ES2240596T3 - Procedimiento para la preparacion de hidroperoxidos. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de hidroperoxidos.Info
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Abstract
Procedimiento para preparar hidroperóxidos, consistente en oxidar un hidrocarburo de la siguiente fórmula general (I): P Ar H (I) Q x donde P y Q, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, representan hidrógeno o un grupo alquilo; x es un número entero de 1 a 3, y Ar es un grupo hidrocarbonado aromático, con un gas que contiene oxígeno en presencia de al menos un compuesto de amina secundaria que puede capturar radicales seleccionados entre (a) la fórmula general (IV) donde m es un número entero de 0-3 y A, B, X1, X2, R1, R2, R3 y R4 representan cada uno por separado hidrógeno, un grupo ciano, un grupo ácido isotiociánico o un substituyente que incluye un elemento seleccionado entre hidrógeno, carbono, oxígeno y halógeno, y donde cada miembro del anillo de átomos de carbono puede formar un doble enlace entre átomos adyacentes, y (b) compuestos en los que dos o más estructuras de fórmula (IV) están entrecruzadas a través de cualquiera de los grupos seleccionados
Description
Procedimiento para la preparación de
hidroperóxidos.
La presente invención se relaciona con un
procedimiento para preparar hidroperóxidos que consiste en oxidar
hidrocarburos por medio de un gas que contiene oxígeno y
convertirlos selectivamente en los correspondientes
hidroperóxidos.
El procedimiento de oxidación de hidrocarburos
mediante un gas que contiene oxígeno en ausencia de catalizador para
preparar hidroperóxidos correspondientes es conocido como tecnología
de autooxidación. Sin embargo, en esta reacción es necesario elevar
la temperatura de reacción para aumentar la velocidad de
acumulación de hidroperóxidos, No obstante, cuando se eleva la
temperatura de reacción para aumentar la velocidad de acumulación,
el hidroperóxido producto de la reacción se descompone
térmicamente, dando como resultado una disminución de su
selectividad. En otras palabras, como existía una relación tal entre
la velocidad de acumulación y la selectividad que, al aumentar una,
disminuye la otra, era difícil mantener ambas a altos niveles.
Se ha intentado oxidar hidrocarburos en estado de
gas que contiene oxígeno mediante un catalizador para producir un
efecto sobre la velocidad de acumulación y/o la selectividad en la
producción de los correspondientes hidroperóxidos (Publicación de
Patente Japonesa SHO 55-50020, por ejemplo).
Los inventores de la presente invención creyeron
firmemente que tendría que haber una forma para conseguir una alta
selectividad, venciendo la relación existente entre la velocidad de
acumulación y la selectividad y manteniendo al mismo tiempo una
velocidad comercialmente viable de acumulación. Con esta creencia,
los inventores continuaron investigando asiduamente. Como resultado,
los inventores llevaron a cabo con éxito una invención para
resolver el problema.
EE.UU. 2.734.086 se relaciona con
perfeccionamientos en la producción de hidroperóxidos de aralquilo
y, más concretamente, con la producción de hidroperóxidos de
aralquilo por oxidación de compuestos aromáticos que contienen un
grupo alquilo directamente unido al núcleo aromático por medio de un
átomo de carbono terciario. La reacción es llevada a cabo en
presencia de aminas terciarias cíclicas, especialmente quinolina,
piridina y sus productos de substitución alquílica.
EE.UU. 3.160.668 se relaciona con la producción
de hidroperóxidos de aralquilo y, más específicamente, con
hidroperóxido de cumeno, por oxidación de un hidrocarburo
aralquílico correspondiente con un gas que contiene oxígeno en
presencia de una amina primaria que tiene un grupo alquilo terciario
unido al nitrógeno amino.
En el curso de la invención, los inventores
vieron que una oxidación de un hidrocarburo por un gas que contiene
oxígeno en presencia de un compuesto específico es efectiva para
convertirlo en los correspondientes hidroperóxidos.
