RU2186767C2 - Способ получения гидропероксидов - Google Patents

Способ получения гидропероксидов Download PDF

Info

Publication number
RU2186767C2
RU2186767C2 RU99107563/04A RU99107563A RU2186767C2 RU 2186767 C2 RU2186767 C2 RU 2186767C2 RU 99107563/04 A RU99107563/04 A RU 99107563/04A RU 99107563 A RU99107563 A RU 99107563A RU 2186767 C2 RU2186767 C2 RU 2186767C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
group
compound
radical
radicals
hydrogen
Prior art date
Application number
RU99107563/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU99107563A (ru
Inventor
Сигеказу МАЦУИ
Хироси КУРОДА
Нобуя ХИРОКАНЕ
Харуюки МАКИО
Тосихиро ТАКАИ
Кодзи Като
Терунори ФУДЗИТА
Макото КАМИМУРА
Original Assignee
Мицуи Кемикалз, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мицуи Кемикалз, Инк. filed Critical Мицуи Кемикалз, Инк.
Publication of RU99107563A publication Critical patent/RU99107563A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2186767C2 publication Critical patent/RU2186767C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
    • C07C409/08—Compounds containing six-membered aromatic rings
    • C07C409/10—Cumene hydroperoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения гидропероксидов путем окисления углеводорода кислородсодержащим газом в присутствии определенного соединения для избирательного преобразования углеводорода в соответствующий гидропероксид. Указанными определенными соединениями являются соединения, способные захватывать свободные радикалы, и их предпочтительные примеры включают кислород-, азот-, фосфор-, серо-, углерод- и кремнийсодержащие радикалы и соединения, способные образовывать такие радикалы в реакционной системе. Этот способ применим к окислению углеводородов, включающих кумен, цимен, м-диизопропилбензол, п-диизопропилбензол, 1,3,5-триизопропилбензол, изопропилнафталин, диизопропилнафталин, изопропилдифенил и диизопропилдифенил. Технический результат - получение соответствующих гидропероксидов с высокой избирательностью. 11 з.п. ф-лы.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к способу получения гидропероксидов, который включает окисление углеводорода газом, содержащим кислород, и избирательное преобразование его в соответствующие гидропероксиды.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ окисления углеводорода газом, содержащим кислород, в отсутствие катализатора для получения соответствующих гидропероксидов известен в виде технологии самоокисления. Однако для повышения скорости накопления гидропероксидов при осуществлении этой реакции необходимо повышать температуру реакции. Но при повышении температуры реакции для увеличения скорости накопления происходит термическое разложение продуктного гидропероксида, что приводит к ухудшению избирательности. Другими словами, поскольку существует такая взаимосвязь между скоростью накопления и избирательностью, то есть при повышении одной, снижается другая, то трудно поддерживать обе на высоких уровнях.
Уже были предприняты попытки окислять углеводород в состоянии газа, содержащего кислород, с помощью катализатора, чтобы повлиять на скорость накопления и/или избирательность при получении соответствующих гидропероксидов (например, японская патентная публикация SHO 55-50020).
Создатели настоящего изобретения были убеждены, что должен существовать путь обеспечения высокой избирательности с преодолением взаимозависимости между скоростью накопления и избирательностью и одновременным обеспечением коммерчески выгодной скорости накопления. Поэтому данные изобретатели настойчиво продолжали поиск в этом направлении. В результате они успешно решили проблему, создав настоящее изобретение.
В ходе создания изобретения было обнаружено, что окисление углеводорода кислородсодержащим газом в присутствии определенного соединения является эффективным в преобразовании его в соответствующие гидропероксиды.
В частности, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ окисления углеводорода газом, содержащим кислород, с получением соответствующих гидропероксидов с высокой избирательностью.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения гидропероксидов по настоящему изобретению основан на обеспечении очень высокой возможной избирательности путем использования соединения, способного к захвату радикалов, в качестве строго определенного соединения в процессе окисления углеводорода газом, содержащим кислород. Настоящее изобретение отличается тем, что осуществляют окисление углеводорода кислородсодержащим газом в присутствии соединения, которое может захватывать радикалы, и избирательное преобразование его в соответствующие гидропероксиды.
НАИЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Примеры исходного углеводорода включают парафин, имеющий вторичный атом углерода, олефин, циклопарафин и арилалкильный углеводород. Конкретные предпочтительные примеры исходного материала включают (но не ограничиваются ими) изобутен и т.д. в качестве парафина, имеющего вторичный атом углерода, пентен, изобутен и т.д. в качестве олефина, циклопентан, циклогексан и т.д. в качестве циклопарафина и кумен, цимен и т.д. в качестве арилалкильного углеводорода.
В качестве примера арилалкильного углеводорода можно указать соединение, представленное следующей общей формулой (I):
Figure 00000001

(где Р и Q, которые могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют водород или алкильную группу, х представляет целое число от 1 до 3, и Ar представляет ароматическую углеводородную группу, соответствующую значению х).
В общей формуле (I) является предпочтительным, когда, по крайней мере, один из символов Р и Q представляет алкильную группу, и особенно предпочтительным, когда оба они представляют алкильную группу. В частности, в качестве указанной алкильной группы предпочтительной является метильная группа.
Кроме того, в качестве примера ароматической углеводородной группы можно назвать углеводородную группу, соответствующую значению х, которая может быть произведена от бензола, нафталина, дифенила, простого дифенилового эфира и т. д., предпочтительно углеводородную группу, соответствующую значению х, которая произведена от бензола или нафталина.
Таким образом, в настоящем изобретении предпочтительные примеры арилалкильного углеводорода включают (но не ограничиваются ими) диизопропилбензолы, такие как кумен, цимен, м-диизопропилбензол и п-диизопропилбензол, триизопропилбензолы, такие как 1,3,5-триизопропилбензол, этилбензол, втор-бутилбензол, втор-бутилэтилбензол, изопропилнафталины, диизопропилнафталин, такой как 2,6-диизопропилнафталин, изопропилдифенилы, диизопропилдифенилы, такие как 4,4'-диизопропилдифенил, и смеси не менее чем двух из них. Наиболее предпочтительным является кумен.
Соединение по настоящему изобретению, которое может захватывать радикалы, относится к соединениям, способным захватывать радикалы, и не важно, само ли соединение обладает такой способностью, или оно приобретает такую способность в условиях реакции.
Примеры соединения по настоящему изобретению, которое может захватывать радикалы, включают радикалы кислорода, азота, фосфора, серы, углерода и кремния и соединения, которые образуют эти радикалы в реакционной системе.
В способе по настоящему изобретению можно использовать либо радикалы, устойчивые при комнатной температуре, либо соединения, которые образуют радикалы в условиях реакции.
В ходе реакции окисления углеводорода кислородсодержащим газом образуются различные побочные продукты. В случае, например, самоокисления кумена в качестве примеров таких побочных продуктов можно назвать диметилфенилкарбинол, ацетофенон и дикумилпероксид. Предполагается, что в ходе реакции в реакционной системе присутствуют алкильные радикалы, такие как кумил и куменгидроксиперокси, гидроксирадикал и т.д. Видимо, соединение, которое может захватывать радикалы, в некоторых отношениях воздействует на указанные радикалы, например, захватывая радикалы, вызывающие реакцию образования таких побочных продуктов, в результате чего улучшается избирательность по гидропероксиду, соответствующему исходному углеводороду.
При выборе в способе по настоящему изобретению соединения, которое может захватывать радикалы, можно использовать разницу в энергетических уровнях SOMO (одиночная занятая молекулярная орбита) (Δε(SOMO)) между радикалом соединения (или произведенным от него), которое может захватывать радикалы, и захватываемыми радикалами. Энергетический уровень SOMO рассчитывают методом, описанным ниже. Желательно выбирать такое соединение, способное захватывать радикалы, чтобы разность энергетических уровней SOMO (Δε(SOMO)) составляла обычно 0-10 эВ, предпочтительно 0-4 эВ и более предпочтительно 0-1 эВ.
Например, является желательным выбирать такое соединение, способное захватывать радикалы в способе по настоящему изобретению, чтобы его взаимосвязь с радикалом (формула 1-2, представленная ниже), соответствующим окисляемому углеводороду, была следующей:
Δε(SOMO) = |εa(SOMO)-εb(SOMO)| = 0-10 эВ,
где εa(SOMO) представляет энергетический уровень SOMO соединения, способного захватывать радикалы, или произведенного от него радикала, a εb(SOMO) представляет энергетический уровень SOMO радикала, соответствующего окисляемому углеводороду.
Figure 00000002

