PT89895B

PT89895B - Processo de oxidacao catalitica de alcanos em misturas de alcoois e de cetonas

Info

Publication number: PT89895B
Application number: PT89895A
Authority: PT
Inventors: Michel Costantini; Jean-Pierre Lecomte
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1989-03-02
Publication date: 1994-05-31
Also published as: NO890871D0; MX171265B; FI891011A; FR2628101B1; IL89270A0; KR960001701B1; EP0331590A1; NO890871L; PT89895A; EP0331590B1; FR2628101A1; DE68905947D1; FI891011A0; BR8900973A; DK101389A; DK101389D0; IE890682L; CN1022316C; NO167280B; NO167280C

Description

PROCESSO DE OXIDAÇÃO CATALÍTICA DE ALCANOS EM MISTURAS DE ÁLCOOIS Ξ DE CETONAS

A presente invenção ter. como objecto um pro cesso de oxidação catalítica de alcanos em misturas de álcoois e de cetonas.

A oxidaçao catalítica de alcanos pelos hidro.

peróxidos orgânicos é uma reacção já conhecida e já foram sugeridos diversos sistemas catalíticos para a realizar.

Assim, D. Mansuy e col. em Angew. Chem. Int, Ed. Ing. 19 (1930) n? 11, páginas 909-910, descreveram a decomposição do hidroperôxido de cumilo em ciclohexano a

20°C, na qual 0 catalisador ê o complexo Os(TPP) (CO) (Piridina) em que TPP designa a tetrafenilporfirina. No entanto, o rendimento em produtos desejados (ciclohexanol e ciclohexanona) é insignificante e 0 catalisador tem muito pou ca actividade. Além disso, se a sua estrutura for modificada a 20°C, os estudos da requerente mostram que a mesma estrutura é destruída a uma temperatura mais alta. Nestas con dições, o desenvolvimento à escala industrial de uma técnica desta natureza, que utiliza um complexo de custo proibitivo está muito compremetido.

Por outro lado, no pedido de patente de in2 venção francesa 2 559 154 descreve-se en particular a desperoxidação oxidante de hidroperóxidos de t-butilo e de cumilo em ciclohexano ou octano, na qual o catalisador ê um complexo de cobalto designadamente portador de pelo menos um coordenado que tem o esqueleto da bis( 2^l-piridil-imino)-isoindolina. 0 exemplo 27 do referido pedido de patente de invenção mostra também que o composto Co(Oct)com uma estrutura mais simples e que não comporta um coordenado do tipo indicado anteriormente, apenas tem uma eficácia muito pequena. Neste pedido menciona-se a possível substituição do cobalto, metal oentráL des complexos em questão, por um qualquer dos metais do grupo VIII, sendo o ósmio uma das possibilidades consideradas. No entanto, os coordenados em questão são de preparação relativamente difícil e a eficácia do conjunto dos complexos experimentados na reacção considerada, cujo metal central é o-cobalto, mantém-se pequena. A passagem desta técnica para a escala industrial afigura-se, portanto, também compremetida.

Era necessário, portanto, propor um processo de oxidação catalítica de alcanos pelos hidroperóxidos orgânicos que seja mais eficaz, permita a aplicação de catalisadores mais estáveis termicamente, de acesso mais fácil e capazes de poderem ser reciclados, se for caso disso.

A presente invenção, portanto, tem como objecto um processo de oxidação de alcanos numa mistura de álcoois e cetonas por um hidroperóxido orgânico, caracterizado por se operar a uma temperatura superior a 20°C e na presença de uma quantidade eficaz de ósmio ou de um composto do ósmio.

Por alcanos, substratos no âmbito do presente processo, designam-se hidrocarbonetes saturados que correspondem à fórmula geral (I) que se segue:

RH (I) na qual R representa:

- um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada que compreende 1 a 30 átomos de carbono,

- um grupo cicloalquilo que compreende desde 3 até 12 átomos de carbono no ciclo, eventualmente substituído por um ou mais grupos alquilo que contêm no máximo 4 átomos de carbono,

- um grupo policicloalquilo que compreende desde 2 até 5 ciclos, cada um dos quais pode conter desde 3 até 12 átomos de carbono, ou

- um grupo alquilo- ou cicloalquilaromático que compreende desde 7 até 30 átomos de carbono.

Mais especificamente, R representa:

- um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada que compreende desde 1 até 12 átomos de carbono,

- um grupo cicloalquilo que compreende desde 5 até 12 átomos de carbono no ciclo,

- um resto de alquilbenseno no qual o grupo alquilo contém no máximo 4 átomos de carbono, ou

- um resto de cicloalquilobenzeno no qual o grupo cicloalquilo contêm desde 5 até 8 átomos de carbono.