Concretamente, la presente invención proporciona
un método para oxidar hidrocarburos por un gas que contiene oxígeno,
para preparar así hidroperóxidos correspondientes con una elevada
selectividad.
El procedimiento para la preparación de
hidroperóxidos mediante la presente invención se basa en conseguir
una muy alta selectividad, que resulta posible mediante el uso de
un compuesto capaz de capturar radicales como compuesto
especificado en el proceso de oxidación de hidrocarburos por un gas
que contiene oxígeno. La presente invención se caracteriza por
oxidar hidrocarburos mediante un gas que contiene oxígeno en
presencia de un compuesto que puede capturar radicales y
convertirlo selectivamente en hidroperóxidos correspondientes.
El material de partida hidrocarbonado es un
compuesto de la fórmula general (I):
(donde P y Q representan hidrógeno
o un grupo alquilo y pueden ser iguales o diferentes entre sí; x
representa un número entero de 1 a 3, y Ar representa un grupo
hidrocarbonado aromático de valor
x).
En la fórmula general (I), es preferible que al
menos uno cualquiera de P y Q sea un grupo alquilo, especialmente
que ambos sean grupos alquilo. Es especialmente preferible un grupo
metilo como grupo alquilo antes mencionado. Además, se puede citar
un grupo hidrocarbonado que tenga un valor x que pueda derivar de
benceno, naftaleno, bifenilo, éter difenílico, etc., preferiblemente
un grupo hidrocarbonado de valor x que derive de benceno o
naftaleno, como ejemplo del grupo hidrocarbonado aromático.
Por lo tanto, en la presente invención, como
ejemplos preferibles del hidrocarburo aralquílico, se incluyen,
aunque sin limitación, diisopropilbencenos, tales como cumeno,
cimeno, m-diisopropilbenceno y
p-diisopropilbenceno; triisopropilbencenos, tales
como 1,3,5-triisopropilbenceno; etilbenceno;
sec-butilbenceno;
sec-butiletilbenceno; isopropilnaftalenos;
diisopropilnaftalenos, tales como
2,6-diisopropilnaftaleno; isopropildifenilos;
diisopropilbifenilos, tales como
4,4'-diisopropilbifenilo, y mezclas de no menos de
dos de éstos. El cumeno es el más preferido.
El compuesto de la presente invención que puede
capturar radicales se refiere a un compuesto que tiene la capacidad
de capturar radicales y no importa si el propio compuesto posee
dicha capacidad o si se da dicha capacidad al compuesto en las
condiciones de reacción.
En la preparación de la presente invención, se
pueden usar o bien aquellos radicales que son estables a temperatura
ambiente o bien aquellos compuestos que forman radicales en las
condiciones de reacción.
En la reacción de oxidación de hidrocarburos por
un gas que contiene oxígeno, se forman diversos subproductos. En el
caso del ejemplo de la autooxidación del cumeno, se pueden citar el
cumeno, el dimetilfenilcarbinol, la acetofenona y el peróxido de
dicumilo como ejemplos de dichos subproductos. Se presume que hay
radicales alquilo, tales como un radical cumilo y un radical
cumenohidroperoxi, un radical hidroxi, etc., presentes en el proceso
de la reacción. Se presume en la presente invención que el
compuesto que puede capturar radicales actúa sobre estos radicales
en algunos sentidos, tales como la captura de los radicales que
inducen la reacción de formación de dichos subproductos, y, por
consiguiente, mejora la selectividad del hidroperóxido
correspondiente a la materia prima hidrocarbonada.
Al seleccionar el compuesto que puede capturar
radicales en la presente invención, es posible usar el nivel de
energía OMOU (órbita molecular de ocupación única) (\Delta
\varepsilon (OMOU)) entre el radical de dicho compuesto o
derivado de él que puede capturar radicales y los radicales que se
han de capturar. El nivel de energía OMOU es calculado por el método
que se describe a continuación. Es deseable seleccionar el
compuesto capaz de capturar radicales de tal forma que la
diferencia en el nivel de energía OMOU, \Delta \varepsilon
(OMOU), sea normalmente de 0-967,9 kJ/mol (0 a 10
eV), preferiblemente de 0-386,0 kJ/mol (0 a 4 eV),
más preferiblemente de 0-96,5 kJ/mol (0 a 1 eV).
