CN103476751A - 生产氢过氧化环己基苯的方法 - Google Patents
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Abstract
在生产氢过氧化环己基苯的方法中,使环己基苯与氧气接触,生产含氢过氧化环己基苯和未反应的环己基苯的反应产物。该反应产物然后维持在形成氢过氧化环己基苯晶体的条件下,并与反应产物相分离。然后从反应产物中回收氢过氧化环己基苯晶体。
Description
优先权要求
本申请要求2011年3月28日提交的美国临时申请序列No.61/468,290和2011年5月31日提交的欧洲申请No.11168156.5的优先权,其公开内容在此通过参考全文引入。
相关申请的交叉参考
本申请涉及2009年9月17日提交的美国申请序列No.13/122,608(2008EM334),2011年8月16日提交的国际专利合作条约申请Nos.PCT/US2011/047843(2011EM115)和PCT/US2011/047840(2011EM122),这两个申请均于2011年8月16日提交。
发明领域
本申请涉及生产氢过氧化环己基苯的方法,和尤其涉及生产氢过氧化环己基苯,然后裂解所得氢过氧化环己基苯,以生产苯酚和环己酮的方法。
发明背景
苯酚在化学工业中是一种重要的产品,且可用于例如生产酚树脂,双酚A,ε-己内酰胺,己二酸和增塑剂。
目前,生产苯酚最常见的路线是借助枯烯的Hock法。这是牵涉用丙烯烷基化苯,生产枯烯,接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物,然后裂解该氢过氧化物,生产等摩尔量苯酚和丙酮的三步法。然而,全世界对苯酚的需求的增长比对丙酮的需求的增长快。另外,由于丙烯开发的不足导致丙烯的成本可能增加。因此,使用不要求丙烯作为原料并共生产高级酮而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的吸引人的替代路线。
一种这样的方法牵涉催化加氢烷基化苯,生产环己基苯,接着氧化环己基苯(类似于枯烯的氧化)成氢过氧化环己基苯,然后裂解,基本上等摩尔量地生产苯酚和环己酮。这一方法例如公开于美国专利No.6,037,513中,其中加氢烷基化催化剂是含至少一种氢化金属和MCM-22族分子筛的双官能催化剂。
然而,借助环己基苯生产苯酚的一个问题是氧化环己基苯显著难于氧化枯烯。因此,通常在不存在催化剂的情况下进行枯烯氧化,而环己基苯的氧化典型地要求存在含硝酰基,尤其N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的催化剂,以提供商业上可接受的转化率水平。然而,甚至使用NHPI作为催化剂,对氢过氧化环己基苯的选择率随转化率增加而下降。因此,环己基苯氧化步骤的产物典型地含有大量(80wt%的数量级)未反应的环己基苯以及显著量的杂质。若允许这些物质进入到接着进行的裂解步骤中,则它们不仅产生昂贵的分离问题,而且一些杂质可能在裂解工艺中转化,产生焦油并进而降低苯酚和环己酮的产率。
因此,需要显著大的动力在氧化步骤之后浓缩/分离氢过氧化环己基苯。因此,在裂解步骤中,使用纯或高浓的氢过氧化环己基苯可减少裂解过程中焦油/副产物的形成且还会减少裂解步骤之后需要处理和处置的环己基苯的体积。然而,氢过氧化枯烯可容易地通过蒸馏浓缩,而环己基苯的高沸点(240℃)意味着通过蒸馏浓缩氢过氧化环己基苯要求高温和/或高真空,这可导致该氢过氧化物热分解。因此,浓缩和/或纯化氢过氧化环己基苯的替代方法是所需的。
根据本发明,现已发现,可通过选择性结晶,从环己基苯氧化的反应产物中回收高纯度的氢过氧化环己基苯。在从母液中分离之后,所得氢过氧化环己基苯晶体可再溶解在溶剂,例如丙酮内,然后喂入到裂解步骤中。
美国专利No.3,821,314公开了通过用聚氨酯泡沫吸附环己基苯的氧化产物,从环己基苯及其氧化产物中分离氢过氧化环己基苯的方法。然后可通过用非极性烃溶剂,例如戊烷洗脱,从该泡沫中选择性分离氧化产物。
美国专利No.3,959,381公开了纯化通过氧化环己基苯生产的氢过氧化环己基苯的两阶段方法,其中氧化流出物最初在环境温度至90℃之间的温度和约0.1至0.5mm Hg之间的压力下真空蒸馏,以除去至少一部分未反应的环己基苯。然后用低级(C5-C10)液体烷烃处理蒸馏残渣,从氧化副产物中以提取物形式分离氢过氧化环己基苯。
美国专利No7,285,684公开了分离反应产物和具有用下式表示的酰亚胺单元的酰亚胺化合物的方法:
其中X表示氧原子,羟基或酰氧基,该方法包括通过采用水或水与选自烃和链醚中的至少一种溶剂的混合物,或者当通过氧化反应单环C4-C16环烷烃底物,获得该反应混合物时,采用选自烃和链醚中的至少一种溶剂,溶剂-结晶酰亚胺化合物,从反应混合物中分离酰亚胺化合物。
发明概述
在一个方面,本发明在于生产氢过氧化环己基苯的方法,该方法包括:
(a)使环己基苯与氧气和氧化催化剂接触,生产含氢过氧化环己基苯和至少一部分氧化催化剂的反应产物;
(b)在使得形成氢过氧化环己基苯晶体的条件下,处理该反应产物;和
(c)回收至少一部分氢过氧化环己基苯晶体。
在一个实施方案中,氧化催化剂是环酰亚胺,和该方法进一步包括在步骤(b)之前,处理该反应产物,从反应产物中除去至少一部分氧化催化剂。