(где Р и Q, представляющие водород или алкильную группу, могут быть одинаковыми или разными, х представляет целое число от 1 до 3, и Аr представляет ароматическую углеводородную группу, соответствующую значению х). Метод вычисления ε(SOMO):
Структурный расчет радикала осуществляют полуэмпирическим методом молекулярных орбит (метод MNDO-PM3: программа МОРАС) для вычисления ε(SOMO).
Энергетический уровень ε(SOMO) нерадикала определяют путем структурного расчета соответствующего радикала.
При более низкой Δε(SOMO) легче захватывать углеводородный радикал. Разность Δε(SOMO) находится в интервале обычно 0-10 эВ, предпочтительно 0-4 эВ и более предпочтительно 0-1 эВ.
Характерной особенностью использования соединения, имеющего подходящее значение Δε(SOMO), является то, что по сравнению со случаем, когда такое соединение не добавляют, при одной и той же скорости накопления избирательность по гидропероксиду становится выше. Поэтому применение такого соединения обеспечивает возможность преобразования углеводорода с высокой избирательностью и высокой концентрацией.
В качестве одного из конкретных примеров соединения, которое может захватывать радикалы, можно назвать кислородный радикал и соединение, которое образует кислородный радикал в реакционной системе.
В качестве кислородного радикала по настоящему изобретению может служить соединение, представленное общей формулой (II):
Figure 00000003

(где Z представляет азот, серу или фосфор, Х представляет любую замещающую группу, и n представляет целое число от 1 до 4, удовлетворяющее значение Z), или соединение, которое образует соединение, представленное общей формулой (II), в реакционной системе.
О замещающей группе Х в общей формуле (II) можно сказать следующее:
замещающие группы X, которые могут быть одинаковыми или разными, могут представлять собой атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, остаток гетероциклического соединения, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серосодержащую группу, фосфорсодержащую группу или кремнийсодержащую группу или кольцо, образованное не менее чем двумя указанными группами, соединенными друг с другом.
В качестве атома галогена служат атомы фтора, хлора, брома и йода.
Конкретные примеры углеводородной группы включают неразветвленные или разветвленные алкильные группы, имеющие 1-30, предпочтительно 1-20, углеродных атомов, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил и н-гексил; неразветвленные или разветвленные алкенильные группы, имеющие 2-30, предпочтительно 2-20, углеродных атомов, такие как винил, арил и изопропенил; неразветвленные или разветвленные алкинильные группы, имеющие 2-30, предпочтительно 2-20, углеродных атомов, такие как этинил и пропаргил; циклические насыщенные углеводородные группы, имеющие 3-30, предпочтительно 3-20, углеродных атомов, такие как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и адамантил; циклические ненасыщенные углеводородные группы, имеющие 5-30 углеводородных атомов, такие как циклопентадиенил, инденил и флуоренил, и арильные группы, имеющие 6-30, предпочтительно 6-20, углеродных атомов, такие как фенил, бензил, нафтил, дифенил, трифенил, фенантрил и антраценил.
Атом водорода в указанной углеводородной группе может быть замещен атомом галогена. Примеры такой углеводородной группы включают галогензамещенные углеводородные группы, имеющие 1-30, предпочтительно 1-20, углеродных атомов, такие как трифторметил, пентафторфенил и хлорфенил.
Кроме того, вышеупомянутая углеводородная группа может представлять собой группу, замещенную другими углеводородными группами, указанными выше. Примеры такой углеводородной группы включают замещенные арильной группой алкильные группы, такие как бензил и кумил; замещенные алкильной группой арильные группы, такие как толил, изопропилфенил, трет-бутилфенил, диметилфенил и ди-трет-бутилфенил; и замещенные арильные группы, в которых арильная группа замещена алкоксигруппой, арильной группой или арилоксигруппой. Кроме того, вышеуказанные углеводородные группы могут содержать указанные ниже остаток гетероциклического соединения, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, группу, содержащую борную кислоту, серосодержащую группу, фосфорсодержащую группу или кремнийсодержащую группу.
Из них особенно предпочтительными углеводородными группами являются, в частности, неразветвленные или разветвленные алкильные группы, имеющие 1-30, предпочтительно 1-20, углеродных атомов, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил и н-гексил; арильные группы, имеющие 6-30, предпочтительно 6-20, углеродных атомов, такие как фенил, нафтил, дифенил, трифенил, фенантрил и антраценил; и замещенные арильные группы, имеющие 1-5 заместителей, таких как алкильная или алкоксигруппа, имеющая 1-30, предпочтительно 1-20, углеродных атомов, и арильная или арилоксигруппа, имеющая 6-30, предпочтительно 6-20, углеродных атомов.
Примеры остатка гетероциклического соединения включают остатки азотсодержащих соединений, таких как пиррол, пиридин, пиримидин, хинолин и триазин, кислородсодержащие соединения, такие как фуран и пиран, остатки серосодержащих соединений, таких как тиофен, и группы, имеющие указанные остатки гетероциклических соединений, дополнительно замещенные замещающими группами, такими как алкильная группа и алкоксигруппа, имеющие 1-30, предпочтительно 1-20, углеродных атомов.
Примеры кислородсодержащей группы включают алкоксигруппу, арилоксигруппу, сложноэфирную группу, ацильную группу, карбоксильную группу, карбонатную группу, гидроксигруппу, пероксигруппу и ангидридную группу карбоновой кислоты.
Примеры указанной выше алкоксигруппы включают алкоксигруппу, имеющую 1-30 углеродных атомов, в частности метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, изобутокси и трет-бутокси. Примеры арилоксигруппы включают арилоксигруппу, имеющую 6-30 углеродных атомов, в частности фенокси, 2,6-диметилфенокси и 2,4,6-триметилфенокси. Примеры сложноэфирной группы включают сложноэфирную группу, имеющую 1-30 углеродных атомов, в частности ацетилокси, бензоилокси, метоксикарбонил, феноксикарбонил и п-хлорфеноксикарбонил. Примеры ацильной группы включают ацильную группу, имеющую 1-30 углеродных атомов, в частности формильную группу, ацетильную группу, бензоильную группу, п-хлорбензоильную группу и п-метоксибензоильную группу.
Примеры азотсодержащей группы включают аминогруппу, иминогруппу, амидную группу, имидную группу, гидразиногруппу, гидразоногруппу, нитрогруппу, нитрозогруппу, цианогруппу, изоцианогруппу, сложноэфирную группу циановой кислоты, амидиногруппу, диазогруппу и аминогруппу, превращенную в аммонийную соль.
Примеры вышеуказанной аминогруппы включают аминогруппу, имеющую 0-30 углеродных атомов, в частности диметиламино, этилметиламино и дифениламино. Примеры иминогруппы включают иминогруппу, имеющую 1-30 углеродных атомов, в частности метилимино, этилимино, пропилимино, бутилимино и фенилимино. Примеры амидогруппы включают амидогруппу, имеющую 1-30 углеродных атомов, в частности ацетамидо, N-метилацетамидо и N-метилбензамидо. Примеры имидогруппы включают имидогруппу, имеющую 2-30 углеродных атомов, в частности ацетимидо и бензимидо.
Примеры борсодержащей группы включают борандиельную группу, борантолильную группу и диборанильную группу.
Примеры серосодержащей группы включают меркаптогруппу, сложную тиоэфирную группу, сложную дитиоэфирную группу, алкилтиогруппу, арилтиогруппу, тиоацильную группу, простую тиоэфирную группу, тиоцианатную группу, изоцианатную группу, сложную сульфонэфирную группу, сульфонамидную группу, тиокарбоксильную группу, дитиокарбоксильную группу, сульфогруппу, сульфонильную группу, сульфинильную группу и сульфенильную группу.
Примеры вышеуказанной сложной тиоэфирной группы включают тиоэфирную группу, имеющую 1-30 углеродных атомов, в частности ацетилтио, бензоилтио, метилтиокарбонил и фенилтиокарбонил. Примеры алкилтиогруппы включают алкилтиогруппу, имеющую 1-30 углеродных атомов, в частности метилтио и этилтио. Примеры сульфонамидной группы включают сульфонамидную группу, имеющую 0-30 углеродных атомов, в частности фенилсульфонамид, N-метилсульфонамид и N-метил-п-толуолсульфонамид. Примеры арилтиогруппы включают арилтиогруппу, имеющую 6-30 углеродных атомов, в частности фенилтио, метилфенилтио и нафтилтио. Примеры сложной сульфонэфирной группы включают сложную сульфонэфирную группу, имеющую 1-30 углеродных атомов, в частности эфиры метилсульфоновой, этилсульфоновой и фенилсульфоновой кислот.
Примеры фосфорсодержащей группы включают фосфидную группу, фосфорильную группу, тиофосфорильную группу и фосфатогруппу.
Примеры кремнийсодержащей группы включают силильную группу, силоксигруппу, углеводородзамещенную силильную группу, углеводородзамещенную силоксигруппу, в частности метилсилил, диметилсилил, триметилсилил, этилсилил, диэтилсилил, триэтилсилил, дифенилметилсилил, трифенилсилил, диметилфенилсилил, диметил-трет-бутилсилил и диметил(пентафторфенил)силил. Из них предпочтительными являются метилсилил, диметилсилил, триметилсилил, этилсилил, диэтилсилил, триэтилсилил, диметилфенилсилил и трифенилсилил. Особенно предпочтительными являются триметилсилил, триэтилсилил, трифенилсилил и диметилфенилсилил. Конкретные примеры углеводородзамещенной силоксигруппы включают триметилсилокси.
Примеры соединений общей формулы (II) включают (но не ограничиваются ими), например, следующие соединения:
Figure 00000004

