JPH01272538A - アルカンの接触酸化法 - Google Patents

アルカンの接触酸化法

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JPH01272538A
JPH01272538A JP1050941A JP5094189A JPH01272538A JP H01272538 A JPH01272538 A JP H01272538A JP 1050941 A JP1050941 A JP 1050941A JP 5094189 A JP5094189 A JP 5094189A JP H01272538 A JPH01272538 A JP H01272538A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルカンを接触酸化してアルコールとケトン
との混合物にする方法に関する。
〔従来の技術〕
有機ヒドロペルオキシドによるアルカンの接触酸化は、
それ自体知られた反応であり、この反応を行なうのに種
々の触媒系が既に提案されている。
例えば、Ｄ、マンスイ（Ｍａｎｓｕｙ）その他による＾
ｎｇｅｗ、　Ｃｈｅ＋＊、　Ｉｎｋ、　Ｅｎｇｌｉｓｈ
　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　１９．　Ｎｏ、１１ｐｐ、９０９
−９１０　（１９８０）には、触媒が０ｓ（ＴＰＰ）（
ＣＯ）（ピリジン）錯体（ここでＴＰＰとはテトラフェ
ニルポルフィリンを意味する）である２０℃でのシクロ
ヘキサン中でのクミルヒドロペルオキシドの分解が記載
されている。しかし、必要な生成物（シクロヘキサノー
ル及びシクロヘキサノン）の収率は大きくなく、触媒の
活性度は非常に低い。更に、もしその構造が２０℃で変
化するならば、本出願人によって行なわれた研究による
と、それは−層高い温度では破壊されることが示されて
いる。
このような状況では、容認出来ない位高い費用がかかる
錯体を使用して工業的な規模でそのような技術を開発す
ることは、側底できることではない。
更に、フランス特許出願第２５５９１５４号には、シク
ロヘキサン又はオクタン中でｔ−ブチル及びクミルヒド
ロペルオキシドの酸化性膜過酸化反応が特に記載されて
おり、この場合触媒はビス（２′−ビリジルイミノ）イ
ソインドリン骨格を有する少なくとも一つの配位子を特
に有するコバルト錯体である。前記出願の実施例２７に
は、構造が比較的簡単で、上で示した型の配位子を持た
ない化合物Ｃｏ（Ｏｃｔ）２は非常に低い効率しか示さ
ないことが示されている０本出願人は、問題の錯体の中
心金属であるコバルトを第１族のいずれか他の金属によ
って置換することが可能であることについて注意を喚起
した。オスミウムは考えられる可能性の一つである。し
かし、問題の配位子は、調製することが比較的困難であ
り、中心金属がコバルトである今考えている反応で試験
された一連の錯体の効率は低いままである。従って、工
業的な規模でそのような技術を開発することはやはり阻
害されている。
従って、−１効率が高く、熱に対し一層安定で、−層容
易に取り扱うことができ、もし必要なら再循環すること
ができる有機ヒドロペルオキシドによるアルカンの接触
酸化を行なう方法を提案することは必要である。
〔発明の開示〕
従って、本発明の目的は、有機ヒドロペルオキシドによ
ってアルカンを酸化し、アルコール及びケトンの混合物
にする方法において、２０℃より高い温度で、有効な量
のオスミウム又はオスミウムの化合物の存在下で行なう
ことを特徴とする方法に関する。
本発明の方法の内容において、基本物質であるアルカン
とは、次の式＜１）に相当する飽和炭化水素のことであ
ると理解されたい： ＲＨ（１） （式中、Ｒは次のものを表す： −１〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキ
ル基、 一環中に３〜１２個の炭素原子を有し、任意に４個まで
の炭素原子を有する一つ以上のアルキル基によって置換
されたシクロアルキル基、−２〜５個の環で、その各々
が３〜１２個の炭素原子を含んでいてもよい環からなる
ポリシクロアルキル基、又は 一７〜３０個の炭素原子を有するアルキル又はシクロア
ルキル芳香族基） 特にＲは次のものを表すニ −１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキ
ル基、 一環中に５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、 −アルキル基が４個までの炭素原子を有するアルキルベ
ンゼン残基、又は −シクロアルキル基が５〜８個の炭素原子を有するシク
ロアルキルベンゼン残基 本発明方法の内容として、酸化可能なアルカンの例とし
て、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、イソペン
