括（但不限於）：正 -羥基鄰苯二甲酸醯亞胺和正-甲氧基鄰苯二甲酸醯亞胺 4Nf=0 (VI) (其中R7、R8和R9分別各自代表氫或含有選自氫、碳、氧、氮、硫、磷、砂和鹵素之元素的取代基）。式（VI)中各取代基可爲與前述實施例中式（Π )之取代基X相同之基團。R7、R8和R9取代基的較佳實施例爲鹵素、烷基、芳族烴基烷基及鹵烷基。經濟部中央標準局員工消費合作社印製至於式（VI)中各取代基的實施例，鹵素包括F、 Cl、Br和I;烷基以含有帶著1一10個碳原子的烷基較佳，如：甲基、乙基、正一丙基、異一丙基、正一丁基、異—丁基、第二—丁基、第三一丁基及異戊基；鹵烷基包括三氟甲基。

(其中1代表0 — 3之數字；Y、R10和Rl 1分 -19- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 589299 A7 B7 五、發明説明（17 ) 別各代表氫或含有選自氫、碳、氧、氮、硫、磷、矽和鹵素之元素的取代基。） @ (VE)中各取代基可爲與前述實施例式（I I )中 Φ代基X相同之基團。取代基的較佳實施例爲鹵素、烷基 '芳族烴基烷基、烷氧基或芳族烴基烷氧基。式（W)中各取代基之實施例，鹵素包括F、C1、 B ^和I ;烷基以包括帶有1 一 3 0個碳原子的烷基較佳，如：甲基、乙基、正一丙基、異一丙基、正一丁基、異 -丁基、第二-丁基、第三-丁基及異戊基；芳族烴基烷基包括茴香基；烷氧基以包括帶有1 - 3 0個碳原子的烷氧基較佳，如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異一丙氧基、正一丁氧基、異一丁氧基、第二一丁氧基及第三一丁氧基；芳族烴基烷氧基包括茴香氧基。可捕獲自由基化合物的特定實施例包括氮基或在反應系統中形成氮基之化合物。可捕獲此類自由基之化合物的特定實施例包括（但不限於）下列： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 【裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐）-20 - 589299 A7 B7 五、發明説明（18

N一N Ph—f f—Me

γ Me • N—

Ph 可捕獲此類自由基之化合物的特定實施例包括磷自由基或在反應系統中形成磷自由基的化合物。 nj*捕獲此類自由基之化合物的特定實施例包括（但不限於）下列：丨 Bii\,θ/

Et\,

Bu、p +·ΙΒ，Ϊ nBu (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ρ/ί

PhO PhO〇 OPh

PhO^ OPh 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 nj*捕獲此類自由基之化合物的特定實施例包括硫自由基成在反應系統中形成硫自由基之化合物。硫自由基的特定實施例包括（但不限於）下列：本細^張l尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） •21 · 589299 A7 B7 五、發明説明（19 ) 〇-·

MeO o2n -s 可捕獲自由基化合物的特定實施例包括碳自由基或在反應系統中會形成碳自由基之化合物。碳自由基的特定實施例包括（但不限於）下列： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ' /C 丨 α

Ph

Ph一

s s〆經濟部中央標準局員工消費合作社印製可捕獲自由基化合物的特定實施例包括矽自由基或在反應系統中會形成矽自由基之化合物。矽自由基的特定實施例包括（但不限於）下列：

Ph |But Bu—Si · tBu

Cl Cl—Si( I Cl 可捕獲自由基的化合物中，會形成氮基之化合物可爲如式（I V )化合物之二級胺。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 589299 A7 B7 五、發明説明（20 )

R3 R4 (IV) (其中m代表〇 - 3之數字；一 D —和—D，一各自分別代表： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

I 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 R2、R3、R“tJW 、氮、硫、磷、矽和鹵上之碳原子或各環上之實施例式（Π )中取代其他取代基的較佳實施氰基、氨基、異硫氰酸氫、烷基及芳族烴基）烷基、烷氧基、芳族烴中R b和R c各分別爲 =〇）、順丁烯二酸醯基。可爲氫原子、鹵素原子