Figure 00000005

Figure 00000006

Figure 00000007

Figure 00000008

Figure 00000009

Figure 00000010

Figure 00000011

В качестве примера нитроксидного радикала из соединений общей формулы (II) можно назвать соединение, представленное общей формулой (III):
Figure 00000012

(где m представляет целое число от 0 до 3, -D- и -D'- представляют каждый в отдельности
Figure 00000013

А, В, X1, X2, R1, R2, R3, R4 и W представляют каждый в отдельности водород или замещающую группу, содержащую элемент, выбранный из водорода, углерода, кислорода, азота, серы, фосфора, кремния и галогена, и каждый атом углерода в кольце или атом азота в кольце может образовывать двойную связь между соседними атомами).
Замещающая группа в общей формуле (III) может быть такой же, как указанная в качестве примера замещающая группа Х в представленной выше общей формуле (II). Предпочтительными примерами водорода или замещающих групп в общей формуле (III) являются водород, алкильная группа, арильная группа, галоген, цианогруппа, аминогруппа, группа изотиоциановой кислоты, -COORa (где Ra представляет водород, алкильную группу и арильную группу), (ди)алкиламиноалкильная группа, гидроксильная группа, гидроксиалкильная группа, алкоксигруппа, арилалкоксигруппа, -CONRbRc (где Rb и Rc представляют каждый в отдельности водород, алкильную группу и арильную группу), оксогруппа (= O), группа имида малеиновой кислоты, группа фосфорной кислоты, группа =NH или двухвалентная группа.
Примеры вышеуказанных нитроксидных радикалов могут включать соединение, имеющее структуру, в которой две или больше структур общей формулы (III) связаны между собой посредством любой из групп X1, X2, А, В и W.
Является предпочтительным, когда все символы R1, R2, R3 и R4 в общей формуле (III) представляют группы, выбранные из алкильных групп. Например, в качестве предпочтительных соединений можно назвать 2,2,6,6-тетраалкилпиперидиноксильный радикал, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраалкилпиперидинилоксильный радикал, бис-(2,2,6,6-тетраалкилпиперидинокси)себацат или 2,2,5,5-тетраалкилпирролидиноксильный радикал или указанное соединение, замещенное вышеупомянутой группой.
Конкретные примеры соединения общей формулы (III) включают (но не ограничиваются ими) следующие соединения:
Figure 00000014

Figure 00000015

Figure 00000016

Figure 00000017

Figure 00000018

Figure 00000019

Figure 00000020

Figure 00000021

Figure 00000022

Figure 00000023

Figure 00000024

Figure 00000025

Figure 00000026

Figure 00000027

Figure 00000028

Figure 00000029

Figure 00000030

Figure 00000031

Figure 00000032

Figure 00000033

Figure 00000034

(где Me представляет метильную группу, Et представляет этильную группу, и Ph представляет фенильную группу (это относится и к дальнейшему описанию настоящего изобретения), и р и q представляют соответственно целое число от 0 до 30).
В качестве соединения, превращающегося в нитроксидный радикал в условиях реакции, можно назвать соединение, которое превращается в нитроксидный радикал, представленный выше общей формулой (III), в условиях реакции, или соединения, представленные следующими ниже общими формулами (V), (VI) и (VII):
Figure 00000035

(где n представляет целое число от 0 до 4, и R5, и R6 представляют каждый в отдельности водород или замещающую группу, содержащую элемент, выбранный из водорода, углерода, кислорода, азота, серы, фосфора, кремния и галогена).
Каждая из замещающих групп в общей формуле (V) может быть такой же группой, как названные в качестве примера замещающей группы Х в представленной выше общей формуле (II). Предпочтительным примером R5 может быть галоген, алкильная группа, арилалкильная группа, алкоксигруппа или арилалкоксигруппа, а предпочтительньм примером R6 может быть водород или алкильная группа.
В качестве примеров каждой из замещающих групп общей формулы (V) галоген включает F, Cl, Вr и I; алкильная группа предпочтительно включает алкильную группу, имеющую 1-10 углеродных атомов, такую как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, втор-бутильная, трет-бутильная и изоамильная группы; арилалкильная группа включает кумильную группу; алкоксигруппа предпочтительно включает алкоксигруппу, имеющую 1-10 углеродных атомов, такую как метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа, изобутоксигруппа, втор-бутоксигруппа и трет-бутоксигруппа; и арилалкоксигруппа включает кумилоксигруппу.
Конкретные примеры соединения общей формулы (V) включают (но не ограничиваются ими) N-гидроксифталимид и N-метоксифталимид:
Figure 00000036