タン、ブタン、ヘキサン、オクタン、シクロペンタン、
クメン、トルエン、テトラリン、デカリン、シクロデカ
ン及びビナンを挙げることができる。
本発明の方法に関連して、有機ヒドロペルオキシドも使
用される。この化合物は次の一般式（Ｉｔ）によって表
されてもよい。
Ｒ２。
Ｒ，−Ｃ−００８（ｎ） Ｒコ （式中ニ ーＲ，〜Ｒ１は、同じでも異なっていてもよく、＊　水
素原子 ＊　１〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アル
キル基、 ＊　３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、 ＊　７〜３０個の炭素原子を有するアルキル又はシクロ
アルキル芳香族基、又は ＊　６〜２０個の炭素原子を有するアリール基で、任意
に４個までの炭素原子を有する一つ又は二つのアルキル
基によって置換された、アリール基、を表し、 一更に、Ｒ１〜Ｒ１基の二つが一緒になって４〜１０個
の炭素原子を有する単一の二価アルキレン基を形成して
いてもよい）。
特にＲ２−Ｒ５は、同じでも異なっていてもよく、−１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基、−フェニル基、
又は −それらの二つについて、単一の二価の基で、それが結
合している炭素原子と共にシクロヘキシル又はシクロオ
クチル残基を形成する二価の基、又は −それらの一つとして、水素原子、 を表わす。
本発明を実施するのに適した有機ヒドロペルオキシドの
例として、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒド
ロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド及
びエチルベンゼンヒドロペルオキシドを挙げることがで
きる。
本願明細書の始めに述べたように、本発明の方法に関連
して、出発材料として用いられるアルカン又はアラルキ
ル物質のアルキル部分に対応して少なくともアルコール
及び少なくともケトンを含む混合物が得られる０例えば
、シクロヘキサンからシクロヘキサノールとシクロヘキ
サノンとの混合物が得られ、それらは種々の製造方法（
アジピン酸、カプロラクタム）の有用な中間体であり、
その混合物は一般に、０ＬＯＮＥとして言及されている
。同じやり方でエチルベンゼンから出発して、スチレン
の製造に有用な１−フェニルエタノール及びアセトフェ
ノンが得られるであろう。
本発明の方法を行なうのにオスミウム又はオスミウムの
化合物が存在することが必要である。
本発明に関連してどんなオスミウム源が用いられてもよ
い、実際オスミウムは、金属の形、もし必要なら微粉状
、又は活性炭の如き担体に付着された形で含まれていて
もよい、トリオスミウムドデカカルボニルの如くオスミ
ウムの酸化度が零のオスミウム化合物も本発明の方法を
行なうのに適している。オスミウムが２〜８の酸化度を
示す無機オスミウム化合物を用いてもよい、そのような
化合物の例として次のものを挙げることができる：○５
Ｏ１０３２０３、Ｏｓ　Ｏ２，０８Ｏ１，０３Ｃ１３、
Ｋ２ＯＳＯ４、Ｎａ０ｓＦｓ、０ｓＯＣ１４、Ｋ　２０
　ｓｏ　４　（ＯＨ）２．０ｓＣ１，及び０ｓＯＦｓ。
テトラシクロへキシルオスミウム、テトラ（シクロへキ
シルオキシ）オスミウム又は０ｓ（ＴＰＰ）（Ｃｏ）（
ピリジン）錯体及び、特にテトラフェニルポルフィリン
骨格を示す配位子のように大きな窒素原子密度をもつ（
例えば、三又は四壁素化）配位子を有する錯体の如きオ
スミウムの有機化合物又はオスミウム錯体を用いること
もできる０問題の錯体の殆んどは、配位子の分解又は配
位解離により、反応条件でその場で無機の形のオスミウ
ムを遊離する。
用いられるオスミウムの形は、次の群の中のいずれかで
あるのが好ましいであろう： Ｏｓ／Ｃ１０８３（Ｃｏ）　＋−１Ｏｓｏ　、　Ｏｓ２
０３．０５０ｍ、Ｏｓ’、及び０ｓＣＩ。
四酸化オスミウムが本発明を実施する′のに特に適して
いる。
含有させるべきオスミウムの量は特に限定する必要はな
く、広い範囲内で変えることができる。
本発明を良好に遂行させるには、ヒドロペルオキシド１
モル当りオスミウムは少なくとも１０−６モルであろう
が、ヒドロペルオキシド１２ル当りオスミウムの量が１
０−１モルを越えても目につく程の利点はない、この量
は、ヒドロペルオキシド１２モル当りオスミウム１０−
２〜１０−５モルであるのが好ましい。
ヒドロペルオキシド対アルカンのモル比も広い範囲内で
変えることができる。しかし、アルカンのかなりの転化
率（ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）が見
られるようにするためには、推奨される最低値は０．０
０１モル％である。この比は１００％位の高さでもよい