方便地,用碱,例如金属碳酸盐,和/或金属碳酸氢盐的水溶液处理该反应产物,从该反应产物中除去至少一部分催化剂。
或者,用固体吸附剂处理该反应产物,从反应产物中除去至少一部分氧化催化剂。方便地,固体吸附剂选自碱金属碳酸盐,碱金属碳酸氢盐,碱金属氢氧化物,碱金属氢氧化物-碳酸盐络合物,碱土金属碳酸盐,碱土金属碳酸氢盐,碱土金属氢氧化物,和碱土金属的氢氧化物-碳酸盐络合物。
方便地。步骤(b)包括将处理过的反应产物冷却到约2℃至约10℃之间的温度。
方便地,氧化催化剂包括具有下式的酰亚胺基:
其中X表示氧原子,羟基,或酰氧基。
在一个实施方案中,催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
方便地,该方法进一步包括使用在(c)中回收的氢过氧化环己基苯作为氧化剂或者作为引发剂。
在进一步的方面,本发明在于生产苯酚和环己酮的方法,该方法包括:
(a)使环己基苯与氧气和N-羟基邻苯二甲酰亚胺接触,生产含氢过氧化环己基苯和至少一部分N-羟基邻苯二甲酰亚胺的反应产物;
(b)在使得形成氢过氧化环己基苯晶体的条件下,处理该反应产物;
(c)回收至少一部分氢过氧化环己基苯晶体;和
(d)裂解(c)中回收的至少一部分氢过氧化环己基苯,生产苯酚和环己酮。
方便地,通过使苯与氢气反应,形成至少一部分环己基苯。
发明描述
本文描述了生产氢过氧化环己基苯的方法,其中通常在环酰亚胺催化剂存在下,使环己基苯与氧气接触,生产含氢过氧化环己基苯,酰亚胺催化剂和潜在地未反应的环己基苯的液体反应产物。视需要,然后处理该反应产物,从反应产物中除去至少一部分任何酰亚胺催化剂,之后,将处理过的反应产物置于使得氢过氧化环己基苯结晶的条件下,并且从处理过的反应产物中分离所得氢过氧化环己基苯晶体,并可例如通过过滤或离心回收。
在一个优选的实施方案中,本发明的氧化方法形成由苯生产苯酚和环己酮的一体化方法的一部分,其中苯转化成环己基苯,然后环己基苯被氧化成氢过氧化环己基苯,和氢过氧化环己基苯被裂解,生产苯酚和环己酮。本发明的方法因此针对这一优选的实施方案来描述,但要理解,本发明方法中的氢过氧化环己基苯产物也可例如在烃的氧化中用作氧化剂,或者例如在烯烃的聚合(例如,环氧化聚合(epoxification))中用作引发剂。
生产环己基苯
在一体化方法中的起始步骤牵涉在具有烷基化功能的催化剂存在下和在促进下述反应的条件下,通过使苯与环己烯反应,生产环己基苯:
可将环己烯作为来自苯的独立原料,供应到反应区中,但通常在具有烷基化功能的催化剂上提供的氢化组分存在下,通过选择性氢化原位生产环己烯。因此双官能催化剂本文称为加氢烷基化催化剂,和总的加氢烷基化反应如下所述进行,以生产环己基苯(CHB):
可在加氢烷基化步骤中使用任何可商购的苯原料,但优选苯具有至少99wt%的纯度水平。类似地,尽管氢气源不是关键的,但通常期望氢气的纯度为至少99wt%。
方便地,进入加氢烷基化步骤的全部原料含有小于1000ppm,例如小于500ppm,例如小于100ppm水。另外,全部原料典型地含有小于100ppm,例如小于30ppm,例如小于3ppm硫,和小于10ppm,例如小于1ppm,例如小于0.1ppm氮。
可将氢气在宽范围数值内供应到加氢烷基化步骤中,但典型地排列,以便在加氢烷基化原料中氢气与苯的摩尔比为约0.15:1至约15:1,例如约0.4:1至约4:1,例如约0.4至约0.9:1。
除了苯和氢气以外,稀释剂(它在加氢烷基化条件下典型地为惰性的)可供应到加氢烷基化反应中。典型地,稀释剂是所需的环烷基芳烃产物,在这一情况下,环己基苯在其内可溶的烃,例如直链烷属烃,支链烷属烃,和/或环状烷属烃。合适的稀释剂的实例是癸烷和环己烷。环己烷是尤其吸引人的稀释剂,因为它是加氢烷基化反应不想要的副产物。
尽管没有狭窄地限定稀释剂的用量,但通常添加稀释剂,其用量使得稀释剂与芳族化合物的重量比为至少1:100;例如至少1:10,但不大于10:1,典型地不大于4:1。
可在宽范围的反应器构造中进行加氢烷基化反应,其中包括固定床,淤浆反应器,和/或催化蒸馏塔。另外,可在单一反应区内或者在多个反应区内进行加氢烷基化反应,其中至少分段引入氢气到反应中。合适的反应温度为约100℃至约400℃,例如约125℃至约250℃,而合适的反应压力为约100至约7,000kPa,例如约500至约5,000kPa。
在加氢烷基化反应中使用的催化剂是含MCM-22族分子筛和氢化金属的双官能催化剂。本文所使用的术语“MCM-22族材料”(或者“MCM-22族的材料”或者“MCM-22族的分子筛”)包括下述中的一种或更多种:
●由普通第一级结晶性结构单元(building block)晶胞构成的分子筛,其晶胞具有MWW结构布局。(晶胞是原子的空间排列,其如果在三维空间中铺放,则描绘该晶体结构。上述的晶体结构在″Atlas of Zeolite Framework Types″,第5版,2001中讨论,其全部内容在此通过参考引入);
●由普通第二级结构单元构成的分子筛,2-维铺放上述的MWW结构布局晶胞,形成单层的一个晶胞厚度、优选一个c-晶胞厚度;
