CN101384526A - 制备苯酚和甲基乙基酮的方法 - Google Patents

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Abstract

制备苯酚和甲基乙基酮的方法，该方法包括在烷基化条件下使苯和C4烯烃接触以及在烷基化催化剂存在下制备烷基化流出物，该烷基化流出物包含仲丁基苯和C8+烯烃。处理所述流出物以减少所述C8+烯烃的数量从而生成处理过的流出物，其后将所述处理过流出物中的仲丁基苯氧化以生成氢过氧化物以及裂解氢过氧化物以生成苯酚和甲基乙基酮。

Description

制备苯酚和甲基乙基酮的方法
技术领域
本发明涉及共同制备苯酚和甲基乙基酮的方法。
背景技术
在化学工业中苯酚和甲基乙基酮是重要的产品。例如，苯酚用于制造酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸、烷基酚和增塑剂，而甲基乙基酮可以用作漆、溶剂和润滑油脱蜡。
制备甲基乙基酮最常见的路线是仲丁醇(SBA)脱氢反应，该醇通过丁烯的酸-催化水合制备。例如，经由气/液萃取通过丁烯与硫酸反应实现工业规模制备SBA已经有许多年。
当前制备苯酚最常见的路线是Hock法。这是一种三步法工艺，其中第一步包括用丙烯将苯烷基化以产生枯烯，继之将该枯烯氧化至相应氢过氧化物，然后该氢过氧化物裂解以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，世界上对苯酚需求的增长要快于对丙酮的需求。另外，由于丙烯的逐步短缺，丙烯相对丁烯的成本很可能增加。因此，用丁烯代替丙烯作为进料以及共同生产甲基乙基酮而非丙酮可能是另一条吸引人的制备苯酚路线。
众所周知苯酚和甲基乙基酮可以通过改变的Hock法共同制备其中使仲丁基苯氧化以获得仲丁基苯氢过氧化物和该过氧化物分解为所需要的苯酚和甲基乙基酮。上述方法的综述公开于Process EconomicsReport，No.22B，第113-421页和第261-263页，名称为＂苯酚＂，由Stanford Research Institute于1977年12月出版。
可以通过用正丁烯经酸催化剂使苯烷基化制备仲丁基苯。该化学过程非常类似于乙苯和枯烯制备。然而，随烷基化剂的碳数增加，异构体产物数目也增多。例如，乙苯有一种异构体，丙基苯有两种异构体(枯烯和正丙基苯)，以及丁基苯有四种异构体(正-，异-，仲-，和叔-丁基苯)。对于仲丁基苯制备而言，重要的是减少正-、异-，叔-丁基苯以及苯基丁烯副产品的生成。这些副产品，尤其是异丁基苯，沸点非常接近于仲丁基苯由此通过蒸馏(见下表)难以与仲丁基苯分离。
Figure A200780005290D00081
此外，已知异丁基苯以及叔丁基苯是仲丁基苯氧化为相应氢过氧化物的抑制剂、仲丁基苯氧化为相应氢过氧化物是制备甲基乙基酮以及苯酚所必需的下一步。因此，就工业生产而言，使烷基化过程对仲丁基苯的选择性最大化是关键。
此外，虽然可以通过使用纯的正丁烯进料而使仲丁基苯制备最大化，但是合乎需要的是使用更经济的丁烯进料，比如提余液-2。一般提余液-2包含0-1％丁二烯以及0-5％异丁烯。预计随该进料中异丁烯增多，所产生的副产品更多，其更进一步增加了该过程中仲丁基苯的选择性的重要性。
美国专利US 4,891,458公开了用于芳烃烷基化的方法，该方法包括使化学计量过量的芳烃与C2-C4烯烃在至少部分液相的条件下以及在包含沸石β的催化剂存在下接触。此外，例如从美国专利US4,992,606已知MCM-22是有效的催化剂，该催化剂用于在约0℃-约500℃、优选约50℃-约250℃的宽温度范围内用诸如具有1-5个碳原子的烯烃之类的烷基化剂使诸如苯之类的芳族化合物烷基化。相似的公开包含在美国专利US 5,371,310以及US 5,557,024里，但是其中该沸石分别是MCM-49以及MCM-56。
在我们2005年8月5日提交的编号为PCT/EP2005/008557的国际申请里，我们已经公开了制备苯酚和甲基乙基酮的整合方法，该方法包括(a)在烷基化条件下使包含苯和C4烷基化剂的进料与包含沸石β或者MCM-22族沸石的催化剂接触，以制备包含仲丁基苯的烷基化流出物；(b)使该仲丁基苯氧化以制备氢过氧化物；然后(c)使该氢过氧化物裂解以制备苯酚和甲基乙基酮。该C4烷基化剂可以是混合丁烯进料，比如提余液-1或者提余液-2。
根据本发明，目前已经发现仲丁基苯的氧化不但对在进料里异丁基苯以及叔丁基苯是敏感的，而且对于当丁烯在烷基化条件下接触酸催化剂时发生竞争低聚反应而易于产生的更高级(C8+)烯烃敏感。还已经发现当混合丁烯进料比如提余液-1或者提余液-2用作C4烷基化剂时，所产生的这些烯烃低聚物增多。
发明内容
一方面，本发明涉及制备苯酚和甲基乙基酮方法，该方法包括：
(a)在烷基化条件下以及在烷基化催化剂存在下使苯与C4烯烃接触以制备包含仲丁基苯以及C8+烯烃的烷基化流出物；
(b)处理所述流出物以减少所述C8+量以及制备经处理的流出物；
(c)氧化所述经处理的流出物里的仲丁基苯以制备氢过氧化物；以及
(d)将来自(c)的氢过氧化物裂解以制备苯酚和甲基乙基酮。
优选(b)的处理包括化学处理，比如烯烃低聚、选择还原、选择氧化、酯化、以及向烯烃加入杂原子，或其组合。
在一个实施方案中，该催化剂包含至少一种MCM-22族的分子筛。适宜的是MCM-22族分子筛具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07以及3.42±0.07埃处包括d间距最大值的X射线衍射图。适宜的是该分子筛选自MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49，MCM-56，UZM-8，及其混合物。优选该分子筛选自MCM-22、MCM-49、MCM-56及其同位型(isotypes)。