。好ましくは、この比は０．０１〜２５％である。
勿論、反応は大過剰のアルカンを用いて行なってもよく
、その場合そのアルカンは希釈剤とじても働く、ベンゼ
ン及びシクロベンゼンの如き反応条件で酸化されない希
釈剤又は溶媒の存在下で操作することも可能である。
本発明の方法の有利な別の態様によれば反応は、飽和ア
ルコール、飽和ジオール及びポリオール、水及びそれら
の混合物の中から選択された希釈剤の存在下で行なわれ
る。
本発明の方法を実施するのに適した飽和アルコールは次
の一般式（ＩＩ）を有する： Ｒ３ Ｒ，−Ｃ−ＯＨ（ＩＩＩ） Ｒ１ （式中ニ ーＲ４〜Ｒ６は、同じでも異なっていてもよく、＊　水
素原子、 ＊　１〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アル
キル基、 ＊　３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、 ＊　７〜３０個の炭素原子を有するアルキル又はシクロ
アルキル芳香族基、又は ＊　６〜２０個の炭素原子を有するアリール基で、任意
に４個までの炭素原子を有する一つ又は二つのアルキル
基によって置換された、アリール基、を表し、 一更に、Ｒ４〜Ｒ６基の二つが一緒になって４〜１０個
の炭素原子を有する単一の二価アルキレン基を形成して
いてもよく、 一更に、Ｒ４〜Ｒ６基の三つが一緒になって６〜２０個
の炭素原子を有する単一の三価多環基を形成していても
よい）。
飽和ジオール及びポリオールは、上記一般式（Ｉ［［）
の骨格を有し、それに少なくとも一つの補足的ヒドロキ
シル基が導入され、好ましくは６個までの補足的ヒドロ
キシル基が導入されている。
そのような希釈剤の例として、メタノール、エタノール
、イソプロパツール、ｔ−ブタノール、１−ヘキサノー
ル、１−オクタツール、１−ドデカノール、シクロヘキ
サノール、ジメチルフェニルカルビノール、エチレング
リコール、１．３−プロパンジオール及び２，４−ジメ
チル−２，４−ジヒドロキシペンタンを挙げることがで
きる。
勿論、希釈剤として用いられる飽和アルコールは、反応
で生じたアルコールと同じ性質のものでも、或は異なっ
た性質のものでもよい０反応媒体に対し内部発生的アル
コール及び反応媒体に対し外部発生的アルコールを含む
混合物を希釈剤として用いることもできる。
上記式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ４〜Ｒ６は同じでも異なっ
ていてもよく、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキ
ル基又は水素原子を表す）の飽和アルコール又は水を用
いるのが好ましい。
ｔ−ブタノールは、特に本方法を遂行すいるのに適して
いる。
上で示した如く、希釈剤の混合物、特に飽和アルコール
（又は飽和ジオール又はポリオール）と水との混合物を
用いることができる。特に、ｔ−ブタノールと水との混
合物で良好な結果が得られている。
希釈剤又はそのような希釈剤の混合物の量は、広い範囲
内で変えることができる。この量が、酸化されるべきア
ルカンの２重量％位である時、かなりの影響が観察され
、この量がアルカンの２００重量％を越えると有意義な
効果は観察されない。
アルカンの２〜１００重量％の希釈剤の量に対して良好
な結果が得られている。
アルコールと水の混合物を用いた時、水の量は特に限定
する必要はなく、それは広い範囲で変えることができる
。
反応媒体の正確な水含有量、アルコール及び（又は）ア
ルカンの正確な性質により、単一の相又は二つの相、有
機相と水性相の存在が観察されるであろう。特に反応の
終了時にそのような二相系が存在することは、酸化生成
物と未反応アルカンとを触媒系から傾瀉又は抽出により
分離することができる点で、本発明の方法に伴われる別
の利点である。その触媒系の大部分は反応の終了時には
、水性相中に見出だされるであろう、もし必要なら、処
理後、残留水性相を新しい酸化反応に触媒作用を与える
ため容易に用いることができる。
水性相のｐＨが２〜１４に維持されるように、緩衝剤混
合物を存在させて操作することも有利であることが観察
されている。このために、次の化合物の一種類以上を反
応媒体へ添加することが特に推奨される：アルカリ金属
水酸化物、無機又は有機オキシ酸及びそれらのアルカリ
又はアルカリ土類金属の塩、特に酢酸及びその塩、燐酸
及びその塩、硼酸及びその塩である。
反応温度は、酸化すべきアルカンの正確な性質及び有機
ヒドロペルオキシドの性質に依存する。
それは一般に、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５
０℃である。
反応は大気圧で行なわれ、或はもし必要なら、反応混合
物の成分を液体相中に維持するように、大気圧より高い
圧力で行なわれる。