●由普通第二级结构单元构成的分子筛,是一个或多个晶胞的层厚度,其中具有多于一个晶胞的厚度的该层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单层而形成,该单层具有一个晶胞厚度。这样第二级结构单元堆叠可以是整齐的形式、不规则的形式、随机形式,或者其任何组合;以及
●通过具有MWW结构布局的晶胞的任何整齐的或者无规的2维或者3维的组合而得的分子筛。
MCM-22族的分子筛通常具有下述X-射线衍射图案,所述X-射线衍射图案包括在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值。通过标准技术,使用K-α铜偶极子(doublet)作为入射辐射线和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集体系的衍射仪,获得表征材料(b)所使用的X-射线衍射数据。MCM-22族的分子筛包括MCM-22(如美国专利No.4,954,325中所述),PSH-3(如美国专利No.4,439,409中所述),SSZ-25(如美国专利No.4,826,667中所述),ERB-1(如欧洲专利No.0293032中所述),ITQ-1(如美国专利No6,077,498中所述),ITQ-2(如国际专利申请No.WO97/17290中所述),MCM-36(如美国专利No.5,250,277中所述),MCM-49(如美国专利No.5,236,575中所述),MCM-56(如美国专利No.5,362,697中所述),UZM-8(如美国专利No.6,756,030中所述),及其混合物。优选地,分子筛选自(a)MCM-49,(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同种型,例如ITQ-2。
可在加氢烷基化催化剂中使用任何已知的氢化金属,但合适的金属包括钯,钌,镍,锌,锡和钴,且钯是尤其有利的。一般地,在催化剂内存在的氢化金属的用量为催化剂的约0.05-约10wt%,例如约0.1-约5wt%。在其中MCM-22族分子筛是铝硅酸盐的一个实施方案中,所存在的氢化金属量使得在分子筛内的铝与氢化金属的摩尔比为约1.5-约1500,例如约75-约750,例如约100-约300。
例如通过浸渍或离子交换,氢化金属可直接负载在MCM-22族分子筛上。然而,在更优选的实施方案中,至少50wt%,例如至少75wt%,和通常基本上所有的氢化金属负载在独立于分子筛但与之复合的无机氧化物上。特别地,发现与其中氢化金属负载在分子筛上的相当的催化剂相比,通过在无机氧化物上负载氢化金属,催化剂的活性和它对环己基苯与二环己基苯的选择性增加。
没有狭窄地定义在这一复合加氢烷基化催化剂中所使用的无机氧化物,条件是它在加氢烷基化反应的条件下是稳定且惰性的。合适的无机氧化物包括元素周期表第2,4,13和14族的氧化物,例如氧化铝,氧化钛,和/或氧化锆。此处所使用的元素周期表中各族的编号方案公开于Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中。
在含金属的无机氧化物与所述分子筛复合之前,方便地通过浸渍,将氢化金属沉积在无机氧化物上。典型地,通过共造粒,生产催化剂复合材料,其中分子筛与含金属的无机氧化物的混合物在高压(通常约350kPa-约350,000kPa)下,或者通过共挤出,形成为粒料,其中在所述共挤出工艺中,分子筛和含金属的无机氧化物,任选地与独立的粘结剂的淤浆一起强制通过模头。视需要,随后可在所得催化剂复合材料上沉积额外的氢化金属。
合适的粘结剂材料包括合成或天然存在的物质以及无机物质,例如粘土,二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是或者天然存在的或者为胶状沉淀或凝胶形式,其中包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。可用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土族的那些,所述族包括次膨润土(subbentonite)和通常称为Dixie,McNamee,Georgia和Florida粘土的高岭土,或者其中主要的矿物成分是多水高岭石,高岭石,地开石,珍珠陶土或蠕陶土的其他物质。可使用在最初开采的原始状态下的这些粘土或者对这些粘土最初进行过煅烧,酸处理或化学改性。合适的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅,氧化铝,氧化锆,氧化钛,二氧化硅-氧化铝,二氧化硅-氧化镁,二氧化硅-氧化锆,二氧化硅-氧化钍,二氧化硅-氧化铍,二氧化硅-氧化钛,以及三元组合物,例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍,二氧化硅-氧化铝-氧化锆,二氧化硅-氧化铝-氧化镁,和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
环己基苯产物的处理