Por ejemplo, es deseable seleccionar el compuesto
capaz de capturar radicales en la presente invención de tal forma
que su relación con el radical (fórmula I-2
siguiente) correspondiente al hidrocarburo que se ha de oxidar sea
como sigue:
\Delta\
\varepsilon\ (OMOU) = [\varepsilon\ a\ (OMOU) - \varepsilon\ b\
(OMOU)] = 0-964,9\ kJ/mol\ (0\ a\ 10\
eV),
donde \varepsilon a (OMOU)
representa el nivel de energía OMOU del compuesto capaz de capturar
radicales o del radical formado del mismo y \varepsilon b (OMOU)
representa el nivel de energía OMOU del radical correspondiente al
hidrocarburo que se ha de
oxidar.
(donde P y Q, que representan
hidrógeno o un grupo alquilo, pueden ser iguales o diferentes entre
sí; x representa un número entero de 1 a 3 y Ar representa el grupo
hidrocarbonado aromático del valor
x).
Se hace el cálculo estructural de un radical por
un método de orbitales molecular semiempírico (método
MNDO-PM3: programa MOPAC) para calcular
\varepsilon (OMOU).
El \varepsilon (OMOU) de los que no son
radicales es determinado por el cálculo estructural del
correspondiente radical.
A medida que disminuye el \Delta \varepsilon
(OMOU) antes mencionado, el radical hidrocarbonado es más fácil de
capturar. El \Delta \varepsilon (OMOU) es normalmente de
0-967,9 kJ/mol (0 a 10 eV), preferiblemente de
0-386,0 kJ/mol (0 a 4 eV), más preferiblemente de
0-96,5 kJ/mol (0 a 1 eV).
El uso de un compuesto que tiene un valor
apropiado de \Delta \varepsilon (OMOU) tiene la característica
de que, en comparación con el caso de no añadir dicho compuesto, la
selectividad crece por encima de la selectividad del hidroperóxido
en otra reacción a la misma velocidad de acumulación. Debido a
esto, el uso de dicho compuesto permite convertir hidrocarburos con
una alta selectividad y en una alta concentración.
El compuesto que puede capturar radicales es al
menos un compuesto de amina secundaria que puede capturar radicales
seleccionado entre:
- (a)
- la fórmula general (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
- donde m es un número entero de 0-3 y A, B, X^{1}, X^{2}, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan cada uno por separado hidrógeno, un grupo ciano, un grupo ácido isotiociánico o un substituyente que incluye un elemento seleccionado entre hidrógeno, carbono, oxígeno y halógeno, y donde cada miembro del anillo de átomos de carbono puede formar un doble enlace entre átomos adyacentes, y
- (b)
- compuestos en los que dos o más estructuras de fórmula (IV) están entrecruzadas a través de cualquiera de los grupos seleccionados entre X^{1} y X^{2}.
El substituyente mencionado en la definición de
la fórmula general (IV) puede ser hidrógeno, un grupo
hidrocarbonado, un residuo de compuesto heterocíclico o un grupo que
contenga oxígeno, o un anillo formado por no menos de dos de éstos
conectados entre sí.
Como ejemplos específicos del grupo
hidrocarbonado, se incluyen grupos alquilo de cadena lineal o
ramificados de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20, átomos de
carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, isobutilo,
sec-butilo, terc-butilo, neopentilo
y n-hexilo; grupos alquenilo de cadena lineal o
ramificados que tienen de 2 a 30, preferiblemente de 2 a 20, átomos
de carbono, tales como vinilo, arilo e isopropenilo; grupos
alquinilo de cadena lineal o ramificados que tienen de 2 a 30,
preferiblemente de 2 a 20, átomos de carbono, tales como etinilo y
propargilo; grupos hidrocarbonados saturados cíclicos que tienen de
3 a 30, preferiblemente de 3 a 20, átomos de carbono, tales como
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y adamantilo;
grupos hidrocarbonados insaturados cíclicos que tienen de 5 a 30
átomos de carbono, tales como ciclopentadienilo, indenilo y
fluorenilo, y grupos arilo de 6 a 30, preferiblemente de 6 a 20,
átomos de carbono, tales como fenilo, bencilo, naftilo, bifenilo,
terfenilo, fenantrilo y antracenilo.