(где R7, R8 и R9 представляют каждый в отдельности водород или замещающую группу, содержащую элемент, выбранный из водорода, углерода, кислорода, азота, серы, фосфора, кремния и галогена).
Каждая из замещающих групп в общей формуле (VI) может быть такой же группой, как названные в качестве примера замещающей группы Х в представленной выше общей формуле (II). Предпочтительными примерами для R7, R8 и R9 являются галоген, алкильная группа или галогеналкильная группа.
В качестве примеров каждой из замещающих групп общей формулы (VI) галоген включает F, Сl, Вr и I; алкильная группа предпочтительно включает алкильную группу, имеющую 1-10 углеродных атомов, такую как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, втор-бутильная, трет-бутильная и изоамильная группы; и галогеналкильная группа включает трифторметильную группу.
Figure 00000037

(где 1 представляет целое число от 0 до 3, и Y, R10 и R11 представляют каждый в отдельности водород или замещающую группу, содержащую элемент, выбранный из водорода, углерода, кислорода, азота, серы, фосфора, кремния и галогена).
Каждая из замещающих групп в общей формуле (VII) может быть такой же группой, как названные в качестве примера замещающей группы Х в представленной выше общей формуле (II). Предпочтительными примерами замещающих групп являются галоген, алкильная группа, арилалкильная группа, алкоксигруппа или арилалкоксигруппа.
Галоген включает F, Cl, Br и I; алкильная группа предпочтительно включает алкильную группу, имеющую 1-30 углеродных атомов, такую как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, втор-бутильная, трет-бутильная и изоамильная группы; арилалкильная группа включает кумильную группу; алкоксигруппа предпочтительно включает алкоксигруппу, имеющую 1-30 углеродных атомов, такую как метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа, изобутоксигруппа, втор-бутоксигруппа и трет-бутоксигруппа; и арилалкоксигруппа включает кумилоксигруппу.
Конкретные примеры соединения, которое может захватывать радикалы, включают азотсодержащий радикал или соединение, которое образует азотсодержащий радикал в реакционной системе.
Конкретные примеры соединения, которое может захватывать указанные радикалы, включают (но не ограничиваются ими) следующие соединения:
Figure 00000038

Figure 00000039

Figure 00000040

Figure 00000041

Конкретные примеры соединения, которое может захватывать радикалы, включают фосфорсодержащий радикал или соединение, которое образует фосфорсодержащий радикал в реакционной системе.
Конкретные примеры соединения, которое может захватывать указанные радикалы, включают (но не ограничиваются ими) следующие соединения:
Figure 00000042

Figure 00000043

Figure 00000044

Конкретные примеры соединения, которое может захватывать радикалы, включают серосодержащий радикал или соединение, которое образует серосодержащий радикал в реакционной системе.
Конкретные примеры серосодержащего радикала включают (но не ограничиваются ими) следующие радикалы:
Figure 00000045

Figure 00000046

Figure 00000047

Figure 00000048

Конкретные примеры соединения, которое может захватывать радикалы, включают углеродсодержащий радикал или соединение, которое образует углеродсодержащий радикал в реакционной системе.
Конкретные примеры углеродсодержащего радикала включают (но не ограничиваются ими) следующие радикалы:
Figure 00000049


Figure 00000051

Конкретные примеры соединения, которое может захватывать радикалы, включают кремнийсодержащий радикал или соединение, которое образует кремнийсодержащий радикал в реакционной системе.
Конкретные примеры кремнийсодержащего радикала включают (но не ограничиваются ими) следующие радикалы:
Figure 00000052

Figure 00000053

Figure 00000054

Соединение, которое может захватывать радикалы, включает вторичный амин.
Предпочтительным можно назвать вторичный амин, представленный следующей общей формулой (IV):
Figure 00000055

(где m представляет целое число от 0 до 3, -D- и -D'- представляют каждый в отдельности
Figure 00000056

А, В, X1, X2, R1, R2, R3, R4 и W представляют каждый в отдельности водород или замещающую группу, содержащую элемент, выбранный из водорода, углерода, кислорода, азота, серы, фосфора, кремния и галогена, и каждый атом углерода в кольце или атом азота в кольце может образовывать двойную связь между соседними атомами).
Замещающая группа в общей формуле (IV) может быть такой же, как указанная в качестве примера замещающая группа Х в представленной выше общей формуле (II). Предпочтительными примерами водорода или замещающих групп в общей формуле (IV) являются водород, алкильная группа, арильная группа, галоген, цианогруппа, аминогруппа, группа изотиоциановой кислоты, -COORa (где Rа представляет водород, алкильную группу и арильную группу), (ди)алкиламиноалкильная группа, гидроксильная группа, гидроксиалкильная группа, алкоксигруппа, арилалкоксигруппа, -CONRbRc (где Rb и Rc представляют каждый в отдельности водород, алкильную группу и арильную группу), оксогруппа (=O), группа имида малеиновой кислоты, группа фосфорной кислоты, группа = NH или двухвалентная группа.
Замещающие группы, которые могут быть одинаковыми или разными, могут представлять собой атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, остаток гетероциклического соединения, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серосодержащую группу, фосфорсодержащую группу или кремнийсодержащую группу или кольцо, образованное не менее чем двумя указанными группами, соединенными друг с другом.
Примеры вышеуказанного вторичного амина могут включать соединение, имеющее структуру, в которой две или больше структур общей формулы (IV) связаны между собой посредством любого из радикалов X1, X2, А, В и W.
Предпочтительными соединениями общей формулы (IV) являются те, в которых все символы R1, R2, R3 и R4 представляют группы, выбранные из алкильных групп. Например, они могут включать 2,2,6,6-тетраалкилпиперидин, 2,2,6,6-тетраалкил-4-пиперидинол, бис-(2,2,6,6-тетраалкилпиперидинил)себацат или 2,2,5,5-тетраалкилпирролидин или указанное соединение, замещенное вышеупомянутой группой.
Конкретные примеры вторичного амина включают (но не ограничиваются ими) следующие соединения:
Figure 00000057

Figure 00000058

Figure 00000059

Figure 00000060

Figure 00000061

Figure 00000062

Figure 00000063

Figure 00000064

Figure 00000065

Figure 00000066

Figure 00000067

Figure 00000068

Figure 00000069

Figure 00000070

Figure 00000071

Figure 00000072

Figure 00000073

Figure 00000074

Figure 00000075

Figure 00000076

Figure 00000077

Figure 00000078

Figure 00000079

В качестве соединений, которые могут захватывать радикалы, можно назвать затрудненные фонолы, представленные общей формулой (VIII):
Figure 00000080

где р представляет целое число от 0 до 3, R12 и R13 представляют каждый в отдельности замещающую группу, и Z представляет водород или другую замещающую группу).
Является предпочтительным, когда R12 и R13 представляют алкильную группу, имеющую 1-30 углеродных атомов, или арильную группу, имеющую 1-30 углеродных атомов, и Z представляет водород, галоген, алкильную группу или арильную группу.
Замещающая группа в общей формуле (VIII) может быть такой же, как указанная в качестве примера замещающая группа Х в представленной выше общей формуле (II).
Конкретные примеры соединения общей формулы (VIII) включают (но не ограничиваются ими) следующие соединения:
Figure 00000081

Figure 00000082

Figure 00000083

Figure 00000084

Figure 00000085

Figure 00000086

Figure 00000087

Figure 00000088

Figure 00000089

Figure 00000090

В качестве соединений, которые могут захватывать радикалы, можно назвать фосфиноксиды. Фосфиноксиды по настоящему изобретению включают соединения общей формулы (IX):
Figure 00000091