优选C4烯烃包含直链丁烯，例如1-丁烯和/或2-丁烯。在一个实施方案中，所述直链丁烯包含于混合C4物流中，在(a)的接触之前使该C4物流进行脱硫、脱氮、脱含氧化合物、脱除丁二烯以及脱除异丁烯中的至少之一。适宜的是所述混合C4物流是提余液-1或者提余液-2物流。
适宜的是所述烷基化条件还包括温度为约60℃-约260℃，压力为7000kPa或者更小，基于C4烷基化剂的进料重时空速(WHSV)为约0.1-50hr-1，以及苯相对丁烯的摩尔比为约1-约50，优选约2-约10。
在一个实施方案中，所述(a)的接触是在至少部分液相条件下实施。
在一个实施方案中，在(a)中制备的所述烷基化流出物包含多丁基苯以及该方法进一步地包含在烷基转移催化剂存在下用苯接触所述多丁基苯以制备仲丁基苯。适宜的是该烷基转移催化剂包含分子筛，该分子筛选自沸石β、丝光沸石、USY、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8，及其混合物。
适宜的是氧化(b)在催化剂存在下实施，比如催化剂选自(i)含锰的氧代(配位羟离子(hydroxo))桥连四核金属配合物；(ii)具有一个混合金属中心的氧代(配位羟离子)桥连四核金属配合物，该中心的一种金属是选自锌、铜、铁、钴、镍、锰及其混合物的二价金属以及另一种金属是选自铟、铁、锰、镓、铝及其混合物的三价金属，(iii)或者单独的或者在自由基引发剂存在下的N-羟基取代环状酰亚胺，以及(iv)或者单独的或者在自由基引发剂存在下的N，N′，N＂-三羟基异氰酸。在一个实施方案中，该氧化催化剂是非均相催化剂。
适宜的是(b)的氧化在约70℃-约200℃温度下以及约0.5-约20大气压力(50-2000kPa)下进行。
适宜的是裂解(c)在催化剂存在下实施。该催化剂是均相催化剂或者非均相催化剂。在一个实施方案中，该催化剂是均相催化剂，比如硫酸。
适宜的是裂解(c)实施在温度约40℃-约120℃下，约100-约2500kPa压力下，以及基于氢过氧化物的液时空速(LHSV)为约0.1-约100hr-1。
在另一方面，本发明涉及烃组合物，其沸点在仲丁基苯的5℃在之内并包含至少95重量％仲丁基苯以及20-1000ppm重量，优选50-500ppm重量的丁烯低聚物。优选所述组合物包含少于0.5重量％的异丁基苯和叔丁基苯。
本文所用术语C8+烯烃意指包含8个或更多个碳原子的任何烯烃。
附图说明
图1对使用可商购的仲丁基苯样品的实施例6以及使用仲丁基苯产物的实施例1、2(用2-丁烯)和3、4(用提余液-2)的氧化过程中所达到转化程度加以比较。
图2对实施例7中使用可商购的仲丁基苯的样品的氧化过程中所达到的转化程度与用相同样品掺入将实施例5中获得的丁烯低聚物分馏而制得的各种馏分之后的氧化过程中所达到的转化程度加以比较。
图3对使用可商购的仲丁基苯样品的实施例12以及使用来自实施例1、2(用2-丁烯)和3、4(用提余液-2)未处理的仲丁基苯产物和来自实施例8-11的经处理的仲丁基苯的氧化过程中所达到转化程度加以比较。
具体实施方式
本发明涉及通过用诸如直链丁烯之类的C4烷基化剂使苯烷基化来制备仲丁基苯，然后将该仲丁基苯转化为苯酚和甲基乙基酮的方法。该转化涉及起初将仲丁基苯氧化以制备相应氢过氧化物，然后裂解所生成的氢过氧化物以制备所需的苯酚和甲基乙基酮。
尤其，本发明基于此发现：将仲丁基苯转化为相应氢过氧化物的氧化步骤对于在烷基化流出物中存在的丁烯低聚物是高度敏感的。而且，某些丁烯低聚物，特别是某些C12低聚物，沸点与仲丁基苯非常接近因而不容易通过蒸馏与烷基化流出物分离。因此本发明通过对烷基化流出物进行处理，优选化学处理，使流出物中的丁烯低聚物含量降低到一般小于1重量％，优选小于0.7重量％，并且最优选小于0.5重量％而设法排除或者减少这个问题。
苯烷基化
在烷基化步骤中所使用的制备仲丁基苯的苯可以是任何可商购的苯进料，但是优选纯度含量至少99重量％的苯。
该烷基化剂可以是任何烯烃，特别是任何单烯烃，具有4个碳原子和优选是诸如丁烯-1和/或丁烯-2之类的直链丁烯。该烷基化剂还可以是烯属C4烃混合物，该烯属C4烃混合物比如可以通过使乙烷、丙烷、丁烷、LPG和轻质石脑油蒸汽裂解，使石脑油和其它的精炼厂进料催化裂解，以及通过将诸如甲醇之类的含氧化合物转化为低级烯烃而获得。
例如，以下C4烃混合物通常可得自任何使用蒸汽裂解制备烯烃的精炼厂；粗蒸汽裂解丁烯物流，提余液-1(从粗蒸汽裂解丁烯物流中溶剂萃取或者氢化除去丁二烯之后的剩余产物)以及提余液-2(从粗蒸汽裂解丁烯物流中除去丁二烯和异丁烯之后的剩余产物)。通常，这些物流的组分如下表A的重量范围所示。
表A
Figure A200780005290D00121
其它的精炼厂混合C4物流，比如通过石脑油及其它的精炼厂给料的催化裂解获得的那些，一般具有以下组分：
丙烯      - 0-2重量％
丙烷      - 0-2重量％
丁二烯     - 0-5重量％
丁烯-1     - 5-20重量％
丁烯-2     - 10-50重量％
异丁烯     - 5-25重量％
异丁烷     - 10-45重量％
正丁烷     - 5-25重量％
从诸如甲醇之类的含氧化合物转化为低级烯烃获得的C4烃馏分更典型地具有以下组分：
丙烯             - 0-1重量％
丙烷             - 0-0.5重量％
丁二烯           - 0-1重量％
丁烯-1           - 10-40重量％
丁烯-2           - 50-85重量％
异丁烯           - 0-10重量％
正丁烷+异丁烷    - 0-10重量％