B •0 — A、B、X1、X2、R1、分別各代表氫或含有由氣、碳、氧素各元素中選出之取代基；且各環氮原子可與相鄰原子形成雙鍵）。式（IV)中取代基可爲與前述基X相同之基團。氫或式（IV)中例爲氫、烷基、芳族烴基、鹵素、基、一COORa (其中Ra代表、（二）烷基氨基烷基、羥基、羥基烷氧基、一CONRbRc (其氫、烷基及芳族烴基）、含氧基（亞胺基、磷酸基、=NH基或二價取代基彼此可相同或是不同，本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 23- 、碳氫化合物基、雜棚基、含硫基、含憐彼此相接而形成的環前述二級胺之實何 X 1、X 2、A、構而成的構造。式（IV )中以所基較佳。例如，較佳基六氫吡啶、2，2 、雙-（2，2，酯和2，2，5，該化合物。二級胺的特定 5 589299 A7 B7 五、發明説明（21 ) 環化合物殘基、含氧基、含氮基、含基或含矽基、或由至少兩個此類基團〇施例所包括的化合物其結構含有以任 B和W基交聯二個或多個式（IV)結有Rl、R2、R3和R4均選自烷的實施例包括2，2，6，6 -四烷，6，6 —四烷基一4 一六氫吡啶醇，6 —四烷基六氫吡啶基）一癸二酸 -四烷基吡咯啶或由前述基團取代之施例包括（但不限於）下列： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

tBu、，tBu tBU\N 、N， Η H f3c、n，cf3 F3c f3c h CF3 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 tBu、

0 H

K〇3S\ /S03K K03S0、/0S03K N N Η H 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -24 - 589299 A7 五、發明説明（22

NH

l·

(請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

ΟΛ .NH

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 589299 A7 B7 五、發明説明（23 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印策

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 589299 Α7 Β7 五、發明説明（24 ) 可捕獲自由基化合物中，式（VIE )之受阻酚可視爲能形成氧自由基之化合物。

(其中P代表0-3之數字；R12和R13分別各代表取代基；z代表氫或其他取代基。）以R 1 2和R 1 3爲帶有1 一 3 0個碳原子的烷基或帶有1 - 3 0個碳原子之芳族烴基較佳，且Z爲氫、鹵素、烷基或芳族烴基。式（VDI)中取代基可爲與前述實施例式（Π )中取代基X相同之基團。式（YE )化合物的特定實施例包括（但不限於）下列 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 589299 A7 B7 五、發明説明（25 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28- 589299 A7 B7 五、發明説明（26 ) 氧化膦可視爲能捕獲自由基之化合物。氧化膦包括式 (K )化合物 P=0 (IX)

R (其中R1 4、R1 5和R1 6分別各代表氫或其他取代基。）以R1 4、R1 5和R1 6爲烷基或芳族烴基較佳。式（K)之取代基可爲與前述實施例式（Π )中取代基X相同之基團。式（K )化合物的特定實施例包括（但不限於）下列 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝· 訂_ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- 589299 A7 B7 五、發明説明（27 ) |Bu t Bu-1>=0 tBu

j)Bu Γ P==0 nBu Ph-Ρ=0 Ph Ph Ph

Et-1>=〇 Et

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Ph

Ph- 0 0 -Ph

>=0 Ph

MX Me2N

Ph >===〇 Ph

經濟部中央標準局員工消费合作社印装本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -30- 589299 A7 B7 五、發明説明（28 ) 此外，在本發明之製備方法中，可採用任何在室溫下呈穩定狀的氧化膦或在反應條件下可轉化爲膦之化合物。式（X )化合物可視爲在反應條件下能轉化爲膦之化合物。

(其中R1 7、R1 8和R1 9分別各代表氫或其他取代基）式（X )中之取代基可爲與前述實施例式（I I)中取代基X相同之基團。此類取代基應爲烷基或芳族烴基。式（X )化合物的特定實施例包括（但不限於）三苯基膦及三丁基膦。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡率局貝工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •31 - 589299 A 7 B7 五、發明説明（29 )

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝-

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製旋轉捕捉劑可作爲捕獲自由基之化合物。旋轉捕捉劑爲一種化合物，藉著與自由基形成一種可用E S R觀察到的旋轉捕捉化合物自由基來辨識某些因生命期過短而無法以E S R直接觀察到的自由基。以E S R分析旋轉捕捉化合物自由基能辨識生命期過短的原始自由基。此種化合物的特定實施例包括（但不限於）下列硝基及亞硝基化合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- 589299 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製五、發明説明（30 )