(где R14, R15 и R16 представляют каждый в отдельности водород или другую замещающую группу).
Желательно, чтобы R14, R15 и R16 представляли алкильную или арильную группу.
Замещающая группа в общей формуле (IX) может быть такой же, как указанная в качестве примера замещающая группа Х в представленной выше общей формуле (II).
Конкретные примеры соединения общей формулы (IX) включают (но не ограничиваются ими) следующие соединения:
Figure 00000092

Figure 00000093

Figure 00000094

Figure 00000095

Figure 00000096

Figure 00000097

Figure 00000098

Кроме того, в способе по настоящему изобретению можно использовать любой фосфиноксид, устойчивый при комнатной температуре, или соединение, которое превращается в фосфиноксид в условиях реакции.
В качестве соединения, которое превращается в фосфиноксид в условиях реакции, можно назвать соединение, представленное общей формулой (X):
Figure 00000099

(где R17, R18 и R19 представляют каждый в отдельности водород или другую замещающую группу).
Замещающая группа в общей формуле (X) может быть такой же, как указанная в качестве примера замещающая группа Х в представленной выше общей формуле (II). Желательно, чтобы эти замещающие группы представляли собой алкильную или арильную группу.
Конкретные примеры соединения общей формулы (X) включают (но не ограничиваются ими) трифенилфосфин и трибутилфосфин:
Figure 00000100

Figure 00000101

Figure 00000102

Figure 00000103

Figure 00000104

Figure 00000105

Figure 00000106

В качестве соединения, которое может захватывать радикалы, можно использовать спинозахватывающее вещество. Спинозахватывающее вещество - это соединение, которое используют для идентификации радикала с малым временем жизни, который невозможно наблюдать непосредственно с помощью ЭПР (электронный парамагнитный (спиновый) резонанс, ESR), и которое образует с радикалом комплекс -спинозахватывающее соединение-радикал, что позволяет идентифицировать первоначальный радикал с коротким временем жизни путем анализа методом ЭПР.
Конкретные примеры соединения включают (но не ограничиваются ими) нитрон и нитрозосоединение, представленные ниже:
Figure 00000107

В настоящем изобретении окисление углеводорода проводят в присутствии, по крайней мере, одного соединения, которое может захватывать радикалы. Можно использовать два или больше соединений, которые могут захватывать радикалы. Предположив, что соединение, способное захватывать радикалы, захватило радикал, можно определить энтальпию (ΔH) разрыва связи между соединением и радикалом путем вычисления методом, описанным ниже. Подходящий диапазон ΔH зависит от типа захватываемого радикала, и величина его может быть использована для выбора способного захватывать радикалы соединения по настоящему изобретению.
Удовлетворительные результаты могут быть получены при выборе в качестве соединения, способного захватывать радикалы, такого соединения, величина энтальпии (ΔH) которого находится в интервале от -30 до 50 кДж/моль при вычислении на основе предположения, что захватываемым радикалом является радикал, соответствующий окисляемому углеводороду (формула 1-2). Величина энтальпии (ΔH) составляет предпочтительно -25-50 кДж/моль и более предпочтительно -20-50 кДж/моль. В соответствии с настоящим изобретением применение соединения, которое может захватывать те радикалы, ΔH которых находится в указанном подходящем интервале, дает удовлетворительные результаты:
Figure 00000108