Como exemplos de alcanos oxidáveis no âmbito do presente processo, podem citar-se: metano, etano, propano, isobutano, isopentano, butano, hexano, octano, ciclo4 pentano, cumeno, tolueno, tetralina, decalina, ciclodecano e pinano.

No âmbito do presente processo, utilisa-se também, um hidroperóxido orgânico. Este composto pode ser representado pela fórmula geral

R₁- C -00H (II) na qual:

- R^, R£ e R^, iguais ou diferentes, representam:

átomos de hidrogénio, grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada que compreendem 1 a 30 átomos de carbono, grupos cicloalquilo que compreendem desde 3 até 12 átomos de carbono, grupos alquil- ou cicloalquilaromáticos que compreendem desde 7 atê 30 átomos de carbono,ou grupos arilo, eventualmente substituídos por um ou dois grupos alquilo que contêm no máximo 4 átomos de carbono, grupos arilo que compreendem desde 6 atê 20 átomos de carbono;

I

- dois dos grupos R_n, R_Q e R~, podem, além disso, formar cor juntamente um radical úni_ co bivalente alquileno que contém desde 4 até 10 átomos de carbono.

i-ais especificamente, R^, Rg s R^, iguais ou diferentes, representam:

- grupos alquilo que compreendem desde 1 até 4 átomos de carbono,

- grupos fenilo, ou

- para dois deles um radical único bivalente que forma com o átomo de carbono ao qual está ligado um resto ciclohexilo ou ciclooctilo, ou

- para um deles, um átomo de hidrogénio.

Como exemplos de hidroperôxidos orgânicos convenientes para a aplicação da presente invenção podem citar-se o hidroperóxido de butilo, terc. o hidroperôxido de cumilo, o hidroperóxido de ciclohexilo e o hidroperóxido de etilbenzeno.

Conforme ê indicado na epígrafe da presente memória descritiva, obtêm-se no âmbito do presente processo uma mistura que contém pelo menos o álcool e pelo menos a cetona correspondente ao alcano utilizado como matéria prima ou à parte alquilica do substrato aralquílico. Assim, a partir do ciclohexano, obter-se-á uma mistura de ciclohexanol e ciclohexanona que são produtos intermédios úteis de diversas fabricações (ácido adípico, caprolactama) mistura correntemente designada por OLOlíS. Analogamente, a

V.

--7 partir de etilbenzeno, obter-se-á uma mistura de 1-fenil-etanol e acetofenona útil para a fabricação de estireno.

A aplicação do presente processo requer a presença de ósmio ou de um composto de ósmio.

Pode utilizar-se qualquer fonte de ósmio no âmbito da presente invenção. De facto, pode utilizar-se o ósmio sob forma metálica, finamente dividido ou depositado num suporte como carbono activo, se for caso disso. Para a aplicação do referido processo convêm também compostos de ósmio nos quais o ósmio está no grau nulo de oxidação, tal como por exemplo o triosmiododecarbonilo. Também se podem utilizar compostos inorgânicos do ósmio apresenta um qualquer dos graus de oxidação desde 2 até 8. Como exemplos desses compostos, podem citar-se:

OsO, Os2θ2» θ^Ξθ2’ θ^Ξ(^4» OsCl^, K^OsO^, IfaOsF^, OsOCl^, K^OsO^OH^, OsCl^ e OsOF^.

Também se podem utilizar compostos orgânicos ou complexos de ósmio como tetraciclohexilósmio, tetra(ciclohexiloxi)-ósmio ou o complexo Os(TPP)(CO)(Piridina) e, em particular, complexos portadores de coordenados densos em átomo de azoto (por exemplo tri- ou tetraazotados) tais como os coordenados que têm o esqueleto da tetrafenilporfirina. A maior parte dos complexos em questão libertam in situ, nas condições da reacção, uma forma inorgânica do ósmio, quer por degradação dos coordenados quer por descomplexação.

De preferência, utiliza-se uma qualquer das formas de ósmio do grupo que se segue:

- 7 Os/C, Os^(CO)^_p, OsO, OSpOy OsO₉, OsO^ θ

O tetróxido ds ósmio ê particularmente conveniente para a aplicação da invenção.

à quantidade de ósmio a aplicar não ê crítica e pode variar entre limites afastados. Para uma boa aplicação da invenção, a referida quantidade será de pelo menos r

10” mole de ósmio por mole de hidroperóxido e não se obser va nenhuma vantagem em exceder uma quantidade de 10”^ mole de ósmio por mole de hidroperóxido. Esta quantidade, de pre_ ferência, está compreendida entre 10~“ e 10 ^J mole de ósmio por mole de hidroperóxido.