尽管使用MCM-22族沸石催化剂的加氢烷基化反应对环己基苯具有高度的选择性,但来自加氢烷基化反应的液体流出物除了含有所需的环己基苯以外,还必不可少地含有显著量的未反应的苯和一些副产物。占主导的副产物之一是多环己基苯(二-和三环己基苯),它们典型地占转化产物的最多20wt%。因此,为了总的工艺在经济上可行,需要将这些多环己基苯转化成额外有用的环己基苯产物。这可通过烷基转移或脱烷基化来实现,但最初需要从反应产物中分离多环己基苯。
在本发明的方法中,通过供应至少一部分反应产物到分馏装置,通常分馏塔中,将反应产物至少分离成富含环己基苯的第一馏分和富含多环己基苯的第二馏分,从而实现多环己基苯的分离。另外,为了允许在大气压或者在大气压附近(约100kPa-约300kPa)和在相对低温下进行分离,将气相内的至少一种C4-C6烃通常在分馏塔的底部处或者与之相邻处,独立地供应到分馏装置中。尽管可使用任何C4-C6烃蒸气,但苯蒸气尤其有用,这是因为例如,加氢烷基化反应的流出物含有显著量(典型地最多60wt%)未反应的苯。
方便地,在约190℃-约300℃的温度下,将C4-C6烃蒸气供应到(c)中的分馏装置内。更特别地,在使用蒸汽加热并汽化C4-C6烃的情况下,供应到(c)中分馏装置内的C4-C6烃蒸气的温度为约190℃-约241℃。一般地,供应到分馏装置中的C4-C6烃蒸气的重量与供应到分馏装置中的反应产物的重量之比为约0.05:1-约2:1,例如约0.1:1-约1:1,例如约0.5:1。
在本发明方法的一个实施方案中,在从加氢烷基化流出物中分离多环己基苯之后,混合多环己基苯与苯,并进行烷基转移反应,产生额外的单环己基苯。典型地在独立于加氢烷基化反应器的烷基转移反应器内,在合适的烷基转移催化剂,例如MCM-22族分子筛,沸石β,MCM-68(参见美国专利No.6,014,018),沸石Y和丝光沸石上,进行烷基转移反应。典型地在至少部分液相条件下,进行烷基转移反应,所述部分液相条件合适地包括约100℃-约300℃的温度,约800kPa-约3500kPa的压力,约1hr-1至约10hr-1的重时空速度,基于全部原料,和约1:1-约5:1的苯/二环己基苯的重量比。
在本发明方法的另一实施方案中,通过脱烷基化,进行多环己基苯转化成额外的单环己基苯。还典型地在独立于加氢烷基化反应器的反应器,例如反应性蒸馏单元内,在约150℃-约500℃的温度和15-500psig(200-3550kPa)的压力下,在酸催化剂,例如铝硅酸盐,铝磷酸盐,硅铝磷酸盐,无定形二氧化硅-氧化铝,酸性粘土,混合金属氧化物,例如WOx/ZrO2,磷酸,硫酸化氧化锆,及其混合物上,进行脱烷基化或裂化。一般地,酸催化剂包括至少一种FAU,AEL,AFI和MWW族的铝硅酸盐,铝磷酸盐或硅铝磷酸盐。与烷基转移反应不同,脱烷基化可在不存在外加的苯情况下进行,尽管可期望添加苯到脱烷基化反应中,降低焦炭的形成。在这一情况下,进入到脱烷基化反应中的原料内的苯与多-烷基化芳族化合物的重量比典型地为0-约0.9,例如约0.01-约0.5。类似地,尽管可在不存在外加的氢气情况下进行脱烷基化反应,但通常将氢气引入到脱烷基化反应器中,辅助减少焦炭。合适的氢气添加速度使得进入到脱烷基化反应器内的全部原料中氢气与多-烷基化芳族化合物的摩尔比为约0.01-约10。
加氢烷基化反应的另一重要的副产物是环己烷。尽管含有环己烷和未反应的苯的富含C6的物流可通过蒸馏容易地从加氢烷基化反应流出物中除去,这归因于苯和环己烷的沸点类似,但富含C6的物流难以通过简单蒸馏进一步分离。然而,一些或所有富含C6的物流可循环到加氢烷基化反应器中,提供不仅一部分苯原料,而且以上提及的一部分稀释剂。
在一些情况下,可期望供应一些富含C6的物流到脱氢反应区中,在此富含C6的物流与脱氢催化剂在足以将富含C6的物流部分内的至少一部分环己烷转化成苯的脱氢条件下接触,所述苯然后可再次循环到加氢烷基化反应中。脱氢催化剂通常包括(a)载体;(b)氢化-脱氢组分;和(c)无机促进剂。方便地,载体(a)选自二氧化硅,硅酸盐,铝硅酸盐,氧化锆,和碳纳米管,和优选包括二氧化硅。合适的氢化-脱氢组分(b)包括选自元素周期表中第6-10族的至少一种金属,例如铂,钯,及其化合物与混合物。典型地,氢化-脱氢组分的存在量为催化剂的约0.1wt%-约10wt%。合适的无机促进剂(c)包括选自元素周期表第1族中的至少一种金属或其化合物,例如钾化合物。典型地,促进剂的存在量为催化剂的约0.1wt%-约5wt%。合适的脱氢条件包括约250℃-约500℃的温度,约大气压-约500psig(100-3550kPa)的压力,约0.2hr-1至50hr-1的重时空速度,和0-约20的氢气与烃原料的摩尔比。
加氢烷基化反应的其他不利的杂质是双环己基(BCH)和甲基环戊基苯(MCPB)异构体,由于它们的沸点类似,因此,它们难以通过蒸馏从所需的环己基苯中分离。而且,尽管1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB),和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)在随后的氧化/裂解步骤中容易地转化成有价值的产品:苯酚和甲基环戊酮,但1,1-甲基环戊基苯(1-MCPB)对氧化步骤基本上呈惰性,和如果没有除去的话,它将在C12物流内累积。类似地,双环己基(BCH)可导致下游的分离问题。因此,可在从产物中除去至少1,1-甲基环戊基苯和/或双环己基的条件下,用催化剂处理至少一部分加氢烷基化反应产物。催化剂通常是酸催化剂,例如铝硅酸盐沸石,特别是八面沸石,并在约100℃-约350℃,例如约130℃-约250℃的温度下进行处理约0.1-约3小时,例如约0.1-约1小时的时间。认为催化处理使1,1-甲基环戊基苯异构化成更加可容易氧化的1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB),和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)。认为根据下述反应,双环己基与加氢烷基化反应产物内存在的苯反应,产生环己烷和更多所需的环己基苯。