El átomo de hidrógeno en el grupo hidrocarbonado
antes mencionado puede estar substituido por un átomo de halógeno.
Como ejemplos de dicho grupo hidrocarbonado, se incluyen grupos
hidrocarbonados halogenados de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20,
átomos de carbono, tales como trifluorometilo, pentafluorofenilo y
clorofenilo.
Más aún, el grupo hidrocarbonado antes mencionado
puede estar substituido por otros grupos hidrocarbonados antes
citados. Como ejemplos de dicho grupo hidrocarbonado, se incluyen
grupos alquilo substituidos con grupos arilo, tales como bencilo y
cumilo; grupos arilo substituidos con grupos alquilo, tales como
tolilo, isopropilfenilo, t-butilfenilo,
dimetilfenilo y di-t-butilfenilo, y
grupos arilo substituidos en los que un grupo arilo está
substituido por un grupo alcoxi, un grupo arilo o un grupo ariloxi.
Más aún, los grupos hidrocarbonados antes mencionados pueden
contener un residuo de compuesto heterocíclico o un grupo que
contenga oxígeno, como se indica a continuación.
De ellos, son grupos hidrocarbonados
especialmente preferibles particularmente grupos alquilo de cadena
lineal o ramificados de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20, átomos
de carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, isobutilo,
sec-butilo, terc-butilo, neopentilo
y n-hexilo; grupos arilo de 6 a 30, preferiblemente
de 6 a 20, átomos de carbono, tales como fenilo, naftilo, bifenilo,
terfenilo, fentantrilo y antracenilo, y grupos arilo substituidos
con 1 a 5 substituyentes, tales como un grupo alquilo o un grupo
alcoxi de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20, átomos de carbono, y
un grupo arilo o un grupo ariloxi de 6 a 30, preferiblemente de 6 a
20 átomos de carbono.
Como ejemplos del residuo del compuesto
heterocíclico, se incluyen residuos de compuestos que contienen
oxígeno, tales como furano y pirano, y grupos que tienen estos
residuos de compuesto heterocíclico substituidos aún por grupos
substituyentes tales como un grupo alquilo y un grupo alcoxi de 1 a
30, preferiblemente de 1 a 20, átomos de carbono.
Como ejemplos del grupo que contiene oxígeno, se
incluyen un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo éster, un grupo
acilo, un grupo carboxilo, un grupo carbonato, un grupo hidroxi, un
grupo peroxi y un grupo anhídrido de ácido carboxílico.
Como ejemplos del grupo alcoxi, de éstos, se
incluyen un grupo alcoxi de 1 a 30 átomos de carbono, concretamente
metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi,
n-butoxi, isobutoxi y terc-butoxi.
Como ejemplos del grupo ariloxi, se incluyen un grupo ariloxi de 6
a 30 átomos de carbono, concretamente fenoxi,
2,6-dimetilfenoxi y
2,4,6-trimetilfenoxi. Como ejemplos del grupo éster,
se incluyen un grupo éster de 1 a 30 átomos de carbono,
concretamente acetiloxi, benzoiloxi, metoxicarbonilo,
fenoxicarbonilo y p-clorofenoxicarbonilo. Como
ejemplos del grupo acilo, se incluyen un grupo acilo de 1 a 30
átomos de carbono, concretamente un grupo formilo, un grupo
acetilo, un grupo benzoílo, un grupo
p-clorobenzoílo y un grupo
p-metoxibenzoílo.
