CN101743222A - 氧化烷基芳族化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

在制备氢过氧化物的方法中，使通式(I)的烷基芳族化合物与氧气在包含氧化锰分子筛的催化剂存在下接触，其中R1和R2各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，条件是R1和R2可以相连形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团任选地被取代，和R3表示氢、一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或者环己基，制得通式(II)的氢过氧化物，其中R1、R2和R3具有与式(I)中相同的含义。然后可以将式(II)的氢过氧化物转化成酚和通式R1COCH2R2(III)的醛或者酮，其中R1和R2具有与式(I)中相同的含义。在酮是环己酮的情形中，其然后可以脱氢以制得另外的苯酚。

Description

氧化烷基芳族化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种氧化烷基芳族化合物的方法，并且在一个实施方案中包括一种制备苯酚和取代的苯酚的方法。
背景技术
苯酚和取代的苯酚是化学工业中的重要产品，并且可用于例如酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的制备。
目前，用于苯酚制备的最常用路径是Hock方法。其是一种三步方法，其中第一步骤涉及将苯用丙烯烷基化制备异丙基苯，随后将异丙基苯氧化成相应的氢过氧化物，并且然后将氢过氧化物裂解以制得等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，与丙酮相比，苯酚的世界需求增长更加迅速。另外，由于丙烯的开发短缺，因此相对于丁烯而言丙烯的成本容易增加。
因此，使用丁烯或更高级烯烃代替丙烯作为进料并且共同制得甲基乙基酮(MEK)或更高级酮例如环己酮，而不是丙酮的方法可能是有吸引力的制备苯酚的替代性路径。例如，MEK有增长的市场，其可用作清漆、溶剂和用于润滑油脱蜡。另外，环己酮被用作工业溶剂、氧化反应中的活化剂和用于己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6的制备。
已知的是可以这样的方法由仲丁基苯制备苯酚和MEK：其中将仲丁基苯氧化得到仲丁基苯氢过氧化物，并且使过氧化物分解成所希望的苯酚和甲基乙基酮。该方法的综述描述于由Stanford ResearchInstitute于1977年12月发表的题为“Phenol”的Process EconomicsReport No.22B的113-121和261-263页中。
然而，与异丙基苯相比，将被具有4个或更多个碳原子的支化烷基取代的芳族化合物例如仲丁基苯氧化成相应的氢过氧化物需要更高的温度，并且对杂质的存在非常敏感。例如，在含有1wt％异丁基苯的仲丁基苯的情形中，仲丁基苯氢过氧化物的形成率降低至当仲丁基苯不含异丁基苯时的约91％。类似地，当异丁基苯含量为1.65wt％时，氧化率降低至约86％；当异丁基苯含量为2wt％时，氧化率降低至约84％；并且当异丁基苯含量为3.5wt％时，氧化率降低至约82％。
因此，仍然需要发现一种制备例如C4+烷基芳族氢过氧化物，并且特别是仲丁基苯氢过氧化物的氧化方法，该方法与现有的氧化方法相比对杂质存在的敏感少得多，并且使得能够以有效的商业规模制备苯酚和MEK或者更高级酮。
U.S.专利Nos.6,852,893(Creavis)和6,720,462(Creavis)描述了通过将烷基芳族烃催化氧化成相应的氢过氧化物，并且将氢过氧化物随后裂解得到苯酚和酮来制备苯酚的方法。催化氧化使用氧气，在自由基引发剂和催化剂，通常为N-羟基碳二亚胺催化剂例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺的存在下进行。可以通过该方法氧化的优选基质包括异丙基苯、环己基苯、环十二烷基苯和仲丁基苯。
另外，Sheldon等于Adv.Synth.Catal.，2004，346，1051-1071页中的题为“Organocatalytic Oxidations Mediated by NitroxylRadicals”的论文披露了在100℃下在0.5mol％N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂和2mol％产物氢过氧化物作为自由基引发剂的存在下，环己基苯(CHB)可以伴随着97.6％选择性、以32％CHB转化率氧化成1-氢过氧化物。
然而，尽管N-羟基碳二亚胺已经对于将烷基芳族化合物氧化成它们相应的氢过氧化物表现出活性和选择性，但它们遇到了在任何均相催化剂中固有的问题，因为它们容易与产物流出物一起从反应区中除去，因此必须与产物流出物分离。因此，显著有兴趣的是开发一种用于制备烷基芳族氢过氧化物的多相氧化催化剂，条件是足够的活性和选择性仍然可以保持。
在我们的国际专利公开No.WO 06/15826中，我们已经描述了一种制备苯酚和甲基乙基酮的方法，其中在烷基化条件下使包含苯和C4烷基化试剂的进料与包含沸石β或分子筛的催化剂接触以制得包含仲丁基苯的烷基化流出物，该分子筛具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的X-射线衍射图。然后将仲丁基苯氧化以制备氢过氧化物，并且使氢过氧化物裂解制得所希望的苯酚和甲基乙基酮。尽管均相催化剂例如N-羟基取代的环状酰亚胺被披露为适用于氧化反应，但优选的催化剂据说为多相催化剂，例如描述于U.S.专利Nos.5,183,945和U.S.专利No.5,922,920中的氧代(氢氧代)桥联四核锰络合物。