可在加氢烷基化反应的直接产物上,或者在蒸馏加氢烷基化产物以分离C6和/或重质馏分之后,进行催化处理。
从加氢烷基化反应产物中分离的富含环己基苯的物流被喂入到以下更加详细地描述的氧化反应中。
环己基苯的氧化
为了将环己基苯转化成苯酚和环己酮,最初氧化环己基苯成相应的氢过氧化物。这通过接触环己基苯与含氧气体,例如空气和各种空气的衍生物来实现。例如,可使用压缩并过滤除去了粒状物的空气,压缩并冷却以冷凝并除去了水的空气,或者经过富集空气的膜,空气的深冷分离或者其他方方便的方式,高于空气中自然的约21mol%氧气的富含氧气的空气。
通常在环酰亚胺催化剂存在下,进行氧化。合适的催化剂包括具有下式I的酰亚胺基:
其中X表示氧原子,羟基,或酰氧基。
一般地,环酰亚胺催化剂符合通式II:
其中X表示氧原子,羟基,或酰氧基,和R1与R2相同或不同,且各自表示氢原子,卤素原子,烷基,芳基,环烷基,羟基,烷氧基,羧基,烷氧基羰基,或酰基,条件是R1和R2可一起键合,形成双键或芳族-或非-芳族环。
更具体地,用作氧化催化剂的环酰亚胺典型地符合通式III:
其中X表示氧原子,羟基,和R3,R4,R5和R6各自独立地选自H,脂族或芳族烷氧基,羧基,烷氧基羰基或烃基(这些基团各自具有1-20个碳原子),SO3H,NH2,OH,F,Cl,Br,I和/或NO2。
在一个实际的实施方案中,环酰亚胺催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
环酰亚胺氧化催化剂可或者单独使用或者与自由基引发剂结合使用,且可进一步用作液相、均相催化剂,或者可负载在固体载体上,提供非均相催化剂。典型地,N-羟基取代的环酰亚胺或N,N′,N″-三羟基异氰脲酸的使用量为环己基苯的0.0001wt%-15wt%,例如0.001wt%-5wt%。
氧化步骤的合适条件包括约70℃至约200℃的温度,例如约90℃-约130℃,和约50-10,000kPa的压力。可添加碱性缓冲剂,与在氧化过程中可能形成的酸性副产物反应。另外,可引入水相。可在间歇或连续流方式下发生反应。
氧化反应所使用的反应器可以是便于引入氧气到环己基苯中,且可进一步有效地提供氧气与环己基苯接触以进行氧化反应的任何类型的反应器。例如,氧化反应器可包括具有含氧气物流的分配器入口的单一的大部分敞开的容器。在各种实施方案中,氧化反应器可具有引出和泵送一部分其内容物经过合适的冷却装置并返回冷却部分到反应器中的方式,从而管理氧化反应的放热。或者,提供间接冷却,即借助冷却水的冷却盘管,可在氧化反应器内操作,以除去生成的热量。在其他实施方案中,氧化反应器可包括多个串联的反应器,其中各自进行一部分氧化反应,所述氧化反应任选地在不同条件下操作,其中选择所述条件,在相关转化率范围下提高每一反应器内环己基苯或氧气或者这二者的氧化反应。氧化反应器可以按照间歇,半间歇或连续流动的方式操作。
氧化产物的纯化
典型地,环己基苯氧化反应的产物含有至少5wt%,例如至少10wt%,例如至少15wt%,或至少20wt%的氢过氧化环己基苯,基于氧化反应流出物的总重量。一般地,氧化反应流出物含有不大于50wt%,或不大于40wt%,或不大于30wt%,或不大于25wt%的氢过氧化环己基苯,基于氧化反应流出物的总重量。氧化反应流出物进一步包括酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯。例如,氧化反应流出物可包括含量为至少50wt%,或至少60wt%,或至少65wt%,或至少70wt%,或至少80wt%,或至少90wt%的未反应的环己基苯,基于氧化反应流出物的总重量。
根据本发明的方法,对至少一部分氧化反应流出物进行纯化,除去至少一部分的任何酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯,之后通到裂解步骤中。在各种实施方案中,除去至少70%的催化剂,或者至少80%,或者至少90%,或者除去基本上所有催化剂。特别地,所有或一部分氧化反应流出物通常经历最初的处理,以降低流出物内环酰亚胺的含量到例如,小于100ppmw,例如小于20ppmw。这方便地通过下述步骤来进行:接触所有或一部分氧化反应流出物与含碱的液体,例如碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液,形成含酰亚胺氧化催化剂的盐的水相,和酰亚胺氧化催化剂减少的有机相。另一可能的分离方法牵涉使所有或一部分氧化流出物流过固体吸附剂的床。合适的固体吸附剂包括碱金属碳酸盐,碱金属碳酸氢盐,碱金属氢氧化物,碱金属氢氧化物-碳酸盐络合物,碱土金属碳酸盐,碱土金属碳酸氢盐,碱土金属氢氧化物,和碱土金属氢氧化物-碳酸盐络合物。在国际专利公布No.WO2009/025939中公开了通过碱性物质处理,分离环酰亚胺的实例。