Son ejemplos preferibles del hidrógeno u otros
grupos substituyentes de fórmula general (IV) hidrógeno, un grupo
alquilo, un grupo arilo, halógeno, un grupo ciano, un grupo ácido
isotiociánico, -COORa (donde Ra representa hidrógeno, un grupo
alquilo y un grupo arilo), un grupo hidroxilo, un grupo
hidroxialquilo, un grupo alcoxi, un grupo arilalcoxi o un grupo oxo
(=O).
Como ejemplos de la amina secundaria antes
mencionada, se pueden incluir un compuesto que tenga una estructura
en la que dos o más estructuras de la fórmula general (IV) se
entrecruzan a través de cualquiera de los radicales de X^{1} y
X^{2}.
En la fórmula general (IV), los compuestos
preferibles son aquéllos en los que R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} son todos grupos seleccionados entre grupos alquilo. Por
ejemplo, incluyen 2,2,6,6-tetraalquilpiperidina,
2,2,6,6-tetraalquil-4-piperidinol,
bis(2,2,6,6-tetraalquilpiperi-dil)sebacato
ó 2,2,5,5-tetraalquilpirrolidina, o dicho compuesto
substituido por el grupo antes mencionado.
Como ejemplos específicos de la amina secundaria,
se incluyen, aunque sin limitación, los siguientes:
En esta invención, la oxidación del hidrocarburo
es llevada a cabo en presencia de al menos un compuesto que puede
capturar radicales. Se pueden usar dos o más compuestos que pueden
capturar radicales.
Suponiendo que el compuesto que puede capturar
radicales haya capturado un radical, la entalpía (\DeltaH) para
romper el enlace entre el compuesto y el radical puede ser
determinada por cálculo mediante el método descrito a continuación.
El rango apropiado de \DeltaH depende del tipo del radical que se
ha de capturar y se puede usar el valor para seleccionar el
compuesto que puede capturar radicales de la presente invención.
Se pueden obtener resultados satisfactorios
seleccionando como compuesto de la presente invención que puede
capturar radicales un compuesto tal que el valor de la entalpía
(\DeltaH) sea de -30 a 50 kJ/mol cuando se calcula en base a la
suposición de que el radical que se ha de capturar es el radical
correspondiente al hidrocarburo que se ha de oxidar (fórmula
I-2). El valor de la entalpía \DeltaH es
preferiblemente de -25 a 50 kJ/mol, más preferiblemente de -20 a 50
kJ/mol. La utilización del compuesto que puede capturar aquellos
radicales cuya \DeltaH está dentro del rango apropiado produce
resultados satisfactorios, según se pretende mediante la presente
invención.
Se calculó H realizando una optimización
estructural para la estructura que muestra la menor cantidad de
energía (estructura más estable) por el método de orbitales
moleculares semiempírico (método AM1: programa MOPAC) después de
llevar a cabo una búsqueda de conformación por el método del campo
de fuerza molecular (campo de fuerza CHARMm: programa QUANTA).
Es más preferible en esta invención seleccionar
el compuesto que puede capturar radicales de forma que tenga las
cifras dentro del rango apropiado de \Delta \varepsilon (OMOU)
antes mencionado y del valor de la entalpía (\DeltaH).
A continuación, se da una explicación de las
condiciones de reacción de la presente invención.
La utilización del compuesto que puede capturar
radicales o de un compuesto que se convierte en el compuesto que
puede capturar radicales en el sistema de reacción de la presente
invención está normalmente dentro del margen de 0,00001 a 5,0
partes en peso, preferiblemente dentro del margen de 0,0001 a 0,1
partes en peso, por 100 partes en peso del material de partida
hidrocarbonado.
Como gas que contiene oxígeno como agente
oxidante, se usa normalmente el aire, pero se puede usar también
oxígeno o cualquier gas mixto de oxígeno y nitrógeno.
La reacción puede ser normalmente conducida a
presión atmosférica, pero también puede ser conducida a elevada
presión. La temperatura de reacción es normalmente de 40 a 120ºC,
preferiblemente de 50 a 100ºC.