Метод вычисления Н (теплосодержание):
Вычисление Н осуществляли путем проведения структурной оптимизации для структуры, показывающей наименьшее количество энергии (наиболее устойчивая структура), полуэмпирическим методом молекулярных орбиталей (метод AM1: программа МОРАС) после конформационного исследования методом молекулярного силового поля (метод силового поля CHARMm: программа QUANTA).
Соединение, которое может захватывать радикалы, выбирают в подходящем интервале вышеупомянутой Δε(SОМО), причем в настоящем изобретении наиболее предпочтительной является величина энтальпии (ΔH).
Далее описываются условия реакции по настоящему изобретению.
Количество используемого соединения, способного захватывать радикалы, или соединения, которое превращается в соединение, способное захватывать радикалы, в реакционной системе, в настоящем изобретении обычно находится в интервале 0,00001-5,0 частей по массе, предпочтительно в интервале 0,0001-0,1 частей по массе, на 100 частей (по массе) сырьевого углеводорода.
В качестве кислородсодержащего газа как окисляющего агента обычно используют воздух, но можно также использовать кислород или любую газообразную смесь кислорода и азота.
Реакцию обычно проводят при атмосферном давлении, но можно проводить ее и при пониженном давлении. Температура реакции находится обычно в интервале 40-120oС, предпочтительно в интервале 50-100oС.
Кроме того, реакцию можно проводить в присутствии основания в виде твердого вещества или водного раствора. Примеры оснований включают карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, гидроксид натрия, карбонат калия, гидрокарбонат калия, гидроксид калия, оксид бария и оксид магния. Количество используемого в реакции основания составляет обычно 0,0001-10,0 частей по массе, предпочтительно 0,001-5,0 частей по массе, на 100 частей по массе сырьевого углеводорода.
Реакцию по настоящему изобретению можно проводить периодическим или непрерывным способом. В случае проведения реакции периодическим способом, если исходный углеводород представляет собой жидкость при температуре реакции, указанное выше соединение, способное захватывать радикалы, или вышеуказанное соединение, которое превращается в соединение, способное захватывать радикалы, в реакционной системе, вводят в исходный материал и осуществляют реакцию окисления углеводорода путем продувки его воздухом при нагревании и перемешивании. При необходимости в качестве растворителя в реакции можно использовать инертный органический растворитель. С другой стороны, если исходный арилалкильный углеводород при температуре реакции представляет собой твердое вещество, то его растворяют в инертном органическом растворителе с образованием раствора и указанное выше соединение, способное захватывать радикалы, или вышеуказанное соединение, которое превращается в соединение, способное захватывать радикалы, в реакционной системе, вводят в полученный раствор и осуществляют реакцию окисления углеводорода путем продувки раствора воздухом при нагревании и перемешивании.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением в углеводороде при необходимости может присутствовать небольшое количество гидропероксида, соответствующего углеводороду, в качестве инициатора в момент начала реакции.
При необходимости можно также использовать катализатор, такой как комплекс переходного металла.
Из такого катализатора может быть образован неподвижный слой, через который могут быть пропущены с образованием смеси сырьевой углеводород или его раствор и воздух.
Согласно способу по настоящему изобретению образованный гидропероксид можно легко извлечь из реакционной смеси путем перегонки или любым другим традиционным способом по окончании реакции и, если это требуется, после отфильтровывания катализатора.
ПРИМЕРЫ
Ниже дано конкретное описание примеров получения органических гидропероксидов из арилалкильного углеводорода. Однако следующие далее примеры ни в коей мере не ограничивают настоящее изобретение.
Пример 1
К смеси 144 г кумена и 36 г куменгидропероксида добавляли 18 мг 2,2,6,6-тетраметилпиперидинокси и все это растворяли. К полученному раствору добавляли 90 г 0,05%-ного (по массе) карбоната натрия и эту смесь нагревали при давлении 6 К (кг/м ) до 105oС. Затем продували ее воздухом с расходом 400 мл/мин при интенсивном перемешивании в течение 3 часов для окисления кумена.
В течение 3 часов от начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления куменгидропероксида, которая составляла 5,0 мас.% в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 91 мол.%.
Вычисляли Δε и энтальпию (ΔH) использованного 2,2,6,6-тетраметилпиперидинокси и кумильных радикалов, соответствующих кумену, которые составляли соответственно 0,2 эВ и -6,4 кДж/моль.
Пример 2
Реакцию проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо 2,2,6,6-тетраметилпиперидинокси использовали ди-трет-бутилнитроксид.
В течение 3 часов от начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления куменгидропероксида, которая составляла 5,2 мас.% в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 90 мол.%.
Вычисляли энтальпию (ΔH) использованного ди-трет-бутилнитроксида и кумильных радикалов, соответствующих кумену, которая составляла -15,0 кДж/моль.
Пример 3
Реакцию проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо 2,2,6,6-тетраметилпиперидинокси использовали N-гидроксифталимид.
В течение 3 часов от начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления гидропероксида, которая составляла 5,0 мас. % в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 87 мол.%.
Пример 4
Реакцию проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо 2,2,6,6-тетраметилпиперидинокси использовали нитрозодисульфонат калия.
В течение 3 часов от начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления куменгидропероксида, которая составляла 5,1 мас.% в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 89 мол.%.
Пример 5
К смеси 126 г кумена и 54 г куменгидропероксида добавляли 50 мг 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинола и все это растворяли. К полученному раствору добавляли 5,6 г дистиллированной воды и эту смесь нагревали при давлении 6 К (кг/м2) до 105oС. Окисляли кумен путем осуществления непрерывной реакции при времени пребывания 1 час с продувкой реакционной смеси воздухом при расходе 400 мл/мин с интенсивным перемешиванием.
Через 4, 5 и 6 часов после начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления куменгидропероксида и находили ее среднее значение, которое составляло 3,7 мас.% в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду и находили ее среднее значение, которое составляло 92 мол.%.
Пример 6
Реакцию проводили так же, как в примере 5, за исключением того, что вместо 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинола использовали 36 мг бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-себацата.
Через 4, 5 и 6 часов после начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления куменгидропероксида и находили ее среднее значение, которое составляло 3,8 мас.% в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду и находили ее среднее значение, которое составляло 90 мол.%.
Пример 7
К смеси 122 г кумена и 53 г куменгидропероксида добавляли 5 г дистиллированной воды и 36 мг 2,4,6-трифенилфенола и все это растворяли с получением масляной фазы. Полученную смесь нагревали при давлении 6 К (кг/м2) до 105oС. Кумен окисляли, продувая воздух с расходом 180 мл/мин при интенсивном перемешивании.
Раствор 36 мг 2,4,6-трифенилфенола в смеси 122 г кумена и 53 г куменгидропероксида и дистиллированную воду вводили в реактор при расходе соответственно 175 г/час и 5 г/час, в результате чего время пребывания в ходе непрерывной реакции составляло 1 час. Спустя 4 часа после начала реакции каждый час три раза сливали реакционную жидкость в другой сосуд.
Путем йодометрии и газовой хроматографии определяли скорость накопления куменгидропероксида. Среднее значение трех измерений составляло 3,8 мас. %/час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду. Среднее значение трех измерений составляло 89 мол.%.
Вычисляли Δε(SOMO) энтальпию (ΔH) 2,4,6-трифенилфеноксильного радикала, предположительно произведенного от 2,4,6-трифенилфенола, и кумильного радикала, соответствующего кумену, которые составляли соответственно 0,4 эВ и -16,5 кДж/моль.
Пример 8
Реакцию проводили так же, как в примере 7, за исключением того, что вместо 2,4,6-трифенилфенола использовали 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол.
Путем йодометрии и газовой хроматографии определяли скорость накопления куменгидропероксида. Среднее значение трех измерений составляло 3,5 мас. %/час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 90 мол.%.
Пример 9
К смеси 122 г кумена и 53 г куменгидропероксида добавляли 5 г дистиллированной воды и 36 мг трифенилфосфиноксида и все это растворяли с получением масляной фазы. Полученную смесь нагревали при давлении 6 К (кг/м2) до 105oС. Для окисления кумена продували воздух с расходом 180 мл/мин при интенсивном перемешивании.
Раствор 36 мг трифенилфосфиноксида в смеси 122 г кумена и 53 г куменгидропероксида и дистиллированную воду вводили в реактор при расходе соответственно 175 г/час и 5 г/час, в результате чего время пребывания в ходе непрерывной реакции составляло 1 час. Спустя 4 часа после начала реакции каждый час три раза сливали реакционную жидкость в другой сосуд.
Путем йодометрии и газовой хроматографии определяли скорость накопления куменгидропероксида. Среднее значение трех измерений составляло 4,5 мас. %/час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду. Среднее значение трех измерений составляло 90 мол.%.
Пример 10
Реакцию проводили так же, как в примере 9, за исключением того, что вместо трифенилфосфиноксида использовали три-трет-бутилфосфиноксид.
Путем йодометрии и газовой хроматографии определяли скорость накопления куменгидропероксида. Среднее значение трех измерений составляло 3,5 мас. %/час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 90 мол.%.
Сравнительный пример 1
Реакцию проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что 2,2,6,6-тетраметилпиперидинокси не использовали.
В течение 3 часов от начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления куменгидропероксида, которая составляла 5,5 мас.% в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 84 мол.%.
Сравнительный пример 2
Реакцию проводили так же, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что температуру реакции устанавливали на уровне 100oС.
В течение 3 часов от начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления куменгидропероксида, которая составляла 4,1 мас. % в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 88 мол.%.
Сравнительный пример 3
Реакцию проводили так же, как в примере 5, за исключением того, что 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинол не использовали.
В течение 3 часов от начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления куменгидропероксида, которая составляла 5,5 мас. % в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 86 мол.%.
Сравнительный пример 4
Реакцию проводили так же, как в сравнительном примере 3, за исключением того, что температуру реакции устанавливали на уровне 100oС.
Через 4, 5 и 6 часов после начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления куменгидропероксида и находили ее среднее значение, которое составляло 3,9 мас.% в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду и находили ее среднее значение, которое составляло 89 мол.%.
Сравнительный пример 5
Реакцию проводили так же, как в примере 7, за исключением того, что 2,4,6-трифенилфенол не использовали.
Путем йодометрии и газовой хроматографии определяли скорость накопления куменгидропероксида. Среднее значение трех измерений составляло 5,5 мас. %/час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 86 мол.%.
Сравнительный пример 6
Реакцию проводили так же, как в сравнительном примере 5, за исключением того, что температуру реакции устанавливали на уровне 100oС.
Путем йодометрии и газовой хроматографии определяли скорость накопления куменгидропероксида. Среднее значение трех измерений составляло 3,9 мас. %/час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 88 мол.%.