在处理以除去环酰亚胺催化剂之后,氧化流出物维持在使得氢过氧化环己基苯的晶体形成并与处理过的反应产物相分离的条件下。这方便地通过冷却该反应产物并允许形成晶体来实现。例如,处理过的反应产物可冷却到约1℃-约15℃,或约2℃-约10℃,或约3℃-约9℃,或约4℃-约8℃,或约5℃的温度,并允许形成晶体,这通常花费约2小时-约170小时。当完成结晶时,可从氧化流出物中回收氢过氧化环己基苯晶体,并供应到裂解步骤中。在一个实施方案中,“回收”晶体是指从氧化流出物中分离至少一部分该晶体。可进行一次结晶步骤,或者可反复数次,以改进氢过氧化环己基苯的产率。回收的氢过氧化环己基苯晶体的纯度典型地为>85%,优选>90%。
在回收氢过氧化环己基苯之后,剩余部分的氧化流出物富含未反应的环己基苯,可将其循环到氧化步骤中。这一流出物还含有一些氢过氧化环己基苯,这些氢过氧化环己基苯将辅助溶解NHPI在这一溶液中且还引发自由基化学并改进反应速率。
在一个实施方案中,可在环氧化一种或更多种烯烃中使用氢过氧化环己基苯晶体。
氢过氧化物的裂解
在环己基苯转化成苯酚和环己酮中的最后的反应性步骤牵涉酸催化裂解从氧化反应流出物中回收的氢过氧化环己基苯(例如,氢过氧化环己基苯晶体)。
一般地,在裂解反应中所使用的酸催化剂至少部分可溶于裂解反应混合物中,在至少185℃的温度下稳定,且挥发性比环己基苯低(具有较高的常压沸点)。典型地,酸催化剂也至少部分可溶于裂解反应产物中。可使用布朗斯台德酸和路易斯酸二者。合适的酸催化剂包括,但不限于,硫酸,磺酸,高氯酸,磷酸,盐酸,对甲苯磺酸,氯化铝,发烟硫酸,三氧化硫,氯化铁,三氟化硼,二氧化硫,和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
在各种实施方案中,裂解反应混合物含有至少50重量份/百万份(wppm)且不大于5000wppm的酸催化剂,或至少100wppm且不大于3000wppm,或至少150wppm且不大于2000wppm的酸催化剂,或至少300wppm且不大于1500wppm的酸催化剂,基于裂解反应混合物的总重量。
在一个实施方案中,裂解反应混合物含有极性溶剂,例如含有小于6个碳的醇,例如甲醇,乙醇,异丙醇,和/或乙二醇;腈类,例如乙腈和/或丙腈;硝基甲烷;和含小于或等于6个碳的酮,例如丙酮,甲乙酮,2-或3-戊酮,环己酮和甲基环戊酮。优选的极性溶剂是丙酮。一般地,添加极性溶剂到裂解反应混合物中,以便在混合物内极性溶剂与氢过氧化环己基苯的重量比范围为约1:100-约100:1,例如约1:20-约10:1,且该混合物包括约10wt%-约40wt%的氢过氧化环己基苯。发现添加极性溶剂不仅增加裂解反应中氢过氧化环己基苯的转化程度,而且增加转化成苯酚和环己酮的选择率。尽管机理没有被充分地理解,但认为极性溶剂降低自由基诱导的氢过氧化环己基苯转化成非所需的产物,例如苯己酮和苯基环己醇。
合适的裂解条件包括至少20℃且不大于200℃,或至少40℃且不大于120℃的温度,和至少1psig且不大于370psig(至少7kPa且不大于2,550kPa,表压),或至少14.5psig且不大于145psig(至少100kPa且不大于1,000kPa,表压)的压力,以便在裂解反应过程中,裂解反应混合物完全或主要在液相内。
进行裂解反应所使用的反应器可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如,裂解反应器可以是以近-连续搅拌罐式反应器模式操作的简单的大部分敞开的容器,或者以近-活塞流反应器模式操作的简单的敞开长度的管道。在其他实施方案中,裂解反应器包括串联的多个反应器,其中每一反应器进行一部分转化反应,任选地以不同的模式和在不同的条件下操作,其中选择所述条件,在相关转化率范围内加强裂解反应。在一个实施方案中,裂解反应器是催化蒸馏单元。
在各种实施方案中,可操作裂解反应器,将一部分内容物传输经过冷却装置并将冷却的部分返回到裂解反应器,从而管理裂解反应的放热。或者,可绝热操作反应器。在一个实施方案中,在裂解反应器内操作的冷却线圈除去生成的任何热量。
裂解反应的主要产物是苯酚和环己酮,它们通常各自占裂解反应产物的约40wt%-约60wt%,或约45wt%-约55wt%,其中这一wt%基于裂解反应产物的重量,不包括未反应的环己基苯和酸催化剂。
裂解反应产物还典型地含有未反应的酸催化剂,和因此至少一部分裂解反应产物通常用碱性物质中和,除去或减少产物内的酸水平。
合适的碱性物质包括碱金属氢氧化物和氧化物,碱土金属氢氧化物和氧化物,例如氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化镁,氢氧化钙,氧化钙,和氢氧化钡。任选地在高温下,也可使用钠和钾的碳酸盐。