本發明中，碳氫化合物之氧化係在至少一種可捕獲自由基化合物存在下進行。可採用二個或多個可捕獲自由基化合物。假設可捕獲自由基化合物已捕獲自由基，打斷此化合物和自由基之鍵結的焓値（△ Η )係依下述計算方法測定。△ Η的適當範圍.視可捕獲自由基化合物和待捕獲之自由基種類而異，憑藉此値可選取本發明中可捕獲自由基化合物。假設待捕獲之自由基爲對應於待氧化之碳氫化合物（化學式I — 2)的自由基，選用焓値（ΔΗ)在—3 0 -5 0 K J /m ο η的化合物作爲本發明中可捕獲自由基化合物即能得到令人滿意的結果。焓値（△ Η )以一 2 5 — 50KJ/mon 較佳，以—20 — 50KJ/mon 爲更佳。使用可捕獲這些適當ΔΗ範圍內之自由基的化合物可達成本發明所期待之結果。 Η (生成熱）之計算方法： Η的計算方式係針對以分子力場法（C H A R M m力場：Q U A N T A程式）探討構形後所得的最小能量結構 (最安定的結構）採用結構最佳化而得出。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i -裝· 訂 -33· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 589299 A7 ____B7 五、發明説明（31 ) 選出之可捕獲自由基的化合物其數値介於前述適當的 S〇Μ〇能階（△ ε ( S〇Μ〇））差異値之範圍中，且其焓値（Η )在本發明中爲最佳。 ρ Ί ρ Η---Ar——· (1-2)