反応時間（残留時間）は一般に、製造目的、触媒の量及
び他の反応パラメーターを考慮に入れて数分から数時間
の間に調節されるであろう。
反応が終わった時、生成物は、例えば蒸留のような適当
な手段により回収することができる。
次の実施例は本発明を例示するものである。
そこで用いられる省略記号は次の通りであるニー　ＤＣ
：　　反応に含まれる有機ヒドロペルオキシドの転化率
。
−ＹＤ：　　転化したヒドロペルオキシドに対する生成
物（又は生成物の混合物）の収率。
−ＹＤ（ＯＬＯＮＥ）：　　シクロヘキサノールとシク
ロヘキサノンとの混合物の収率。
−ＹＤ（ＯＬ）：　　シクロヘキサノールの収率。
−ＹＤ（８−ＯＬ）：　　シクロオクタツールの収率。
−ＹＤ（８−ＯＮＥ）：　　シクロオクタノンの収率。
−ＹＤ（８−ＯＬＯＮＥ）：　　シクロオクタツールと
シクロオクタノンとの混合物の収率。
−Ｙ　Ｄ　（Ｄ　Ｍ　Ｐ　Ｃ）：　　ジメチルフェニル
カルビノールの収率。
−ＹＤ（Ａ＋Ｄ）：　　アセトフェノンとジメチルフェ
ニルカルビノールとの混合物の収率。
−ＣＨＰＯ：　　クミルヒドロペルオキシド。
−ＣＨＨＰＯ：　　シクロへキシルヒドロペルオキシド
。
−丁：　温度。
実施例１ ２０ｍ１のカリウス（Ｃａｒｉｕｓ）型ガラス管に、室
温で次のものを入れたニ ーシクロヘキサンに溶解したＯ　ｓｏ　４　（２８ｉ＋
ｇ、０．１ミリモル（ＩＩａｏｌ）：］、 −アルゴンで脱酸素したシクロヘキサン（５Ｍ１．４６
ミリモル）、 −シクロへキシルヒドロペルオキシド（１００ｉ＋ｇ、
０．９ミリモル）。
磁性棒を加え、管をアルゴンの流れで吹き掃った。管を
ドライアイスで冷却し、密封した０次に全体を２２時間
１００℃に加熱した０次に反応物質をヨウ素滴定及びガ
スクロマトグラフィーで分析した。
シクロへキシルヒドロペルオキシドの９９％が転化して
いた。
ＹＤ（ＯＬ）　　　　　　　＝８９％ ＹＤ（○ＮＥ）　　　　　　＝４６％ ＹＤ（ＯＬＯＮＢ）　　　　＝１３５％大１１１ユニ １．９ｍｌのガラス瓶に次のものを入れ、テフロン被覆
蓋で密閉した。
一活性炭（０，４８ｉｙ）上に５％付着物としてのオス
ミウム（２４ｇｇのオスミウム、即ち１．２６Ｘ　１０
−’ミリモルのオスミウム） 一シクロオクタン（０，８２ｙ、７．３２ミリモル）−
オルトジクロロベンゼン（１０，５１１Ｆ）　（Ｇ　Ｐ
　Ｃに対する標準） 一９９％クミルヒドロペルオキシド（ＣＨＰＯ）（１１
，５ｉ＋ｇ、０．７５ミリモル）。
ガラス瓶を１００℃の恒温にした油浴中に１７時間浸漬
し、反応媒体は磁性棒で撹拌した。
ＣＨＰＯの転化率は１００％で、得られた結果は次の通
りである： ＹＤ（８−ＯＬ）　　　　　　　＝　１８％ＹＤ（８−
ＯＬＯＮＥ）　　　　＝　３８％ＹＤ（ＤＭＰＣ）　　
　　　　　＝　８０％ＹＤ（Ａ＋Ｄ）　　　　　　　　
＝　８４．５％実施例３ 流下凝縮器、ガス入口及び出口、隔膜ストッパーを具え
、磁性棒で撹拌でき、アルゴンで吹き掃われな２００ｉ
Ｎ容量のガラス反応器中に次のものを入れた：　−シク
ロオクタン（２１ｇ、１８７ミリモル）−ｔ−ブタノー
ル（８ｇ、１０８ミリモル）−Ｉ　　Ｍ　　　Ｈ３Ｂ　
Ｏ３／　Ｎ　ａｏ　Ｈ緩衝液（ｐＨ＝１２．７）（２，
５ｚ１） 一クロロベンゼンに溶解したトリオスミウムドデカカル
ボニルの形のオスミウム（６，７Ｘ　１０−’ミリモ°
ル）（溶液０．２０ｇｇ）。
次に反応媒体を８０℃に加熱し、クミルヒドロペルオキ
シド（ＣＨＰ　Ｏ）＜０．７９ｇ、５．１５ミリモル）
を２０秒間で隔膜ストッパーを通して注入した。
ＣＨＰＯの転化率をヨウ素滴定により追跡し、試験終了
時に、反応物をｔ−ブタノールを添加して均一にし、ガ
スクロマトグラフィーにより分析した。
温度で３．１時間反応の後、結果は次の通りであった： ＤＣ（ＣＨＰＯ）　　　　　　＝　９７　　％ＹＤ（８
−ＯＬ）　　　　　　　　　　　＝　　５６．６％ＹＤ
（８−○ＮＥ）　　　　　　　　　＝　　　８．１％Ｙ
Ｄ（Ａ＋Ｄ）　　　　　　　　　　　　＝　　９７．６
％夾１」［（ごＡユ 実施例１に記載したのと同様な操作手順に従い、ガラス
管中に次のものを入れて一連の試験を行なったニ ーシクロヘキサン（５，１ｇ、６０．７ミリモル）−９
６％シクロへキシルヒドロペルオキシド（０，４０ｇ、
３．３ミリモル） −ｔ−ブタノール 一シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウム。
各試験時間は２４時間であった。
特定の条件及び得られた結果を、次の表Ｉに示す。
表１ １番１０ｓＯ，／ＣＨＨＰＯ１ｔ−ＢｕＯＨ車１　　’
ｒｌ　　ＤＣＩＹＤ（ＯＬ）ＩＹＤ（ＯＬＯＩ１号１　
モル１モルｌ　　（＄）　　１℃＋　（＄）＋　（＄）
　　ＩＭＥ）（＄）１１４１１．９×１０−’　１　２
１　１１３０１９２．３１１２８．２１１５３．８１１
５１１．３×１０−’　１　２０　１１５０１１００１
１０８．１１１３３．８１１６１１．５Ｘ１０−’　＋