Más aún, esta reacción puede ser conducida en
presencia de un compuesto básico en estado de sólido o de solución
acuosa. Como ejemplos de compuestos básicos, se incluyen carbonato
de sodio, hidrógeno carbonato de sodio, hidróxido de sodio,
carbonato de potasio, hidrógeno carbonato de potasio, hidróxido de
potasio, óxido de bario y óxido de magnesio. La cantidad de
compuesto básico usado en la reacción es normalmente de 0,0001 a
10,0 partes en peso, preferiblemente de 0,001 a 5,0 partes en peso,
por 100 partes en peso del material de partida hidrocarbonado.
La reacción en la presente invención puede ser
llevada a cabo por un método de lotes o continuo. En caso de llevar
a cabo la reacción por el método de lotes, si el material de
partida hidrocarbonado es un líquido a la temperatura de reacción,
se añade el compuesto antes mencionado que puede capturar radicales
o el compuesto antes mencionado que se convierte en el compuesto
que puede capturar radicales en el sistema de reacción al material
de partida y se hace normalmente que sufra una reacción de
oxidación insuflando aire en el material con calentamiento y
agitación. Si se desea, se puede usar un solvente orgánico inactivo
como solvente de reacción en la reacción. Por otra parte, si el
material de partida hidrocarbonado aralquílico es un sólido a la
temperatura de reacción, se hace que se disuelva en un solvente
orgánico inactivo para formar una solución y se puede añadir el
compuesto antes mencionado que puede capturar radicales o el
compuesto antes mencionado que se convierte en el compuesto que
puede capturar radicales en el sistema de reacción a la solución y
se hace que sufra una reacción de oxidación insuflando aire en el
material con calentamiento y agitación.
Además, en la presente invención, puede estar
presente una pequeña cantidad de hidroperóxido que corresponde al
hidrocarburo, si es necesario, como iniciador en el hidrocarburo en
el momento de comenzar la reacción.
También se puede usar adicionalmente un
catalizador, tal como un complejo de metal de transición, si es
necesario.
Dicho catalizador puede formarse como un lecho
fijo y se puede hacer que el material de partida hidrocarbonado o su
solución y el aire pasen a través del lecho fijo mientras se están
mezclando.
Según el método de la presente invención, se
puede recuperar fácilmente el hidroperóxido formado de la mezcla de
reacción por destilación o cualquier otro medio convencional tras
completarse la reacción y después de filtrar el catalizador, según
sea necesario.
A continuación, se da una descripción específica
de ejemplos de preparación de hidroperóxidos orgánicos a partir de
hidrocarburos arilalquílicos. Sin embargo, la presente invención no
está limitada en modo alguno por los siguientes ejemplos:
Se añadieron 50 mg de
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol
a una mezcla de 126 g de cumeno y 54 g de hidroperóxido de cumeno y
se disolvieron todos ellos. Se añadieron 5,6 g de agua purificada y
se calentó la mezcla bajo una presión de 6 K a 105ºC. Se oxidó el
cumeno por reacción continua a un tiempo de permanencia de 1 hora
mientras se insuflaba aire en él a una velocidad de 400 ml/min. con
agitación vigorosa.
Se determinó la velocidad de acumulación del
hidroperóxido de cumeno después de 4, 5 y 6 horas del inicio de la
reacción y se halló la media por yodometría y cromatografía
gaseosa, obteniéndose un valor del 3,7% en peso/h. Más aún, se
determinó la selectividad del hidroperóxido de cumeno que se formó
en la reacción y se halló la media por cromatografía líquida de alto
rendimiento, obteniéndose un valor del 92% molar.
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo 5, excepto por la adición de 36 mg de sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo)
en lugar de
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol.
Se determinó la velocidad de acumulación del
hidroperóxido de cumeno después de 4, 5 y 6 horas del inicio de la
reacción y se halló la media por yodometría y cromatografía
gaseosa, obteniéndose un valor del 3,8% en peso/h. Más aún, se
determinó la selectividad del hidroperóxido de cumeno que se formó
en la reacción y se halló la media por cromatografía líquida de alto
rendimiento, obteniéndose un valor del 90% molar.