_ Q _ x— 1 Q (其中ρ和Q代表氫或烷基，彼此可相同或是不同； X代表1至3之數字；A ί*代表X値所指的芳族碳氫化合物基）其次，下列舉出的是碳氫化合物之氧化反應條件。本發明中可捕獲自由基化合物、或在反應系統中轉化爲可捕獲自由基化合物的化合物其用量通常介於 0 · 00001 — 5 · 0份重量，以介於0 · 0001〜 0 · 1份重量較佳（以每1 0 0份重量之碳氫化合物原料計）。至於作爲氧化劑的含氧氣體，通常採用空氣，但也可採用氧或任何氧和氮的混合氣體。反應一般可在大氣壓下進行，也可在昇高的氣壓下進行。反應溫度通常介於4 0 — 1 2 0 t之間，以介於5 〇 -1 0 0 °c 較佳。此外，此反應可在固態或水溶液態之鹼性化合物下進行。此鹼性化合物之實施例包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、氧化鋇和氧化鎂。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π -34- 589299 五、發明説明（32 ) 反應中鹼性化合物之用量一般介於〇 . 〇〇〇 i — 10 · 0份重量，以0 · 0001 一 10 · 〇份重量較佳 (以每1 〇〇份重量之碳氫化合物原料計）。本發明之反應可以批式或連續式進行。以批式進行反應時’若在反應溫度下碳氫化合物原料爲液體，則將前述可捕獲自由基化合物或前述在反應系統中轉化爲可捕獲自由基化合物的化合物加入原料、並通常以加熱及空氣吹入原料中攪拌來促成氧化反應。視需要可在反應中使用無作用的有機溶劑作爲反應溶劑。另外，若芳族烴基烷基碳氫化合物原料在反應溫度下爲固體，則將其溶於無作用有機溶劑中形成溶液，且僅需將前述可捕獲自由基化合物或前述在反應系統中轉化爲可捕獲自由基化合物的化合物加入溶液中並以加熱及空氣吹入原料中攪拌來促成氧化反應。此外，本發明中可視需要含有少量對應於碳氫化合物的氫過氧化物，以便在啓動反應之初作爲碳氫化合物的引發劑。若須要亦可再使用觸媒，如過渡金屬絡合物。經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此觸媒可爲固定層以供碳氫化合物原料或其溶液及空氣在混合之際通過。依據本發明之方法，在反應完成之後自觸媒濾出、經由蒸餾或其他常見的方法而產生反應混合物，目標之氫過氧化物即可輕易的自反應混合物中收集而得。實施例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 35· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 589299 A7 B7 五、發明説明（33 ) 以下係爲本發明利用芳族烴基烷基碳氫化合物製備有機氫過氧化物之實施例的詳細說明。然而，本發明並不僅限於下列實施例：實施例1 將18mg 2，2，6，6 —四甲基一 N —六氫吡啶基氧加入1 4 4 g茴香油素和3 6 g茴香油素氫過氧化物之混合物，並將其全部溶解。將90g 0 . 0 5 w t %碳酸鈉加入其內，在6 K壓力下將混合物加熱至1 Ο 5 °C。將茴香油素在空氣（以40 Om 1/m i η之速率吹入）下氧化3小時並作劇烈攪拌。茴香油素氫過氧化物在反應後3小時的累積速率經碘定量法和氣相層析法測定爲5 · 0 w t %/ h r。此外，反應所生成之茴香油素氫過氧化物的選擇性經高性能液相層析法測定爲9 1 m ο 1 %。 2，2，6，6 —四甲基一 N —六氫吡啶基氧和對應於茴香油素的茴香基自由基之△ ε及焓（ΔΗ)經計算分別爲 0 · 2eV 和—6 · 4KJ/mo 1。實施例2 反應以實施例1所述之方法進行，其中以二一 t -丁基氮氧基替代2，2，6，6 —四甲基一 N —六氫吡啶基氧。茴香油素氫過氧化物在反應後3小時的累積速率經碘本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 訂 -36- 589299 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（34 ) 定量法和氣相層析法測定爲5 · 2 w t %/ h r。此外，反應所生成之茴香油素氫過氧化物的選擇性經高性能液相層析法測定爲9 0 m ο 1 % . 二-第三-丁基氮氧化物和對應於茴香油素的茴香基自由基之Δε及焓（ΔΗ)經計算爲—15 · OKJ/ m ο 1 〇實施例3 以實施例1所述之方法進行反應，其中以正-羥基鄰苯二甲酸醯亞胺替代2，2，6，6 —四甲基N —六氫吡 n定基氧。氫過氧化物在反應後3小時的累積速率經碘定量法和氣相層析法所測定爲5 · 0 w t %/ h r。此外，反應所生成之茴香油素氫過氧化物的選擇性經高性能液相層析法測定爲8 7 m ο 1 %。實施例4 以與實施例1所述相同之方法進行反應，除了加入亞硝基二磺酸鉀而代替2，2，6，6 —四甲基N —六氫吡陡基氧。茴香油素氫過氧化物在反應後3小時的累積速率經碘定量法和氣相層析法測定爲5 · 1 w t %/ h r。此外，反應所產生之茴香油素氫過氧化物的選擇性經高性能液相層析法測定爲8 9 m ο 1 %。 (請先閱讀背面之注愈事項再填寫本頁) i裝- 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -37- 589299 A7 B7 五、發明説明（35 ) 實施例5 將5 0mg的2 ’ 2 ’ 6 ’ 6 —四甲基一4 一六氨口比啶醇加入1 2 6 g茴香油素和5 4 g茴香油素氫過氧化物之混合物中，並將其全部溶解。將5 · 6 g純水加入其內，並在6 K壓力下將混合物加熱至1 〇 5 °C。茴香油素以停留時間1小時的連續反應（其間以4 0 0 m 1 /m i η 之速率吹入空氣）氧化並作劇烈攪拌。測定茴香油素氫過氧化物在反應後4、5和6小時的累積速率並以碘定量法和氣相層析法加以平均而得3 . 7 w t %/h r。此外，反應所生成的茴香油素氫過氧化物之選擇性係以高性能液相層析法測定並加以平均而得到 9 2 m 〇 1 %。實施例6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製以實施5例所述之方法進行反應，其中以3 6 g雙-(2，2，6，6 —四甲基一 4 —六氫吡啶基）一癸二酸酯替代2，2，6，6 —四一甲基一4 —六氫吡啶醇。