　　１０２　１１５０１１００１１１１．９１１２９．
０１１７１４７　ｘｔｏ−’　＋　　２２　１１２０１
１００１１３２．７１１５１．６１１８１４７　Ｘｌ０
−’　＋　　８６　１１２０１１００１１３２．８１１
４６．５１本ｔ−ＢｕＯＨ：　ｔ−ＢｕＯＨ対シククシ
クロヘキサン比 実施例９及び１０ １．９ｍｌのガラス瓶に次のものを入れ、テフロン被覆
蓋で密閉したニ ーシクロヘキサン（１，１０ｙ、１３．１ミリモル）、
−９６％シクロへキシルヒドロペルオキシド（０，０１
４４，，０，１２４ミリモル）、−シクロヘキサンに溶
解した四酸化オスミウム（１，ＯＩＸ　１０−’ミリモ
ル）、 −シクロヘキサン（０，０８２ｍｇ）（ＨＰＣＬに対す
る標準） 一実施例９のみｔ−ブタノール（０，０４７ｇ、０．６
３２ミリモル） ガラス瓶を１２０℃の恒温にした油浴中に２０時間浸漬
した。結果及び特定の条件を下の表■に示す。
ＣＨＨＰ○の転化率は両方の場合共１００％であった。
表■ １番ｌ　０３０４／ＣＨＰＯｌ　ｔ−ＢｕＯＨＩ　ＹＤ
（ＯＬ）　ｌ　ＹＤ（ＯＬＯＮ　ＩＩ号ｌ　モル１モル
ｌ　　（＄）　　ｌ　　（＄）　　ｌ　Ｅ）　（＄）　
　１１　９１８．１４Ｘ１０−’　Ｉ　　なし　＋　　
１３４　１　１５９　１１１０１８．１４×１０−’　
ｌ　　あり　＋　　１６１　　１　１７３　　１実施例
１１〜１３ 実施例３に記載したのと同様な操作及び手順に従って、
反応器中、次のものを含む仕込物について一連の試験を
行なった。これらの試験の内容として、反応物質は試験
の終了時には均質化されていないことが必須の条件とな
っているニーシクロオクタン（３０ｇ、２６８ミリモル
）−ｔ−ブタノール（７，７ｆ、　１０４ミリモル）−
脱イオン水（０，１２，，６，７ミリモル）−下の表■
に示した量のシクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウ
ム 温度を８０℃へ上昇させ、次の物を２０秒間で注入した
： ９９％クミルヒドロペルオキシド（ＣＨＰＯ）（１，６
，，１０，４ミリモル） ５時間の反応終了時に得られた結果も下の表■に示す、
ＣＨＰＯの転化率はどの場合でも１００％であった。
表■ １番１ＯｓＯ４／ＣＨＰＯＩＹＤ（８−ＩＶＤ（８−Ｏ
ＬＩＹＤ（ＤＭＰＣ）ＩＹＤ（Ａ＋Ｄ）１１号１モル／
％ル１０Ｌ）（＄）ＩＯＮＥ）（１）Ｉ　　（＄）　　
　ｌ　　（＄）　　１１１１１８．８×１０−”＋　　
４６　１　７７　　１　　９４　　１　１００　１１１
２１７．９Ｘ１０−３１　５４　１　７８　　１　　９
３　　１　１００　１１１３１８．４．１０−’１　７
５　１　８１．８１　　９２　　１　１００　１実施例
１４〜１８ 実施例３に記載したのと同様な操作及び手順に従って、
反応器中、次のものを含む仕込物について一連の試験を
行なった。これらの試験の内容として、反応物質は試験
の終了時には均質化されていないことが必須の条件とな
っているニーシクロオクタン（３０，，２６８ミリモル
）−シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウム、（８
，４ｘ　１０−’ミリモル）、及びもし必要ならば、−
ｔ−ブタノール及び 一説イオン水 温度を８０℃へ上昇させ、クミルヒドロペルオキシド（
ｔ、６ｇ、１０．４ミリモル）を２０秒間で注入した。
特定の条件及び得られた結果を下の表■に示す。
ＣＨＰＯの転化率は、どの場合でも１００％であった。
実施例１９ 上記実施例１７を、ｔ−ブタノールを同じ量のイソプロ
パツールで置き換えて繰り返した。
得られた結果は次の通りである： ＤＣ（ＣＨＰＯ）　　　　　　　＝　１００　　％ＹＤ
（８−ＯＬ）　　　　　　　＝　　５５．８％ＹＤ（８
−ＯＬＯＮＥ）　　　　＝　　５８．８％ＹＤ（ＤＭＰ
Ｃ）　　　　　　　＝　　９４．２％ＹＤ（Ａ＋Ｄ）　
　　　　　　　＝　１００　　％実施例２０ 上記実施例１７を、ｔ−ブタノールを同じ量のメタノー
ルで置き換えて繰り返した。
得られた結果は次の通りである： ＤＣ（ＣＨＰＯ）　　　　　　＝　１００　　％ＹＤ（
８−ＯＬ）　　　　　　　＝　　６０　　％ＹＤ（８−
ＯＬＯＮＥ）　　　　＝　　６６　　％ＹＤ（ＤＭＰＣ
＞　　　　　　＝　　９５　　％ＹＤ（Ａ＋Ｄ）　　　
　　　　＝　　９９　　％実施例２１ 実施例１１〜１３に記載した操作手順に従い次の物を入
れたニ ークメン（３０ｇ、２５０ミリモル） −シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウムノ形のオ
スミウム（７，ＯＸ　１０−’ミリモル）温度を１００
℃に上げ、９９％クミルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ○
）（１，７１ｇ、１１．２ミリモル）を２０秒間で注入
した。２時間３０分後、温度を１３０℃へ上昇させた０