A proporção molar do hidroperóxido com alcano pode variar também entre limites afastados; todavia, preoonizar-se um mínimo de 0,001% molar para se poder observar uma percentagem de transformação apreciável do alcano, podendo esta proporção chegar a 100%. De preferência, esta proporção está compreendida entre 0,01 e 25%.

claro que a reacção pode ser realizada com um grande excesso de alcano que então serve também como diluente. Também se pode operar na presença de diluentes ou dissolventes não oxidáveis nas condições da reacção, como benzeno e clorobenzeno.

âegundo uma variante conveniente do presente processo, a reacção efectua-se na presença de um diluente escolhido entre os álcoois saturados, os dióis e polióis saturados, a água e as suas misturas.

Os álcoois saturados convenientes para a aplicação do presente processo correspondem â fórmula ge8

ζ

I ral (III) que se segue:

R9

R,-C-OH (III)

Ro na qual:

- R^, R^ e Rg, iguais ou diferentes, representam:

<átomos de hidrogénio, ♦grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada que compreendem desde 1 até 30 átomos de carbono, ♦grupos cicloalquilo que compreendem desde 3 até 12 átomos de carbono, <grupos alquilo- ou cicloalquilaromáticos que compreendem desde 7 até 30 átomos de carbono, ou ♦grupos arilo, eventualmente substituídos por um ou dois grupos alquilo que contêm no máximo 4 átomos de carbono, grupos arilo que compreendem desde 6 até 20 átomos de carbono;

- dois dos grupos R^, R^ e Rg podem, além disso, formar conjuntamente um radical único bivalente alquileno que contém desde 4 até 10 átomos de carbono, /

- os três gruoos R,, R- e R< oodem, além dis so, formar conjuntamente um radical único trivalente policíclico cue contém desde 6 até 20 átonos de carbono.

Os dióis e os polióis saturados compreendem un esqueleto cue corresponde à fórmula geral (III) indicada acima, sobre o qual se introduz pelo menos un grupo hidroxilo suplementar, e, de preferência, no máximo 6 grupos hidroxilos suplementares.

Co.no exemplos desses diluentes, podem. citar-se: metanol, etanol, isopropanol, butanol, terc. 1-hexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, ciclohexanol, dimetilfenilcarbinol, etilenoglicol, 1,3-propanodiol e 2,4-dimetil-2,4-dihidroxi-pentano.

n claro que o álcool saturado utilizado como diluente pode ser da mesma natureza ou de natureza diferente do álcool produzido pela reacção; ê também possível utilizar como diluente uma mistura que contém um álcool endógeno e um álcool exógeno ao meio reaccional.

De preferência, utiliza-se água ou um álcool saturado correspondente à fórmula geral (III) indicada anteriormente na qual R^, e Rg, iguais ou diferentes, representam grupos alquilo de cadeia linear que compreendem desde 1 até 4 átomos de carbono ou um átomo de hidrogénio.

butanol terc. convém mais particularmente bem para a aplicação do processo.

Conforme foi indicado anteriormente, ê possível utilizar misturas de diluentes, e, em particular, uma mistura de álcool saturado (ou de diol ou poliol satu10

rado) e água. Obtêm-se bons resultados, em particular, com una mistura de bu.tanol terc. e água.

A quantidade de diluente ou de mistura desses diluentes pede variar entre limites afastados: observa-se uma influência sensível logo que esta quantidade representa aproximadamente 2% em peso do alcano a oxidar e não se observa nenhum efeito positivo quando esta quantidade excede 200% em peso do alcano. Obtêm-se bons resultados com. uma quantidade de diluente( s) compreendida entre 2 e 100% em peso do alcano.

Quando se utiliza uma mistura de álcool e água, a quantidade de água não é crítica; pode variar entre limites afastados.

Consoante o teor preciso de água no meio reaccional, a natureza precisa do álcool e/ou do alcano, pode observar-se a presença de uma só fase ou de duas fases: uma fase orgânica e uma fase aquosa. A presença desse sistema bifásico, designadamente na parte final da reacção, contitui uma outra vantagem ligada ao processo da presente invenção, na medida em que se podem separar os produtos de oxidação e o alcano que nao reagiu do sistema catalítico cuja maior parte está na fase aquosa na parte final da reac ção, por decantação ou extracção. A fase aquosa residual pode ser utilizada com facilidade, após tratamento, se for caso disso, para catalisar uma nova reacção de oxidação.