本发明的方法可使用上述C4烃类混合物的任何一种或者任何混合物。除直链丁烯和丁烷之外，这些混合物一般包含诸如异丁烯和丁二烯之类的组分，其可能对本发明的方法有害。例如，异丁烯与苯的常规烷基化产物是叔丁基苯和异丁基苯，其如上所述是随后的氧化步骤的抑制剂。因此，在烷基化步骤以前，优选对这些混合物进行丁二烯脱除和异丁烯脱除。例如，可以通过选择性二聚或者与甲醇反应制备MTBE除去异丁烯，而可以通过萃取或者选择氢化至丁烯-1来去除丁二烯。
除其它的烃组分之外，工业C4烃混合物一般包含可能对烷基化过程不利的其它杂质。例如，精炼厂C4烃物流一般包含氮和硫杂质，而通过含氧化合物转化工艺得到的C4烃物流一般包含未反应的含氧化合物和水。因此，在烷基化步骤以前，除脱除丁二烯和脱除异丁烯之外，这些混合物可能还进行脱硫、脱氮和脱除含氧化合物中的一种或多种。适宜通过碱处理、水洗、蒸馏、使用分子筛吸附和/或膜分离中的一种或者组合完成硫、氮、含氧化合物杂质的脱除。一般水也通过吸附除去。
虽然不优选，但也可以使用C4烷基化剂的混合物，如上所述，和诸如丙烯之类的C3烷基化剂，作为本发明烷基化步骤中的烷基化剂以使该烷基化步骤制备枯烯和仲丁基苯的混合物。然后该反应产物混合物可以通过氧化和裂解处理以至与苯酚一起制备出丙酮和MEK的混合物，优选其中丙酮相对苯酚的摩尔比是0.5:1，以符合双酚-A生产的需要。
适宜的是本发明的烷基化步骤总进料量包含小于1000ppm、比如小于500ppm，例如小于100ppm的水。此外，总进料量一般包含小于100ppm、比如小于30ppm、例如小于3ppm的硫和小于10ppm、比如小于1ppm、例如小于0.1ppm的氮。
用于本方法的烷基化催化剂是MCM-22族晶态分子筛。该术语＂MCM-22族材料＂(或者＂MCM-22族的材料＂或者＂MCM-22族分子筛＂或者＂MCM-22族沸石＂)，如本文所用，包括一种或者多种：
●由普通第一度晶态结构块(building block)晶胞构成的分子筛，其晶胞具有MWW骨架拓扑。(晶胞是原子空间排列，如果在三维空间排列，其描述该晶体结构。在＂Atlas of Zeolite FrameworkTypes＂，2001年第5版里论述这样的晶体结构，引入其全部内容作为参考)；
●由常见的第二度结构块构成的分子筛，是这样的MWW骨架拓扑晶胞的2维空间排布，形成一个晶胞厚度的单层、优选一个c-晶胞厚度；
●由第二度结构块构成的分子筛，是一个或多个晶胞厚度的层，其中多于一个晶胞厚度的层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单层而形成，该单层具有一个晶胞厚度。这样第二度结构块的堆叠可以以规则形式、不规则形式、随机形式，或其任意组合；以及
●通过任何规则的或者随机的2维空间或者3维空间的晶胞组合而得的分子筛，晶胞具有MWW骨架拓扑。
MCM-22族分子筛包括具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07以及3.42±0.07埃包括d间距最大值的X射线衍射图的那些分子筛。通过标准技术获得用于表征该材料的X射线衍射数据，该标准技术使用铜的K-α双线作为入射射线以及衍射仪，该衍射仪装备闪烁计数器以及作为收集系统的关联计算机。
MCM-22族材料包括MCM-22(公开于美国专利US 4,954,325)、PSH-3(公开于美国专利US 4,439,409)、SSZ-25(公开于美国专利US4,826,667)、ERB-1(公开于欧洲专利No.0293032)、ITQ-1(公开于美国专利US 6,077,498)、ITQ-2(公开于国际专利公开WO97/17290)、MCM-36(公开于美国专利US5,250,277)、MCM-49(公开于美国专利US 5,236,575)、MCM-56(公开于美国专利US5,362,697)、UZM-8(公开于美国专利US 6,756，030)、及其混合物。由于与其它丁基苯异构体比较而言，MCM-22族分子筛一直被认为对于仲丁基苯制备高度选择性，因此优选MCM-22族分子筛作为烷基化催化剂。优选该分子筛选自MCM-22、MCM-49、MCM-56以及MCM-22、MCM-49和MCM-56的同位型，比如ITQ-2。
该烷基化催化剂可以包括无约束的或者自我约束形式的分子筛或者，可替换地，该分子筛可以按常规方式与诸如铝土之类的氧化物粘结剂结合以致最终的烷基化催化剂包含2-80重量％筛。
实施该烷化过程以使有机反应物，即可烷基化的芳族化合物以及烷基化剂，在有效的烷基化条件下引入，与烷基化催化剂在诸如包含该催化剂组合物的固定床的连续反应器或者在催化蒸馏反应器之类的适合的反应区里接触。一般该烷基化条件包括温度为约60℃-约260℃，例如在约100℃和约200℃之间，压力为7000kPa或者更小，例如约1000-约3500kPa，基于C4烷基化剂重时空速(WHSV)在约0.1和约50hr-1之间，例如在约1-约10hr-1之间以及苯对于烷基化剂的摩尔比为约1:1-约50:1，例如约2:1-约10:1，优选约4:1-约9:1。优选将该烷基化剂分步引入该反应，例如通过在多个串联的反应区提供烷基化催化剂并将该烷基化剂分为多个相等的或者不等的分量部分，其中每部分送到不同的反应区。一般将大多数或者所有苯送到第一反应区。
该反应物可以处于气相或者部分地或完全地处于液相或者在超临界状态下以及可以是纯的，也就是说，未进行有意的混合或者用其它材料稀释，或者借助于载气或者诸如例如氢气或者氮气之类的稀释剂，可以将它们引入与沸石催化剂组合物接触。优选该反应物至少部分处于液相。