具有单向通道结构的氧化锰八面体分子筛也是已知的，并且构成其中MnO6八面体的链共享边以形成具有变化尺寸的通道结构的分子筛家族。这类材料在陆地起源的样品中检测到并且还在从海底回收的锰结核(nodule)中发现。锰结核被描述为在一氧化碳、甲烷和丁烷(US-A-3,214,236[Mobil])的氧化中、在氮氧化物用氨还原中(Atmospheric Environment，Vol.6，p.309(1972))和在氢气存在下拔顶原油的脱金属化中(Ind.Eng.Chem.Proc.Dev.，Vol.13，p.315(1974))中作为有用的催化剂。
碱硬锰矿(hollandite)是具有由MnO6八面体的双链组成的通道结构的天然存在的含水氧化锰，该链共享边以形成(2×2)通道结构。这些通道的平均尺寸约为4.6A°平方。Ba、K、Na和Pb离子存在于通道中并且与双链的氧配位。通道阳离子的身份决定了矿物种类。具体的碱硬锰矿类物质包括锰钡矿(hollandite，BaMn8O16)、隐钾锰矿(cryptomelane，KMn8O16)、锰钠矿(manjiroite，NaMn8O16)和铅硬锰矿(Coronadite，PbMn8O16)。合成具有(2×2)通道结构(例如天然存在的碱硬锰矿具有的那些)的氧化锰八面体分子筛的水热方法描述于“Hydrothermal Synthesis of Manganese Oxides with TunnelStructures”，Synthesis of Microporous Materials，Vol.II，333，M.L.Occelli，H.E.Robson Eds.Van Nostrand Reinhold，NY，1992中。具有(2×2)通道结构的这类合成的八面体分子筛在本领域中被称为名称OMS-2。
钡镁锰矿(todorokite)是具有由MnO6边-共享的八面体的三个链形成的(3×3)通道结构的天然存在的氧化锰。钡镁锰矿和相关的种类由Turner等描述于“Todorokites：A New Family of NaturallyOccurring Manganese Oxides”，Science，Vol.212，pp.1024-1026(1981)中。作者推测由于钡镁锰矿通常在含有高浓度的铜和镍的深海锰结核中发现，因此可能这些金属代替了八面体骨架中的Mn2+。由于它们相对大的通道尺寸和它们的与沸石类似的阳离子交换性能(Shen等，“Manganese Oxide Octahedral Molecular Sieves：Preparation，Characterization and Applications”，Science，Vol.260，pp.511-515(1993))，因此钡镁锰矿吸引了特别的兴趣。合成具有(3×3)通道结构(例如天然存在的钡镁锰矿具有的那些)的氧化锰八面体分子筛的方法描述于US-A-5,340,562(Texaco)中。具有(3×3)通道结构的这类合成八面体分子筛在本领域中被称为名称OMS-1。
OMS-1和OMS-2类型的合成氧化锰八面体分子筛被用作各种酸-碱有机转化反应(例如醇转化成酮和烯烃)中的酸-碱催化剂。例如在EP-A-0710622(Texaco)中，还合成了被表示为OMS-3的具有4×4通道结构的氧化锰分子筛并且建议其作为CO氧化催化剂。
根据本发明，现已发现氧化锰分子筛在将仲烷基取代的苯(包括仲丁基苯和环己基苯)氧化成相应的氢过氧化物中作为催化剂表现出活性和选择性。
发明内容
发明概述
在一个方面中，本发明涉及一种将烷基芳族化合物氧化成相应的氢过氧化物的方法，该方法包括使通式(I)的烷基芳族化合物与氧气在包含氧化锰分子筛的催化剂存在下接触：
Figure G2008800247204D00051
其中R1和R2各自独立地表示氢或者具有1-4个碳原子的烷基，条件是R1和R2可以相连形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团任选地被取代，和R3表示氢、一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或者环己基。
在一个实施方案中，本发明的方法进一步包括使氢过氧化物转化成酚和通式R1COCH2R2(III)的醛或者酮，其中R1和R2具有与式(I)中相同的含义。因此，在另一个优选方面中，本发明涉及一种制备酚的方法，所述方法包括：
(a)使通式(I)的烷基芳族化合物与氧气在包含氧化锰分子筛的催化剂存在下接触以制得通式(II)的氢过氧化物：
Figure G2008800247204D00052
其中R1和R2各自独立地表示氢或者具有1-4个碳原子的烷基，条件是R1和R2可以相连形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团任选地被取代，和R3表示氢、一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或者环己基，
其中R1、R2和R3具有与式(I)中相同的含义，和
(b)使式(II)的氢过氧化物转化成酚和通式R1COCH2R2(III)的醛或者酮，其中R1和R2具有与式(I)中相同的含义。
适宜地，所述氧化锰分子筛包含共享边以形成通道结构的MnO6八面体。一般而言，所述氧化锰分子筛可与一种或多种金属阳离子，例如选自钾、钠、铯、钡、镁、银和铜的金属阳离子离子交换。作为选择，多种二价阳离子可以作为阳离子模板包括在合成中，例如镁、钴、镍、铜和锌。它们可以在所得分子筛的晶格中找到作为锰的替代物(参见参考物Shen等JACS 1994，116，11020-11029)。