A requerente verificou oue ê também vantajoso operar na presença de uma mistura tampão, de maneira que o pH da fase aquosa seja mantido entre 2 e 14. Para isto, preconiza em particular que se adicionem ao meio reac11 y

t cional um ou mais compostos escolhidos entre: hidróxidos de .metais alcalinos, oxiácidcs minerais ov. orgânicos e os seus sais de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, e, em particular, o ácido acético e os seus sais, o ácido fosfórico e os seus sais e o ácido bórico e os seus sais.

A temperatura de reacção depende da natureza exacta do alcano a oxidar e da do hidroperóxido orgânico. Está geralmente compreendida entre 50 e 180°C, e, de preferência, entre 70 e 150°C.

Opera-se à pressão atmosférica, ou, se for caso disso, sob pressão superior à pressão atmosférica, de maneira a manter os constituintes da mistura reaccional em fase líquida.

A duração da reacção (ou o tempo de permanência) , compreendida em geral entre alguns minutos e várias horas, pode ser ajustada, tendo em conta objectivos de produção, a quantidade de catalisador e outros parâmetros reaccionais.

No fim da reacção, os produtos podem ser recuperados por qualquer meio apropriado, por exemplo por de_s tilação.

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção.

Nestes exemplos, utilizam-se as seguintes convenções:

- TT designa : a taxa de transfomação do hidroperóxido orgânico utilizado na reacção.

- RT designa : o rendimento num produto (ou mistura de produtos) i

/

(

- RT (OLORA)

- RT (OL)

- RT (8-OL)

- RT (8-ORA)

- RT (8-0L0NA)

- RT (DMPC)

- RT(A+D)

- HPOC

- HPOCH

- T em relação ao hidroperóxido transformado.

designa o rendimento em mis tura de ciclohexanol e ciclohexanona.

designa o rendimento em ciclohexanol.

designa o rendimento em ciclooctanol.

designa o rendimento em ciclooctanona.

designa o rendimento em mi_s tura de ciclooctanol e ciclo octanona.

designa o rendimento em dime tilfenilcarbinol. designa o rendimento em mis. tura de acetofenona e dimetilf enilcarbinol . designa hidroxiperóxido de cumilo.

designa hidroxiperóxido de ciclohexilo.

designa a temperatura.

EXEMPLO 1;

Rum tubo de vidro, de tipo Carius, com 20 ml introduziram-se à temperatura ambiente:

- 28 mg (0,1 mmole) de OsO^ em solução em

Λ ciclohexano.

- 5 ml (46 mmoles) de ciclohexano desoxigenado com árgon, e

- 100 mg (0,9 mmole) de hidroperóxido de ciclohexilo .

Adiciona-se uma barreta magnética e purga-se o tubo por meio de uma corrente de árgon. Arrefece-se com neve carbónica e veda-se 0 tubo. Aquece-se então o conjunto até 100°C durante 22 horas. A massa reaccional é então analisada por iodometria e por cromatografia em fase gasosa.

99% do hidroperóxido de ciclohexilo foi trans formado:

RT	(OL)	89%
RT	(ONA)	46%
RT	(OLONA)	135%

EXEMPLO 2;

ííum frasco de gargalo estreito de vidro com.

n

1,9 ml, rolhado com um opérculo revestido com Teflon , introduzem-se:

- 0,48 mg de ósmio depositado sobre carvão a 5% (24 microgramas de ósmio, ou seja l,26.10”4 mmole de ósmio)

- 0,82 g (7,32 mmoles) de. ciclooctano

- 10,5 mg de ortodiclorobenzeno (padrão para a CPG)

- 11,5 mg (0,75 mmole) de hidroper'oxido de cumilo (HPOC) a 99%.

/ *>

írasquinho ê mergulhado rum banho de óleo termostatizado a 100°C durante 17 horas, sendo o meio reaccional agitado por uma barreta magnética.

A percentagem de transformação de HPOC ê de 100% e os resultados obtidos são os seguintes:

RT(8-0L)
RT(8-0L0NA) =	38%
RT(DMPC)	80%
RT(A+D)	84,

EXEMPLO 3:

Num reactor de vidro ccm 200 ml de capacidade, equipado com refrigerador descendente, entrada e saída de gás, rolha septo, agitado com uma barreta magnética e purgado com árgon, introduzem-se:

- 21 g (187 mmoles) de ciclooctano

- S g (108 mmoles) de butanol terc.

- 2,5 ml do Tampão 1 íi íí^BO^/NaOíI ( pH = 12,7)

- 6,7 IO⁴ mmole de ósmio sob a forma de triosmiododecarbonilo, em solução em clorobenzeno (0,20 mg de solução).

meio reaccional ê aquecido a 80°C e injecta-se através da rolha septo uma quantidade de 0,79 g (5,15 mmoles) de hidroperóxido de cumilo (HPOC) em 20 segundos.