使用如上所述催化剂以及烷基化条件，发现本发明方法的烷基化步骤对仲丁基苯有高度选择性。然而，除未反应的苯以及所期望的单烷基化物质之外，来自烷基化反应的流出物通常包含一些多烷基化的低聚产物以及，如以下所述的，某些丁烯低聚物。通常通过蒸馏回收未反应的苯然后再循环至该烷基化反应器。来自苯蒸馏的塔底物质进一步蒸馏以将单烷基化产物与任意的多烷基化产物和其它重质物质分离。根据该烷基化反应流出物中多烷基化产物的存在数量，可合乎需要的是用另外的苯将该多烷基化产物进行烷基转移以使所需的单烷基化物质产量最大化。
用另外的苯进行的烷基转移一般在与烷基化反应器分离的烷基转移反应器中，在适合的烷基转移催化剂上实施，烷基转移催化剂比如MCM-22族、沸石β、MCM-68(见美国专利US 6,014,018)、沸石Y以及丝光沸石分子筛。MCM-22族分子筛包括MCM-22(公开于美国专利US4,954,325)、PSH-3(公开于美国专利US 4,439,409)、SSZ-25(公开于美国专利US 4,826,667)、ERB-1(公开于欧洲专利No.0293032)、ITQ-1(公开于美国专利US 6,077,498)、ITQ-2(公开于国际专利公开No.WO97/17290)、MCM-36(公开于美国专利US 5,250,277)、MCM-49(公开于美国专利US 5,236,575)、MCM-56(公开于美国专利US 5,362,697)、UZM-8(公开于美国专利US 6,756，030)、及其混合物。该烷基转移反应一般在至少部分液相条件下实施，其适宜地包括100-300℃的温度、1000-7000kPa的压力、总进料1-50hr-1的重时空速，以及苯/多烷基化苯的重量比为1：10。
脱除丁烯低聚物
如上所述，来自烷基化反应的流出物通常包含丁烯低聚物，现已发现其抑制随后的仲丁基苯氧化为相应氢过氧化物。而且，尽管蒸馏有效除去这些杂质中的一些，但是某些丁烯低聚物，特别C12烯烃，倾向于在与仲丁基苯相同或接近的温度沸腾，由此不容易通过蒸馏除去。因此本方法使用另外的处理方法，特别是化学处理方法，以降低烷基化流出物中丁烯低聚物的含量，一般至小于1重量％、优选小于0.7重量％，并且最优选小于0.5重量％。
降低烷基化流出物中低聚物含量的一种合适的化学处理包括用酸，比如无机酸或者固体酸连同任选的水在约0至约300℃下接触该流出物以将该低聚物转换为醇或者酯(例如硫酸的酯)。在过量酸中和以后，如果必要的话，洗涤，干燥，以及蒸馏，可以将该流出物送到氧化步骤。
降低烷基化流出物中低聚物含量的另一种合适的化学处理包括在诸如贵金属异质催化剂之类的催化剂存在下，在能有效使该低聚物饱和条件下，用氢气接触该流出物。适合的条件包括温度为约0-约200℃、压力为约100-约1000kPa以及氢气相对烃的摩尔比为约0.001至约10。
降低烷基化流出物中低聚物含量的其它合适的化学处理包括醚化，其中该流出物在约20-约300℃温度下与诸如甲醇之类的醇接触。
上述处理方法的组合，比如酸处理和氢化的组合，可用于降低该烷基化流出物中丁烯低聚物的含量至所需的含量。
借助于如上所述烷基化以及处理方法，本发明提供烃组合物，其在仲丁基苯的5℃之内沸腾以及包含至少95重量％仲丁基苯以及20-1000ppm重量，优选50-500ppm重量的丁烯低聚物。优选所述组合物包含小于0.5重量％的异丁基苯和叔丁基苯。
仲丁基苯氧化
为了把仲丁基苯转化为苯酚以及甲基乙基酮，起初将仲丁基苯氧化为相应的氢过氧化物。这通过向包含该仲丁基苯的液相中引入诸如空气之类的含氧气体得以完成。不同于枯烯，无催化剂存在时很难实现仲丁基苯在大气空气中氧化。例如，在110℃和在大气压力下不能氧化仲丁基苯，而在相同条件下枯烯很容易氧化。在更高温度下，仲丁基苯的大气氧化速度提高；然而，更高温度也产生有效量的不期望的副产物
可以通过在催化剂存在下进行仲丁基苯氧化来实现反应速率和选择性的改善。适合的仲丁基苯催化剂包括水溶性螯合物，其中多齿配位体配位到钴、镍、锰、铜以及铁中的至少一种金属。(见美国专利US 4,013,725)。更优选使用非均相催化剂。合适的非均相催化剂公开于美国专利US 5,183,945中，其中该催化剂是氧(配位羟离子)桥连四核锰配合物以及在美国专利US 5,922,920中，其中该催化剂包含具有混合金属中心的氧(配位羟离子)桥连四核金属配合物，中心的一种金属是选自锌、铜、铁、钴、镍、锰及其混合物的二价金属以及另一种金属是选自铟、铁、锰、镓、铝及其混合物的三价金属。所述美国专利的全部披露引入本文作为参考。
用于仲丁基苯氧化步骤的其它适合的催化剂是N-羟基取代环状酰亚胺，公开于美国专利US 6,720,462以及引入本文作为参考，比如N-羟基酞亚胺、4-氨基-N-羟基酞亚胺、3-氨基-N-羟基酞亚胺、四溴-N-羟基酞亚胺、四氯-N-羟基酞亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺(hydroxyhetimide)、N-羟基雪松酰亚胺(hydroxyhimimide)、N-偏苯三酸酰亚胺、N-羟基苯基-1，2，4-三甲酰亚胺、N，N′-二羟基(均苯四酸二酰亚胺)、N，N′-二羟基(二苯甲酮-3，3′，4，4′-四甲酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2，3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1，2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1，2二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或者N-羟基-邻-苯二磺酸酰亚胺。优选该催化剂是N-羟基酞亚胺。另一个适合的催化剂是N，N′，N＂-三羟基异氰酸。