測定茴香油素氫過氧化物在反應後4、5和6小時的累積速率並以碘定量法和氣相層析法加以平均而得3 · 8 w t %/h r。此外，反應所生成的茴香油素氫過氧化物之選擇性係以高性能液相層析法測定並加以平均而得到 9 0 m ο 1 % 。 -38- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 589299 A7 B7 五、發明説明（36 ) 實施例7 將5 g純水和.3 6 m g之2，4，6 —三苯基酚加入 1 2 2 g茴香油素和5 3 g茴香油素氫過氧化物之混合物，並將其全部溶解作爲油相。此混合物在6 K壓力下加熱至1 0 5°C。以1 8 Om 1/m i η之速率吹入空氣氧化茴香油素並作劇烈攪拌。將2 ’ 4，6 —三苯基酚（36mg)溶解於122 g的茴香油素和5 3 g的茴香油素氫過氧化物中形成的溶液、和純水分別以1 7 5 g /小時及5 g /小時的速率加入反應中使其成爲停留時間爲1小時的連續反應。在反應 4小時後，每小時收集三次溢流至另一個容器的反應液體〇茴香油素氫過氧化物的累積速率係由碘定量法和氣相層析法所測定。三次測定之平均値爲3 . 8 W t % / h r 。此外，反應中所生成之茴香油素氫過氧化物之選擇性係由高性能液相層析法所測定。三次測定之平均値爲8 9 mol%。經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 2，4，6-三苯基苯氧基自由基（假設係由所採用之 2，4，6-三苯基酚形成）和對應於茴香油素的茴香油素基之△ ε ( S〇Μ 0 )和焓（△ Η )經計算分別爲0 · 4 eV 和 16.5KJ/mon。實施例8 以實施7例所述之方法進行反應，其中以2，6 -二 39 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央樣準局貝工消費合作社印褽 589299 A7 B7 五、發明説明（37 ) 一第二一丁基一4 一甲基酣替代2，4，6 —三苯基酣。茴香油素氫過氧化物之累積速率係由碘定量法和氣相層析法所測定。三次測定之平均値爲3 · 5 w t %/ h r 。此外，反應所生成之茴香油素氫過氧化物的選擇性經高性能液相層析法測定爲9 0 m ο 1 %。實施例9 將5g的純水和3 6mg的2，4，6 -三苯基氧化膦加入1 2 2 g的茴香油素和5 3 g的茴香油素氫過氧化物之混合物，並將其全部溶解作爲油相。此混合物在6 K 壓力下加熱至1 0 5°C。以1 8 〇m 1/m i η之速率吹入空氣氧化茴香油素並作劇烈攪拌。將三苯基氧化膦（3 6mg)溶解於1 2 2 g的茴香油素和5 3 g的茴香油素氫過氧化物中所形成的溶液、和純水分別以1 7 5 g /小時及5 g /小時的速率加入反應中使其成爲停留時間爲1小時的連續反應。在反應4小時後，每小時收集三次溢流至另一個容器的反應液體。茴香油素氫過氧化物的累積速率係由碘定量法和氣相層析法所測定。三次測定之平均値爲4 · 5 w t % / h r 。此外，反應中所生成之茴香油素氫過氧化物之選擇性係由高性能液相層析法所測定。三次測定之平均値爲9 0 mol%。實施例1 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 40- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝· 、11 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 589299 Α7 Β7 五、發明説明（38 ) 以實施例9所述之方法進行反應，其中以三-第三-丁基氧化膦作爲添加劑替代三苯基氧化膦。茴香油素氫過氧化物之累積速率係由碘定量法和氣相層析法所測定。三次測定之平均値爲3 · 5 w t %/ h r 。此外，反應所生成之茴香油素氫過氧化物的選擇性經高性能液相層析法測定爲9 0 m ο 1 %。比較實施例1 . 以實施例1所述之方法進行反應，其中不用2，2， 6，6 —四甲基N —六氫吡啶基氧。茴香油素氫過氧化物在反應3小時後的累積速率經_ 定量法和氣相層析法測定爲5 · 5 w t %/ h r。此外，反應所生成之茴香油素氫過氧化物的選擇性經高性能、液相層析法測定爲8 4 m ο 1 %。比較實施例2 以比較實施例1所述之方法進行反應，其中反應溫度設定在1 0 0 °C。茴香油素氫過氧化物在反應後3小時的累積@ ,經g 定量法和氣相層析法測定爲4 · 1 w t %/ h r。此外，反應所生成之茴香油素氫過氧化物的選擇性經高彳生肖g、液;[:目層析法測定爲8 8 m ο 1 %。比較實施例3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7Γ^ - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;裝· 訂 589299 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（39 ) 以實施5例所述之方法進行反應，其中不使用2，2 ’ 6，6_四甲基一4 一六氫d比卩定醇。茴香油素氫過氧化物在反應後3小時的累積速率經碘定量法和氣相層析法所測定爲5 . 5 w t %/ h r。反應所生成之茴香油素氫過氧化物的選擇性經高性能液相層析法測定爲8 6 m ο 1 %。比較實施例4 以比較實施例3所述之方法進行反應，其中反應溫度設定在1 0 0 °C。測定茴香油素氫過氧化物在反應後4、5和6小時的累積速率並以碘定量法和氣相層析法加以平均而得3 . 9 w t %/ h r。此外，反應所生成的茴香油素氫過氧化物之選擇性係以高性能液相層析法測定並加以平均而得到 8 9 m ο 1 % 〇比較實施例5 以實施例7所述之方法進行反應，其中不使用2，4 ，6 -三苯基酚。茴香油素氫過氧化物之累積速率係由碘定量法和氣相層析法所測定。三次測定之平均値爲5 · 5 w t % / h 1：。此外，反應所生成之茴香油素氫過氧化物的選擇性經高性能液相層析法測定爲8 6 m ο 1 %。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝·

