JP2000229938A - ヒドロペルオキシド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】対応する炭化水素の酸素含有ガス酸化によるヒ
ドロペルオキシド類の製造において、反応系に時間的又
は局所的に温度差を与えて高濃度、高反応速度、高選択
性で製造する方法を提供する。 【解決手段】原料炭化水素を反応器に仕込み、４０〜１
２０℃の反応温度で炭化水素を含む液相に酸素含有ガス
を吹き込んで酸化する製造方法において、１）液相温度
を予め定めた温度差を有する上限温度と下限温度との間
で周期的に振動させる、又は２）反応器に予め定めた温
度差を有する高温領域と低温領域とを設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、原料炭化水素、好
ましくは、第２級炭素原子を有するアリールアルキル炭
化水素を酸素を含有する酸化用ガスにて酸化して、高濃
度にて、しかも、高選択性にて、対応するヒドロペルオ
キシド類に転化することができるヒドロペルオキシド類
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素、例えば、第２級炭素原子を有
するアリールアルキル炭化水素を酸素を含有するガス、
例えば、空気にて酸化して、対応するヒドロペルオキシ
ド類を製造する方法は、自動酸化技術として、既によく
知られている。しかし、この反応においては、ヒドロペ
ルオキシド類の蓄積速度を高めるためには高い反応温度
を必要とし、他方、反応温度を高くすれば、目的とする
ヒドロペルオキシド類の熱分解を招いて、反応の選択性
が低下する。即ち、従来、アリールアルキル炭化水素の
自動酸化によるヒドロペルオキシド類の製造において、
反応の速度と選択性とを同時に高めることは不可能であ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭化水素の
酸化によるヒドロペルオキシド類の製造における上述し
たような問題を解決するためになされたものであって、
反応系に時間的又は局所的に温度差を与えることによっ
て、目的とするヒドロペルオキシド類を高濃度で（従っ
て、高反応速度にて）、しかも、高選択性にて製造する
ことができる方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は、原料炭
化水素を反応器に仕込み、４０〜１２０℃の範囲の反応
温度において、この炭化水素を含む液相に酸素を含有す
る酸化用ガスを吹き込んで、上記炭化水素を対応するヒ
ドロペルオキシド類に酸化するヒドロペルオキシド類の
製造方法において、上記液相の温度を予め定めた温度差
を有する上限温度と下限温度との間で周期的に振動させ
ることを特徴とする。

【０００５】本発明の第２は、原料炭化水素を反応器に
仕込み、４０〜１２０℃の範囲の反応温度において、こ
の炭化水素を含む液相に酸素を含有する酸化用ガスを吹
き込んで、上記炭化水素を対応するヒドロペルオキシド
類に酸化するヒドロペルオキシド類の製造方法におい
て、上記反応器に予め定めた温度差を有する高温領域と
低温領域とを設けることを特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、原料炭化水素と
して、第２級炭素原子を有するパラフィンのほか、オレ
フィン、シクロパラフィン、アリールアルキル炭化水素
等を挙げることができる。第２級炭素原子を有するパラ
フィンの好ましい具体例として、例えば、イソブタン等
を挙げることができる。オレフィンの好ましい具体例と
して、例えば、ペンテン、イソブテン等を挙げることが
でき、シクロパラフィンの好ましい具体例として、例え
ば、シクロペンタン、シクロヘキサン等を挙げることが
できる。

【０００７】また、アリールアルキル炭化水素は、好ま
しくは、一般式（Ｉ）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ａｒはｎ価の芳香族炭化水素基を
示し、Ｐ及びＱはそれぞれ独立して水素原子又はアルキ
ル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされ
る。本発明によれば、一般式（Ｉ）において、Ｐ及びＱ
は、好ましくは、そのうちの少なくともいずれかがアル
キル基であり、特に好ましくは、いずれもがアルキル基
であり、このアルキル基としては、特にメチル基が好ま
しい。即ち、本発明によれば、原料として用いるアリー
ルアルキル炭化水素は、第２級炭素原子、特に、イソプ
ロピル基を有するアリールアルキル炭化水素であること
が好ましい。