这些材料或者单独或者在自由基引发剂存在下使用以及可以用作液相、均相催化剂或者可以负载在固体载体上以提供非均相催化剂。
适合仲丁基苯氧化步骤的条件包括在约70℃和约200℃之间的温度，比如约90℃-约130℃，以及约0.5-约20大气压力(50-2000kPa)。可加入碱性缓冲剂与在氧化期间形成的酸性副产物起反应。另外，可引入水相，其可以帮助溶解诸如碳酸钠之类的碱性化合物。优选该氧化步骤的全程转化率保持在50％以下，以使形成的副产物减到最少。该氧化反应适宜在催化蒸馏单元中实施以及所产生的仲丁基苯氢过氧化物可在裂解步骤之前通过馏出未反应的仲丁基苯而浓缩。
氢过氧化物裂解
将仲丁基苯转化为苯酚以及甲基乙基酮的最后步骤包括裂解仲丁基苯氢过氧化物，其适宜在液相中在约20℃-150℃温度下，比如约40℃-约120℃，约50-约2500kPa压力下，比如约100-约1000kPa以及基于氢过氧化物液时空速(LHSV)为约0.1-约100hr-1，优选约1-约50hr-1下通过氢过氧化物与催化剂接触来实施。该仲丁基苯氢过氧化物优选稀释在对裂解反应呈惰性的有机溶剂中，比如甲基乙基酮、苯酚或者仲丁基苯，以协助放热。该裂解反应适宜在催化蒸馏单元实施。
用于该裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或者非均相催化剂。
适合的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸以及对-甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫以及三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸。
用于仲丁基苯氢过氧化物裂解的合适的非均相催化剂包括蒙脱石粘土，比如酸性的蒙脱石二氧化硅-氧化铝粘土，如美国专利US4,870,217所公开的，其中全部披露引入本文作为参考。
以下所给出的实施例用于说明的目的而非限制本发明的范围。
实施例1
使用MCM-22催化剂以及2-丁烯进料制备仲丁基苯
1.0克MCM-22催化剂的样品(65％MCM-22/35％氧化铝粘结剂)用于以2-丁烯将苯烷基化。该催化剂是1.6mm(1/16＂)直径圆柱挤出物、切断至1/16＂长度，以及用沙稀释至3cc以及装入外径为4.76mm(3/16＂)的恒温、向下流动、固定床、管式反应器。该催化剂在150℃以及1个大气压下以100cc/min的流动氮气干燥2小时。关闭氮气并且将苯以60cc/hr送到该反应器直到反应器压力达到所要求的300psig(2170kPa)。然后苯流量降低为7.63cc/hr(6.67WHSV)并且丁烯进料(57.1％顺式-丁烯、37.8％反式-丁烯、2.5％正丁烷、0.8％异丁烯和1-丁烯，以及1.8％其它)从注射泵以2.57cc/hr(1.6WHSV)引入。全部运行中的苯/丁烯的进料的摩尔比维持在3：1以及该反应器温度调节至160℃。在160℃以及300psig(2170kPa)的反应器条件下在冷阱中收集液体产物并且离线分析。通过测量相对于2-丁烯进料的未反应2-丁烯来测定2-丁烯转化率。催化剂投入生产4天在1.6WHSV的丁烯下得到2-丁烯转化率为97％，在4.8WHSV下2天的转化率为95％、然后在7.2WHSV下1天的转化率为86％、而后接着再次在1.6WHSV下4天的转化率为97％。代表性数据显示于表1。
表1.以MCM-22以及2-丁烯进料制备仲丁基苯
Figure A200780005290D00201
Figure A200780005290D00211
全部样品在160℃、300psig，和3：1苯/丁烯摩尔比率下收集。
*在全部丁基苯中异丁基苯小于0.5％，因此使用GC未检出异丁基苯。
实施例2
使用MCM-49催化剂以及2-丁烯进料制备仲丁基苯
重复实施例1的方法但不同之处在于用0.6gm的MCM-49催化剂(1/20＂四叶片形状(quadralobe)挤出物，该挤出物具有60％MCM-49/40％Versal 200氧化铝粘结剂，切断为1/20＂长度)替代MCM-22催化剂。该催化剂投入生产4天以2.7WHSV的丁烯得到丁烯转化率为97-98％、在8WHSV下1天得到97％转化率、在12WHSV下0.5天得到93％转化率、2.7WHSV下1.6天得到98％转化率、在19.2WHSV下0.3天得到86％转化率，并且继之0.7天在2.7WHSV下得到98％转化率。代表性数据显示于表2。
表2.以MCM-49催化剂以及2-丁烯进料制备仲丁基苯
Figure A200780005290D00212
Figure A200780005290D00221
全部样品在160℃、300psig，和3：1苯/丁烯摩尔比率下收集。
*在全部丁基苯中异丁基苯小于0.5％，因此使用GC未检出异丁基苯。
实施例3
用MCM-22催化剂以及提余液-2类型进料制备仲丁基苯
1.0克样品的MCM-22催化剂(65重量％MCM-22/35％氧化铝粘结剂)用于以提余液-2类型进料将苯烷基化。这是实施例1所用的相同催化剂。该提余液-2类型进料是具有以下组分的合成混合物：53.4％顺式-丁烯、41.2％反式-丁烯、4.6％异丁烯、0.5％丁二烯、0.1％正丁烷和0.2％其它。该催化剂是1.6毫米(1/16＂)直径圆柱挤出物以及用沙稀释至3cc以及装入外径为4.76mm(3/16＂)的恒温、向下流动、固定床、管式反应器。该催化剂在150℃以及1个大气压下以100cc/min的流动氮气干燥2小时。关闭氮气并且将苯以60cc/hr送到该反应器直到反应器压力达到所要求的300psig(2170kPa)。然后苯流量降低为7.63cc/hr(6.67WHSV)以及从注射泵以2.57cc/hr(1.6WHSV)引入提余液-2类型进料。反应器温度调节为160℃。全部运行中苯/丁烯的进料摩尔比维持在3：1。将液体产物收集在冷阱中以及离线分析。通过测量相对于进料丁烯的未反应丁烯来测定丁烯转化率。该催化剂投入生产6天以1.6WHSV的丁烯得到2-丁烯转化率为98％、在4.8WHSV下1天得到80％转化率、在7.2WHSV下1天得到62％转化率，并且随后再次在1.6WHSV下4天得到97％转化率。代表性数据显示于表3。