在各种实施方案中,碱性物质包括以下的一种或更多种:碱性交换树脂(例如,磺酸离子交换树脂);氨水或氢氧化铵;碱性粘土,例如石灰石,白云石,菱镁矿,海泡石和橄榄石;活性炭和/或浸渍的活性炭;阴离子交换树脂,例如具有苯乙烯-二乙烯基苯聚合物主链和选自-N(CH3)2,-NRH或-NR2中的胺官能结构的弱碱性离子交换树脂,其中R是氢或含有1-20个碳原子的烷基;用乙二胺官能化的胺聚硅氧烷;在微孔或中孔金属氧化物上接枝的有机碱性物质;其他有机-无机固体,例如用选自锂,钠,钾,铷,铯,钙,钡,锶和镭中的金属交换的沸石;用选自锂,钾,钠,铷,和铯中的金属处理过的元素周期表第III族的氧化物;负载的或者固体碱金属,碱土金属或有机金属;通常由镁盐和可溶的硅酸盐相互作用衍生的硅酸镁;具有碱水解的盐,例如醋酸钠,碳酸氢钠,苯酚钠和碳酸钠;和胺类,例如伯、仲或叔脂族胺类或芳族胺类,例如苯胺类,正丁胺,杂环胺,例如吡啶类,哌啶类,哌嗪类,三乙胺,脂族或芳族二胺,和烷醇胺类。特别地,可使用与弱有机酸成盐形式的胺类。方便地,碱性物质是二胺,例如2-甲基五亚甲基二胺或六亚甲基二胺,它们以商品牌号DYTEKTM A和DYTEKTM HMD商购于Invista S.àr.l.Corporation。
合适的固体碱性物质包括:碱性金属氧化物族;在金属氧化物上的碱金属;在金属氧化物上的碱土金属;碱和碱土金属沸石;过渡金属,稀土和更高价的氧化物;水滑石,煅烧水滑石和尖晶石,具体地,用选自锂,钾,钠,铷,铯及其结合中的碱金属处理过的水滑石;钙钛矿;和β-氧化铝。
在一个实施方案中,碱性物质是在美国专利No.6,201,157中描述的一种或更多种受阻胺。要理解,可添加无水状态的碱性物质,或者碱性物质可以是任何前述碱性物质,尤其金属氢氧化物和具有碱水解的盐的水溶液。
方便地,在本发明的中和反应中所使用的液体碱性物质,例如讨论过的胺或二胺,具有相对低的挥发性,且常压沸点高于环己基苯,以便它倾向于随后在至少一部分处理过的裂解反应产物上可进行的分馏操作中保留在塔底产物内,所述处理过的裂解反应产物可含有这种液体碱性物质。
进行中和反应时的条件随所使用的酸催化剂和碱性物质而变化。合适的中和条件包括至少30℃,或至少40℃,或至少50℃,或至少60℃,或至少70℃,或至少80℃,或至少90℃的温度。其他合适的中和条件包括不大于200℃,或不大于190℃,或不大于180℃,或不大于170℃,或不大于160℃,或不大于150℃,或不大于140℃,或不大于130℃,或不大于120℃,或不大于110℃,或不大于100℃的温度。在各种实施方案中,中和条件包括从裂解反应条件中降低的温度,例如温度可以是比裂解反应的温度低1℃,或5℃,或10℃,或15℃,或20℃,或30℃,或40℃。
合适的中和条件可包括约1-约500psig(5kPa-3450kPa,表压),或约10-200psig(70-1380kPa,表压)的压力,以便在中和反应过程中,处理过的裂解反应混合物完全或主要在液相内。
在中和之后,中和过的酸产物可从裂解产物中除去,从而留下苯酚和环己酮的粗混合物,可通过本领域众所周知的方法纯化并分离它们。
现参考下述非限定性实施例,更特别地描述本发明。
实施例1.在NHPI存在下氧化CHB
将150.04g环己基苯(CHB)和0.161g的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)负载到300mL高压釜内,并将高压釜在流动的N2下加热到110℃。然后关闭N2流,并在剧烈搅拌(1000rpm)下开启空气流(250cc/min);和在110℃下加热高压釜7小时。然后在N2下,允许高压釜冷却到室温,并以氧化产物形式收集内容物。
实施例2.从CHB氧化产物中除去NHPI
结合与实施例1类似的方式生产的CHB氧化产物(3007.5g)并用1%Na2CO3水溶液洗涤(3×460mL),接着水洗,并分离有机相。在275.7g无水MgSO4上干燥浅黄色的有机相(2756.6g),以除去残留的水。在最终洗涤过的产物内NHPI的水平为<10ppm,相比之下在未洗涤过的样品内为679ppm。
实施例3.从氧化产物中使CHBHP结晶
在除去NHPI之后,将来自实施例2的CHB氧化产物分成500-mL的多个部分,并放入1升塑料瓶内。将该瓶子置于保持在5℃下的冰箱中。氢过氧化环己基苯(CHBHP)的白色晶体在两(2)天内开始生长。允许样品在冰箱内静置1周。滗析掉母液;并用戊烷洗涤固态CHBHP晶体和在N2下干燥。固态CHBHP的产量为44g。CHBHP晶体的GC分析表明纯度为96%。在结晶之后母液内CHBHP的浓度为10.5%,相比之下在结晶之前为19.3%。在5℃下进一步静置时,更多的CHBHP晶体从母液中生长。
为了比较,若NHPI没有从氧化产物中除去,则没有发生CHBHP的结晶。例如,没有进行过实施例2的洗涤步骤的相应氧化产物样品甚至在冰箱内在5℃下储存2月之后没有产生任何CHBHP晶体。
实施例4.使用硫酸裂解高纯度CHBHP
将用量为4.61g的实施例3中描述的高纯度CHBHP溶解在12.85g丙酮中,制造储备溶液。在配有循环温度浴的5cc带夹套的玻璃CSTR反应器内,使该丙酮溶液与10000ppm硫酸反应。在稳态下,实现5min的停留时间和54℃的温度。在稳态下取出1-cc的等分试样的样品,用10%的Na2CO3溶液中和,并通过GC分析。实现苯酚和环己酮的高产率(表1)。
表1.使用硫酸来自高纯度CHBHP的裂解产物
组分 | 原料(wt%) | 产物(wt%) |
