NO167280B - Fremgangsmaate for katalytisk oksydasjon av alkaner til enblanding av alkoholer og ketoner. - Google Patents

Abstract

En fremgangsmåte for oksydasjon av alkaner ved hjelp av organiske hydroperoksyder til en blanding av alkoholer og ketoner i nærvær av osmium eller en osmiumforbindelse.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for katalytisk oksydasjon av alkaner til blandinger av alkoholer og ketoner.

Den katalytiske oksydasjon av alkaner ved hjelp av organiske hydroperoksyder er en i og for seg kjent reaksjon og forskjellige katalytiske systemer er tidligere foreslått for å gjennomføre denne reaksjon.

Således har D. Mansuy og medarbeidere i Angew. Chem. Int., Engelsk utgave, 19 (1980) nr 11, sidene 909 - 910 beskrevet spaltning av cumylhydroperoksyd i cykloheksan ved 20°C hvor katalysatoren er komplekset Os(TPP) (CO) (pyridin) hvor TPP betegner tetrafenylporfyrin. Utbyttet av ønskede produkter (cykloheksanol og cykloheksanon) er imidlertid ubetydelig og katalysatoren er meget lite aktiv. Videre har arbeider som har gått forut for den foreliggende oppfinnelse vist at hvis dens struktur modifiseres ved 20°C vil den ødelegges ved en høyere temperatur. Under disse betingelser har det vist seg at utviklingen i industriell skala av en slik teknikk under anvendelse av et prohibitivt dyrt kompleks stort sett er utelukket.

I fransk patentansøkning 2.559.154 er spesielt beskrevet en oksyderende deperoksydering av t-butyl- og cumylhydroper-oksyder i cykloheksan eller oktan hvori katalysatoren er et koboltkompleks som minst bærer et koordinat som frembyr skjelettet av bis-(2<1->pyridylimino)-isoindolin. Det vises likeledes ved eksempel 27 i den nevnte ansøkning at for-bindelsen CO(Oet)2 med mye enklere struktur og som ikke har et koordinat av type angitt i det foregående bare har en meget lav effektivitet. I denne ansøkning er antydet den mulige erstatning av kobolt, sentralatomet i angjeldende komplekser, med hvilket som helst av metallene i gruppe VIII, idet osmium er en av de antydede muligheter. Angjeldende koordinater er imidlertid forholdsvis vanskelige å fremstille og effektiviteten av alle komplekser som er testet ved den angjeldende reaksjon, hvor sentralatomet er kobolt, forblir lav. Utviklingene til industriell målestokk av en slik teknikk synes følgelig også utelukket. Det er følgelig nødvendig å tilveiebringe en fremgangsmåte for katalytisk oksydasjon av alkaner ved hjelp av organiske hydroperoksyder som er mer effektiv, som tillater anvendelse av mer termisk stabile katalysatorer, som er lett tilgjengelige og som-i det enkelte tilfelle kan resirkuleres.

Den foreliggende oppfinnelse har følgelig til formål å tilveiebringe en fremgangsmåte for oksydasjon av alkaner till en blanding av alkoholer og ketoner ved hjelp av et organisk hydroperoksyd, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold . til oppfinnelsen, er at man arbeider ved en temperatur over 20°C og i,..nærvær av en effektiv mengde osmium eller en osmiumforbindelse.

Med alkaner forstås innenfor rammen av den foreliggende fremgangsmåte substrater av mettede hydrokarboner som svarer til følgende formel I:

hvori R står for:

lineært eller forgrenet alkyl med 1-30 karbonatomer, cykloalkyl inneholdende 3-12 karbonatomer i' ringen,

eventuelt substituert med en eller flere alkylgrupper

inneholdende maksimalt 4 karbonatomer.

polycykloalkyl inneholdende 2-5 ringer.hvor hver ring

kan= inneholde 3-12 karbonatomer, eller

en alkyl- eller cykloalkylaromatisk gruppe inneholdene

7-30 karbonatomer. r

Mer spesifikt står R for:

lineært eller forgrenet alkyl inneholdende 1-12

karbonatomer ■> "'/v" cykloalkyl inneholdende 5 12 karbonatomer i ringen en alkylbenzenrest hvori alkylgruppen inneholder maksimalt 4 karbonatomer, eller

en cykloalkylbenzenrest hvori cykloalkylgruppen

inneholder 5-8 karbonatomer.