适宜地，所述通式(I)的烷基芳族化合物选自乙基苯、异丙基苯、仲丁基苯、仲戊基苯、对-甲基仲丁基苯、1，4-二苯基环己烷、仲己基苯、环戊基苯、环己基苯和环辛基苯，并且优选仲丁基苯或环己基苯。
适宜地，所述接触在约20℃-约300℃，例如约50℃-约130℃的温度下进行。接触适宜地在约15kPa-约1000kPa，例如约40kPa-约250kPa的压力下进行。
适宜地，氢过氧化物任选地转化成酚和醛或者酮[上面详述的优选方面中的氢过氧化物转化步骤(b)]在催化剂例如均相催化剂，例如硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对-甲苯磺酸、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫的至少一种的存在下进行。
作为选择，氢过氧化物转化可以在多相催化剂，例如绿土粘土(smectite clay)的存在下进行。
适宜地，氢过氧化物转化[上面优选方面中的步骤(b)]在约40℃-约120℃的温度和/或约100-约1000kPa的压力和/或基于氢过氧化物为约1-约50hr-1的液时空速(LHSV)下进行。
附图简述
图1是比较对于实施例8中使用的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化剂[上面的线]和对于实施例1的MnO分子筛催化剂[下面的线]而言，仲丁基苯(SBB)转化率(％)/仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)选择性(％)的图。
图2是对于实施例2的钡交换的MnO分子筛催化剂而言，仲丁基苯转化率/仲丁基苯氢过氧化物选择性的图。
图3是使用三种不同量的实施例4的钡交换的MnO分子筛催化剂，仲丁基苯转化率/运行时间的图。
图4是对于实施例4的钡交换的MnO分子筛催化剂而言，仲丁基苯转化率/仲丁基苯氢过氧化物选择性的图。
图5是比较对于新鲜和回收的实施例4的钡交换的MnO分子筛催化剂而言，仲丁基苯转化率/运行时间的图。
图6是比较对于新鲜和回收的实施例4的钡交换的MnO分子筛催化剂而言，仲丁基苯转化率/仲丁基苯氢过氧化物选择性的图。
图7是比较对于实施例5的铜交换的MnO分子筛催化剂和实施例4的钡交换的MnO分子筛催化剂而言，仲丁基苯转化率/仲丁基苯氢过氧化物选择性的图。
图8是对于实施例6的未交换的MnO分子筛催化剂而言，仲丁基苯转化率/仲丁基苯氢过氧化物选择性的图。
图9是比较对于实施例7的镁交换的MnO分子筛催化剂和实施例4的钡交换的MnO分子筛催化剂而言，仲丁基苯转化率/仲丁基苯氢过氧化物选择性的图。
实施方案的详述
本发明提供一种氧化通式(I)的烷基芳族化合物的方法：
Figure G2008800247204D00071
其中R1和R2各自独立地表示氢或者具有1-4个碳原子的烷基，条件是R1和R2可以相连形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团任选地被取代，和R3表示氢、一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或者环己基。措词“条件是R1和R2可以相连”等在这里用于是指作为R1和R2各自是(“单价”)烷基的替代，表示为“R1”和“R2”的两个“烷基”实体相连成(“二价”)烃基链(该链中具有2-8个碳)，该“二价”链的各末端与式(I)中具体所示的C原子相连以形成环。因此在一个实施方案中，R1和R2一起构成烃基结构部分，该结构部分与式(I)的碳原子相连形成具有4-10个碳原子的环状基团，适宜地是环己基，其可以用一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或者用一个或多个苯基取代。合适的烷基芳族化合物的例子是乙基苯、异丙基苯、仲丁基苯、仲戊基苯、对-甲基仲丁基苯、1，4-二苯基环己烷、仲己基苯和环己基苯，优选仲丁基苯和环己基苯。还将理解的是在R1和R2相连形成环状基团的情形中，形成环状环的碳数为4-10。然而，该环本身可以带有一个或多个取代基，例如一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或者一个或多个苯基，正如1，4-二苯基环己烷的情形。
在一个实际的实施方案中，通式(I)的烷基芳族化合物是仲丁基苯，并且通过在烷基化条件下和在多相催化剂，例如沸石β或者更优选至少一种MCM-22家族的分子筛(如下定义)的存在下用至少一种C4烷基化试剂将苯烷基化制得。烷基化条件适宜地包括约60℃-约260℃，例如约100℃-约200℃的温度和/或7000kPa或更小，例如约1000-约3500kPa的压力和/或基于C4烷基化试剂为约0.1-约50hr-1，例如约1-约10hr-1的重时空速(WHSV)。
C4烷基化试剂适宜地包括至少一种线型丁烯，即丁烯-1、丁烯-2或其混合物。烷基化试剂也可以是含有线型丁烯的烯属C4烃混合物，例如可以通过乙烷、丙烷、丁烷、LPG和轻质石脑油的蒸汽裂化，石脑油和其它精炼厂原料的催化裂化，以及含氧化合物例如甲醇转化成低级烯烃而获得。例如，以下C4烃混合物通常可在任何使用蒸汽裂化制备烯烃的精炼厂获得，并且适合用作C4烷基化试剂：原油蒸汽裂化丁烯料流、Raffinate-1(溶剂萃取或氢化以从原油蒸汽裂化丁烯料流中除去丁二烯之后留下的产品)和Raffinate-2(从原油蒸汽裂化丁烯料流中除去丁二烯和异丁烯之后留下的产品)。