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -42- 589299 A7 B7 五、發明説明（40 ) 比較實施例6 以比較實施例5所述之方法進行反應，其中反應溫度設定在1 0 0 °c。茴香油素氫過氧化物的累積速率係由碘定量法和氣相層析法所測定。三次測定之平均値爲3 · 9 w t % / h I* 。此外，反應所生成之茴香油素氫過氧化物的選擇性，經胃性能液相層析法測定爲8 8 m ο 1 %。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印製準標家國國中用適 I釐公 7 9 2 -43- 网·侍*=A— 申請曰期 -5T—^~7-¾~Γ— 案號 57110979- 類別 0^ 义°1/。 (以上各欄由本局填註）

589299 霉|專利説修正頁> 發明新型名稱中文芳烷基氫過氣化物之製法 Procei>i> for preparing at^ylalkylhydroperoxides 姓名英文 ⑴松居成和 (2)黑田浩史 ⑶広兼佶也 (1)曰本 (2)日本 Ο 曰本國發明創作y (1)日本國山口縣玖珂郡和木町和木六丁目一番二號三井化学株式会社内裝住、居所 0 日本國山口縣玖珂郡和木町和木六丁目一番二號三并化学株式会社内 (3 日本國山口縣玖珂郡和木町和木六丁目一番二號三并化学株式会社内訂姓名 (名稱） ⑴三并化學股份有限公司三井化学株式会社經濟部智毯吋4/>;7'玲工4費合作社印製國籍 (1)日本 (1)日本國東京都千代田區霞妒関三丁目二番五號線人請中三住、居所 (事務所）代表/ 姓名 (1)佐藤彰夫本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 589299 經濟部智慈^是^㊅工消费合作社印製申請曰期 87 年 7 月 7 日案號 8711〇«79 類别 (以上各欄由本局填註）丨修丨補1 A4

發明新型名稱英文 (4)(90 名姓國籍梭尾晴之高井敏浩加藤穂慈 W)曰本 (9 日本 B) 日本 Μ 發明創作人住、居所姓名 (名稱）國籍 (4)日本國山口縣玖珂郡和木町和木六丁目一番二號三井化学株式会社内 © 日本國山口縣玖珂郡和木町和木六丁目一番二號三井化学株式会社内 e 日本國山口縣玖珂郡和木町和木六丁目一番二號三井化学株式会社内裝訂線申請人住、居所 (事務所）代表人姓名本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 589299 經濟部智^^4^7:2(工消費合作社印製申請曰期 87 ^Τ~Β7~ 案號 8711097¾ 類別以上各攔由本局填註）丨 C4 ||鋈專利説明書中文發明新型名稱發明創作人三、申請人英文姓名國籍住、居所姓名 (名稱）國籍住、居所 (事務所）代表人姓名 ⑺藤田照典 Θ上村誠 ⑺曰本 Θ 日本 ⑺日本國山口縣玖珂郡和木町和木六丁目一番二號三井化学株式会社内 e 日本國山口縣玖珂郡和木町和木六丁目一番二號三井化学株式会社内本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