Som eksempel på oksyderbare alkaner innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse kan nevnes: metan, etan, propan, isobutan, isopentan, butan, heksan, oktan, cyklopentan, cumen, toluen, tetralin, decalin, cyklododekan og pinan.

Innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse anvendes også et organisk hydroperoksyd. Denne forbindelse kan represen-teres ved hjelp av den følgende generelle formel (II)

hvori:

Ri og R3 er like eller forskjellige og står for:

<*> hydrogenatomer

<*> lineært eller forgrenet alkyl inneholdende 1-30 karbonatomer

<*> cykloalkylinneholdende 3-12 karbonatomer

<*> alkyl- eller cykloalkylaromatiske grupper inneholdende 7-30 karbonatomer, eller <*> aryl, eventuelt substituert med en eller to alkylgrupper inneholdende maksimalt 4 karbonatomer, arylgrupper

inneholdende 6-20 karbonatomer

I to av gruppene R^ - R3 kan videre sammen danne en

toverdig alkylengruppe inneholdende 4 - 10 karbonatomer.

Mer spesifikt representerer R^ - R3, som er like eller forskjellige:

alkyl inneholdende 1-4 karbonatomer

fenyl, eller

for to av dem innbyrdes en divalent gruppe som sammen med karbonatomene hvortil de er knyttet danner en

cykloheksyl- eller cyklooktylrest, eller

for en av disse grupper, et hydrogenatom.

Som eksempler på organiske hydropéroksyder som egnér seg ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse kan nevnes,... tertbutylhydroperoksyd, cumylhydroperoksyd, cykloheksylhydroperoksyd og etylbenzenhydroperoksyd. •

Som angitt i begynnelsen av denne fremstilling oppnås innenfor rammen av oppfinnelsen i det minste alkoholen og i det minste ketonet tilsvarende det alkan som ble anvendt som utgangsmaterial eller tilsvarende alkyldelen i aralkylsubstra-tet anvendt som utgangsmaterial. Fra cykloheksan oppnås således en blanding av cykloheksanol og cykloheksanon som er nyttige i utgangsprodukter for forskjellige synteser (adipin-syre, kaprolaktam) i form av en blanding vanlig betegnet OLONE. Fra etylbenzen oppnås på samme måte en blanding av en fenyletanol og acetofenon egnet for fremstilling av styren.

Gjennomføringen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen krever nærvær av osmium eller en osmiumforbindelse.

Hvilken osmiumkilde som anvendes innenfor rammen for oppfinnelsen er uten betydning. Man kan faktisk anvende osmium i form av metall, etter valg findelt eller avsatt på en bærer som aktivt karbon. For utførelse av den nevnte fremgangsmåte egner seg likeledes osmiumforbindelser hvori osmium er i ok-sydasjonsgrad 0 som triosmiumdodekakarbonyl. Man kan likeledes anvende uorganiske osmiumforbindelser hvori osmium har hvilke som helst oksydasjonsgrader 2-8. Som eksempler på slike forbindelser kan en nevne OsO, OS2O3, OsC-2, OSO4, OSCI3, K2OSO4, NaOsF6, OSOCI4, K2Os04(OH)2, OSCI4 og OsO<F>5.

Det er likeledes mulig å anvende organiske forbindelser eller komplekser av osmium som tetracykloheksylosium, tetra-(cyklo-heksyloksy)-osmium eller kompleks Os (TPP) (CO) ;(pyridin) og

særlig kompleksene inneholdende mange nitrogenatomer (f. eks tri- eller tetranitrogenforbindelser), som de kooridinater som frembyr skjelettet av; tetraf enylporf yrin,. De fleste komr plekser som det iher dreier , seg .om. frigir ,in situ under -

reaksjonsbetingelsene en uorganisk form av osium enten ved nedbrytning av koordinatene eller ved dekompleksdannelse.

Foretrukket anvendes hvilken som helst form av osmium i følgende gruppe: Os/C, 0S3.(C0) 12 > 0s0' OS2O3, OSO2, OSO4 og OSCI3.

Osmiumtetraoksyd egner seg særlig bra for utøvelse av oppfinnelsen.