Claims (11)

1. Способ получения гидропероксидов, включающий окисление углеводорода следующей формулы (I)
Figure 00000109

где Р и Q, которые могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют водород или алкильную группу;
х - целое число 1-3;
Аr - ароматическая углеводородная группа,
кислородсодержащим газом в присутствии, по крайней мере, одного соединения, которое может захватывать радикалы, выбранные из
a) соединения формулы (II) или соединения, которое образует соединение формулы (II) в реакционной системе
Figure 00000110

где Z - сера или фосфор;
Х - замещающая группа;
n - целое число 1-4,
b) соединения формулы (III), или (IV), или соединение, которое образует соединение формулы (III) или (IV) в реакционной системе
Figure 00000111

Figure 00000112

где m - целое число 0-3;
-D- и -D' представляют каждый в отдельности
Figure 00000113

А, В, X1, X2, R1, R2, R3, R4 и W представляют каждый в отдельности водород или замещающую группу, содержащую элемент, выбранный из водорода, углерода, кислорода, азота, серы, фосфора, кремния и галогена, и каждый атом углерода в кольце или атом азота в кольце может образовывать двойную связь между соседними атомами,
c) радикала фосфора, или соединение, которое образует радикал фосфора в реакционной системе;
d) оксида фосфина, или соединение, которое образует оксид фосфина в реакционной системе;
e) радикала серы, или соединение, которое образует радикал серы в реакционной системе;
(f) радикала углерода, или соединение, которое образует радикал углерода в реакционной системе;
(g) радикала кремния, или соединение, которое образует радикал кремния в реакционной системе,
(h) соединения, которое образует нитроксидный радикал, в реакционной системе, которое выбирают из соединений, представленных формулами (V), (VI) и (VII)
Figure 00000114

где n - целое число 0-4;
R5 и R6 представляют каждый в отдельности водород или замещающую группу, содержащую элемент, выбранный из водорода, углерода, кислорода, азота, серы, фосфора, кремния и галогена,
Figure 00000115

где R7, R8 и R9 представляют каждый в отдельности водород или замещающую группу, содержащую элемент, выбранный из водорода, углерода, кислорода, азота, серы, фосфора, кремния и галогена,
Figure 00000116

где l - целое число 0-3;
Y, R10 и R11 представляют каждый в отдельности водород или замещающую группу, содержащую элемент, выбранный из водорода, углерода, кислорода, азота, серы, фосфора, кремния и галогена,
(i) нитроксидный радикал любой из следующих формул (1)-(8)
Figure 00000117

Figure 00000118

Figure 00000119

Figure 00000120

2. Способ по п.1, в котором арилалкильный углеводород общей формулы (I) представляет собой кумен, цимен, м-диизопропилбензол, п-диизопропилбензол, 1,3,5-триизопропилбензол, изопропилнафталин, диизопропилнафталин, изопропилдифенил, диизопропилдифенил или смесь двух или более указанных соединений.
3. Способ по п.2, в котором арилалкильный углеводород представляет собой кумен.
4. Способ по п.1, в котором соединение, которое может захватывать радикалы, представляет собой соединение, представленное формулой (III) или (IV), в котором две или более структур формулы (III) или (IV) соответственно поперечно сшиты посредством любой из групп, выбранных из X1, X2, А и В.
5. Способ по п.1, в котором соединение, которое может захватывать радикалы, представляет собой соединение формулы (III) или (IV), где А и В, X, X2, R1, R2, R3, R4 и W каждый отдельно представляют собой водород, алкильную группу, арильную группу, галоген, цианогруппу, аминогруппу, группу изотиоциановой кислоты, -COORa, где Ra представляет водород, алкильную группу или арильную группу, (ди)алкиламиноалкильную группу, гидроксильную группу, гидроксиалкильную группу, алкоксигруппу, арилалкоксигруппу, -CONRbRc, где Rb и Rc представляют каждый в отдельности водород, алкильную группу и арильную группу, оксогруппу (=O), группу имида малеиновой кислоты, группу фосфорной кислоты или группу =NH.
6. Способ по п.1, в котором соединение, которое может захватывать радикалы, представляет собой соединение формулы (III) или (IV), в котором R1, R2, R3 и R4 представляют алкильную группу.
7. Способ по п.6, в котором соединением, представленным общей формулой (III), является 2,2,6,6-тетраалкилпиперидино-оксильный радикал, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраалкилпиперидинил-оксильный радикал, бис-(2,2,6,6-тетраалкилпиперидинокси)себацат или 2,2,5,5-тетраалкилпирролидиноксильный радикал.
8. Способ по п.6, в котором соединением, представленным общей формулой (IV), является 2,2,6,6-тетраалкилпиперидин, 2,2,6,6-тетраалкил-4-пиперидинол, бис-(2,2,6,6-тетраалкилпиперидинил)себацат или 2,2,5,5-тетраалкилпирролидин.
9. Способ по п.1, в котором энергетические уровни SOMO соединения, которое может захватывать радикалы, и энергетические уровни SOMO указанных радикалов вычисляют методом MNDO-PM3 и разницу между энергетическими уровнями SOMO соединения, которое может захватывать радикалы, и энергетическими уровнями SOMO указанных радикалов используют при выборе соединения, которое может захватывать радикалы.
10. Способ по п. 9, в котором разница в энергетических уровнях SOMO (Δε(SOMO)) между соединением, которое может захватывать радикалы, и захватываемыми радикалами составляет не более 10 эВ при вычислении методом MNDO-PM3.
11. Способ по п.1, в котором разница между энергетическим уровнем SOMO (Δε(SOMO)) соединения, которое может захватывать радикалы, и энергетическим уровнем SOMO радикала, вычисленная методом MNDO-PM3, составляет 0-10 эВ и радикал соответствует окисляемому углеводороду и представлен формулой (1-2)
Figure 00000121

где Р и Q, представляющие водород или алкильную группу, могут быть одинаковыми или разными;
х - целое число 1-3 и Аr представляет ароматическую углеводородную группу.
12. Способ по любому из пп.1 и 9-11, в котором соединение, которое может захватывать радикалы, имеет величину расчетной энтальпии (ΔH) 30-50 кДж/моль и это значение достаточно для разрушения связи между указанным соединением, которое может захватывать радикалы, и радикалом формулы (1-2) по п.11, который соответствует окисляемому углеводороду.
RU99107563/04A 1997-07-09 1998-06-30 Способ получения гидропероксидов RU2186767C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9/183291 1997-07-09
JP18329197 1997-07-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU99107563A RU99107563A (ru) 2001-03-20
RU2186767C2 true RU2186767C2 (ru) 2002-08-10

Family

ID=16133096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99107563/04A RU2186767C2 (ru) 1997-07-09 1998-06-30 Способ получения гидропероксидов

Country Status (12)

Country Link
US (2) US6291718B1 (ru)
EP (3) EP1216992B1 (ru)
JP (1) JP3985174B2 (ru)
KR (1) KR100378205B1 (ru)
CN (1) CN1120835C (ru)
DE (3) DE69808037T2 (ru)
ES (3) ES2240596T3 (ru)
FI (1) FI122526B (ru)
MY (2) MY120996A (ru)
RU (1) RU2186767C2 (ru)
TW (1) TW589299B (ru)
WO (1) WO1999002491A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2801047C1 (ru) * 2023-02-27 2023-08-01 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ярославский государственный технический университет" ФГБОУВО "ЯГТУ" Способ получения гидропероксида втор-бутилбензола