【００１０】また、本発明において、上記芳香族炭化水
素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェ
ニル、ジフェニルエーテル等から導かれるｎ価の基を挙
げることができるが、好ましくは、ベンゼン又はナフタ
レンから導かれるｎ価の基である。

【００１１】従って、本発明において、上記アリールア
ルキル炭化水素の好ましい具体例としては、例えば、ク
メン、サイメン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン等のジイソプロピルベンゼン類、
1,3,５−トリイソプロピルベンゼン等のトリイソプロピ
ルベンゼン類、エチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、
ｓ−ブチルエチルベンゼン、イソプロピルナフタレン
類、2,６−ジイソプロピルナフタレン等のジイソプロピ
ルナフタレン類、イソプロピルビフェニル類、4,4'−ジ
イソプロピルビフェニル等のジイソプロピルビフェニル
類や、これらの２種以上の混合物を挙げることができ
る。しかし、これらに限定されるものではない。

【００１２】一般に、炭化水素類の自動酸化がラジカル
連鎖反応であることは、既によく知られており、本発明
は、この自動酸化の反応条件の一つである反応温度の最
適化を図ったものである。即ち、炭化水素類の自動酸化
においては、高い温度領域では、連鎖開始反応が主たる
反応であり、他方、低い温度領域では、連鎖伸長反応と
連鎖停止反応が主たる反応であることに注目して、第１
の方法として、反応系に経時的に高温領域と低温領域を
交互に与えることによって、自動酸化の連鎖を途切らせ
ることなく、連鎖伸長を図り、第２の方法として、反応
器に高温領域と低温領域を設けることによって、自動酸
化の連鎖を途切らせることなく、連鎖伸長を図るもので
ある。

【００１３】先ず、第１の方法について説明する。第１
の方法は、原料炭化水素を反応器に仕込み、４０〜１２
０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲の反応温度に
おいて、この炭化水素を含む液相に酸素を含有する酸化
用ガスを吹き込んで、上記炭化水素を対応するヒドロペ
ルオキシド類に酸化するヒドロペルオキシド類の製造方
法において、上記液相の温度を予め定めた温度差を有す
る上限温度と下限温度との間で周期的に振動させること
によって、反応系に経時的に（即ち、時間的に）高温領
域と低温領域を交互に与える。ここに、上記反応温度と
は、上記上限温度と下限温度の単純な算術平均値をいう
ものとする。本発明によれば、上記温度差は、所期の効
果を得ることができれば、特に、限定されるものではな
いが、通常、５〜２０℃の範囲が好ましい。

【００１４】本発明において、液相の温度を上限温度と
下限温度との間で振動させるに際して、液相の温度を上
記上限温度と下限温度にてそれぞれ一定時間、保持して
もよいが、通常は、液相の温度を上記上限温度と下限温
度にてそれぞれ保持することなく、液相の温度が上限温
度に到達すれば、液相の温度を降温させ、そして、液相
の温度が下限温度に到達すれば、今度は、液相の温度を
昇温し、このようにして、液相の温度を上記上限温度と
下限温度との間で振動させればよい。

【００１５】液相の温度を上記上限温度と下限温度との
間で振動させるその周期は、特に限定されるものではな
いが、実用的には、通常、１〜１０周期／時間の割合で
あり、好ましくは、２〜６周期／時間の割合である。ま
た、液相が上記上限温度と下限温度の平均温度よりも高
い温度領域にある時間Ｔｈと平均温度よりも低い温度領
域にある時間Ｔｌとの割合、Ｔｈ／Ｔｌは、通常、0.５
〜２の範囲であり、好ましくは、ほぼ１である。

【００１６】次に、第２の方法は、原料炭化水素を反応
器に仕込み、４０〜１２０℃の範囲の反応温度におい
て、この炭化水素を含む液相に酸素を含有する酸化用ガ
スを吹き込んで、上記炭化水素を対応するヒドロペルオ
キシド類に酸化するヒドロペルオキシド類の製造方法に
おいて、上記反応器に予め定めた温度差を有する高温領
域と低温領域とを設けることによって、反応系に局所的
に（即ち、反応場そのものに）温度差を与える。ここ
に、上記反応温度とは、上記上限温度と下限温度の単純
な算術平均値をいうものとする。本発明によれば、上記
温度差は、所期の効果を得ることができれば、特に、限
定されるものではないが、通常、１０〜５０℃の範囲が
好ましい。