在另一个实际的实施方案中，通式(I)的烷基芳族化合物是环己基苯并且优选通过在多相双功能催化剂的存在下使苯与氢气接触制备，该催化剂包含至少一种具有氢化活性的金属，通常选自钯、钌、镍和钴，和具有烷基化活性的结晶无机氧化物材料，通常为至少一种MCM-22家族的分子筛(如下定义)。接触步骤适宜地在约50℃-约350℃的温度和/或约100-约7000kPa的压力和/或约0.01-约100的苯：氢气摩尔比和/或约0.01-约100的WHSV下进行。
本文中使用的术语“MCM-22家族材料”(或者“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子筛”或“MCM-22家族沸石”)包括以下的一种或多种：
·由普通的第一度结晶构造单元(building block)晶胞制成的分子筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，该空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构。所述晶体结构论述于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001所述，该文献的整个内容引入作为参考)；
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶胞厚度；
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是“一个或多于一个晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；或
·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。
MCM-22家族的分子筛包括具有以下X-射线衍射图的那些分子筛：包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值。用于表征材料的X-射线衍射数据通过使用铜的K-α双峰作为入射辐射和装有闪烁计数器和作为收集系统的相关计算机的衍射计的标准技术来获得。
MCM-22家族的材料包括MCM-22(描述于U.S.专利No.4,954,325)、PSH-3(描述于U.S.专利No.4,439,409)、SSZ-25(描述于U.S.专利No.4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利No.0293032)、ITQ-1(描述于U.S.专利No.6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开No.WO97/17290)、MCM-36(描述于U.S.专利No.5,250,277)、MCM-49(描述于U.S.专利No.5,236,575)、MCM-56(描述于U.S.专利No.5,362,697)、UZM-8(描述于U.S.专利No.6,756,030)，和其混合物。MCM-22家族的分子筛被优选作为烷基化催化剂，因为发现它们与其它丁基苯异构体相比对于仲丁基苯的制备具有高度选择性。优选地，分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。
本方法中的氧化步骤通过在加入的包含多孔氧化锰分子筛的多相催化剂存在下，使烷基芳族化合物与氧气(例如呈含有分子氧的气体的形式，例如空气)接触来进行。适宜地，氧化锰分子筛包含MnO6八面体，其共享边以形成具有存在于通道中的可交换金属阳离子(通道阳离子)的3-维骨架通道结构。在一个实施方案中，通道结构由共享边以形成双链的MnO6八面体构成，并且该双链的八面体与相邻的双链共享角以形成2×2通道结构，例如存在于天然存在的锰矿物碱硬锰矿中。该2×2通道结构分子筛将通常具有正方形横截面的孔，正方形的边长度约4.6
Figure G2008800247204D00101
一种具有更大孔的选择性通道结构是对应于天然存在的锰矿物钡镁锰矿的3×3八面体分子筛。
本文中使用的多孔氧化锰分子筛通常符合通式(IV)：
[A16-aMaMn16-aO32]n  (IV)
其中
A表示通道阳离子，其可以为+1、+2、+3、+4或+5的氧化态，其中阳离子的金属选自IUPAC元素周期表(2004年11月1日)的过渡金属(第3-12族)以及第1族和第2族的金属；
M表示晶格阳离子，其可以为+1、+2、+3、+4或+5的氧化态，其中阳离子的金属是不同于锰的过渡金属(第3-12族)；
Mn表示锰；
a为等于或大于0且小于16的数，优选0.1至＜16；和
n为等于或大于1的数。
多孔氧化锰可以水合，即，其可以具有一个或多个与通式(IV)缔合的H2O分子。然而一般而言，在用于本发明氧化方法之前例如通过在至少200℃的温度下加热使氧化锰脱水。
在通式(IV)中，在有多于一个通道阳离子A的情况下，则每一A就氧化态和/或金属而言可以相同或不同。类似地，在组合物含有多于一个的晶格阳离子M的情况下，则每一M就氧化态和/或金属而言可以相同或不同。用于通道阳离子A的合适金属包括钾、钠、铯、钡、镁、银和铜。用于晶格阳离子M的合适金属包括镁、钴、镍、铜和锌。将理解的是通道阳离子A，但不是晶格阳离子M，通常可以通过常规的离子交换技术替代。