A taxa de transformação de HPOC ê acompanhada por iodometria; no fim da experiência, analisa-se a massa reaccional homogeneizada por adição de butanol terc. mediante cromatografia em fase gasosa.

Apôs 3,1 horas de reacção à temperatura, os /

i resultados

os	seguintes:
TT	(HPOC)	0 7/
n.-n ll X	(8-OL)	r- r ' r-* o o, o; 3
RT	(8-ONA)	8,1/
RT	(A + D)	97,6/

EXEMPLOS 4 a 8:

Num tubo de vidro e de acordo com um modo operatório análogos aos descritos para o exemplo 1, efectua-se uma série de experiências com uma carga que contêm:

- 5,1 g (60,7 mmoles) de ciclohexano

- 0,40 g (3,3 mmoles) de hidroperóxido de ciclohexilo a 96/

- butanol terc.

- tetróxido de ósmio em solução em ciclohexano

Cada experiência tem a duração de 24 horas.

As condições particulares e os resultados obtidos estão indicados no quadro I que se segue:

QUADRO I:

Ref	0s04/HP0CH mole/mole	t-BuOH^K (%)	T °c	TT (%)	RT(OL) (%)	RT(OLONA) (%)
4	1,9.10-4	21	130	92,3	128,2	153,8
5	1,3.10-4	20	150	100	108,1	133,8
6	1,5.10-4	102	150	100	111,9	129,0
7	47.10-4	22	120	100	132,7	151,6
8	47.10-4	86	120	100	132,8	146,5

* t-BuOH: Proporção ponderai de t-BuOIí para ciclohexano.

EXEMPLOS 9 e 10:

Num frasco de gragalo estreito de vidro com

1,9 ml, rolhado com um opérculo revestido com Teflon^, introduzem-se:

- 1,10 g .(13,1 mmoles) de ciclohexano

- 0,0144 g (0,124 mmole) de hidroperôxido de ciclohexilo a 9 6%

- l,01.10~4 mmole de tetróxido de ôsmio em solução em ciclohexano

- 0,082 g de diclorohenzeno (padrão para CLHP)

- 0,047 g (0,632 mmole) de butanol terc.

Ζ apenas para o exemplo 3.

frasquinho é mergulhado num banho de óleo termostatizado a 120°C durante 20 horas. Os resultados e as condições particulares estão indicados no quadro II que se segue. A taxa de transformação de HPOCH ê de 100% nos dois casos.

QUADRO II:

Ref	0s04/HP0C mole/mole	t-BuOH	RT(OL) (%)	RT(OLONA) (%)
09	8,14.10^-4	NON	134	159
10	8,14.10⁴	OUI	161	173

EXEMPLOS 11 a 13:

No reactor e segundo um modo operatório análogos aos descritos parao exemplo 3, efectua-se uma série de experiências, observando que no âmbito destas experiências já não se procede a uma homogeneização da massa reacional no fim da experiência, com uma carga que contém:

- 30 g ('268 mmoles) de ciclooctano

- 7,7 g (104 mmoles) de t-butanol

- 0,12 g (6,7 mmoles) de água permutada

- tetróxido de ôsmio em solução em ciclooctano cuja quantidade está indicada no quadro (III) a seguir.

Depois de se aquecer atê 80°C, injecta-se no decurso de 20 segundos:

- 1,6 g (10,4 mmoles) le hidroperóxido de cumilo a 99% (HPOC).

Os resultados obtidos ao fim de 5 horas de reacção encontram-se também no quadro (III) que se segue, sendo a taxa de transformação de HPOC de 100% em todos os casos.

QUADRO III:

Ref	OsO4/HPOC mole/mole	RT(8-0L) (%)	RT(8-0L0NA) (%)	RT(DMPC) (%)	RT(A+D) (%)
11	8,8.10-2	46	77	94	100
12	7,9.10-3	54	78	93	100
13	8,4.10-5	75	81,8	92	100

EXEMPLOS 14 a 18:

No reactor e segundo um modo operatório análogos aos descritos para o exemplo 3, efectua-se uma série de experiências, devendo observar-se que no seu âmbito já não se procede a uma homogeneização da massa reaccional no fim da experiência, com uma carga que contêm:

- 30 g (268 mmoles) de ciclooctano

- 8,4.10^mmole de tetróxido de ósmio em. solução em ciclohexano, e, se for caso disso:

- butano1 terc. e

- água permutada.

Depois de se fazer subir a temperatura atê 80°C, injectam-se, no decurso de 20 segundos, 1,6 g (10,4 mmoles) de hidroperóxido de cumilo. (0 meio reaccional ê homogéneo).

As condições particulares e os resultados obtidos estão indicados no quadro IV a seguir, sendo a taxa de transformação de HPOC de 100% em todos os casos.