表3.以MCM-22催化剂以及提余液-2类型进料制备仲丁基苯
Figure A200780005290D00231
全部样品在160℃、300psig，和3：1苯/丁烯摩尔比率下收集。
*在全部丁基苯中异丁基苯小于0.5％，因此使用GC未检出异丁基苯。
表3.显示MCM-22催化剂对于使用提余液-2类型进料制备仲丁基苯是有效的。在12天试验周期内，在丁烯进料中的0.5％丁二烯对于MCM-22稳定性没有显著的影响。在丁烯进料中的4.6％异丁烯使形成的副产物增加。在最初的lineout之后，于97-98％的2-丁烯转化率下测量的对于丁烯低聚物的选择性是8％，对于叔-丁基苯是1.2-1.5％，和对于仲丁基苯是83％。如果与使用相同催化剂和2-丁烯进料时的表1结果相比，这是显著的变化。于97-98％的2-丁烯转化率下以2-丁烯进料测量的对于丁烯低聚物的选择性是1-2％，对于叔丁基苯是0.1-0.2％，以及对于仲丁基苯是89-91％。对于MCM-22而言，使用提余液-2类型进料导致活性降低50％。
实施例4
用MCM-49催化剂以及提余液-2类型进料制备仲丁基苯
重复实施例3的方法但不同之处在于用0.5gm实施例2使用的MCM-49催化剂替代MCM-22催化剂。MCM-49投入生产3天以3.2WHSV得到丁烯转化率为96％、在9.6WHSV下1天得到80-83％转化率，以及在3.2WHSV下3天得到95％转化率。代表性数据显示于表4。
表4.显示MCM-49催化剂对于使用提余液-2类型进料制备仲丁基苯也是有效的。在7天试验周期内，在进料中的0.5％丁二烯对于MCM-49稳定性没有显著的影响。在丁烯进料中的4.6％异丁烯使形成的副产物增加。于96％的2-丁烯转化率下测量的对于丁烯低聚物的选择性是8％，对于叔丁基苯是1.2-1.8％，以及对于仲丁基苯是83％-85％。如果与使用相同MCM-49催化剂和2-丁烯进料时的表2结果相比，这是显著的变化。在2-丁烯转化率为97％下以2-丁烯进料测量的对于丁烯低聚物的选择性是1.5％，对于叔丁基苯是0.1％，以及对于仲丁基苯是92％。对于MCM-49而言，使用提余液-2类型进料导致活性降低50％。
表4.以MCM-49以及提余液-2类型进料制备仲丁基苯
全部样品在160℃、300psig，和3：1苯/丁烯摩尔比率下收集。
*在全部丁基苯中异丁基苯小于0.5％，因此使用GC未检出异丁基苯。
实施例5
用MCM-22催化剂以及提余液-2类型进料制备高级烯烃
2.3克用于实施例1以及3的MCM-22催化剂样品用来使实施例3以及4所用的相同的合成提余液-2类型进料低聚。该催化剂用沙稀释至5cc以及装入外径为4.76mm(3/16＂)的恒温、向下流动、固定床、管式反应器。该催化剂在150℃以及1个大气压下以100cc/min的流动氮气干燥2小时。关闭氮气并且将进料以60cc/hr送到该反应器直到反应器压力达到所要求的300psig(2170kPa)。进物流量降低至2.59cc/hr(0.7WHSV)以及反应器温度调节至140℃以及全部运行中保持此温度。将液体产物收集在冷阱中以及离线分析。代表性数据显示于表5。
表5.用MCM-22催化剂以及提余液-2类型进料制备高级烯烃
Figure A200780005290D00261
全部样品在140℃、300psig，和0.7WHSV下收集。
实施例6：
氧化仲丁基苯
向100cc装备机械搅拌器的PARR高压釜装载43.2g(0.32摩尔)的由TCI America提供的基本纯的仲丁基苯以及0.185g(0.001134摩尔)的N-羟基酞亚胺(NHPI，从Aldrich获得)。该高压釜再次装配，用氮气试验密封度然后再次连接至该体系。用氮气随后用氧气为该反应釜内容物加压以获得室温下的80:20氮气/氧气混合物。然后在6小时内将该内容物加热到115℃，全部加热期间通过用纯氧再充填使氧浓度维持在大约20％。全部加热期间对气体取样以检测氧浓度。此TCI仲丁基苯(通过13C NMR测定烯碳19ppm)产生24.5％转化率。该结果存在于图1。
用在实施例1以及2(用2-丁烯)制备的仲丁基苯样品重复该方法。此仲丁基苯(通过13C NMR测定烯碳128ppm)产生14％转化率。该结果也存在于图1。也用在实施例3以及4(用提余液-2)制备的仲丁基苯样品重复该方法。此仲丁基苯(通过13C NMR测定烯碳961ppm)产生14.5％转化率。该结果也存在于图1。该结果表明被高级烯烃污染的仲丁基苯与含有少得多的烯烃的TCI进料相比，表现出更低的的氧化活性。
实施例7：
仲丁基苯在高级烯烃存在下氧化
向配备冷凝器、搅拌器和空气分布器的250-毫升圆底烧瓶中装入100克由TCI America提供的基本纯的仲丁基苯以及0.375克N-羟基酞亚胺(NHPI、可从Aldrich获得)。该烧瓶使用控制温度的加热套加热。反应温度是115℃以及该压力是大气压。该气流速度是大约220cc/min。每45分钟，从该烧瓶中除去反应混合物的小部分分量并且通过GC分析。重复该过程，不同之处是仲丁基苯进料掺混1克在实施例5获得的高级烯烃产物的样品。通过用十六烷稀释该反应流出物以及在50毫米汞柱真空下使用26板真空夹套Oldershaw蒸馏塔用10：1回流比蒸馏该混合物获得高级烯烃样品。收集三馏分：i)在仲丁基苯173℃沸点之前的温度下沸腾的馏分，ii)与仲丁基苯相同温度范围沸腾的馏分，以及iii)在温度在仲丁基苯沸点之上的温度沸腾的馏分。该氧化产物是如图2以及表6所示。该结果表明向仲丁基苯加入烯烃显著地降低仲丁基苯氧化速度。