用于本发明氧化方法中的氧化锰分子筛可以通过本领域已知的任何合成方法制备。例如，OMS-2(2×2通道结构)MnO分子筛可以通过描述于“Hydrothermal Synthesis of Manganese Oxides with TunnelStructures”，Synthesis of Microporous  Materials，Vol.II，333，M.L.Occelli，H.E.Robson Eds.Van Nostrand Reinhold，NY，1992中的方法制备，而OMS-1(3×3通道结构)材料可以通过描述于US-A-5,340,562和US-A-5,523,509中的方法制备，并且OMS-3(4×4通道结构)材料通过描述于EP-A-0710622中的方法制备，所有这些的全部内容在此引入作为参考。
用于制备OMS-2(2×2通道结构)MnO分子筛的一种选择性合成方法在我们的与本中请同时提交的共同待审的US专利申请序列号60/949997(Attorney Docket PM2004-262)中提供。
用于本发明氧化步骤的合适条件包括约20℃-约300℃，例如约50℃-约130℃的温度，和/或约15-约1000kPa，例如约40-约250kPa的压力。氧化反应适宜地在催化蒸馏装置中进行，并且可以通过蒸馏出未反应的烷基芳族化合物将制得的氢过氧化物浓缩。
氧化反应的产物包括通式(II)的氢过氧化物：
其中R1、R2和R3具有与式(I)中相同的含义。优选地，氢过氧化物是仲丁基苯氢过氧化物或者环己基苯氢过氧化物。该氢过氧化物然后可以通过酸裂解而转化成酚(其可以是取代的酚)和通式R1COCH2R2(III)的醛或者酮，其中R1和R2具有与式(I)中相同的含义。
裂解反应适宜地通过在约20℃-约150℃，例如约40℃-约120℃的温度，和/或约50-约2500kPa，例如约100-约1000kPa的压力和/或基于氢过氧化物为约0.1-约100hr-1，优选约1-约50hr-1的液时空速(LHSV)下，使氢过氧化物与催化剂在液相中接触来进行。优选将氢过氧化物稀释在对裂解反应惰性的有机溶剂例如甲基乙基酮、苯酚或仲丁基苯中以促进除热。裂解反应适宜地在催化蒸馏装置中进行。
用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。
合适的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对-甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸。
用于仲丁基苯氢过氧化物裂解的合适的多相催化剂包括绿土粘土，例如描述于U.S.专利No.4,870,217(Texaco)中的酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土，该专利的整个披露内容在此引入作为参考。
在根据本发明氧化的烷基芳族化合物是环己基苯的情形中，氧化产物是环己基苯氢过氧化物并且裂解产物包括苯酚和环己酮。得自裂解步骤的粗制的环己酮和粗制的苯酚可以进行进一步纯化而制得纯化的环己酮和苯酚。合适的纯化工艺包括，但不限于，一系列蒸馏塔以使环己酮和苯酚与其它类物质分离。粗制或纯化的环己酮本身可以进行脱氢以使其转化成苯酚。该脱氢可以例如在催化剂例如铂、镍或钯上进行。
现在将参照以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
实施例1
通过以下方式制备催化剂：在室温下伴随着搅拌将300克去离子(DI)水、13.3克高锰酸钾和1.6克富马酸合并。然后在室温下在没有搅拌的情况下使混合物老化，然后将其过滤并且清洗。然后在空气中在300℃下将一部分干燥的样品煅烧3小时。
实施例2
在煅烧之前，使用以下步骤将一部分实施例1的催化剂进行离子交换：
a.通过将26克固体硝酸钡加入100克DI水中形成溶液；
b.然后加入3克实施例1中制备的未煅烧的材料，并且将溶液搅拌90分钟；
c.加入0.4克浓硝酸将pH调节至5.6；和
d.在再搅拌1小时后，然后将交换的样品滤出，用DI水清洗并且空气干燥。
然后在空气中在300℃下将干燥的样品煅烧3小时。元素分析表明，在煅烧前，样品含有46wt％锰、36wt％钡和余量为氧。
实施例3
通过以下方式制备催化剂：在室温下伴随着搅拌将300克DI水、40克高锰酸钾和5克富马酸合并。然后在室温下在没有搅拌的情况下使混合物老化，然后将其过滤并且清洗。然后在空气中在300℃下将一部分干燥的样品煅烧3小时。
实施例4
在煅烧之前，使用以下步骤将一部分实施例3的催化剂进行离子交换：
a.通过将26克固体硝酸钡加入200克DI水中形成溶液；
b.然后加入3克实施例3中制备的未煅烧的材料，并且将溶液搅拌90分钟；
c.pH为7，不调节；和
d.在再搅拌1小时后，然后将交换的样品滤出，用DI水清洗并且空气干燥。
然后在空气中在300℃下将干燥的样品煅烧3小时。元素分析表明锻烧的样品含有(以wt％计)：Mn-22.8，K-0.25，和Ba-62.4。
实施例5
在煅烧之前，使用以下步骤将另一部分实施例3的催化剂进行离子交换：
a.通过将26克固体硝酸铜加入200克DI水中形成溶液；
b.然后加入3克实施例3中制备的未煅烧的材料，并且将溶液搅拌90分钟；
c.加入22.5克浓氢氧化铵将pH调节至7；和
d.在再搅拌1小时后，然后将交换的样品滤出，用DI水清洗并且空气干燥。
然后在空气中在300℃下将干燥的样品煅烧3小时。元素分析表明锻烧的样品含有(以wt％计)：Mn-15.8，K-0.17，和Cu-63.3。
实施例6
通过以下方式制备催化剂：在室温下伴随着搅拌将600克DI水、80克高锰酸钾和10克富马酸合并。然后在室温下在没有搅拌的情况下使混合物老化，然后将其过滤并且清洗。然后在空气中在200℃下将第一部分干燥的样品煅烧2小时，同时将第二部分在空气中在300℃下煅烧2小时，并且将第三部分在空气中在400℃下煅烧2小时。