Mengden av osmium som anvendes er ikke kritisk og kan variere innen vide grenser. For en god gjennomføring av oppfinnelsen er mengden minst 10<->^ mol osmium pr mol hydroperoksyd og man iakttar ingen fordel ved å overstige en mengde på IO-<1> mol osmium pr mol hydroperoksyd. Denne mengde er foretrukket mellom IO-<2> og IO<-5> mol osmium pr mol hydroperoksyd.

Det molare forhold mellom hydroperoksyd og alkan kan også variere innen vide grenser. Et minimum på 0,001 mol% er imidlertid foreskrevet for å kunne oppnå en vesentlig omdanne1sesgrad av alkanet. Idet dette forhold kan nå 100 %. Foretrukket er dette forhold mellom 0,01 og 25 %.

Selvfølgelig kan reaksjonen gjennomføres med et stort overskudd av alkan som da tjener som fortynningsmiddel. Man kan likeledes arbeide i nærvær av ikke-oksyderbare fortynningsmidler eller løsningsmidler under reaksjonsbe-tingelsene, som benzen og klorbenzen.

Ved en fordelaktig variant av den foreliggende fremgangsmåte gjennomføres reaksjonen i nærvær av et fortynningsmiddel valgt blant mettede alkoholer, mettede dioler og polyoler, vann og deres blandinger.

De mettede alkoholer som egner seg for gjennomføring av den foreliggende oppfinnelse svarer til den følgende generelle formel (III):

hvori:

R4 - Rg er like eller forskjellig og står for:

<*> hydrogenatomer

<*> lineært eller forgrenet alkyl inneholdende 1-30 karbonatomer

<*> cykloalkyl inneholdende 3-12 karbonatomer

<*> cykloalkylaromatiske grupper inneholdende 7-30 karbonatomer, eller <*> aryl, eventuelt substituert med en eller to alkylgrupper inneholdende maksimalt 4 karbonatomer,

eller aryl inneholdende 6-12 karbonatomer

to av gruppene R4 - R5 kan også sammen danne en toverdig

alkylengruppe inneholdende 4-10 karbonatomer

de tre grupper R4 - Rg kan sammen danne et treverdig

polycyklisk radikal inneholdende 6-20 karbonatomer.

De mettede dioler og polyoler inneholder et skjelett tilsvarende den foregående generelle formel (III) hvori er innført minst en ytterligere hydroksylgruppe og foretrukket maksimalt 6 ytterligere hydroksyigrupper.

Som eksempel på slike fortynningsmidler kan nevnes: metanol, etanol, isopropanol, tertbutanol, heksanol-1, octanol-1, dodekanol-1, cykloheksanol, dimetylfenylkarbinol, etylen-glykol, propandiol-1,3 og 2,4-dimetyl-2,4-dihydroksypentan.

Selvfølgelig kan den mettede alkohol som anvendes som fortynningsmiddel være av samme eller forskjellig natur som alkoholen frembragt ved reaksjonen. Det er likeledes mulig å anvende som fortynningsmiddel en blanding inneholdende en endogen alkohol og en alkohol som er eksogen for reaksjons-blaridirigen.

Foretrukket anvendes vann eller en mettet alkohol med formel (III) angitt i det foregående hvori R4 - Rg er like eller forskjellige og representerer lineære alkylgrupper inneholdende 1-4 karbonatomer eller et hydrogenatom.

Tertbutanol egner seg særlig godt for gjennomføring av prosessen.

Som angitt idet foregående er det mulig å anvende blandinger av fortynningsmidler og særlig en blading av mettet alkohol (eller mettet diol eller polyol) og vann. Gode resultater oppnås særlig med en blanding av tertbutanol og vann.

Mengden av fortynningsmiddel eller blanding av slike fortynningsmidler kan variere innen vide grenser: en vesentlig innvirkning konstanteres allerede når denne mengde representerer omtrent 2 vekt% av alkanet som skal oksyderes og noen positiv effekt iakttas ikke når denne mengde overstiger 200 vekt% av alkanet. Gode resultater oppnås med en mengde fortynningsmiddel eller midler omfattende mellom 200 og 100 vekt% av alkanet. Når man anvender en blanding av alkohol og vann er mengden av vann ikke kritisk og kan varieres innen vide grenser.