反応を６時間２０分道行させた後混合物を分析しな、結
果は次の通りである： ＤＣ（ＣＨＰＯ）　　　　　　　＝　　９８　　％ＹＤ
（ＤＭＰＣ）　　　　　　　＝　　１１５　　％ＹＤ（
Ａ＋Ｄ）　　　　　　　　＝　　１６５　　％実施例２
２ １．９１ｆのガラス瓶に次のものを入れ、テフロン被覆
蓋で密閉したニ ー〇−ヘキサン（０，６５９ｇ、７．６５ミリモル）、
−９９％クミルヒドロペルオキシド（０，００７２ｇ、
０．０４７ミリモル）、 −シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウム（７，７
２Ｘ　１０−’ミリモル）、 −オルトジクロロベンゼン（０，００７４１ｇ）（Ｇ　
Ｐ　Ｃに対する標準） −ｔ−ブタノール（０，２３４ｇ、３．１５ミリモル）
。
ガラス瓶を１２０℃の恒温にした油浴中に１８時間浸漬
した。
得られた結果は次の通りである： ＹＤ（ヘキサノール＋２−ヘキサノン）＝　　１．５％
ＹＤ（３−ヘキサノン）　　　　　　　　＝　　１．１
％ＹＤ（１−ヘキサノール）　　　　　　　＝　　１．
８九Ｙ　Ｄ　（２−ヘキサノール）　　　　　　　＝　
２９．５％ＹＤ（３−ヘキサノール）　　　　　　　＝
　２５．３％ＹＤ（ヘキサノール＋ヘキサノン）＝５９
．２％ＹＤ（ＤＭＰＣ）　　　　　　　　　　　＝　７
１　　％ＹＤ（Ａ＋Ｄ）　　　　　　　　　　　　＝１
００　　％実施例２３〜２６ Ｌ、９ｍｌのガラス瓶に次のものを入れ、テフロン被覆
蓋で密閉したニ ーシクロヘキサン（０，７５５，，８，９５ミリモル）
、＝９９％クミルヒドロペルオキシド（０，０２５ｇ、
０．１６３ミリモル）、 −シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウム（３，８
Ｘ　１０−’ミリモル）、 −ｔ−ブタノール、 （媒体は均一であった）。
ガラス瓶を１００℃の恒温にした油浴中に４０時間浸漬
した。
ＣＨＰＯの転化率は１００％であった。特定の条件及び
得られた結果を下の表■に示す：表■ １番１　ｔ−ＢｕＯＨ本ＩＹＤ（ＯＬ）ＩＹＤ（ＯＬＯ
ＮＥ）ＩＹＤ（ＤＨＰＣ）ＩＹＤ（＾＋［））　１１号
１（２ｗｔ）ｌ（１）　　ｌ　　（Ｈｌ　　（＄）　　
ｌ　　（＄）　　！１２３１　０　１７０．２＋　　８
４．５　　ｌ　　９１．４　　ｌ　　９７．１１１２４
１　３．３１８４．５１　９４．１　１　９５．０　１
１００　１１２５１　２３　１９２．５１　９７．９　
１　９０．８　１１００　１１２６１　６３　１８８．
３１　９３．Ｏｌ　　８１．５　１１００　１本シクロ
ヘキサンに対する重量比 実施例２７ 実施例２３〜２６に記載した操作手順に従って、ガラス
瓶中、次の物からなる仕込物に対し試験を行なったニ ーシクロヘキサン（ｏ、ｓｏｏ、、７．１５ミリモル）
、−９９％クミルヒドロペルオキシド（０，０３４，，
０，２２６ミリモル）、 一シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウム（１，９
Ｘ　１０−’ミリモル）、 −２，４−ジメチル−２，４−ジヒドロキシペンタン（
０，０２２ｇ、０．１６６ミリモル）。
ＣＨＰＯの転化率は１００％であった。
ＹＤ（８−ＯＬ）　　　　　　　＝　　４７．７　　％
ＹＤ（８−ＯＬＯＮＥ）　　　　＝　　５９．５　　％
Ｙ　Ｄ　（Ｄ　Ｍ　Ｐ　Ｃ）　　　　　　＝　　８６．
１　　％Ｙ　Ｄ　（Ａ　＋　Ｄ　）　　　　　　　＝　
　９２．２　　％実施例２８ 上記実施例２７を繰り返した。但し四酸化オスミウムの
代わりにｔ−ブタノールに溶解した同じモル量の三塩化
オスミウムを入れ、ジオールの代わりにｔ−ブタノール
（６４０１９，７，６ミリモル）を入れた。
ＣＨＰＯの転化率は１００％であった。
ＹＤ（８−ＯＬ）　　　　　　　＝　　６８．６　　％
ＹＤ（８−ＯＬＯＮＥ）　　　　　＝　　７４．４　　
％Ｙ　Ｄ　ＣＡ　＋Ｄ　）＝　　９２．０　　％実施例
２９〜３３ 実施例３に記載した操作手順に従って、反応器中、次の
ものを含む仕込み物に対し、どの場合でも９９％クミル
ヒドロペルオキシド（０，７９ｙ、５．１５ミリモル）
を２０秒間で注入することにより、一連の試験を行なっ
たニ ーシクロオクタン（２１ｇ、１８７ミリモル）−四酸化
オスミウム（正確な量は下の表■に示す） 一水性相（２，５ｚ１）及び、もし必要ならば−ｔ−ブ
タノール（Ｓ、Ｏ９，１０８ミリモル）、８０℃に維持
した。
水性相（ＦＡＩ）は脱イオン水からなっていた。
水性相（ＰＡ２）は脱イオン水中Ｈ３Ｂ　Ｏ３／　Ｎ　
ａ。
ＨＭ衝温溶液ｐＨ＝　１２．７）の溶液からなっていた
。
水性相（ＰＡ３）は脱イオン水中ＣＨ，Ｃ０ＯＨ／Ｎａ
ＯＨ［衝溶液（ｐＨ＝５．３）の溶液からなっていた。
特定の条件及び得られた結果を表■に列挙する。
実施例３４ 凝縮器、磁気棒撹拌器及び反応物量を７２ｘ（ｌに限定
するための堰を具えたガラス反応器に、次の物を導入し