实施例7
在煅烧之前，使用以下步骤将一部分实施例6的催化剂进行离子交换：
a.通过将26克固体硝酸镁加入200克DI水中形成溶液；
b.然后加入3克实施例6中制备的未煅烧的材料，并且将溶液搅拌90分钟；
c.加入22.5克浓氢氧化铵将pH调节至7；和
d.在再搅拌1小时后，然后将交换的样品滤出，用DI水清洗并且空气干燥。
然后在空气中在300℃下将干燥的样品煅烧3小时。元素分析表明锻烧的样品含有(以wt％计)：Mn-66.6，K-1.71，和Mg-6.94。
实施例8：(比较)：使用NHPI的SBB氧化：
向装有冷凝器、搅拌器和空气喷雾器的250ml圆底烧瓶中装入100g由TCI提供的仲丁基苯(SBB)和0.2375g N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。使用温度受控的加热套将烧瓶加热。反应温度为115℃。反应压力约为大气压。空气流量约为220cc/min。每隔45分钟，从烧瓶中取出小的等分试样的反应混合物并且通过GC分析。试验运行6小时。SBB转化率/对仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)的选择性的图示于图1中
[上面的曲线]。
实施例9：使用实施例1催化剂的SBB氧化
向装有冷凝器、搅拌器和空气喷雾器的250ml圆底烧瓶中装入100g仲丁基苯(TCI)和0.2g实施例1的催化剂。使用温度受控的加热套将烧瓶加热。反应温度为115℃。反应压力约为大气压。空气流量约为220cc/min。每隔45分钟，从烧瓶中取出小的等分试样的反应混合物并且通过GC分析。试验运行6小时。SBB转化率/对仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)的选择性的图示于图1中[下面的曲线]。催化剂性能表明在任何转化率下约87％的平坦选择性。
实施例10：使用实施例2催化剂的SBB氧化
重复实施例9的过程，但使用0.2g实施例2的钡交换的催化剂。SBB转化率/对仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)的选择性的图示于图2中。
实施例11：使用实施例4催化剂的SBB氧化
重复实施例9的过程，但使用不同量(0.2g、0.4g和1.1g)实施例4的钡交换的催化剂。SBB转化率/运行时间的图示于图3中，并且SBB转化率/对仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)的选择性的图示于图4中。
实施例12：使用实施例4催化剂的SBB氧化
向装有冷凝器、搅拌器和空气喷雾器的250ml圆底烧瓶中装入100g仲丁基苯(TCI)和1.1g实施例4的钡交换的催化剂。使用温度受控的加热套将烧瓶加热。反应温度为115℃。反应压力约为大气压。空气流量约为220cc/min。每隔45分钟，从烧瓶中取出小的等分试样的反应混合物并且通过GC分析。试验运行6小时。在试验结束时，将催化剂滤出并且在与上述相同的条件下循环。SBB转化率/运行时间的图示于图5中，并且SBB转化率/对仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)的选择性的图示于图6中。数据表明，在循环后没有观察到催化剂失活并且催化剂选择性提高。
实施例13：使用实施例5催化剂的SBB氧化
重复实施例9的过程，但使用0.2g实施例5的铜交换的催化剂。SBB转化率/对仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)的选择性的图示于图7中，该图也绘制了实施例4的钡交换的催化剂的数据。数据表明Cu离子交换处理导致较高的催化剂活性，但降低了氢过氧化物选择性。
实施例14：使用实施例6催化剂的SBB氧化
重复实施例9的过程，但使用0.2g实施例6的每一种煅烧的催化剂。SBB转化率/对仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)的选择性的图示于图8中。数据表明，在200℃和300℃的温度下煅烧对活性或对选择性没有影响。在400℃下煅烧提高了催化剂活性，但降低了氢过氧化物选择性。
实施例15：使用实施例7催化剂的SBB氧化
重复实施例9的过程，但使用0.2g实施例7的镁交换的催化剂。SBB转化率/对仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)的选择性的图示于图9中，该图也绘制了实施例4的钡交换的催化剂的数据。数据表明Mg离子交换处理导致较高的催化剂活性，但降低了氢过氧化物选择性。
实施例16
通过伴随着搅拌将600克蒸馏水、192克50wt％氢氧化钠的水溶液和25.3克高锰酸钾[KMnO4]合并制备溶液。通过伴随着搅拌将600克蒸馏水和90克四水合氯化锰[MnCl2·4H2O]合并制备另一种溶液。伴随着搅拌将第二种溶液缓慢加入第一种溶液中。使合并的溶液老化过夜。然后将混合物过滤，用蒸馏水清洗并且在100℃下干燥过夜。然后伴随着搅拌1小时将3克产物加入200克蒸馏水和26克硝酸钡[Ba(NO3)2]中。然后加入0.6克氢氧化铵将混合物的pH调节至7。然后将混合物过滤并且空气干燥。然后在流动的空气(50cc/min)中将一部分产物空气煅烧3小时，制得催化剂。
实施例17