QUADRO IV

Ref	t-BuOH(^x) (% ods)	H20(^K) (% pds)	Duração (h)	RT (8-OL) rf?	RT (8-OLORA) /0	RT (HTPC) %	RT (A+D) %
14	0	0	1,5	2A, 3	λ P	33,2	92,2
15	2,7	0	1	40,4	55,1	39,3	94,2
16	2,8	0,043	1,5	45,4	59,1	91,2	95,9
17	25,4	0	4	72,0	79,7	92,8	100
13	26	0,4	5,0	75,0	81,8	91,9	100
18	100	0	5,0	76,3	32,7	85,7	100

κ

Proporção ponderai para ciclooctano

EXEMPLO 19:

EXEMPLO 20:

Repete-se 0 e:	xemplo 17 acima,	mas substitu·
>1 por uma qua:	atidade igual de	isopropanol.
Os resultados	obtidos são os	seguintes:
TT (HPOC)	= 1007
RT (8-OL)	55,87
RT (8-OLONA)	= 58,37
RT (DMPC)	= 94,27
RT (A + D)	= 1007
Repete-se 0 exemplo 17 acima,	mas substitu
il por uma quantidade igual de	metanol.
Os resultados	são os seguinte	3 ·
TT (HPOC)	= 1007
RT (8-OL)	Ó07
RT (8-OLONA)	= 667
RT (DMPC)	= 957
RT (A+D)	997

EXEMPLO 21:

Segundo o modo operatório descrito nos exemplos 11 a 13, introduzem-se:

- 30 g (250 rnmoles) de cumeno

- 7,1O.1O”4 nimole de ósmio sob a forma de tetrôxido de ósmio em solução em ciclohexano.

Depois de fazer subir a temperatura até 100°C, injectam-se no decurso 20 segundos 1,71 g (11,2 mmoles) de hidroperóxido de cumilo (HPOC) a 59%. Decorridas horas e 30 .minutos, a temperatura é elevada para 130°C.

A mistura ê analisada depois de 6 horas e 20 minutos de reacção. Os resultados sao os seguintes:

TT (HPOC) = 93% rt(dapc) = 115%

RT (A+D) = 165%

EXEMPLO 22;

Hum frasco de gargalo estreito de 1,9 ml roR lhado com um opérculo revestido com Teflon¹ , introduzem-se:

- 0,659 g (7,65 mmoles) de n-hexano

- 0,0072 g (0,047 mmole) de hidroperóxido de cumilo a 99% —5

- 7,72.10 mmoles de tetróxido de ôsmio em solução em ciclohexano

- 0,0074 g de ortodiclorohenzeno (padrão para CPG)

- 0,234 g (3,15 mmoles) de butanol terc.

frasquinho é mergulhado num banho de óleo termostatizado a 120°C durante 18 horas.

Os resultados obtidos são os seguintes:

RT (hexanol + 2-hexanona) = 1,5% RT (3-hexanona) = 1,1% RT (1-hexanol) = 1,8% RT (2-hexanol) = 29,5% RT (3-hexanol) = 25,3% RT (hexanol + hexanona) - 59,2% RT (DMPC) = 71% /

/

- 2?

RT (A+D)

100%

EXEMPLOS 23 a 26:

Rum frasco de gargalo estreito cor?. 1,9 ml, o rolhado com um opérculo revestido com Teflor?% introduzem-se:

- 0,755 g (8,95 mmoles) de ciclohexano

- 0,025 g (0,163 mmole) de hidroperôzido de cumilo a 99%

- 3,θ·10 mmole de tetróxido de ósmio em solução em ciclohexano

- hutanol terc.

( 0 meio é homogéneo).

frasquinho ê mergulhado num banho de óleo termostatizado a 100°C durante 40 horas.

Λ taxa de transformação de HPOC ê de 100%.

As condições particulares e os resultados obtidos estão indicados no quadro (7) que se segue:

{

QUADRO V

Ref	T-BuOH(*) (% pds)	RT(OL) (%)	RT(OLODA) (%)	RT (DLÍPC) (%)	RT(A+D) (%)
23	0	70,2	84,5	91,4	97,1
24	3,3	84,5	94,1	95,0	100
25	23	92,5	97,9	90,8	100
26	63	83,3	93,0	81,5	100

Proporção ponderai par c iclohexano.

5XERPL0 27

Do frasquinho e pelo modo operatório descrito para os exemplos 23 a 26, efectua-se uma experiência com uma carga constituída por:

- 0,300 g (7,15 mmoles) de ciclooctano

- 0,034 g (0,226 mmole) de hidroperóxido de cumilo a 99%

- 1,9.10 mmole de tetróxido de ósmio em solução em ciclohexano

- 0,022 g (0,166 mmole) da 2, 4-dimetil-2,4-dihidroxi-pentano.