Alt etter det nøyaktige innholdet av vann i reaksjonsblandingen, den nøyaktige natur av alkohol og/eller alkan kan man iaktta nærvær av en eneste fase eller to faser: en organisk fase og en vandig fase. Nærværet av et slikt tofasesystem særlig ved slutten av reaksjonen er en ytterligere' fordel knyttet til fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse i den grad at man separere oksyda-sjonsproduktene og alkan som ikke er reagert fra det katalytiske system hvor hoveddelen ved slutten av reaksjonen befinner seg i den vandige fase, ved hjelp av avsetning eller ekstraksjon. Den resterende vandige fase kan lett anvendes, idet det enkelte tilfelle etter behandling, for å katalysere en ny oksydasjonsreaksjon.

Det er konstantert at det .likeledes er fordelaktig å arbeide i nærvær av en bufferblanding slik at pH i den vandige, fase opprettholde mellom 2 og 14. For dette forutsettes særlig'til reaksjonsblandingen av en eller flere forbindelser valgt • blant alkalimetallhydroksyder, uorganiske eller organiske oksysyrer og deres alkalimetallsalter eller jordalkalimetall-salter og særlig eddiksyre og dens salter, fosforsyre og dens salter, borsyre og dens salter.

Reaksjonstemperaturen avhenger av den aktuelle natur av alkanet som skal oksyderes og av det organiske hydroperoksyd. Temperaturen er generelt mellom 50 og 180°C og foretrukket mellom 70 og 150°C.

Man arbeider ved atmosfæretrykk eller i det enkelte tilfelle under trykk høyere enn atmosfæretrykket slik at bestanddelene i reaksjonsblandingen opprettholdes i flytende fase.

Varigheten av reaksjonen (eller oppholdstiden) er generelt fra noen minutter til flere timer og kan innstilles, i samsvar med ønsket produksjonsmengden av katalysator og andre reaksjonsparametere.

Ved slutten av reaksjonen kan produktene gjenvinnes ved hjelp av hvilke som helst passende midler, f. eks ved destillasjon.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Det anvendes de følgende betegnelser:

-TT betegner: omdannelsesgraden av organisk hydroperoksyd anvendt for reaksjonen. ' -RT betegner: utbytte av et produkt eller (eller blanding av produktet) i forhold til omdannet hydroperoksyd.. -RT (OLONE): betegner utbyttet.av en blanding av cykloheksanol og cykloheksanon... -RT(OL): betegner utbyttet av cykloheksanol. -RT(8-OL): betegner utbyttet av cyklooktanol. -RT(8-0NE): betegner utbyttet av cyklooktanol. -RT(8-0L0NE): betegner utbyttet av blanding av cyklooktanol og cyklooktanon. -RT(DMPC): betegner utbyttet av dimetylfenylkarbinol. -RT(A+D): betegner utbyttet av blanding av acetofenon og dimetylfenylkarbinol.

-HPOC: betegner cumylhydroperoksyd.

-HPOCH: betegner cykloheksylhydroperoksyd.

-T: betegner temperaturen.

Eksempel 1

I et 20 ml glassrør av Carius-typen innføres ved vanlig temperatur:

28 mg (0,1 mmol) OSO4 i oppløsning i cykloheksan.

5 ml (46 mmol) cykloheksan hvorfra oksygen er fjernet

ved hjelp av argon, og

100 mg (0,9 mmol) cykloheksylhydroperoksyd.

Man tilsetter en magnetstav og røret spyles med en argon-strøm. Man avkjøler ved hjelp av kullsyreis og røret forsegles. Reaksjonsblandingen holdes deretter ved 100°C i 22 timer. Reaksjonsblandingen analyseres deretter ved iodometri og ved hjelp av gassfasekromatografi.

99 % av cykloheksylhydroperoksyd ble omdannet:

RT (OL) = 89 %

RT (ONE) = 46 %

RT (OLONE) = 135 %

Eksempel 2

I et 1,9 ml medisinglass, lukket med en kapsel av teflon innføres: 0,48 mg 5 % osmium avsatt på karbon (24 mikrogram

osmium, dvs 1,26 • 10<-4> mmol osmium)

0,82 g (7,32 mmol) cyklooktan

10,5 mg ortodiklorbenzen (renhet CPG)

11,5 mg (0,75 mmol) cumylhydroperoksyd (HPOC) 99 %.