通过伴随着搅拌将100克蒸馏水、320克50wt％氢氧化钠的水溶液和20克高锰酸钾[KMnO4]合并制备溶液。伴随着搅拌将300克蒸馏水、40.4克四水合氯化锰[MnCl2·4H2O]和12.4克氯化镁[MgCl2]合并制备另一种溶液。伴随着搅拌将第二种溶液缓慢加入第一种溶液中。使合并的溶液老化过夜。然后将混合物过滤，用蒸馏水清洗并且在100℃下干燥过夜。然后伴随着搅拌1小时将3克产物加入200克蒸馏水和26克硝酸钡[Ba(NO3)2]中。然后加入氢氧化铵将混合物的pH调节至7。然后将混合物过滤并且空气干燥。然后在流动的空气(50cc/min)中将一部分产物空气煅烧3小时，制得催化剂。
实施例18
通过以下方式制备催化剂：在室温下伴随着搅拌将600克DI水、80克高锰酸钾和10克富马酸合并。然后在室温下在没有搅拌的情况下使混合物老化，然后将其过滤并且清洗。然后在空气中在300℃下将一部分干燥的样品煅烧3小时。
实施例19
在空气煅烧之前，然后伴随着搅拌1小时将3克得自实施例18的产物加入200克蒸馏水和26克硝酸钡[Ba(NO3)2]中。然后加入氢氧化铵将混合物的pH调节至7。然后将混合物过滤并且空气干燥。然后在流动的空气(50cc/min)中将一部分产物空气煅烧3小时。
实施例20
在空气煅烧之前，然后伴随着搅拌1小时将3克得自实施例18的产物加入200克蒸馏水和26克硝酸钡[Ba(NO3)2]中。然后加入氢氧化铵将混合物的pH调节至6。然后将混合物过滤并且空气干燥。然后在流动的空气(50cc/min)中将一部分产物空气煅烧3小时。
实施例21
在空气煅烧之前，然后伴随着搅拌1小时将3克得自实施例18的产物加入200克蒸馏水和26克硝酸钡[Ba(NO3)2]中。然后加入氢氧化铵将混合物的pH调节至8。然后将混合物过滤并且空气干燥。然后在流动的空气(50cc/min)中将一部分产物空气煅烧3小时。
实施例22
在空气煅烧之前，然后伴随着搅拌1小时将3克得自实施例18的产物加入200克蒸馏水和26克六水合硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]中。然后加入氢氧化铵将混合物的pH调节至7。然后将混合物过滤并且空气干燥。然后在流动的空气(50cc/min)中将一部分产物空气煅烧3小时。
实施例23
在空气煅烧之前，然后伴随着搅拌1小时将3克得自实施例18的产物加入200克蒸馏水和26克六水合硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]中。然后加入氢氧化铵将混合物的pH调节至6。然后将混合物过滤并且空气干燥。然后在流动的空气(50cc/min)中将一部分产物空气煅烧3小时。
实施例24
在空气煅烧之前，然后伴随着搅拌1小时将3克得自实施例18的产物加入200克蒸馏水和26克六水合硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]中。然后加入氢氧化铵将混合物的pH调节至8。然后将混合物过滤并且空气干燥。然后在流动的空气(50cc/min)中将一部分产物空气煅烧3小时。
实施例25
在空气煅烧之前，然后伴随着搅拌1小时将3克得自实施例17的产物加入200克蒸馏水和26克硝酸钡[Ba(NO3)2]中。然后加入氢氧化铵将混合物的pH调节至7。然后将混合物过滤并且空气干燥。然后在流动的空气(50cc/min)中将一部分产物空气煅烧3小时。
实施例26
在空气煅烧之前，然后伴随着搅拌1小时将3克得自实施例17的产物加入200克蒸馏水和26克硝酸钡[Ba(NO3)2]中。然后加入氢氧化铵将混合物的pH调节至6。然后将混合物过滤并且空气干燥。然后在流动的空气(50cc/min)中将一部分产物空气煅烧3小时。
实施例27
在空气煅烧之前，然后伴随着搅拌1小时将3克得自实施例17的产物加入200克蒸馏水和26克硝酸钡[Ba(NO3)2]中。然后加入氢氧化铵将混合物的pH调节至8。然后将混合物过滤并且空气干燥。然后在流动的空气(50cc/min)中将一部分产物空气煅烧3小时。
实施例28
在空气煅烧之前，然后伴随着搅拌1小时将3克得自重复实施例18的产物加入200克蒸馏水和26克硝酸钾[K(NO3)]中。然后加入氢氧化铵将混合物的pH调节至7。然后将混合物过滤并且空气干燥。然后在流动的空气(50cc/min)中将一部分产物空气煅烧3小时。
实施例29
在空气煅烧之前，然后伴随着搅拌1小时将3克得自重复实施例18的产物加入200克蒸馏水和26克硝酸钾[K(NO3)]中。然后加入氢氧化铵将混合物的pH调节至6。然后将混合物过滤并且空气干燥。然后在流动的空气(50cc/min)中将一部分产物空气煅烧3小时。
实施例30
在空气煅烧之前，然后伴随着搅拌1小时将3克得自重复实施例18的产物加入200克蒸馏水和26克硝酸钾[K(NO3)]中。然后加入氢氧化铵将混合物的pH调节至8。然后将混合物过滤并且空气干燥。然后在流动的空气(50cc/min)中将一部分产物空气煅烧3小时。
实施例31
在空气煅烧之前，然后伴随着搅拌1小时将3克得自重复实施例18的产物加入200克蒸馏水和26克硝酸铯[Cs(NO3)]中。然后加入氢氧化铵将混合物的pH调节至7。然后将混合物过滤并且空气干燥。然后在流动的空气(50cc/min)中将一部分产物空气煅烧3小时。
实施例32
在空气煅烧之前，然后伴随着搅拌1小时将3克得自重复实施例18的产物加入200克蒸馏水和26克硝酸铯[Cs(NO3)]中。然后加入氢氧化铵将混合物的pH调节至6。然后将混合物过滤并且空气干燥。然后在流动的空气(50cc/min)中将一部分产物空气煅烧3小时。
实施例33
在空气煅烧之前，然后伴随着搅拌1小时将3克得自重复实施例18的产物加入200克蒸馏水和26克硝酸铯[Cs(NO3)]中。然后加入氢氧化铵将混合物的pH调节至8。然后将混合物过滤并且空气干燥。然后在流动的空气(50cc/min)中将一部分产物空气煅烧3小时。