环己酮 | 0.05 | 47.25 |
苯酚 | 0.04 | 45.31 |
CHB | 2.24 | 2.21 |
苯基-1-环己烯 | 0.15 | 0.50 |
4-苯基-环己醇 | 0.39 | 0.23 |
1-苯基-环己醇 | 0.50 | 0.00 |
苯基-3-环己烯 | 0.04 | 0.41 |
CHBHP | 95.83 | 0.00 |
其他过氧化物 | 0.16 | 0.00 |
6-羟基-苯己酮 | 0.24 | 3.98 |
CHBHP转化率(%) | 100.00 | |
环己酮产率(%) | 98.02 | |
苯酚产率(%) | 97.98 |
尽管通过参考特定的实施方案描述并阐明了本发明,但本领域的技术人员要理解,本发明本身不必然导致在此处阐明的各种变化。为此,应当仅仅参考所附权利要求,为的是确定本发明的真实范围。
Claims (25)
1.一种生产氢过氧化环己基苯的方法,该方法包括:
(a)使环己基苯与氧气和氧化催化剂接触,生产含氢过氧化环己基苯和至少一部分氧化催化剂的反应产物;
(b)在使得形成氢过氧化环己基苯晶体的条件下,处理至少一部分反应产物;和
(c)从反应产物中回收至少一部分氢过氧化环己基苯晶体。
3.权利要求2的方法,其中氧化催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
4.权利要求1-3任何一项的方法,其中该方法进一步包括在处理步骤(b)之前,从反应产物中除去至少一部分氧化催化剂。
5.权利要求1-4任何一项的方法,其中在处理步骤(b)的上游,用碱的水溶液处理至少一部分反应产物,从反应产物中除去至少一部分氧化催化剂。
6.权利要求5的方法,其中碱是金属碳酸盐和/或碳酸氢盐。
7.权利要求1-6任何一项的方法,其中在处理步骤(b)的上游,用固体吸附剂处理反应产物,从反应产物中除去至少一部分氧化催化剂。
8.权利要求7的方法,其中固体吸附剂选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、碱金属氢氧化物-碳酸盐络合物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、和碱土金属氢氧化物-碳酸盐络合物。
9.权利要求1-8任何一项的方法,其中在(b)中的条件包括冷却反应产物到足以形成至少一些氢过氧化环己基苯晶体的温度。
10.权利要求1-9任何一项的方法,其中在(b)中的条件包括冷却反应产物到约2℃至约10℃的温度。
11.权利要求1-10任何一项的方法,其中多次反复(b)和(c)。
12.权利要求1-11任何一项的方法,其中反应产物包括至少5wt%氢过氧化环己基苯,基于反应产物的总重量。
13.权利要求1-12任何一项的方法,其中氢过氧化环己基苯晶体的纯度大于85%。
14.权利要求1-13任何一项的方法,和进一步包括循环在回收氢过氧化环己基苯晶体之后残留的至少一部分反应产物到接触步骤(a)中。
15.权利要求1-14任何一项的方法,其中在接触步骤(a)中形成的反应产物进一步包括未反应的环己基苯。
16.权利要求1-15任何一项的方法,和进一步包括使用在回收步骤(c)中回收的氢过氧化环己基苯作为氧化剂或者作为引发剂。
17.一种生产苯酚和环己酮的方法,该方法包括:
(a)使环己基苯与氧气和氧化催化剂接触,生产含氢过氧化环己基苯和至少一部分氧化催化剂的反应产物;
(b)在使得形成氢过氧化环己基苯晶体的条件下,处理至少一部分反应产物;
(c)从反应产物中回收至少一部分氢过氧化环己基苯晶体;和
(d)裂解(c)中回收的至少一些氢过氧化环己基苯,生产苯酚和环己酮。
18.权利要求17的方法,其中该方法进一步包括在处理步骤(b)之前,处理反应产物,以除去至少一部分N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
19.权利要求18的方法,其中用碱的水溶液处理反应产物,以除去至少一部分N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
20.权利要求18的方法,其中用固体吸附剂处理反应产物,以除去至少一部分N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
21.权利要求20的方法,其中固体吸附剂选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、碱金属氢氧化物-碳酸盐络合物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、和碱土金属氢氧化物-碳酸盐络合物。
22.权利要求17-21任何一项的方法,其中处理步骤(b)包括冷却反应产物到足以形成至少一些氢过氧化环己基苯晶体的温度。
23.权利要求17-22任何一项的方法,其中处理步骤(b)包括冷却反应产物到约2℃至约10℃的温度。
24.权利要求17-23任何一项的方法,其中在裂解步骤(d)之前,将至少一部分氢过氧化环己基苯晶体溶解在溶剂内。
25.权利要求24的方法,其中溶剂是丙酮。
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