Medisinglasset anbringes i et oljebad termostatstyrt til 100°C i 17 timer idet reaksjonsblandingen omrøres ved hjelp av en magnet rørestav.

Omdannelsesgraden av HPOC er 100 % og de oppnådde resulatatér er følgende:

RT (8-OL) 18 %

RT (8-OLONE) = 38 % RT (DMPC) = 80 %

RT (A+D) = 84,5 %

Eksempel 3

I en 200 ml glassreaktor, utstyrt med en kjøleroppsats, innløp og utløp for gass, med membranlukke, omrørt ved hjelp av en magnetrørestav og spylt med argon innføres:

21 g (187 mmol) cyklooktan

8 g (108 mmol) tertbutanol 2,5 ml buffer 1 M H3B03/NaOH (pH = 12,7)

6,7 • 10-<4> mmol osmium i form av triosmiumdodekarbonyl,

i oppløsning i klorbenzen (0,20 mg oppløsning).

Reaksjonsblandingen holdes ved 80°C hvoretter man gjennom membranlukket injiserer 0,79 g (5,15 mmol) cumylhydroperoksyd (HPOC) i løpet av 20 sekunder.

Omdannelsesgraden av HPOC følges deretter ved iodometri. Mens slutten av forsøket analyseres reaksjonsblandingen homogeni-sert ved tilsetning av tertbutanol ved gassfasekromato-grafering.

Etter 3,1 times reaksjon under oppvarming er resultatene følgende:

TT (HPOC) = 97 %

RT (8-OL) = 56,6 %

RT (8-ONE) = 8,1%

RT (A+D) 97,6 %

Eksempler 4- 8

I et glassrør og ved en arbeidsmåte analog med det som er beskrevet i eksempel 1 gjennomføres en rekke forsøk med en blanding inneholdende:

5,1 g (60,7 mmol) cykloheksan

0,40 g (3,3 mmol) 96 % cykloheksylhydroperoksyd tertbutanol

osmiumtetraoksyd i oppløsning i cykloheksan Varigheten av hvert forsøk er 24 timer.

De spesielle betingelser såvel som de oppnådde resultater er gjengitt i tabell I.

Eksempl er 9 oa 10

I et 1,9 ml medisinglass, lukket med en teflonhette innføres: 1,10 g (13,1 mmol) cykloheksan

0,0144 g (0,124 mmol) 96 % cykloheksylhydroperoksyd 1,01 • IO-4 mmol osmiumtertraoksyd i oppløsning

cykloheksan

0,082 g benzendiklorid (renhet for CLHP)

0,047 g (0,632 mmol) tertbutanol bare f. eks 9.

Medisinglasset anbringes deretter i et oljebad termostatoppvarmet ved 120°C i 20 timer. Resultatene og de spesielle betingelser er gjengitt i etterfølgende tabell II. Omdannelsesgraden av HPOCH er 100 % i begge tilfeller.

Eksempeler 11 - 13

I reaktoren og ved hjelp av arbeidsmåten analog med tilsvarende beskrevet f. eks 3, gjennomføres en rekke forsøk, idet det presiseres at det ikke lenger foretas en homogenisering av reaksjonsmassen ved slutten av forsøket, med en blanding inneholdende:

30 g (268 mmol) cyklooktan

7,7 g (104 mmol) t-butanol

0,12 g (6,7 mmol) ionebyttet vann

osmiumtetraoksyd i oppløsning i cykloheksan hvor mengden

er angitt i etterfølgende tabell (III):

Temperaturen holdes ved 80°C mens man i løpet av 20 sekunder injiserer: 1,6 g (10,4 mmol) 99 % cumylhydroperoksyd (HPOC).

Resultatene oppnådd etter 5 timers reaksjon fremgår likeledes i etterfølgende tabell III, hvor omdannelsesgraden av HPOC er 100 % i alle tilfeller.

Eksempler 14 - 18

I reaktoren og ved hjelp av arbeidsmåten analog med tilsvarende beskrevet f. eks 3, gjennomføres en rekke forsøk, idet det nevnes at det for disse ikke lenger foretas en homogenisering av reaksjonsblandingen ved slutten av forsøket, med en blanding inneholdende:

30 g (268 mmol) cyklooktan

- 8,4 • 10-<4> mmol osmiumtetraoksyd i oppløsning i cykloheksan og i det enkelte tilfelle:

tertbutanol og

ionebyttet vann.