【００１７】本発明に従って、反応器に予め定めた温度
差を有する高温領域と低温領域とを設けるには、例え
ば、一つの態様として、所定の高い（低い）温度に保持
した反応器の外部に所定の低い（高い）温度に保持した
副反応器を付設し、副反応器内の液相にも、酸化用ガス
を供給しながら、反応器と副反応器との間で液相をバイ
・パスにて循環させればよい。また、別の態様として、
例えば、円筒状の反応器であれば、その一部（例えば、
中段部）を帯状に加熱して、所定の高い温度に保持し、
他方、反応器のその他（例えば、上記中段部を除く上下
段部）を加熱せず、そのままに放置し、又は必要に応じ
て除熱して、所定の低い温度に保持してもよい。

【００１８】本発明によれば、反応器において、高温領
域と低温領域との割合は、通常、0.５〜２の範囲であ
り、好ましくは、ほぼ１である。

【００１９】本発明において、液相とは、原料炭化水素
とその酸化反応の生成物であるヒドロペルオキシド類の
ほか、反応溶媒を用いるときは、その反応溶媒や、ま
た、後述するように、塩基性物質の水溶液の存在下に反
応を行なうときは、その水溶液を含むものとする。

【００２０】本発明によれば、原料炭化水素を酸化する
ための酸素を含有する酸化用ガスとして、通常、空気が
用いられるが、しかし、必要に応じて、酸素や、また、
酸素と窒素の任意の混合ガスを用いることもできる。

【００２１】原料炭化水素の酸化反応は、通常、常圧下
で行なえばよいが、必要に応じて、加圧下に行なっても
よい。

【００２２】反応系内に水はあってもなくてもよい。ま
た、固体又は水溶液とした塩基性化合物の共存下に反応
を行なってもよい。塩基性化合物としては、例えば、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム
等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
このような塩基性化合物は、前記炭化水素１００重量部
に対して、通常、0.０００１〜１０重量部、好ましく
は、0.００１〜５重量部の範囲で用いられる。

【００２３】本発明による反応は、回分式、連続式のい
ずれでも行なうことができる。必要であれば、反応に不
活性な有機溶剤を反応溶剤として用いてもよい。原料炭
化水素が反応温度で固体であれば、不活性な有機溶剤に
溶解させて溶液とし、加熱攪拌下に空気を吹き込んで、
酸化反応を行なってもよい。

【００２４】また、本発明においては、必要に応じて、
反応の開始に際して、原料炭化水素にこれに対応する少
量のヒドロペルオキシドを開始剤として存在させてもよ
い。また、必要に応じて、遷移金属錯体等の触媒を併用
することも可能である。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００２６】実施例１ 反応器にクメン１２２ｇとクメンヒドロペルオキシド５
３ｇの混合物を仕込み、0.６９ＭＰａの加圧下に上限温
度を１１０℃とし、下限温度を１００℃として、強攪拌
下、４周期／時間の割合で反応温度を上下に振動させな
がら、空気を４０００ｍＬ／分の割合で液相中に吹き込
んで、クメンを空気酸化した。反応の開始から1.５時間
後のクメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は4.９重量％
／時であり、その間に生成したクメンヒドロペルオキシ
ドの選択率は８8.５ｍｏｌ％であった。

【００２７】実施例２ 上限温度を１０５℃とし、下限温度を９５℃とした以外
は、実施例１と同様にして反応を行なった。反応の開始
から1.５時間後のクメンヒドロペルオキシドの蓄積速度
は2.９重量％／時であり、その間に生成したクメンヒド
ロペルオキシドの選択率は９3.２ｍｏｌ％であった。