实施例34：用不同的MnO催化剂的SBB氧化
向装有冷凝器、搅拌器和空气喷雾器的250ml圆底烧瓶中装入100g仲丁基苯(TCI)和0.2g实施例16-33的每一种催化剂。使用温度受控的加热套将烧瓶加热。反应温度为115℃。反应压力约为大气压。空气流量约为220cc/min。从烧瓶中取出小的等分试样的反应混合物并且通过气相色谱(GC)分析。每一试验运行6小时，并且结果概述于下表1中。
表1
  实施例   SBB转化率  SBBHP选择性   2-苯基-2-丁醇选择性   苯乙酮选择性
  16   9.3％   49.2％   3.5％   44.4％
  17   10.8％   65.6％   4.4％   28.6％
  18   4.5％   88.5％   1.2％   9.5％
  19   6.0％   81.2％   1.9％   15.9％
  20   6.9％   82.5％   1.9％   14.5％
  21   6.3％   81.8％   1.9％   15.3％
  22   8.5％   68.0％   0.7％   29.6％
  23   7.2％   71.1％   0.5％   26.9％
  24   8.7％   77.9％   2.6％   18.4％
  25   8.3％   58.0％   0.8％   39.3％
  26   7.2％   66.0％   0.7％   31.5％
  27   9.4％   50.8％   1.0％   46.1％
  28   4.9％   88.2％   1.3％   10.4％
  实施例   SBB转化率  SBBHP选择性   2-苯基-2-丁醇选择性   苯乙酮选择性
  29   0.5％   89.6％   1.0％   9.4％
  30   5.8％   83.7％   1.7％   13.6％
  31   13.1％   54.1％   0.7％   43.5％
  32   10.5％   64.5％   0.5％   33.6％
  33   11.3％   39.5％   0.9％   57.4％
尽管已经参照特定实施方案描述和解释了本发明，但本领域那些普通技术人员将理解本发明适用于不一定在本文中说明的变型。出于该原因，为了确定本发明的真实范围的目的，则应该仅仅参考附属的权利要求。

Claims (21)

1.一种将烷基芳族化合物氧化成相应的氢过氧化物的方法，该方法包括使通式(I)的烷基芳族化合物与氧气在包含氧化锰分子筛的催化剂存在下接触：
Figure F2008800247204C00011
其中R1和R2各自独立地表示氢或者具有1-4个碳原子的烷基，条件是R1和R2可以相连形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团任选地被取代，和R3表示氢、一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或者环己基。
2.权利要求1的方法，其中所述氧化锰分子筛包含MnO6八面体，所述八面体共享边以形成通道结构。
3.权利要求2的方法，其中所述通道结构通常具有矩形横截面，其中每一边(side)由两个或三个MnO6八面体限定。
4.任一项前述权利要求的方法，其中所述氧化锰分子筛与一种或多种金属阳离子离子交换。
5.权利要求4的方法，其中所述一种或多种金属阳离子选自钾、钠、铯、钡、镁、银和铜。
6.任一项前述权利要求的方法，其中所述氧化锰分子筛中的部分锰被一种或多种其它二价金属代替。
7.权利要求6的方法，其中所述其它二价金属选自镁、钴、镍、铜和锌。
8.任一项前述权利要求的方法，其中通式(I)的烷基芳族化合物选自乙基苯、异丙基苯、仲丁基苯、仲戊基苯、对-甲基仲丁基苯、1，4-二苯基环己烷、仲己基苯和环己基苯。
9.权利要求8的方法，其中通式(I)的烷基芳族化合物是仲丁基苯或环己基苯。
10.任一项前述权利要求的方法，其中所述接触在20℃-300℃的温度下进行。
11.权利要求10的方法，其中所述接触在50℃-130℃的温度下进行。
12.任一项前述权利要求的方法，其中所述接触在15kPa-1000kPa的压力下进行。
13.权利要求12的方法，其中所述接触在40kPa-250kPa的压力下进行。
14.任一项前述权利要求的方法，进一步包括使所述氢过氧化物转化成酚和通式R1COCH2R2(III)的醛或者酮，其中R1和R2具有与式(I)中相同的含义。
15.权利要求14的方法，其中使所述氢过氧化物转化在催化剂的存在下进行。
16.权利要求15的方法，其中所述催化剂是均相催化剂。
17.权利要求16的方法，其中所述均相催化剂包括以下的至少一种：硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对-甲苯磺酸、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫。
18.权利要求15的方法，其中所述催化剂是多相催化剂。
19.权利要求18的方法，其中所述多相催化剂包括绿土粘土。
20.权利要求14-19任一项的方法，其中使所述氢过氧化物转化在40℃-120℃的温度和/或100-1000kPa的压力和/或基于所述氢过氧化物为1-50hr-1的液时空速(LHSV)下进行。
21.权利要求14-20任一项的方法，其中所述氢过氧化物是环己基苯氢过氧化物，并且它的转化产物包括苯酚和环己酮，该方法进一步包括使所述环己酮脱氢以制得另外的苯酚。
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