たニ ジクロへキシルヒドロ ペルオキシド、９６％：　　０．３５１ｇ（２，９ミリ
モル）シクロへキサノン　　：　　０．４８２ｇ＜４．
９１ミリモル）シクロヘキサノール　：　　３．１９４
ｇ（３１，９ミリモル）シクロヘキサン　　　：５４ｇ シクロヘキサン溶液中 のＯｓｏ　、　：　　０．０１１ｈ（０，０４４ミリモ
ル）反応混合物を撹拌し還流下で加熱したく８１℃）。
１０分後、反応物は黒色になった。次の物をテフロン管
によって同時に注入した： １．００ミリモル／ｌのＯｓ　Ｏ＋シクロヘキサン溶液
：６．９１ｇ／時（８，９マイクロモル／時）６重量％
（４１４ミリモル／ｌ）のシクロへキシルヒドロペルオ
キシドのシクロヘキサン溶液：１１７ｇ／時（６０，７
ミリモル／時）。
還流を加熱により維持した。
２時間の操作後、定常状態に達した０次に堰から出た流
れを集め分析した。
導入されたＣＨＨＰＯ ／オスミウムモル比：　６９７４ 反応時間＋　　　　　　２６．５分 Ｄ　Ｃ（ＣＨＨＰ　Ｏ）　：　　９９．２％（残留ＣＨ
ＨＰＯ／シクロヘキサン＝　３．５Ｘ　１０−’）オス
ミウムの活性度：４．３触媒循環／秒ＹＤ（６−ＯＮＥ
）：　　　３０％

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）有機ヒドロペルオキシドによってアルカンをアル
    コールとケトンとの混合物へ接触酸化する方法において
    、２０℃より高い温度で、有効な量のオスミウム又はオ
    スミウム化合物の存在下で行なわれることを特徴とする
    アルカンの接触酸化法。
  2. （２）アルカンが一般式： ＲＨ（ I ） （式中、Ｒは次のものを表す： −１〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキ
    ル基、 −環中に３〜１２個の炭素原子を有し、任意に４個まで
    の炭素原子を有する一つ以上のアルキル基によって置換
    されたシクロアルキル基、 −２〜５個の環でその各々が３〜１２個の炭素原子を含
    んでいてもよい環からなるポリシクロアルキル基、又は ７〜３０個の炭素原子を有するアルキル又はシクロアル
    キル芳香族基） を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. （３）有機ヒドロペルオキシドが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中： −Ｒ＿１〜Ｒ＿３は、同じでも異なっていてもよく、＊
    水素原子 ＊１〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキ
    ル基、 ＊３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、 ＊７〜３０個の炭素原子を有するアルキル又はシクロア
    ルキル芳香族基、又は ＊６〜２０個の炭素原子を有するアリール基で、任意に
    ４個までの炭素原子を有する一つ又は二つのアルキル基
    によって置換された、アリール基、を表し、 −更に、Ｒ＿１〜Ｒ＿３基の二つが一緒になって４〜１
    ０個の炭素原子を有する単一の二価アルキレン基を形成
    していてもよい） を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法
    。
  4. （４）アルカンが請求項２に記載の式（ I ）で、式中
    、Ｒが、 −１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキ
    ル基、 −環中に５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル
    基、 −アルキル基が４個までの炭素原子を有するアルキルベ
    ンゼン残基、又は −シクロアルキル基が５〜８個の炭素原子を有するシク
    ロアルキルベンゼン残基、 を表わしている式（ I ）の化合物の中から選択される
    ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
    方法。
  5. （５）有機ヒドロペルオキシドが請求項３に記載された
    式（II）： （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿３は、同じでも異なっていてもよ
    く、 −１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、−フェニル
    基、又は −それらの二つについて、単一の二価の基で、それが結
    合している炭素原子と共にシクロヘキシル又はシクロオ
    クチル残基を形成する二価の基、又は −それらの一つについて、水素原子、 を表わす） を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