Temperaturen holdes ved 80°C og man injiserer i løpet av 20 sekunder 1,6 g (10,4 mmol) cumylhydroperoksyd (reaksjonsblandingen er homogen).

De spesielle betingelser såvel som de oppnådde resultater er gjengitt i etterfølgende tabell IV, idet omdannelsesgraden av HPOC er 100 % i alle tilfeller.

Eksempel 19

Man gjentar eksempel 17 i det foregående ved å erstatte t-butanol med en lik mengde isopropanol.

De oppnådde resultater er følgende:

TT (HPOC) = 100 %

RT (8-OL) = 55,8 %

RT (8-OLONE) = 58,8 %

RT (DMPC) = 94,2 %

RT (A+D) = 100 %

Eksempel 20

Man gjentar det foregående eksempel 17 ved å erstatte t-butanol med en identisk mengde metanol.

De oppnådde resultater er følgende:

TT (HPOC) = 100 %

RT (8-OL) = 60 %

RT (8-OLONE) = 66 %

RT (DMPC) = 95 %

RT (A+D) = 99 %

Eksempel 21

Ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i eksemplene 11 - 13 innføres:

30 g (250 mmol) cumen

7,0 • 10~<4> mol osmium i form av osmiumtetraoksyd i

oppløsning i cykloheksan.

Etter å ha bragt temperaturen fra 100°C injiseres i løpet av 20 sekunder 1,71 g (11,2 mmol) 99 % cumylhydroperoksyd. Etter 2 timer og 30 minutter bringes temperaturen til 130°C. Blandingen analyseres etter 6 timer og 20 minutters reaksjon. Resultatene er som følger:

TT (HPOC) = 98 %

RT (DMPC) 115 %

RT (A+D) = 165 %

Eksempel 22

I et 1,9 ml medisinglass lukket med en teflonbelagt hette innføres:

0,659 g (7,65 mmol) n-heksan

0,0072 g (0,047 mmol) 99 % cumylhydroperoksyd 7,72 • 10~<5> mmol osmiumtetraoksyd i oppløsning i

cykloheksan

0,0074 g ortodiklorbenzen (renhet for CPG)

0,234 g (315 mmol) tertbutanol

Medisinglasset holdes i et termostatoppvarmet oljebad ved 120°C i 18 timer.

De oppnådde resultater er følgende:

RT (heksanal + heksanon-2) = 1,5 %

RT (heksanon-3) = 1,1 %

RT (heksanol-1) = 1,8 %

RT (heksanol-2) = 29,5 %

RT (heksanol-3) = 25,3 %

RT (heksanol + heksanon) = 59,2 %

RT (DMPC) = 71 %

RT (A+D) = 100 %

Eksemplene 23- 26

I et 1,9 ml medisinglass, lukket med en teflonbelagt hette innføres:

0,755 g (8,95 mmol) cykloheksan

0,025 g (0,163 mmol) 99 % cumylhydroperoksyd 3,8 • IO-<5> mmol osmiumtetraoksyd i oppløsning cykloheksan

tertbutanol.

(Reaksjonsblandingen er homogen).

Medsinglasset settes i et termostatoppvarmet oljebad ved 100°c i 40 timer.

Omdannelsesgraden av HPOC er 100 %. De spesielle betingelser såvel som de oppnådde resultater er gjengitt i etterfølgende tabell (V):

Eksempel 27

I medisinglasset og ved hjelp av arbeidsmåten beskrevet i eks. 23 - 26 gjennomføres et forsøk med en blanding som utgjøres av:

0,800 g (7,15 mmol) cyklooktan

0,034 g (0,226 mmol) 99% cumylhydroperoksyd 1,9 • IO-<5> mmol osmiumtetraoksyd i oppløsning i

cykloheksan

0,022 g (0,166 mmol) 2,4-dimetyl-2,4-dihydroksypentan.

Omdannelsesgraden av HPO er 100 %.

RT (8-OL) = 47,7 %

RT (8-OLONE) = 59,5 %

RT (DMPC) = 86,1 %

RT (A+D) 92,2 %

Eksem. pl 28

Man gjentar det foregående eksempel 7, men da med innføring av en molar ekvivalentmengde osmiumtriklorid i oppløsning i tertbutanol istedet for tetraoksydet, og 640 mg (7,6 mmol) tertbutanol istedet for diol.