589299 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍附件 :第87 1 1 0979號專利申請案中文申請專利範圍修正本補尤民國92年9月2日修正 1 · 一種製備芳烷基氫過氧化物之方法，其包括在大氣壓至提高壓力之壓力下及4 0至1 2 0°C之溫度下，和[ 每100重量份芳烷基碳氫化合物0 · 0000 1至 5 · 0重量份之至少一種可捕獲自由基化合物的存在下，將下式（I )之芳烷基碳氫化合物以含氧氣體氧化，並.選擇性地將該芳烷基碳氫化合物轉變成對應的芳烷基氫過氧化物， P (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ar -Η ⑴ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Q (其中P和Q，代表氫或烷基，彼此可相同或是不同代表1 一 3之數字；A r代表芳族碳氫化合物基團）其中式（I )之芳烷基碳氫化合物爲茴香油素、異丙基苯甲烷、間—二異丙基苯、對-二異丙基苯、1，3， 5 -三異丙基苯、異丙基萘、二異丙基-萘、異丙基聯苯、二異丙基聯苯或二個或多個以上之混合物，且其中該可捕獲自由基化合物爲氧、氮、磷、硫、碳或矽自由基或在反應系統中形成此類自由基的化合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中芳烷基碳氫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 589299 A8 B8 C8 D8 穴、申請專利範圍化合物爲茴香油素。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中可捕獲自由基化合物爲氧自由基或在反應系統中形成氧自由基的化合物。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中可捕獲自由基化合物爲氮基或在反應系統中形成氮自由基的化合物。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中可捕獲自由基化合物爲磷自由基或在反應系統中形成磷自由基的化合物。 · 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中可捕獲自由基化合物爲氧化膦或在反應系統中形成氧化膦的化合物。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中可捕獲自由基化合物爲硫自由基或在反應系統中形成硫自由基的化合物。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中可捕獲自由基化合物爲碳自由基或在反應系統中形成碳自由基的化合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中可捕獲自由基化合物爲矽自由基或在反應系統中形成矽自由基的化合物。 1 0 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中可捕獲自由基化合物爲式（I I )化合物： (吹 Z—0 (U) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 - 589299 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (其中Z代表氮，硫或磷；X 代表任意取代基；η 代表1 - 4個符合Ζ之數字）或在反應系統中形成式（Π )化合物之化合物。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中可捕獲自由基化合物爲式（m )化合物：

(其中m代表〇 - 3之數字；和一D —和_D’ 一各自分別代表：

A、B、X1、X2、R1、R2、R3、R4 和 W 各自分別代表氫或含有選自氫、碳、氧、氮、硫、磷、矽和I鹵素之元素的取代基；且各環上碳原子或各環上氮原子可與相鄰原子形成雙鍵）。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中可捕獲自由基化合物其結構含有以任何X 1、X 2、A、B和W 基交聯二個或多個式（I I I )結構而成的構造。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中式（m )上之氨或其他取代基爲氫、烷基、芳族烴基、鹵素、氰基、氨基、異硫氰酸基、一COORa (其中Ra代表氫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^ ( 21GX297公幻-3 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589299 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍、烷基及芳族烴基）、（二）烷基氨基烷基、羥基、羥基烷基、烷氧基、芳族烴基烷氧基、一CONRbRc (其中R b和R c各自分別爲氫、烷基及芳族烴基）、含氧基 (=◦)、失水蘋果酸醯亞胺基、磷酸基、二NH基或二價基。 1 4 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中式（皿 )中Rl、R2、R3和R4爲烷基。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中式（皿 )化合物爲2，2，6，6 —四烷基N -六氫吡啶基伸·氧基、4 一羥基一 2，2，6，6 —四烷基六氫吡啶基伸氧基、雙（2，2，6，6 —四烷基N —六氫吡啶基—氧基· )—癸二酸酯或2，2，5，5 —四烷基吡咯基氧。 1 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中捕獲自由基之化合物爲受阻酚。 1 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中捕獲自由基之化合物爲二級胺。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中二級胺爲式（IV )化合物：

(其中m代表〇 — 3之數字；一 D —和一 D’ 一各自本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-4 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