A taxa de transformação de HPOC é de 100%.

- RT (8-0L)

- RT (8-OLONA)

47,7%

59,5%

- ET (DLÍPC) = 86,1%

- ET (A+D) = 92,2%

EXEMPLO 28:

diferende trido tevez do

Recete-se o szszdIo 27 acima, com a ça de que se introduziu uma carga molar equivalente cloreto de ósmio em solução em butanol terc. em vez tróxido, e 640 mg (7,6 mmoles) de butanol terc. em diol.

A taxa de transformação de HPOC é de 100(6.

- RT	(8-OL)	= 68,6%
- RT	(8-OLONA)	= 74,4%
- RT	(A+D)	= 92,0%

EXEMPLOS 29 a 33:

No reactor e pelo modo operatório descritos para o exemplo 3, efectua-se uma série de experiências injectando, para cada uma delas, no decurso de 20 segundos, 0,79 g (5,15 mmoles) de hidroperóxido de cumilo a 99% numa carga que contém:

- 21 g (187 mmoles) de ciclooctano

- tetróxido de ósmio, cuja quantidade exacta está indicada no Quadro VI adiante

- 2,5 ml de uma fase aquosa, e, se for caso dÍS30,

- 8,0 g (108 mmoles) de t-butanol, e mantida a 80°C.

A fase aquosa (PAI) é constituida por água permutada /

A fase aquosa (iA2) é solução molar do tampão HySO^/ITaOH na CpH = 12,7).

À fase aquosa (?A3) θ constituída por uma água permutada constituída por uma solução molar do tampão CH^COOH/NaOH em água permutada (pH = 5,3).

As condições particulares e os resultados obtidos estão reunidos no quadro VI a seguir:

QUADRO VI:

Ref	0s04/HPC0 mole/mole	tBuOH	(*)	duração (h)	TT(HPCO) (%)	RT(8-0L) (%)	RT(8-OLONA) (%)
29	1,12.10^-3	sim	PAI	0,5	98	64,7	66,7
30	1,10.IO⁴	sim	PAI	7,0	33	nd	nd
31	1,10.10^-4	sim	PA 2	3,0	97	59,5	67,7
32	1,10.10^-4	não	PA 2	5,2	99,7	20,4	28,1
33	1,60.10^-3	sim	PA3	8,0	98,3	82,7	86,1

(^K) : natureza da fase aquosa utilizada nd : não determinado

EXEMPLO 34·

Num reactor de vidro, equipado com um refrigerador, uma barreta magnética e um escoadouro que limita a

0,351 g (2,9 mmoles)

O,4°2 g (4,91 mmoles)

3,194 g (31,9 mmoles) g

0,0112 g (0,044 mmole) meio reaccional ê agitado e aquecido a re- 2Ú _

massa reaccional a 72 ml, introduzem-se:

- hidroperóxido de ciclohexilo a 95%

- ciclohexanona

- ciclohexanol

- ciclohexano

OsO^ em solução ciclohexanica fluxo (31°C).

Decorridos 10 minutos, a massa tem cor negra.

Injectam-se então simultaneamente, por tubuladuras de Terflon:

- OsO^ em solução ciclohexânica a 1,00 mmole/1: 5,91 g/h (8,9 micromoles/h)

- Hidroperóxido de ciclohexilo em solução ciclohexânica a 6% em peso: 414 mmoles/1: 117 g/h (50,7 mncles/h).

- Hantêm-se o refluxo por meio de aquecimento.

Apôs duas horas de funcionamento, atinge-se o regime permanente, e o fluxo que sai pelo escoadouro é então recolhido e analisado.

Proporção molar IíPOCH introduzido/Osmio introduzido: 6974

Tempo de permanência: 26,5 minutos

TT (HPOCH) :	99,2% ({HPOCHj residual/{ciclo hexanoj = 3,5.10”^)
actividade do	ósmio : 4,3 ciclos catalíti-
	cos/ segundo
RT (6-ONA)	: 30%
RT (6-OL)	: 105,5%
RT (6-OL ONA)	: 135,5%

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. - Processo de oxidação catalítica de alcanos numa mistura de álcoois e de cetonas por meio de um hidroperõxido orgânico, caracterizado por se operar a uma temperatura superior a 20°C e na presença de uma quantidade eficaz de õsmio ou de um composto de õsmio.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o alcano ter a fórmula geral

RH (I) na qual R representa:

- um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada que compreende desde 1 até 30 átomos de carbono,

- um grupo cicloalquilo que compreende desde 3 até 12 átomos de carbono no ciclo, eventualmente substituído por um ou mais grupos alquilo que contêm no máximo U átomos de carbono,

-28- um grupo policicloalquilo que compreende desde 2 até 5 ciclos, cada um dos quais pode compreender desde 3 até 12 átomos átomos de carbono, ou

- um grupo alquil- ou cicloalquilaromético que compreende desde 7 até 30 átomos de carbono.