【００２８】実施例３ 上限温度を１１０℃とし、下限温度を９５℃とすると共
に、３周期／時間の割合で反応温度を上下に振った以外
は、実施例１と同様にして反応を行なった。反応の開始
から1.５時間後のクメンヒドロペルオキシドの蓄積速度
は3.４重量％／時であり、その間に生成したクメンヒド
ロペルオキシドの選択率は９1.５ｍｏｌ％であった。

【００２９】比較例１ 実施例１において、反応温度を上下に振動させることな
く、９５℃に保持した以外は、実施例１と同様にして反
応を行なった。反応の開始から1.５時間後のクメンヒド
ロペルオキシドの蓄積速度は2.７重量％／時間であり、
その間に生成したクメンヒドロペルオキシドの選択率は
８9.０ｍｏｌ％であった。

【００３０】比較例２ 実施例１において、反応温度を上下に振動させることな
く、１００℃に保持した以外は、実施例１と同様にして
反応を行なった。反応の開始から1.５時間後のクメンヒ
ドロペルオキシドの蓄積速度は3.９重量％／時間であ
り、その間に生成したクメンヒドロペルオキシドの選択
率は８8.１ｍｏｌ％であった。

【００３１】比較例３ 実施例１において、反応温度を上下に振動させることな
く、１０５℃に保持した以外は、実施例１と同様にして
反応を行なった。反応の開始から1.５時間後のクメンヒ
ドロペルオキシドの蓄積速度は5.２重量％／時間であ
り、その間に生成したクメンヒドロペルオキシドの選択
率は８4.９ｍｏｌ％であった。

【００３２】上記実施例１〜３と比較例１〜３につい
て、ヒドロペルオキシド蓄積速度とヒドロペルオキシド
の選択率との関係を図１に示す。比較例１〜３から明ら
かなように、反応温度を高くするほど、ヒドロペルオキ
シドの蓄積速度は大きくなるが、反対に、ヒドロペルオ
キシドの選択率は低下する。

【００３３】そこで、図１において、比較例１、２及び
３によって示されているように、反応温度を高くすれ
ば、ヒドロペルオキシド類の蓄積速度は増大するが、ヒ
ドロペルオキシド類の選択率は低下する。これに対し
て、本発明によれば、実施例１を比較例２と比較し、ま
た、実施例２及び３を比較例１と比較すれば明らかなよ
うに、反応温度を予め定めた温度差を有する上限温度と
下限温度との間で周期的に振動させることによって、反
応温度を高めるときは、ヒドロペルオキシドの蓄積速度
を大きくすることができると共に、ヒドロペルオキシド
の選択率をも大きくすることができる。

【００３４】実施例４ サイメン１０３３ｇとサイメンヒドロペルオキシド１７
ｇの混合物と共に、炭酸ナトリウムの５重量％水溶液３
４ｇを反応器に仕込み、0.６９ＭＰａの加圧下に反応器
自体の温度を１２０℃に保って、強攪拌しながら、液相
に空気を１５００ｍＬ／分の割合にて吹き込むと共に、
反応器の外部にバイ・パスにて副反応器を接続して循環
ラインを形成し、この循環ラインを１６０℃に保ち、こ
れら反応器と副反応器との間で液相をバイ・パスにて循
環させながら、このバイ・パスと副反応器にラジカル連
鎖反応が途切れることがないように、空気を８０ｍＬ／
分の割合でミキサーを用いて供給し、このようにして、
反応器を低温領域とし、副反応器を高温領域として、サ
イメンを空気酸化した。

【００３５】第３級サイメンヒドロペルオキシドの濃度
が液相中、１０重量％となった時点の上記第３級サイメ
ンヒドロペルオキシドの蓄積速度は0.８重量％／時間で
あり、その間に生成した第３級サイメンヒドロペルオキ
シドの選択率は７０ｍｏｌ％であった。

【００３６】実施例５ 循環ラインの温度を１３０℃とした以外は、実施例４と
同様にして反応を行なった。第３級サイメンヒドロペル
オキシドの液相中の濃度が１０重量％となった時点の第
３級サイメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は0.７重量
％／時間であり、その間に生成した第３級サイメンヒド
ロペルオキシドの選択率は７０ｍｏｌ％であった。