589299 A8 B8 C8 __ D8 ^、申請專利範圍分別表示：

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α、Β、χι、x2、R1、R2、R3、R“I]W 各自分別代表氫或含有選自氫、碳、氧、氮、硫、磷、矽和鹵素之元素的取代基；且各環上碳原子或各環上氮原子可與相鄰原子形成雙鍵）。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中二級胺化合物其結構含有以任何X 1、X 2、A、B和W基交聯二個或多個式（m )結構而成的構造。 2 0 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中式（IV )中氫或其他取代基爲氫、烷基、芳族烴基、鹵素、氰基、氨基、異硫氰酸基、一COORa (其中Ra代表氫、烷基或芳族烴基）、（二）烷基胺基烷基、羥基、羥基烷基、烷氧基、芳族烴基烷氧基、一CONRbRc (其中 R b和R c各自分別爲氫、烷基或芳族烴基）、含氧基（ = 〇）、順丁烯二酸醯亞胺基、磷酸基、=N Η基或二價基。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 1 ·如申請專利範圍第1 8，1 9或2 0項之方法，其中式（IV)中Rl、R2、R3和R4爲烷基。 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中式（IV )化合物可爲2 ’ 2 ’ 6 ’ 6 —四院基六氣卩比π定、2，2 ，6，6 —四烷基—4 一六氫吡啶醇、雙一（2，2，6 ，6 —四烷基六氫吡啶基）癸二酸酯或2，2，5，5 — 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 5 - 589299 A8 B8 C8 ______ D8 六、申請專利範圍四烷基吡咯啶。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中以 Μ N D ◦- P Μ 3方法測定計算可捕獲自由基化合物和待捕獲自由基之S〇Μ〇能階，並根據其差異選取可捕獲自由基化合物。 2 4 ·如申請專利範圍第2 3項之方法，其中以 MND 0 — ΡΜ 3方法計算求得之可捕獲自由基化合物和待捕獲自由基之間的S〇Μ〇能階（△ ε ( S〇Μ〇））差異不超出1 〇 e V 〇 2 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中以 Μ N D〇一 Ρ Μ 3方法計算求得之可捕獲自由基化合物和式（I 一 2)待捕獲自由基之SOMO能階（Δε ( S〇M〇））差異至少爲〇eV且不超出l〇eV。一 p ] P Η---Ar—— (1-2) __ Q Jx-1 Q 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (其中P和Q，代表氫或烷基，彼此可相同或是不同 ;X代表1至3之數字；A r代表X値所指的芳族碳氫化合物基） 2 6 ·如申請專利範圍第1、2 3、2 4或2 5項之方法，其中作爲將捕獲自由基之化合物的化合物與對應於待氧化碳氫化合物之式（I - 2 )自由基之鍵結（假設化合物已捕獲自由基時）打斷所需的焓（△ Η )計算値爲 -30 - 50KJ/mol ：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-6 - 589299 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 H- -Ar- (1-2) Q (其中P和Q，代表氫或烷基，彼此可相同或是不同 ;X代表1 一 3之數字；A r代表X値所指的芳族碳氫化合物基）。 2 7 · —種製備氫過氧化物之方法，在大氣壓至提高壓力之壓力下及4 0至1 2 0°C之溫度下，和每1 〇〇重量份芳烷基碳氫化合物0 · 0 0 0 0 1至5 · 0重量份之至少一種氧化氮自由基存在下，將下式（I )之芳烷基碳氫化合物以含氧氣體氧化，並選擇性地將其轉變成對應的芳烷基氫過氧化物， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 Ar —Η ⑴ Q (其中P和Q，代表氫或烷基，彼此可相同或是不同 ;X代表1 一 3之數字；A r代表X値所指的芳族碳氫化絲W· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製合物基）其中式之芳院基碳氫化合物爲茴香油素、異丙基苯甲烷、間一二異丙基苯、對一二異丙基苯、1 ，3， 5 -三異丙基苯、異丙基萘、二異丙基-萘、異丙基聯苯、二異丙基聯苯或二個或多個以上之混合物。 2 8 ·如申請專利範圍第2 7項之方法，其中氮氧基自由基爲式（m)化合物：本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -7 - 589299 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

R4 (m) (其中m代表0 — 3之數字；和一D —和一 D’ 一各自分別代表： -0 — W I • N - A、B、Xl、X2、R1、R2、k3、尺4和"\^ 各自分別代表氫或含有選自氫、碳、氧、氮、硫、磷、砂和鹵素之元素的取代基；且各環上碳原子或各環上氮原子可與相鄰原子形成雙鍵）。 2 9 ·如申請專利範圍第2 7項之方法，其中在反應系統中轉化爲氮氧基自由基的化合物在反應系統中旨於代替氧化氮自由基。 3 0 ·如申請專利範圍第2 9項之方法，其中轉化爲氧化氮自由基的化合物至少由下列式（V ) ，（ vi )和（ W)化合物其中之一選出： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

N~ORc (V) (其中η代表〇 - 4之數字；和R 5和R 6各自分別代表氫或一個含有選自氫、碳、氧、氮，硫和鹵素之元素本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 589299 A8 B8 C8 D8

N=0 六、申請專利範圍的取代基） R®—C~N=0 t (V1) (其中R7、R8和R9各自分別代表氫或一個含有選自氫、碳、氧、氮、硫和鹵素之元素的取代基） R10 (VII) (其中1代表0 — 3之數字；Y、R10和R1 1各自分別代表氫或一個含有選自氫、碳、氧、氮、硫和鹵素之元素的取代基）。 3 1 ·如申請專利範圍第2 7項之方法，其中碳氫化合物爲茴香油素。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製