表6：
 
仲丁基苯(s-BB)进料 反应速率％hr
TCI s-BB 2.5
TCI s-BB+高级烯烃(沸点低于173℃) 2.0
TCI s-BB+高级烯烃(沸点在173℃) 1.83
TCI s-BB+高级烯烃(沸点高于173℃) 1.86
实施例8
通过酸处理从仲丁基苯脱除高级烯烃
向装备磁力搅拌器的250毫升样品瓶加入94.9克(0.71摩尔)仲丁基苯和2.5克硫酸(97％)，该仲丁基苯由提余液-2进料通过实施例3以及4的方法制备。该混合物在室温下大力搅拌1小时。接着通过用50cc的蒸馏水洗涤两次除去硫酸。然后用100cc的5重量％碳酸氢钠溶液洗继之以50cc的蒸馏水洗涤上层的仲丁基苯相。然后仲丁基苯在5A分子筛上干燥。在实施例5公开的分离实验中将干燥的仲丁基苯样品氧化。在100毫米真空下于98℃下用Claisson适配器蒸馏剩余仲丁基苯，然后根据实施例12公开的过程氧化剩余仲丁基苯。
实施例9
通过氢化从仲丁基苯脱除高级烯烃
向100cc PARR高压釜中加入仲丁基苯(47.5g0.354摩尔)和来自Aldrich Chemical Co.的铝土粉上的1.6克钯，该仲丁基苯由提余液-2进料通过实施例3以及4的方法产生。该高压釜再次装配、用氮气试验密封度，然后用氢气加压至55psig(480kPa)。该氢气放空和再装满以除去任何氮气。用机械搅拌加热该内容物至100℃以及该温度维持在100℃上达3小时。在整个加热期间，在反应釜中氢气压力增加到以及维持在60psig。然后在氢气下该反应釜的内容物冷却至室温。在室温下除去该反应混合物，如实施例12所公开，过滤以及氧化独立进行实验。
实施例10
通过酸处理以及氢化从仲丁基苯脱除高级烯烃
向100cc PARR高压釜加入55.4克(0.413摩尔)仲丁基苯，该仲丁基苯由提余液-2进料通过实施例3以及4的方法产生，来自Rohm & Haas的5.0克Amberlyst 35和在20/40目(mesh)氧化铝上的2.0克0.5％钯。然后该混合物于23-26℃、57-61psig(494-522kPa)氢压力下氢化21小时。然后该反应混合物过滤，用5％碳酸氢钠洗继之用蒸馏水洗涤，在5A分子筛上干燥，然后用Claissen接液管(adapter)于97℃/80毫米真空下再蒸馏。然后根据实施例12公开的过程氧化所蒸馏的仲丁基苯。
实施例11
通过醚化从仲丁基苯脱除高级烯烃
向装备磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器的4-颈200ml圆底烧瓶中加入63.3克(0.472摩尔)仲丁基苯，得自Rohm & Haas的2.0克大孔树脂35和3.5克(0.103摩尔)甲醇，该仲丁基苯由纯的2-丁烯进料通过实施例1和2的方法产生。伴随甲醇回流，于78-82℃下将该混合物搅拌加热7小时。在该加热时段完成时，过滤该反应混合物和用50cc的5重量％碳酸氢钠溶液随后用50cc蒸馏水洗该反应混合物。然后将上层的仲丁基苯经由5A分子筛干燥以及于98℃/80mm用Claissen接液管(adapter)再蒸馏。然后根据实施例12公开的过程氧化所蒸馏的仲丁基苯。
实施例12
仲丁基苯在各种处理以后氧化
在此实施例中可商购的仲丁基苯来自TCI America以及来自实施例8-11经处理的仲丁基苯产物的样品根据以下步骤分别地氧化。
向100cc装备机械搅拌器的PARR高压釜装填43.2g(0.32摩尔)仲丁基苯以及0.185g(0.001134摩尔)NHPI。该高压釜再次装配、用氮气试验密封度，然后再次连接至该体系。用氮气随后用氧气为该反应釜内容物加压以获得室温下的80:20氮气/氧气混合物。然后将该内容物在6小时内加热至115℃工作温度以及全部加热期间通过再充填纯氧使氧浓度维持在约20％。全部加热期间对气体取样以保持氧浓度。
该结果存在于图3。该产物显示任何导致烯烃含量降低的处理都提高该仲丁基苯氧化速度。
虽然本发明已经参考特定实施方案描述以及举例说明，本领域那些普通技术人员会理解本发明为自身提供了不一定在本文中举例说明的变型。因此就确定本发明的实际范围而言，仅仅应参照所附的权利要求书。

Claims (35)

1.制备苯酚和甲基乙基酮的方法，该方法包括:
(a)在烷基化条件下以及在烷基化催化剂存在下使苯和C4烯烃接触以制备烷基化流出物，该烷基化流出物包含仲丁基苯和C8+烯烃；
(b)处理所述流出物以减少所述C8+烯烃的数量从而生成处理过的流出物；
(c)将所述处理过流出物中的仲丁基苯氧化以生成氢过氧化物；以及
(d)裂解来自(c)的氢过氧化物以生成苯酚和甲基乙基酮。
2.权利要求1的方法，其中处理(b)包括化学处理。
3.权利要求2的方法，其中所述化学处理包含烯烃低聚，选择性还原，选择性氧化，酯化，和向烯烃中加成杂原子，或其组合。
4.前述任一项权利要求的方法，其中处理(b)使所述C8+烯烃的量减少到小于处理过的流出物的1重量％。
5.前述任一项权利要求的方法，其中催化剂包含至少一种MCM-22族分子筛。
6.权利要求5的方法，其中MCM-22族分子筛是具有X射线衍射图的分子筛，该X射线衍射图包括的d-间距最大值在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处。
7.权利要求5的方法，其中MCM-22族分子筛选自MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49，MCM-56，UZM-8，及其混合物。