【００３７】比較例４ 実施例４において、外部循環ラインの温度を反応器と同
じく、１２０℃とした以外は、実施例４と同様にして反
応を行なった。第３級サイメンヒドロペルオキシドの液
相中の濃度が１０重量％となった時点の第３級サイメン
ヒドロペルオキシドの蓄積速度は0.６重量％／時間であ
り、その間に生成した第３級サイメンヒドロペルオキシ
ドの選択率は６８ｍｏｌ％であった。

【００３８】上記実施例４及び５を比較例４と比較すれ
ば明らかなように、本発明によれば、反応器に予め定め
た温度差を有する高温領域と低温領域とを設けることに
よって、ヒドロペルオキシドの蓄積速度を大きくするこ
とができると共に、ヒドロペルオキシドの選択率をも大
きくすることができる。

【００３９】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、原料炭
化水素を含む液相部に４０〜１２０℃の範囲の平均温度
にて酸素を含有する酸化用ガスを吹き込んで、上記炭化
水素を酸化して、対応するヒドロペルオキシド類を製造
する方法において、上記液相部の温度を予め定めた温度
差を有する上限温度と下限温度との間で周期的に振動さ
せるか、又は上記反応器に予め定めた温度差を有する高
温領域と低温領域を設けて、反応場に温度差を有せしめ
ることによって、上記ヒドロペルオキシド類を高濃度に
て、しかも、高選択性にて得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明の方法に従って、クメンを空気酸化
したときに生成するヒドロペルオキシド類の蓄積速度と
ヒドロペルオキシド類の選択率との関係を示すと共に、
比較例として、クメンを空気酸化したときに生成するヒ
ドロペルオキシド類の蓄積速度とヒドロペルオキシド類
の選択率との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 穂慈 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 藤田 照典 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC40 BC10 BC18 BE30

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】原料炭化水素を反応器に仕込み、４０〜１
   ２０℃の範囲の反応温度において、この炭化水素を含む
   液相に酸素を含有する酸化用ガスを吹き込んで、上記炭
   化水素を対応するヒドロペルオキシド類に酸化するヒド
   ロペルオキシド類の製造方法において、上記液相の温度
   を予め定めた温度差を有する上限温度と下限温度との間
   で周期的に振動させることを特徴とするヒドロペルオキ
   シド類の製造方法。
2. 【請求項２】原料炭化水素が一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒはｎ価の芳香族炭化水素基を示し、Ｐ及び
   Ｑはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、
   ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされるアリールアル
   キル炭化水素である請求項１に記載のヒドロペルオキシ
   ド類の製造方法。
3. 【請求項３】アリールアルキル炭化水素がクメン、サイ
   メン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピ
   ルベンゼン、1,3,５−トリイソプロピルベンゼン、イソ
   プロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、イソ
   プロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル又はこ
   れらの２種以上の混合物である請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】液相の温度を１〜１０周期／時間の割合で
   上限温度と下限温度との間で周期的に振動させる請求項
   １に記載の方法。
5. 【請求項５】原料炭化水素を反応器に仕込み、４０〜１
   ２０℃の範囲の反応温度において、この炭化水素を含む
   液相に酸素を含有する酸化用ガスを吹き込んで、上記炭
   化水素を対応するヒドロペルオキシド類に酸化するヒド
   ロペルオキシド類の製造方法において、上記反応器に予
   め定めた温度差を有する高温領域と低温領域とを設ける
   ことを特徴とするヒドロペルオキシド類の製造方法。
6. 【請求項６】炭化水素が一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ａｒはｎ価の芳香族炭化水素基を示し、Ｐ及び
   Ｑはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、
   ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされるアリールアル
   キル炭化水素である請求項５に記載のヒドロペルオキシ
   ド類の製造方法。
7. 【請求項７】アリールアルキル炭化水素がクメン、サイ
   メン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピ
   ルベンゼン、1,3,５−トリイソプロピルベンゼン、イソ
   プロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、イソ
   プロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル又はこ
   れらの２種以上の混合物である請求項６に記載の方法。