Ejemplo comparativo
1
Se condujo la reacción del mismo modo que en el
Ejemplo 1, excepto por el hecho de que no se utilizó
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol.
Se determinó la velocidad de acumulación de
hidroperóxido de cumeno durante 3 horas desde el inicio de la
reacción y se hizo la media por yodometría y cromatografía gaseosa,
obteniéndose un valor del 5,5% en peso/h. Más aún, se determinó la
selectividad del hidroperóxido de cumeno que se formó en la
reacción y se halló la media por cromatografía líquida de alto
rendimiento, obteniéndose un valor del 86% molar.
Ejemplo comparativo
2
Se condujo la reacción del mismo modo que en el
Ejemplo comparativo 1, excepto por el hecho de que se ajustó la
temperatura de reacción a 100ºC.
Se determinó la velocidad de acumulación de
hidroperóxido de cumeno durante 4, 5 y 6 horas desde el inicio de la
reacción y se hizo la media por yodometría y cromatografía gaseosa,
obteniéndose un valor del 3,9% en peso/h. Más aún, se determinó la
selectividad del hidroperóxido de cumeno que se formó en la reacción
y se halló la media por cromatografía líquida de alto rendimiento,
obteniéndose un valor del 89% molar.
Claims (7)
1. Procedimiento para preparar hidroperóxidos,
consistente en oxidar un hidrocarburo de la siguiente fórmula
general (I):
donde P y Q, que pueden ser iguales
o diferentes entre sí, representan hidrógeno o un grupo alquilo; x
es un número entero de 1 a 3, y Ar es un grupo hidrocarbonado
aromático, con un gas que contiene oxígeno en presencia de al menos
un compuesto de amina secundaria que puede capturar radicales
seleccionados
entre:
- (a)
- la fórmula general (IV)
- donde m es un número entero de 0-3 y A, B, X^{1}, X^{2}, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan cada uno por separado hidrógeno, un grupo ciano, un grupo ácido isotiociánico o un substituyente que incluye un elemento seleccionado entre hidrógeno, carbono, oxígeno y halógeno, y donde cada miembro del anillo de átomos de carbono puede formar un doble enlace entre átomos adyacentes, y
- (b)
- compuestos en los que dos o más estructuras de fórmula (IV) están entrecruzadas a través de cualquiera de los grupos seleccionados entre X^{1} y X^{2}.
2. Procedimiento de la Reivindicación 1, donde el
hidrocarburo arilalquílico de fórmula (I) es cumeno, cimeno,
m-diisopropilbenceno,
p-diisopropilbenceno,
1,3,5-triisopropilbenceno, isopropilnaftaleno,
diisopropilnaftaleno, isopropilbifenilo, diisopropilbifenilo o una
mezcla de dos o más de ellos.
3. Procedimiento según la Reivindicación 2, donde
el hidrocarbonado arilalquílico es cumeno.
4. Procedimiento de la Reivindicación 1, donde,
en el compuesto de fórmula (IV), dos o más estructuras de fórmula
(IV) se entrecruzan a través de cualquiera de los grupos
seleccionados entre X^{1} y X^{2}.
5. Procedimiento de la Reivindicación 1, donde A
y B, X^{1}, X^{2}, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} en la
fórmula (IV) representan cada uno por separado hidrógeno, un
alquilo, arilo, halógeno, -COORa (donde Ra representa hidrógeno,
alquilo o arilo), o un grupo hidroxilo, hidroxialquilo, alcoxi,
arilalcoxi u oxo (=O).
6. Procedimiento de la Reivindicación 1, donde
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} en la fórmula (IV) representan
un grupo alquilo.
7. Procedimiento de la Reivindicación 6, donde el
compuesto de fórmula (IV) es
2,2,6,6-tetraalquilpi-peridina,
2,2,6,6-tetraalquil-4-piperidinol,
bis(2,2,6,6-tetraalquilpiperidil)sebacato
ó 2,2,5,5-tetraalquilpirrolidina.
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