8.前述任一项权利要求的方法，其中所述C4烯烃包含直链丁烯。
9.权利要求8的方法，其中所述直链丁烯包含1-丁烯和/或2-丁烯。
10.权利要求8或9的方法，其中所述直链丁烯包含于混合C4物流中。
11.权利要求10的方法，其中所述混合C4物流来源于蒸汽裂解粗C4物流，该粗C4物流包含以下主要组分:
30-85 重量％丁二烯
0-15 重量％C4炔
1-30 重量％丁烯-1
1-15 重量％丁烯-2
0-30 重量％异丁烯
0-10 重量％正丁烷
0-1 重量％异丁烷。
12.权利要求10的方法，其中所述混合C4物流来源于提余液物流，该提余液物流通过使蒸汽裂解的粗C4物流经溶剂萃取过程处理以去除丁二烯而获得，其中所述提余液物流包含以下主要组分:
0-2 重量％丁二烯
0-0.5 重量％C4炔
20-50 重量％丁烯-1
10-30 重量％丁烯-2
0-55 重量％异丁烯
0-55 重量％正丁烷
0-1 重量％异丁烷。
13.权利要求10的方法，其中所述混合C4物流来源于提余液物流，该提余液物流通过使蒸汽裂解的粗C4物流经氢化过程处理以去除丁二烯而获得，其中所述提余液物流包含以下主要组分:
0-2 重量％丁二烯
0-0.5 重量％C4炔
50-95 重量％丁烯-1
0-20 重量％丁烯-2
0-35 重量％异丁烯
0-10 重量％正丁烷
0-1 重量％异丁烷。
14.权利要求10的方法，其中所述混合C4物流来源于提余液物流，该提余液物流通过使蒸汽裂解的粗C4物流经溶剂萃取过程处理以去除丁二烯以及经异丁烯去除过程处理而获得，其中所述提余液物流包含以下主要组分:
0-1 重量％丁二烯
0-0.5 重量％ C4炔
25-75 重量％丁烯-1
15-40 重量％丁烯-2
0-5 重量％异丁烯
0-55 重量％正丁烷
0-2 重量％异丁烷。
15.权利要求10的方法，其中所述混合C4物流来源于提余液物流，该提余液物流通过使蒸汽裂解的粗C4物流经氢化过程以去除丁二烯以及经异丁烯脱除过程处理而获得，其中所述提余液物流包含以下主要组分:
0-1 重量％丁二烯
0-0.5 重量％ C4炔
75-95 重量％丁烯-1
0-20 重量％丁烯-2
0-5 重量％异丁烯
0-10 重量％正丁烷
0-2 重量％异丁烷。
16.权利要求10的方法，其中所述混合C4物流是精炼厂混合丁烷/丁烯物流。
17.权利要求16的方法，其中所述精炼厂混合丁烷/丁烯物流包含以下主要组分:
0-2 重量％丙烯
0-2 重量％丙烷
0-5 重量％丁二烯
5-20 重量％丁烷-1
10-50 重量％丁烷-2
5-25 重量％异丁烯
10-45 重量％异丁烷
5-25 重量％正丁烷。
18.权利要求10的方法，其中所述混合C4物流来自于从含氧化合物到烯烃的转化过程获得的C4馏分。
19.权利要求18的方法，其中所述C4馏分包含以下主要组分:
0-1 重量％丙烯
0-0.5 重量％丙烷
0-1 重量％丁二烯
10-40 重量％丁烯-1
50-85 重量％丁烯-2
0-10 重量％异丁烯
0-10 重量％正丁烷和异丁烷。
20.前述任一项权利要求的方法，其中所述烷基化条件包括温度为60℃-260℃和/或压力为7000kPa或者更少和/或基于C4烷基化剂的进料重时空速(WHSV)为0.1-50hr-1和/或苯与丁烯的摩尔为1-50。
21.前述任一项权利要求的方法，其中所述接触(a)是在至少部分液相条件下实施。
22.前述任一项权利要求的方法，其中所述接触(a)还制备多丁基苯以及该方法进一步地包含在烷基转移催化剂下用苯接触所述多丁基苯以制备仲丁基苯。
23.权利要求22的方法，其中烷基转移催化剂选自沸石β、丝光沸石、USY、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8，及其混合物。
24.前述任一项权利要求的方法，其中所述氧化(c)在催化剂存在下实施，该催化剂选自:
(a)含锰的氧代(配位羟离子)桥连四核金属配合物；
(b)氧代(配位羟离子)桥连四核金属配合物，该配合物具有混合金属中心、该中心的一种金属是选自锌、铜、铁、钴、镍锰和它们的混合物的二价金属以及另一种金属选自铟、铁、锰、镓、铝和它们的混合物的三价金属；
(c)或者单独的或者自由基引发剂存在下的N-羟基取代环状酰亚胺；以及
(d)或者单独的或者在自由基引发剂存在下的N，N′，N＂-三羟基异氰酸。
25.前述任一项权利要求的方法，其中氧化(c)在70℃-200℃和/或50-2000kPa(0.5-20大气压)下实施。
26.前述任一项权利要求的方法，其中裂解(d)在催化剂存在下实施。
27.前述任一项权利要求的方法，其中裂解(d)在均相催化剂存在下实施。
28.权利要求27的方法，其中所述均相催化剂包含硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫以及三氧化硫中的至少一种。
29.前述任一项权利要求的方法，其中裂解(c)在非均相催化剂存在下实施。
30.权利要求29的方法，其中所述非均相催化剂包含蒙脱石粘土。
31.前述任一项权利要求的方法，其中裂解(d)在40℃-120℃和/或100-1000kPa的压力，和/或基于氢过氧化物的液时空速(LHSV)1-50hr-1下实施。
32.烃组合物，该烃组合物在仲丁基苯的5℃之内沸腾以及包含至少95wt％仲丁基苯以及20-1000ppm重量的丁烯低聚物。
33.权利要求32的烃组合物，其包含50-500ppm重量的丁烯低聚物。
34.权利要求32或33的烃组合物，其包含小于0.5重量％的异丁基苯和叔丁基苯。
35.权利要求32-34中任一项的烃组合物用于制备苯酚和甲基乙基酮的用途。
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