Omdannelsesgraden av HPOC er 100 %.

RT (8-OL) = 68,6 %

RT (8-OLONE) = 74,4 %

RT (A+D) = 92,0 %

Eksempler 29 - 33

I reaktoren og ved hjelp av arbeidsmåten beskrevet f., eks 3 gjennomføres i.en rekke forsøk under injeksjon for hvert enkelt forsøk i løpet av 20 sekunder av 0,79 g (5,15.mmol) 99 % cumylhydroperoksyd til en blanding inneholdende:

21 g (187 mmol) cyklooktan

osmiumtetraoksyd hvor mengden fremgår av etterfølgende

tabell VI

2,5 ml av en vandig fase, og i det enkelte tilfelle 8,0 g (108 mmol) t-butanol og blandingen holdes ved

80°C.

Den vandige fase (PAI) utgjøres av ionebehandlet vann.

Den vandige fase (PA2) utgjøres av en molar bufferoppløsning H3B03/NaOH i ionebehandlet vann (pH = 12,7).

Den vandige fase (PA3) utgjøres av en molar bufferoppløsning CH3COOH/NaOH i ionebehandlet vann (pH = 5,3).

De spesielle betingelser såvel som de oppnådde resultater er samlet i etterfølgende tabell VI:

Eksempel 34

I en glassreaktor utstyrt med kjøleroppsats, magnetisk førestav og et overløp som begrenser reaksjonsblandingen til 72 ml, innføres: 96 % cykloheksylhydroperoksyd : 0,351 g (2,9 mmol) cykloheksanon : 0,482 g (4,91 mmol) cykloheksanol : 3,134 g (31,9 mmol) cykloheksan : 54 g OSO4 i cykloheksanoppløsning : 0,0112 g (0,044 mmol)

Reaksjonsblandingen omrøres og oppvarmes under tilbakeløp (81°C).

Etter ti minutter er massen sortfarget.

Man injiserer da samtidig ved hjelp av teflonslanger:

OSO4 i cykloheksanoppløsning 1,00 mmol/1: 6,91 g/h

(8,9 mikromol/h)

cykloheksylhydroperoksyd i 6 vekt% cykloheksanopp-løsning: 414 mmol/1: 117 g/h (60,7 mmol/h)

tilbakeløpet opprettholdes ved oppvarming.

Etter to timers reaksjon oppnås konstante forhold og strømmen fra overløpet blir samlet og analysert. Molart forhold HPOCH innført/osmium innført: 6974.

Oppholdstid: 26,5 minutter

TT(HPOCH): 99,2 % ({HPOCH} rest/{cykloheksan} = 3,5 • 10~<4>) Aktivitet av osmium: 4,3 katalytiske omdannelsessykluser/- sekund

RT (6-ONE) : 30 %

RT (6-OL) 105,5 %

RT (6-OLONE) : 135,5 %

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for katalytisk oksydasjon av alkaner til en blanding av alkoholer og ketoner ved hjelp av et organisk hydroperoksyd, karakterisert ved at man arbeider ved en temperatur over 20°C og i nærvær av en effektiv mengde osimium eller en osmiumforbindelse.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man arbeider i nærvær av et fortynningsmiddel valgt blant mettede alkoholer, dioler og polyoler, vann og deres blandinger.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at man arbeider i en blanding av alkohol og vann.

4. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 1 - 3, karakterisert ved at man som alkohol anvender tertbutanol.

5. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at osmium anvendes i en mengde mellom IO<-2> og 10~<5> mol pr mol hydroperoksyd.

6. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det organiske hydroperoksyd representerer 0,001 - 100 mol% av alkanet og foretrukket 0,01 - 25 mol%.

7. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at reaksjonstemperaturen holdes mellom 70 og 150°C.

8. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at osmium innføres i form av metllisk osmium, eventuelt anordnet på en bærer, i form av en uorganisk forbindelse av osmium eller i form av et organisk kompleks av osmium som frigir en uorganisk osmium form i reaksjonsblandingen.

9. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at osmium innføres i form av sitt tetraoksyd.

10. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det som alkan anvendes cykloheksan og/eller at det som hydroperoksyd anvendes cykloheksylhydroperoksyd.

11. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at reaksjonen gjennom-føres i flytende fase.