    に記載の方法。
  6. （６）飽和アルコール、飽和ジオール及びポリオール、
    水及びそれらの混合物の中から選択された希釈剤の存在
    下で行なわれることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
    か１項に記載の方法。
  7. （７）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中： −Ｒ＿４〜Ｒ＿６は、同じでも異なっていてもよく、＊
    水素原子、 ＊１〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキ
    ル基、 ＊３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、 ＊７〜３０個の炭素原子を有するアルキル又はシクロア
    ルキル芳香族基、又は ＊６〜２０個の炭素原子を有するアリール基で、任意に
    ４個までの炭素原子を有する一つ又は二つの置換アルキ
    ル基によって置換された、アリール基、を表し、 −更に、Ｒ＿４〜Ｒ＿６基の二つが一緒になって４〜１
    ０個の炭素原子を有する単一の二価アルキレン基を形成
    していてもよく、 −更に、Ｒ＿４〜Ｒ＿６基の三つが一緒になって６〜２
    ０個の炭素原子を有する単一の三価多環基を形成してい
    てもよい）。 のアルコールの存在下で行なわれることを特徴とする請
    求項６に記載の方法。
  8. （８）アルコールが式（III）（式中、Ｒ＿４〜Ｒ＿６
    は、同じでも異なっていてもよく、１〜４個の炭素原子
    を有する直鎖アルキル基又は水素原子を表わす）を有す
    ることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. （９）アルコールが、アルカンの重量に対し、２〜２０
    ０％、好ましくは２〜１００％に相当することを特徴と
    する請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. （１０）アルコールと水の混合物の存在下で行なわれる
    ことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の
    方法。
  11. （１１）用いられるアルコールがｔ−ブタノールである
    ことを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載
    の方法。
  12. （１２）オスミウムの量がヒドロペルオキシドの１モル
    当り１０＾−＾２〜１０＾−＾５モルであることを特徴
    とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. （１３）有機ヒドロペルオキシドがアルカンの０．００
    １〜１００％（モル）、好ましくは０．０１〜２５％（
    モル）に相当することを特徴とする請求項１〜１２のい
    ずれか１項に記載の方法。
  14. （１４）反応温度が７０〜１５０℃であることを特徴と
    する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. （１５）オスミウムが、もし必要ならば担体に付着され
    ている、金属オスミウムの形、オスミウムの無機化合物
    の形、又は反応媒体中に無機の形のオスミウムを遊離す
    るオスミウムの有機錯体の形で導入されることを特徴と
    する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. （１６）オスミウムが四酸化オスミウムの形で導入され
    ることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記
    載の方法。
  17. （１７）用いられるアルカンがシクロヘキサンであるこ
    とを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の
    方法。
  18. （１８）用いられるヒドロペルオキシドがシクロヘキシ
    ルヒドロペルオキシドであることを特徴とする請求項１
    〜１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. （１９）反応が液相中で行なわれることを特徴とする請
    求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
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