3.- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o hidroperóxido orgânico ter a fórmula geral na qual:

- , Ry e , iguais ou diferentes, representam:

* átomos de hidrogénio, * grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada que compreendem desde 1 até 30 átomos de carbono, * grupos cicloalquilo que compreendem desde 3 até 12 átomos de carbono, * grupos alquil- ou cicloalquilaromáticos que compreendem desde 7 até 30 átomos de carbono, ou grupos arilo, eventualmente substituídos por um ou dois grupos alquilo que compreendem no máximo 4 átomos de carbono, grupos arilo que compreendem desde 6 até 20 átomos de carbono;

- dois dos grupos , Ry e R^ podem, além disso, formar conjuntamente um radical único bivalente alquileno que compreende desde 4 até 10 átomos de carbono.

4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o alcano ser escolhido entre os compostos que correspondem ã fórmula geral (I) indicada na reivindicação 2, na qual R representa:

- um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada que compreende 1 até 12 átomos de carbono,

- um resto de alquilbenzeno no qual o grupo alquilo compreende no máximo 4 átomos de carbono, ou

- um resto de cicloalquilbenzeno no qual o grupo cicloalquilo compreende desde 5 até 8 átomos de carbono.

5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o hidroperôxido orgânico corresponder â formula geral (II) indicada na reivindicação 3 na qual R^,Rg e Rg, iguais ou diferentes, representam:

- grupos alquilo que compreendem desde 1 até 4 átomos de carbono,

- grupos fenilo, ou

- para dois deles, um radical unico bivalente que forma com o átomo de carbono ao qual está ligado um resto ciclohexi lo ou ciclooctilo, ou

- para um deles, um átomo de hidrogénio.

6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por se operar na presença de um diluente escolhido entre os álcoois saturados, os dióis e poliõis saturados, a ãgua e as suas misturas.

7.- Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por se operar na presença de um ãlcool de fórmula geral

R.

r₄- C

OH (III)

R, na qual:

- , Rg e Rg, iguais ou diferentes, representam:

^í: átomos de hidrogénio, '· grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 30 átomos de carbono, * grupos cicloalquilo que compreendem desde 3 até 12 átomos de carbono, grupos alquil- ou cicloalquilaromãticos que compreendem desde 7 até 30 átomos de carbono, ou grupos arilo, eventualmente substituídos por ou dois grupos alquilo que compreendem no máximo 4 átomos de carbono, gru-31- pos arilo que compreendem desde 6 até 20 átomos de carbono;

- dois dos grupos , Rg e Rg podem, além disso, formar conjuntamente um radical único bivalente alquileno que compreende desde 4 até 10 átomos de carbono,

- os três grupos R^, Rg e Rg podem, além disso, formar conjuntamente um radical único trivalente policíclico que compreende desde 6 até 20 átomos de carbono.

8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o álcool corresponder à fórmula geral (III) na qual R^, Rg e Rg, iguais ou diferentes, representam grupos alquilo lineares que compreendem desde 1 atê 4 átomos de carbono, ou um átomo de hidrogénio .

9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 6 a 8, caracterizado por o álcool representar desde 2 até 200%, e, de preferência, desde 2 até 100% em peso do alcano.

10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 6 a 9, caracterizado por se operar na presença de uma mistura de álcool e ãgua.

11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 6 a 10, caracterizado por o álcool utilizado ser o butanol terc.

12.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores , caracterizado por a quantidade de õsmio estar compre-2-5 .

endida entre 10 e 10 moles por mole de hidroperoxido.

13. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o hidroperõxido orgânico representar desde 0,001 até 100% (molar) do alcano, e, de preferência, desde 0,01 até 25% (molar).

14. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a temperatura de reacção estar compreendida entre 70° e 150°C.

15. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o õsmio ser introduzido sob a forma de õsmio metálico, se for caso disso depositado sobre um suporte, sob a forma de um composto mineral de õsmio ou sob a forma de um complexo orgânico de õsmio que liberta no meio reaccional uma forma mineral de õsmio.

16. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o õsmio ser introduzido sob a forma do seu tetróxido.

17,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o alcano utilizado ser o ciclohexano.

18,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o hidroperõxido utilizado ser o hidroperõxido de ciclohexilo.

19.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a reacção ser efectuada em fase líquida,