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10015874A1 (de) * 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen insbesondere Phenol
DE10038562B4 (de) * 2000-08-03 2005-12-15 Siemens Ag System und Verfahren zur Übertragung von Daten über Datennetze mit Datenumsetzung durch einen COM Automarschaller
DE10139212A1 (de) * 2001-08-09 2003-02-27 Creavis Tech & Innovation Gmbh Herstellung von Peroxiden des Ethylbenzols und deren Verwendung
ATE453619T1 (de) * 2003-09-24 2010-01-15 Repsol Quimica Sa Verfahren zur herstellung von hydroperoxiden
US7038090B1 (en) * 2004-04-01 2006-05-02 Uop Llc Process and catalyst for producing hydroperoxides
US7326815B2 (en) * 2005-12-27 2008-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Selective oxidation of alkylbenzenes
ITMI20061859A1 (it) * 2006-09-28 2008-03-29 Polimeri Europa Spa Processo per la preparazione di fenolo mediante nuovi sistemi catalitici
CN101687784B (zh) * 2007-08-22 2014-11-12 埃克森美孚化学专利公司 烃的氧化
CN101835746B (zh) * 2007-10-31 2016-07-13 埃克森美孚化学专利公司 烃的氧化
WO2011031374A2 (en) 2009-08-28 2011-03-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
US8658836B2 (en) * 2007-10-31 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
ITMI20080460A1 (it) * 2008-03-18 2009-09-19 Polimeri Europa Spa Processo catalitico per la preparazione di idroperossidi di alchilbenzeni mediante ossidazione aerobica in condizioni blande
CN101538020B (zh) * 2008-03-21 2010-11-17 北京化工大学 一种含异丙基芳烃催化氧化制过氧化氢物的方法
EP2344436A1 (en) * 2008-08-26 2011-07-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing alkylbenzene hydroperoxides
EP2356087A4 (en) * 2008-10-10 2015-09-02 Exxonmobil Chem Patents Inc OXIDATION OF HYDROCARBONS
CN104529853A (zh) 2008-12-15 2015-04-22 埃克森美孚化学专利公司 烷基芳族化合物的氧化
US8961804B2 (en) 2011-10-25 2015-02-24 Applied Materials, Inc. Etch rate detection for photomask etching
US8808559B2 (en) 2011-11-22 2014-08-19 Applied Materials, Inc. Etch rate detection for reflective multi-material layers etching
US8900469B2 (en) 2011-12-19 2014-12-02 Applied Materials, Inc. Etch rate detection for anti-reflective coating layer and absorber layer etching
US9805939B2 (en) 2012-10-12 2017-10-31 Applied Materials, Inc. Dual endpoint detection for advanced phase shift and binary photomasks
US8778574B2 (en) 2012-11-30 2014-07-15 Applied Materials, Inc. Method for etching EUV material layers utilized to form a photomask
WO2014140353A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Dublin City University Methods for phosphine oxide reduction in catalytic wittig reactions

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2548435A (en) * 1946-08-01 1951-04-10 Hercules Powder Co Ltd Oxidation of aromatic hydrocarbons
NL77402C (ru) * 1951-07-03
US2744149A (en) * 1953-06-29 1956-05-01 Hercules Powder Co Ltd Preparation of m- and p-cymene mixture by isomerization of cymene
US2792425A (en) * 1954-10-14 1957-05-14 Monsanto Chemicals Production of hydroperoxides using malonic esters as oxidation initiators
LU34118A1 (ru) * 1955-01-26
US2951799A (en) * 1957-11-13 1960-09-06 Monsanto Chemicals Photoxidation processes using heterocyclic photosensitizers
US3160668A (en) * 1961-06-19 1964-12-08 Pittsburgh Chemical Company Hydroperoxide formation
US3417158A (en) * 1965-09-09 1968-12-17 Texaco Inc Method of inhibiting autooxidizable aromatic compounds
US3524888A (en) * 1967-11-14 1970-08-18 Koppers Co Inc Alkyl benzene hydroperoxide preparation
BE756558A (fr) * 1969-09-24 1971-03-24 Sun Oil Co Oxydation d'hydrocarbures
JPS4948300B1 (ru) * 1970-01-22 1974-12-20
JPS5146094B2 (ru) * 1971-10-21 1976-12-07
US4299991A (en) * 1979-12-28 1981-11-10 The Standard Oil Company Formation of hydroperoxides
US4450303A (en) * 1983-02-23 1984-05-22 Phillips Petroleum Company Process for the oxidation of secondary-alkyl substituted benzenes
US4602118A (en) * 1984-11-09 1986-07-22 Exxon Research And Engineering Co. Liquid phase oxidation of organic compounds to their hydroperoxides
DK173704B1 (da) * 1985-04-17 2001-07-09 Hoffmann La Roche Fremgangsmåde til katalytisk oxidation af allyliske grupper
DE3838028A1 (de) * 1988-11-09 1990-05-10 Peroxid Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von aralkylhydroperoxiden
US4950794A (en) * 1989-05-24 1990-08-21 Arco Chemical Technology, Inc. Ethylbenzene oxidation
US5395980A (en) * 1994-03-21 1995-03-07 Texaco Chemical Inc. Isobutane oxidation process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2801047C1 (ru) * 2023-02-27 2023-08-01 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ярославский государственный технический университет" ФГБОУВО "ЯГТУ" Способ получения гидропероксида втор-бутилбензола

Also Published As

Publication number Publication date
DE69830207D1 (de) 2005-06-16
CN1230947A (zh) 1999-10-06
FI122526B (fi) 2012-03-15
MY120996A (en) 2005-12-30
EP0927717A1 (en) 1999-07-07
ES2186173T3 (es) 2003-05-01
JP3985174B2 (ja) 2007-10-03
EP0927717A4 (ru) 1999-07-07
EP1216992A1 (en) 2002-06-26
KR100378205B1 (ko) 2003-03-29
DE69829888T2 (de) 2006-01-12
ES2241917T3 (es) 2005-11-01
FI990498A0 (fi) 1999-03-08
MY141770A (en) 2010-06-30
EP1216993A1 (en) 2002-06-26
DE69808037D1 (de) 2002-10-24
EP0927717B1 (en) 2002-09-18
FI990498A (fi) 1999-03-08
US6476276B2 (en) 2002-11-05
ES2240596T3 (es) 2005-10-16
TW589299B (en) 2004-06-01
US20020002313A1 (en) 2002-01-03
EP1216993B1 (en) 2005-05-11
DE69808037T2 (de) 2003-06-05
JPH1192449A (ja) 1999-04-06
DE69830207T2 (de) 2006-02-23
CN1120835C (zh) 2003-09-10
KR20000068449A (ko) 2000-11-25
DE69829888D1 (de) 2005-05-25
WO1999002491A1 (fr) 1999-01-21
EP1216992B1 (en) 2005-04-20
US6291718B1 (en) 2001-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2186767C2 (ru) Способ получения гидропероксидов
WO2009140145A1 (en) Process for preparing substituted 7-cyano quinone methides
EP0097551A1 (fr) Utilisation de complexes péroxydiques du vanadium, du niobium et du tantale comme réactifs et comme catalyseurs d'hydroxylation des hydrocarbures aromatiques
KR101099850B1 (ko) 알킬방향족 화합물의 산화 방법
EP0157657B1 (fr) Complexes peroxydiques de métaux, leur préparation et leur utilisation dans les réactions d'oxydations d'hydrocarbures en alcools et/ou cetone
US4266081A (en) Process for preparation of peroxides
JPH01272538A (ja) アルカンの接触酸化法
US4299991A (en) Formation of hydroperoxides
JP2000302752A (ja) ヒドロペルオキシド類の製造方法
US3819688A (en) Process for the preparation of peroxy acids
EA018658B1 (ru) Каталитический способ получения гидропероксидов алкилбензолов посредством аэробного окисления в мягких условиях
US4108907A (en) Process for the preparation of polyalkylbenzene hydroperoxides
JPH08259528A (ja) アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法
JP2000229938A (ja) ヒドロペルオキシド類の製造方法
JP2000229937A (ja) ヒドロペルオキシド類の製造方法
GB2027424A (en) Process for the preparation of polyalkylbenzene hydroperoxides
US4532360A (en) Method for producing ketones and phenols
CA1271492A (en) Process for producing 2,6-dihydroxynaphthalene
JPH08245568A (ja) アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法
JPS617265A (ja) スチレンオキサイド類を製造する方法
JPH08245571A (ja) アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法
JPS6023092B2 (ja) フエノ−ル類の製造方法
JPH08319269A (ja) アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法
JPS6327473A (ja) ジイソプロピルベンゼンの酸化方法
JPH02101033A (ja) 置換フェノールの製法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140701